JPH1039312A - 液晶配向膜、これを有する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、
式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは５〜２９の整数を示す。〕のジカルボン酸
無水物を０．０１〜０．２５モル含む酸無水物成分と、
ジアミン成分とを反応させ、ポリアミド酸を含んだ液晶
配向膜用材料を得る。これを有機溶媒で希釈し、基板上
に膜状に塗布し、加熱してイミド化し、液晶配向膜とす
る。 【効果】高価な含フッ素モノマーを用いる必要がなく、
高いプレチルト角を示す液晶配向膜、これを有する液晶
挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向膜用材料を提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶配向膜、これ
を有する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配向
膜用材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリ
イミド系樹脂は、各種の液晶を配向させる働きがあり、
かつ耐熱性が優れていることから、液晶表示素子の液晶
配向膜として広く用いられている。液晶表示素子の性能
は近年大きく向上しており、その向上とともに液晶配向
膜及びその材料に対しても特性の向上、とりわけ、高い
プレチルト角が安定して得られることが要求されるよう
になってきている。このような高いプレチルト角を示す
液晶配向膜を得るため、従来、（１）フルオロアルキル
基が鎖状炭素に結合しているポリイミドを用いる方法
（特開昭６２−１７４７２５号公報、米国特許第4,735,
492号明細書）、（２）ポリイミドに長鎖フルオロアル
キル基を有するアミン化合物を添加する方法（特開平１
−１８０５１８号公報）、（３）長鎖フルオロアルキル
基を有する金属錯体を添加する方法（第１３回液晶討論
会予稿集１９８７年１０月）、等が検討されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの方法
では何れも高価な含フッ素モノマーを用いなければなら
ない欠点があった。本発明は、含フッ素モノマーを用い
る必要がなく、高いプレチルト角を示す液晶配向膜、こ
れを有する液晶挾持基板及び液晶表示素子並びに液晶配
向膜用材料を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し、式（Ｉ）

【化３】 〔式中、ｎは５〜２９の整数を示す。〕のジカルボン酸
無水物を０．０１〜０．２５モル含む酸無水物成分と、
ジアミン成分とを、反応させて得られるポリイミドを含
んでなる液晶配向膜に関する。

【０００５】また、本発明は、テトラカルボン酸二無水
物１モルに対し、前記式（Ｉ）のジカルボン酸無水物を
０．０１〜０．２５モル含む酸無水物成分と、ジアミン
成分とを反応させて得られるポリアミド酸を含んでなる
液晶配向膜用材料にも関する。そして、本発明の液晶配
向膜はこの液晶配向膜用材料を用いることによっても製
造することができる。

【０００６】上記液晶配向膜用材料を製造する際、式
（Ｉ）のジカルボン酸無水物の量は、テトラカルボン酸
二無水物１モルに対し０．０１〜０．２５モル必要で、
好ましくは０．０２〜０．１５モルである。０．０１モ
ル未満ではプレチルト角を高める効果が少なく、０．２
５モルを越えると液晶配向膜が脆くなり、ラビング時に
膜が剥離する等の問題が生じる。

【０００７】ここで、用いることができるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，
３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６，−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７，−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４，−ジカルボ
キシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、

【０００８】ナフタレン−１，２，４，５−テトラカル
ボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−
ジクロルナフタレン−１，４，５，８，テトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン
−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プ
ロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシ
フェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼ
ン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，
４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，２’，３−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾンフェノン
テトラカルボン酸二無水物、

【０００９】ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボ
ン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ジメ
チルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，
３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシクロキサン二無水物、ｐ−フ
ェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、
４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジ
フェニルスルフイド二無水物、２，２−ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン二無水物、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシヘキサフルオロプロピル）ベンゼンビストリメ
リット酸二無水物、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキ
サフルオロプロピル）ベンゼンビストリメリット酸二無
水物、

【００１０】（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二
無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）−３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′，５，５′−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチル）
−３，３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカル
ボン酸二無水物、５，５′−ビス（トリフルオロメチ
ル）−３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカル
ボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフ
ルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二
無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフ
ェノキシ｝（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、
ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキ
シ｝ジフェニルエーテル二無水物、

【００１１】ビス（ジカルボキシフェノキシ）（トリフ
ルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス(ジカルボキシ
フェノキシ)ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無
水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボ
キシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニ
ル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキ
ス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、

【００１２】ｎ−ブタン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、シクロブタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，
４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，
２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，
３′，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水
物、ビス〔ビシクロ(２，２，１)ヘプタ−２，３−ジカ
ルボン酸無水物〕スルホン、１，３−ジ(３，４−カル
ボキシシクロヘキシル)シクロヘキサノール二無水物、
ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，３，５，６−
テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−（２，２，２）
−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン
酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−
テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、等がある。こ
れらは２種以上を併用してもよい。

【００１３】式（Ｉ）のジカルボン酸無水物は、ｎ−ア
ルキルアルコールと無水トリメリット酸クロライドを第
三級アミンの存在下に有機溶媒中で反応させて製造する
ことができる。ｎ−アルキルアルコールとしては、１−
ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、
１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノー
ル、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１
−エイコサノール、１−トリアコンタノール等であり、
有機溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテ
ル、ジクロロメタン等でモレキュラーシーブ等でよく脱
水したものを用いる。これらは２種類以上を混合して使
用することもできる。第三級アミンの使用量は無水トリ
メリット酸クロライドに対して１〜２倍当量であり、反
応温度及び時間は特に限定されないが、通常は、０〜６
０℃で０．５〜３時間程度である。

【００１４】このようにして得られる式（Ｉ）のジカル
ボン酸無水物としては、無水トリメリット酸ヘキシルエ
ステル（式（Ｉ）におけるｎが５）、無水トリメリット
酸ヘプチルエステル（式（Ｉ）におけるｎが６）、無水
トリメリット酸オクチルエステル（式（Ｉ）におけるｎ
が７）、無水トリメリット酸デシルエステル（式（Ｉ）
におけるｎが９）、無水トリメリット酸ウンデシルエス
テル（式（Ｉ）におけるｎが１０）、無水トリメリット
酸ドデシルエステル（式（Ｉ）におけるｎが１１）、無
水トリメリット酸ペンタデシルエステル（式（Ｉ）にお
けるｎが１４）、無水トリメリット酸ヘキサデシルエス
テル（式（Ｉ）におけるｎが１５）、無水トリメリット
酸エイコシルエステル（式（Ｉ）におけるｎが１９）、
無水トリメリット酸トリアコンチルエステル（式（Ｉ）
におけるｎが２９）等があり、これらは２種以上を併用
することもできる。

【００１５】用いることができるジアミンとしては、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−
フェニレンジアミン、４−（４−アミノフェニル）−３
−アミノ安息香酸、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２，６−ジアミノピリジン、ビス（４−
アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノ
フェニル）ジフェニルシラン、ビス−（４−アミノフェ
ニル）エチルホスフィンオキサイド、ビス−（４−アミ
ノフェニル）−Ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノ
フェニル）−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−（３−アミノフェ
ニル）−４−アミノベンズアミド、３，３’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルエー
テル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、ｍ−キシレンジアミン、２，
４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンゾフ
ェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、

【００１６】２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）
トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−γ−アミノ−ペ
ンチル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（２−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルバモイル−４
−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス｛４−（３−カルバモイル−４−アミノフェノキ
シ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−スルファモイル−４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（３−スルファモ
イル−４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミ
ノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
｛４−（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）フェ
ニル｝ヘキサフルオロプロパン、

【００１７】１，３−ビス〔２−｛４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロイソプロピル〕ベ
ンゼン ｐ−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェノキシ）テ
トラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（３−カルボキ
シ−４−アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、
１，２−ビス（３−カルボキシ−４−アミノフェニル）
テトラフルオロエタン、１，３−ビス（３−カルボキシ
−４−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、１，
５−ビス（３カルボキシ−４−アミノフェニル）デカフ
ルオロペンタン、ジアミノベンゾトリフルオライド、ビ
ス（トリフルオロメチル）フェニレンジアミン、ジアミ
ノテトラ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ジアミノ
（ペンタフルオロエチル）ベンゼン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、ビス（アミノフェノキシ）ジ（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）テトラ
キス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ビス〔（トリフ
ルオロメチル）アミノフェノキシ〕ベンゼン、ビス
〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキシ〕ビフェニ
ル、ビス｛〔（トリフルオロメチル）アミノフェノキ
シ〕フェニル｝ヘキサフルオロプロパン、

【００１８】ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレン
ジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、
２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジ
アミン、３−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、２，
５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチ
ルヘプタメチルジアミン、５−メチルノナメチレンジア
ミン、２，１７−ジアミノアイコサデカン、１，４−ジ
アミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０
−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、

【００１９】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジエトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ
フルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’−ジクロロ−４，４’ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
イソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジフルオロ−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジクロ
ロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’
−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４'−ジア
ミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメト
キシ−４，４’−ジアミノジフエニルスルホン、３，
３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスル
ホン、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジア
ミノジフェニルスルホン、３，３’−ジブロモ−４，
４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジ（ト
リフルオロメチル）−４，４'−ジアミノジフェニルス
ルホン、

【００２０】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’
−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ
−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−
ジフルオロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、
３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフ
ェニルプロパン、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）
−４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−
ジメチル−４，４’ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’−ジメトキシ−４，４’ジアミノジフェニルス
ルフィド、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、３，３’−ジフルオロ−４，
４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，
３’−ジブトモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、３，３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’
−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル
−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’−ジメトキシ-４，４'-ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジエトキシ-
４，４'-ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、
３，３’−ジフルオロ-４，４'-ジアミノジフェニルヘ
キサフルオロプロパン、３，３’−ジクロロ−４，４’
−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，
３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサ
フルオロプロパン、３，３’−ジ（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプ
ロパン、

【００２１】３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、３，３’−ジエトキシ−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジフルオロ
−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−
ジブロモ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，
３’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノ
ベンゾフェノン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロ
ピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’，５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエトキ
シ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，
５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルメタン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’
−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチ
ル）−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、

【００２２】３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，
５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、３，３’，５，５’−テトラメトキシ-４，４'
-ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−
テトラエトキシ-４，４'-ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’，５，５’−テトラフルオロ-４，４'-ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テト
ラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラ
（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル-４，
４’-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，
５’−テトラメトキシ-４，４'-ジアミノジフェニルス
ルホン、３，３’，５，５’−テトラエトキシ-４，４'
-ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−
テトラフルオロ-４，４'-ジアミノジフェニルスルホ
ン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テト
ラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’，
５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニ
ルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメトキシ-
４，４'-ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，
５’−テトラエトキシ-４，４'-ジアミノジフェニルプ
ロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ-４，４'
-ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−
テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパ
ン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジ
アミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェ
ニルプロパン、

【００２３】３，３’，５，５’−テトラメチル-４，
４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，５，
５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラエトキシ−
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，
５，５’−テトラフルオロ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラクロロ-
４，４'-ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’，
５，５’−テトラブロモ-４，４'-ジアミノジフェニル
スルフィド、３，３’，５，５’−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，
５，５’−テトラメトキシ−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テ
トラエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフ
ルオロプロパン、３，３’，５，５’−テトラフルオロ
−４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパ
ン、３，３’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジ
アミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、３，３’，
５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルヘキサフルオロプロパン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェ
ニルヘキサフルオロプロパン、

【００２４】３，３’，５，５’−テトラメチル−４，
４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−
テトラメトキシ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
３，３’，５，５’−テトラエトキシ−４，４’−ジア
ミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラフル
オロ−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノベンゾフ
ェノン、３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’
−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テト
ラ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノベンゾ
フェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイ
ソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，
５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジ
イソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、

【００２５】３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジ
メチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’
−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジイソプロ
ピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−
ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテル、３，３’−ビス（トリフル
オロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミ
ノベンゾフェノン、等がある。これらは２種類以上を併
用してもよい。

【００２６】ジアミンの一部として、シリコンジアミン
を使用してもよい。シリコンジアミンとしては、１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフ
ェニルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３
−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチ
ルジシロキサン等がある。シリコンジアミンを用いる場
合は、ジアミン成分の総量（１００モル％）に対して、
０．１〜１０モル％を使用するのが好ましい。シリコン
ジアミンの使用により、得られるポリイミド樹脂は密着
性が向上する。

【００２７】本発明の液晶配向膜用材料を製造する際、
テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｉ）のジカルボン酸
無水物とジアミンの混合・反応の順序は、これらを同時
に反応容器中に加え行なっても、あるいは、はじめにテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを加え混合・反応
させた後に、式（Ｉ）のジカルボン酸無水物を加え、混
合・反応させることもできる。この場合、後者の方がポ
リマーの分子量を大きくすることができる。モノマー
（酸無水物成分及びジアミン成分）の使用量は、ジアミ
ン成分のアミノ基（当量）に対して酸無水物成分の酸無
水物基が０．７〜１．３当量、好ましくは０．８〜１．
２当量、更に好ましくは０．９〜１．１当量の量とす
る。この量が０．７当量未満、あるいは１．３当量を超
えると、得られるポリイミドの分子量が低くなりすぎ
る。

【００２８】本発明の液晶配向膜用材料又は液晶配向膜
の製造は、前記酸無水物成分とジアミン成分を適当な温
度で縮合反応させて行われる。この反応に際し、適当な
条件を選ぶことにより、イミド化の度合を適宜調整する
ことができる。例えば、１００℃以上、特に１２０℃以
上で、また必要に応じてトリブチルアミン、トリエチル
アミン、亜リン酸トリフエニル等の触媒の存在下に反応
させて、完全に又はほとんど完全にイミド化したポリイ
ミドを製造することができる（触媒は、反応成分の総量
に対して０〜１５重量％使用するのが好ましく、特に
０.０１〜１５重量％使用するのが好ましい）。また、
８０℃以下、特に５０℃以下で反応させると、ポリイミ
ドの前駆体であって、全く又はほとんどイミド化されて
いないポリアミド酸を製造することができる。更に部分
的にイミド化が進行したポリイミド前駆体を製造するこ
ともできる。

【００２９】また、ポリアミド酸、又は部分的にイミド
化が進行したポリイミド前駆体を、更に１００℃以上、
特に１２０℃以上に加熱してイミド化させる方法、又は
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水
物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミ
ド等の閉環剤、又は必要に応じてピリジン、イソキノリ
ン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール
等の閉環触媒の存在下に、化学閉環（イミド化）させる
方法によって、イミド化が大部分、又は完全に完結した
ポリイミドを製造することができる。この際、閉環剤及
び閉環触媒は、酸無水物１モルに対してそれぞれ１〜８
モルの範囲内で使用するのが好ましい。また、反応は有
機溶媒中で行うのが好ましい。

【００３０】ここで使用できる有機溶媒としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド、フエノール、ｍ−
クレゾール、クロルベンゼン等の極性溶媒があり、互い
に相溶すれば２種類以上を混合して用いてもよい。

【００３１】また、これらの有機極性溶媒とともに、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、セ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブ等の汎用溶媒を
ポリイミド樹脂の溶解性を低下させない範囲で併用でき
る。

【００３２】本発明の液晶配向膜用材料は、通常は、そ
の製造に使用された有機溶媒に溶解された液状ワニスで
ある。これは適宜、有機溶媒で希釈することができる。
希釈の有機溶媒は、液晶配向膜用材料の製造に使用でき
るものとして先に例示したものが使用できる。その選択
は樹脂の溶解性を考慮して決定するが、ポリアミド酸等
のポリイミド前駆体は概ね有機溶媒へ良く溶解する。

【００３３】テトラカルボン酸二無水物及び式（Ｉ）の
ジカルボン酸無水物を含む酸無水物成分と、ジアミン成
分とを反応させて得られるポリアミド酸は、式（II）で
表される構造のポリアミド酸を含んでいる。

【化４】 〔式（II）中、Ａはテトラカルボン酸二無水物由来の４
価の有機基、Ｂはジアミン由来の２価の有機基、Ｒは−
（ＣＨ₂）n−ＣＨ₃、ｍは繰返しの数を示す。〕 式（Ｉ）のジカルボン酸無水物は酸無水物基を一個しか
もたないので、ポリマー鎖の伸長は、これが取り込まれ
ることによって止まる。換言すれば、式（Ｉ）のジカル
ボン酸無水物はポリマー鎖の末端（両端又は一端）に取
り込まれる。

【００３４】上記式（II）のような構造をもつポリアミ
ド酸は、先に述べたように、１００℃以上で加熱した
り、トリブチルアミン等の触媒の存在下に反応させる等
の方法で、完全に又はほとんど完全にイミド化されたポ
リイミドとすることができる。そして、このように得ら
れるポリイミドは、前記式（II）の構造のポリアミド酸
に対応して、式（III）で表される構造のポリイミドを
含んでいる。

【化５】 〔式（II）中、Ａはテトラカルボン酸二無水物由来の４
価の有機基、Ｂはジアミン由来の２価の有機基、Ｒは−
（ＣＨ₂）n−ＣＨ₃、ｍは繰返しの数を示す。〕 なお、テトラカルボン酸二無水物成分を２種類以上、又
はジアミン成分を２種類以上併用した場合、前記式（I
I）又は（III）におけるｍ個の繰返し単位の構造は全て
同じではなく（すなわち、ホモポリマーではなく）、テ
トラカルボン酸二無水物成分又はジアミン成分の相違に
基づく相違がある。すなわち、得られるポリマーはコポ
リマーである。前記式（II）のポリアミド酸又は式（II
I）のポリイミドはこのようなコポリマーも含む。

【００３５】本発明の液晶配向膜用材料は、例えば、あ
らかじめＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等の透明電極が設
けられたガラス板等の適当な基板上に塗布され、乾燥し
てポリイミド層とする。塗布方法としては、浸漬法、印
刷法、吹付け法等の方法が用いられる。乾燥温度は１０
０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲で選
択する。ポリイミド樹脂としてポリアミド酸等のポリイ
ミドの前駆体を使用する場合は、閉環が起こる温度以上
とする。このためには１８０℃以上が好ましく、特に２
００℃以上が好ましい。また加熱時間は１分〜６時間が
好ましく、特に１分〜３時間が好ましい。基板とポリイ
ミド層との密着性を良くするために、この間にシランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等のカップリング
剤を用いてもよい。

【００３６】このようにして形成されたポリイミド層
は、表面をラビングすることによって液晶配向膜とされ
る。得られた電極基板を一対、対向配置して、そのあい
だに液晶を挾み込んで液晶挾持基板とすることができ
る。

【００３７】また、この液晶配向膜を有する液晶挾持基
板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることが
できる。本発明の液晶配向膜は、２４０〜２７０°のツ
イスト角を有するスーパーツィステッドネマチック（Ｓ
ＴＮ）方式の液晶表示素子や、アクティブ型ツィステッ
ドネマチック液晶表示素子に特に適している。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 合成例１ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１６ｇ及びｐ−フェニレンジアミン１．０８ｇ（１
０．０ミリモル）を入れ、１０分間撹拌した。この後、
３，４，３′，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物２．９１ｇ（９．５ミリモル）を少量ずつ添
加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した後、無水ト
リメリット酸エイコシルエステル０．４７ｇ（１．０ミ
リモル）を加え、更に室温で３時間撹拌し、ポリアミド
酸の溶液を得た。

【００３９】合成例２ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１６ｇ及びｐ−フェニレンジアミン１．０８ｇ（１
０．０ミリモル）を入れ、１０分間撹拌した。この後、
３，４，３′，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物２．９１ｇ（９．５ミリモル）を少量ずつ添
加した。添加終了後、室温で５時間撹拌した後、無水ト
リメリット酸デシルエステル０．４７ｇ（１．０ミリモ
ル）を加え、更に室温で３時間撹拌し、ポリアミド酸の
溶液を得た。

【００４０】合成例３ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１３ｇ、キシレン３ｇ及びｐ−フェニレンジアミン
１．０８ｇ（１０．０ミリモル）を入れ、１０分間撹拌
した。この後、３，４，３′，４′−ビシクロヘキシル
テトラカルボン酸二無水物２．９７ｇ（９．７ミリモ
ル）及び無水トリメリット酸エイコシルエステル０．２
８ｇ（０．６ミリモル）の混合物を少量ずつ添加した。
添加後、室温で更に５時間撹拌し、ポリアミド酸の溶液
を得た。

【００４１】合成例４ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１６ｇ及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
２．０ｇ（１０．０ミリモル）を入れ、１０分間撹拌し
た。この後、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３．０６ｇ（９．５ミリモル）及
び無水トリメリット酸エイコシルエステル０．４７ｇ
（１．０ミリモル）の混合物を少量ずつ添加した。添加
後、室温で更に５時間撹拌し、ポリアミド酸の溶液を得
た。

【００４２】合成例５ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン１６ｇ及びｐ−フェニレンジアミン１．０８ｇ（１
０．０ミリモル）を入れ、１０分間撹拌した。この後、
３，４，３′，４′−ビシクロヘキシルテトラカルボン
酸二無水物３．０６ｇ（１０．０ミリモル）を少量ずつ
添加した。添加終了後、室温で５時間撹拌し、ポリアミ
ド酸の溶液を得た。

【００４３】合成例６ 温度計、撹拌装置、窒素導入管、乾燥管及び窒素導入管
を備えた四つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１６ｇ及び４，４′−ジアミノジフェニルエーテル
２．０ｇ（１０．０ミリモル）を入れ、１０分間撹拌し
た。この後、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３．２２ｇ（１０．０ミリモル）
を少量ずつ添加した。添加後、室温で更に５時間撹拌
し、ポリアミド酸の溶液を得た。

【００４４】実施例１〜４及び比較例１〜２ 合成例１〜４で得られたポリアミド酸、及び合成例５〜
６で得られたポリアミド酸（比較）の溶液をＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドで固形分約５重量％になるように希
釈し、液晶配向膜用ワニスとした。

【００４５】上記ワニスをそれぞれ２枚のＩＴＯ透明電
極付きガラス基板上にスピンナー塗布し、２００℃で１
時間加熱乾燥し、厚さ５００Åのポリイミド層を形成し
た。次に、このポリイミド層の表面をラビング処理して
液晶挾持基板を得、この２枚をラビング方向がアンチパ
ラレルになるようにポリイミド層を対向させて組み合
せ、周りをエポキシ系シール剤ＥＮ−１０００（日立化
成工業株式会社商品名）で封止し、１２０℃で２時間、
加熱（硬化）処理し、試験用液晶表示セルを組み立て
た。

【００４６】これらの試験用液晶表示セルに液晶ＺＬＩ
−４７９２（メルク社製商品名）を室温で封入し、液晶
セルを形成した。次いで、液晶のＴ_NI（７１℃）以上の
温度である１２０℃で１時間加熱し、そのセルのプレチ
ルト角をレーザー光を用いて測定した（表１）。表１
に、使用したポリアミド酸（これを作製した合成例）と
共に測定結果を示す。実施例１〜４で得られた液晶配向
膜は比較例１〜２に比べ、高いプレチルト角を示した。

【表１】 表１ プレチルト角の測定結果 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例又は比較例 使用したポリアミド酸 プレチルト角（度） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 合成例１ ８．２ 実施例２ 合成例２ ６．１ 実施例３ 合成例３ １１．４ 実施例４ 合成例４ ７．３ 比較例１ 合成例５ １．２ 比較例２ 合成例６ ２．１ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００４７】次に、前記合成例１〜４のポリアミド酸か
ら得られた液晶配向膜用ワニスを用いて、実施例１〜実
施例４と同様にして、６４０×２００ドットとなるよう
にＩＴＯ透明電極を設けた基板上にポリイミド層を形成
し、この層の表面をラビング処理し、２４０°ツィスト
になるようにセルを組み立て、室温でカイラル剤Ｓ−８
１１（メルク社製）を添加して調製した液晶を封入し、
１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を形成した。得
られた液晶表示素子はいずれも、６４０×２００ドット
で駆動でき、表示品質はドメイン等の配向不良が発生せ
ず、高かった。

【００４８】

【発明の効果】請求項１の液晶配向膜、請求項２の液晶
挾持基板及び請求項３の液晶表示素子は、安定して高い
プレチルト角を示し、スーパーツイステッドネマチック
方式の液晶表示装置に好適に使用できる。請求項４の液
晶配向膜用材料から請求項１の液晶配向膜を容易に得る
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小田川 泰久 茨城県つくば市和台48 日立化成工業株式 会社筑波開発研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、 式（Ｉ） 【化１】 〔式中、ｎは５〜２９の整数を示す。〕のジカルボン酸
   無水物を０．０１〜０．２５モル含む酸無水物成分と、 ジアミン成分とを、反応させて得られるポリイミドを含
   んでなる液晶配向膜。
2. 【請求項２】基板の片面に請求項１の液晶配向膜を形成
   させた電極基板を一対、対向配置し、その電極基板間に
   液晶を挾持した液晶挾持基板。
3. 【請求項３】請求項２の液晶挾持基板を有する液晶表示
   素子。
4. 【請求項４】テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、 式（Ｉ） 【化２】〔式中、ｎは５〜２９の整数を示す。〕のジカ
   ルボン酸無水物を０．０１〜０．２５モル含む酸無水物
   成分と、 ジアミン成分とを、反応させて得られるポリアミド酸を
   含んでなる液晶配向膜用材料。