JP4259520B2 - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜および液晶表示素子に関する。以下の記述においては、液晶配向膜を配向膜で表すことがある。

ノートパソコンや各種モニターに用いられる大型ディスプレイには、アクティブマトリックス型液晶表示素子が用いられている。そして、これらに用いる配向膜用として、様々な構造をもつポリイミド系材料が特開昭６１−２０５９２４号公報や特開昭６２−２９７８１９号公報（ＥＰ２４９８８１Ａ）において提案されている。しかしながら、近年の液晶表示素子の特性向上にともない、配向膜に対しても、従来にもまして優れた特性が要求されるようになってきた。

従来から液晶配向膜には、良好な配向特性と、高い電圧保持率等の優れた電気光学特性を要求されていた。近年になり、低電圧で液晶表示素子を駆動させるために、誘電率異方性の大きい液晶組成物が用いられるようになってきた。更に高精彩および大画面化の傾向が進むに従って、ディスプレイ面内側のビーズスペーサー周辺の光漏れが原因と思われるコントラストの低下が問題視されるようになってきた。このように、従来の配向膜ではこれらの現象を低減するのに十分であるとはいえなくなっている。

高品質の液晶表示素子が得られる配向膜の例として、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から得られたポリイミド配向膜が、特公平４−３３０１０号公報に提案されている。これは繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、式（２）で表される構成単位からなるポリイミドを主剤とするものであり、透明性および耐熱性に優れるものである。ここではジアミノ化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタンが有用であると述べられている。

（式中のＲは、２価の芳香族炭化水素基を示す。）

更に特開平４−５７０２７号公報には、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルメタンの縮合構造を有するポリイミド配向膜が、電圧保持率が高くアクティブマトリックス型液晶表示素子に適していることが開示されている。

しかしながら、これらの配向膜を用いて液晶表示素子を製造すると、ディスプレイ面内側においてビーズスペーサー周辺の光漏れが発生するという問題が起きる。この原因は明確ではないが、ビーズスペーサー周辺において液晶の配向が乱れるためと思われる。特に、横電界方式の液晶表示素子、即ち櫛型電極を用いることによって液晶に印加する電界方向を基板面にほぼ平行とし、液晶の複屈折性を利用して表示を行う方式の液晶表示素子に誘電率の大きい液晶組成物を用いた場合に、ビーズスペーサー周辺の光漏れの程度が顕著である。

本発明の目的は上述のような従来技術の問題点を解消することである。即ち、従来から配向膜に要求されている良好な配向特性や高い電圧保持特性を有するとともに、更にビーズスペーサー周辺の光漏れを抑制する配向膜を提供することであり、そのための配向膜用組成物およびこの配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定のポリイミドを配向膜として用いると、課題を解決するために非常に有効であることを見いだし、本発明に到達した。即ち、本発明は下記の構成からなる。
（１）横電界方式の液晶表示素子を製造する際に使用される液晶配向膜用組成物であって、式（１）で示される化合物の１種以上と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロパンおよび４，４’−エチレン−ジ−ｍ−トルイジンから選ばれる１種以上のジアミノ化合物からなるジアミノ化合物第２成分と、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−へプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−オクチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）メタンの１種以上とを含み、式（１）で示されるジアミノ化合物に対するジアミノ化合物第２成分のモル比が１／４〜３であり、そして式（１）で示されるジアミノ化合物とジアミノ化合物第２成分の合計量がジアミノ化合物成分中の２５モル％以上であるジアミノ化合物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから合成されるポリアミド酸を含有することを特徴とする液晶配向膜用組成物。

（式中の環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して１個以上の水素が炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシで置換されてもよいフェニレンであり、環Ａおよび環Ｂへのアミノ基の結合位置は、それぞれ独立してエーテル結合に対してパラ位またはメタ位である。）
（２）テトラカルボン酸二無水物成分が、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、記号ＣＢＴＤＡを用いて表記する。）を２０モル％以上含有し、２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなることを特徴とする、前記（１）項に記載の液晶配向膜用組成物。
（３）テトラカルボン酸二無水物成分がＣＢＴＤＡとピロメリット酸二無水物（以下、記号ＰＭＤＡを用いて表記する。）とを含み、この成分中のＣＢＴＤＡの含有量が３０〜７０モル％であることを特徴とする、前記（２）項に記載の液晶配向膜用組成物。
（４）横電界方式の液晶表示素子が誘電率異方性値（以下、記号Δεで表記する。）５〜１４の液晶組成物を含有することを特徴とする、前記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
（５）前記（１）〜（４）項のいずれか１項に記載の液晶配向膜用組成物を用いて形成される液晶配向膜。
（６）液晶に面する側に設けられた透明電極の上面に前記（５）項に記載の液晶配向膜を有する２枚の基板によって、液晶組成物が挟持されている液晶表示素子。
（７）液晶組成物が５〜１４のΔεを有し、液晶表示素子が横電界方式の液晶表示素子であることを特徴とする、前記（６）項に記載の液晶表示素子。

液晶表示素子においては、比較的Δεが大きい液晶組成物を使用したときに、ビーズスペーサー周辺の光漏れが顕著になる傾向がある。横電界方式の液晶表示素子においては、本発明の液晶配向膜用組成物を用いて配向膜を形成させることにより、この問題点が解消される。本発明の液晶表示素子は、特に、高画質、大容量表示のアクティブ駆動型液晶表示素子として優れており、ＯＡ機器の端末の液晶表示素子、自動車搭載用の表示素子等に使用できる。

本発明の配向膜用組成物は、前記の式（１）で示される化合物の１種以上を含むジアミノ化合物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから合成されるポリアミド酸を含む組成物である。この組成物は、横電界方式の液晶表示素子を製造する際に、配向膜の原料として使用される。この液晶表示素子はΔεが６〜１４の液晶組成物を含有することが好ましい。

式（１）で示される化合物は、ジフェニルエーテル骨格を有するジアミン誘導体である。ベンゼン環に対する２個のアミノ基の結合位置は、エーテル結合に対してそれぞれパラ位またはメタ位である。従って、式（１）で示される化合物には、４，４’−ジアミノ誘導体、３，４’−ジアミノ誘導体および３，３’ジアミノ誘導体が含まれる。これらのジアミン誘導体はアルキルまたはアルコキシの１種以上を有してもよい。式（１）で示される化合物の代表例は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、記号ＤＤＥを用いて表記する。）である。この他の具体例として、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２−メトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，６’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、および２，６’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどを挙げることができる。

ジアミノ化合物成分は、式（１）で示されるジアミノ化合物と前記のジアミノ化合物第２成分とを含むことが好ましい。重合時にポリアミド酸溶液の粘度を上げやすい点を考慮すると、ジアミノ化合物第２成分のうち２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび４，４’−エチレン−ジ−ｍ−トルイジンが好ましい。式（１）で示されるジアミノ化合物に対するジアミノ化合物第２成分の好ましい割合はモル比０〜４であり、更に好ましい割合はモル比１／４〜３である。このモル比が１／４より小さくなると、電圧保持率が低下したり残留電荷が増加することがある。式（１）で示されるジアミノ化合物とジアミノ化合物第２成分の合計量が、ジアミノ化合物成分中の２５モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることが更に好ましい。

ジアミノ化合物成分は、式（１）で示されるジアミノ化合物とジアミノ化合物第２成分に加えて、これら以外のジアミノ化合物の１種以上を含んでもよい。他のジアミノ化合物の具体例は、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−へプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−オクチルシクロヘキサン、および１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）メタンなどである。なお、これらの例示は本発明の範囲を限定するものではない。

ポリアミド酸を合成するためのもう一方の原料であるテトラカルボン酸二無水物成分は、ＣＢＴＤＡを２０モル％以上含むことが好ましい。この割合の更に好ましい範囲は３０〜７０モル％である。ＣＢＴＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物として、ＰＭＤＡを用いることが好ましい。なお、ＣＢＴＤＡの割合が７０モル％を超えると、画面の焼き付き現象が発生しやすくなる傾向がある。

テトラカルボン酸二無水物成分は、本発明の特性を損なわない限り、ＣＢＴＤＡおよびＰＭＤＡに加えて、その他のテトラカルボン酸二無水物の１種以上を含んでもよい。その他のテトラカルボン酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物および脂肪族テトラカルボン酸二無水物から選択される。脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１．２．−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、および２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物等である。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、およびビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等である。

本発明の配向膜用組成物は、ガラス基板等への密着性を良くするために、前記のポリアミド酸の他にアミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を含んでもよい。アミノシリコン化合物は、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等である。ジアミノシリコン化合物は、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等である。

本発明の配向膜用組成物は、前記のポリアミド酸の他に有機溶剤などを含んでもよい。有機溶剤の例は、ポリアミド酸を合成する際に用いる反応溶媒である。反応溶媒としては、極性有機溶剤が好ましい。その具体例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、記号ＮＭＰを用いて表記する。）、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、ジオキサンおよびγ−ブチロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。トルエン、キシレン、２−アルコキシエタノール系、またはカルビトール系等の有機溶剤を、ポリアミド酸の溶解性を低下させない範囲で、極性有機溶剤と共に用いることもできる。

更に、本発明の液晶配向膜用組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、前記のポリアミド酸に加えて、異なった組成を有するポリアミド酸、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリアミド、またはアクリル系ポリマー等のポリマー成分を含んでもよい。このポリマー成分の混合割合は、前記のポリアミド酸に対して２５重量％以下であることが好ましい。

本発明の配向膜用組成物中のポリアミド酸は、加熱および／または無水酢酸などの脱水剤での化学処理によりポリイミドとされる。本発明の配向膜を得るには、まずＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に配向膜用組成物を塗布する。その後、得られた塗膜を乾燥・脱水することによって、塗膜中のポリアミド酸が閉環してポリイミドとなり、配向膜が形成される。塗布方法としては、印刷法、浸漬法、吹き付け法等が用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃の範囲で任意に選択することができる。加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間である。なお、配向膜用組成物を塗布するに当たっては、配向膜とガラス基板との密着性を良くするために、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤を用いてもよい。このようにして形成された配向膜は、表面をラビングしてもよい。本発明の配向膜を有する基板を用いて、公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。

本発明の配向膜用組成物を、電界方向が基板面にほぼ垂直であり、液晶の光旋光性を利用したツイステッドネマチック（ＴＮ）方式の液晶表示素子に適用する場合には、ビーズスペーサー周辺の光漏れに対する顕著な改善効果は期待しにくい。しかし、櫛型電極を用いて電界方向を基板面にほぼ平行とし、液晶の複屈折性を利用した横電界方式の液晶表示素子に適用する場合には、ビーズスペーサー周辺の光漏れが改善される。

横電界方式の液晶表示素子において、ビーズスペーサー周辺の光漏れを防止する本発明の効果は、この液晶表示素子がΔεの大きな液晶組成物を含有する場合に顕著である。このような液晶組成物は５〜１４のΔεを有するものであり、例えばフッ素含有液晶性化合物を含む組成物（以下、フッ素系液晶組成物と称する。）の場合を挙げることができる。フッ素系液晶組成物を用いる場合であっても、そのΔεが小さい（この場合は、駆動電圧が比較的高くなる。）場合には、ビーズスペーサー周辺の光漏れが著しくないので、本発明の配向膜の効果はそう大きくはない。しかし、Δεが５以上（駆動電圧は低い。）のフッ素系液晶組成物の場合には、ビーズスペーサー周辺の光漏れが著しくなるので、本発明の効果が顕著に現れる。このような傾向は、フッ素系液晶組成物以外の液晶組成物を用いる場合にも観察される。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜試験方法＞
１）粘度
Ｅ型粘度計使用し、測定温度２５℃で測定した。
２）重量平均分子量
ゲルパーミエイションクロマトグラフィにより測定した。
３）ビーズスペーサー周辺の光漏れの判別
ガラス基板上にＩＴＯ電極を設け、その上に配向膜を形成してラビング処理を施し、ビーズスペーサーを乾式散布し、セル厚５μｍのアンチパラレルセルを作成した。液晶組成物を注入後、電圧を無印加の状態で光学顕微鏡において透過観察を行い、ビーズスペーサー周辺の光漏れの程度を判別した。
４）誘電率異方性値（Δε）
液晶組成物を平行配向させたセルと、同じ液晶組成物を垂直配向させたセルとを作成し、平行配向させたセルに周波数１．０ｋＨｚ、１０Ｖの電圧を印加したときの誘電率から、垂直配向させたセルに周波数１．０ｋＨｚ、０．５Ｖの電圧を印加したときの誘電率を差し引くことによってΔεを得る。測定温度は２５℃である。

（合成例１）
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに、ＤＤＥ１．４０４ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．３９５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、乾燥したＮＭＰ９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらＰＭＤＡ１．５３５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、ＣＢＴＤＡ１．３８０ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を添加して１５時間撹拌し、ＤＤＥ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が１：１：１：１で、固形分含量６ｗｔ％のポリマーＡ溶液を得た。この溶液の粘度は７０ｍＰａ・ｓであり、ポリマーＡの重量平均分子量は９４、０００であった。

（合成例２）
４，４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は合成例１と全く同様にして、ＤＤＥ、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が１：１：１：１で固形分含量６ｗｔ％のポリマーＢ溶液を得た。この溶液の粘度は６０ｍＰａ・ｓであり、ポリマーＢの重量平均分子量は８２、０００であった。

（合成例３）
温度計、攪拌機、原料投入口および窒素ガス導入口を備えた３００ｍｌ四つ口フラスコにＤＤＥ２．８０８ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．３９５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．５９３ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、および乾燥したＮＭＰ１８２ｇを入れ、乾燥窒素気流下で攪拌した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらＰＭＤＡ３．０７ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）およびＣＢＴＤＡ２．７６ｇ（１４．０８ｍｍｏｌ）を添加して１５時間撹拌し、ＤＤＥ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が２：１：１：２：２で、固形分含量６ｗｔ％のポリマーＣ溶液を得た。この溶液の粘度は５８ｍＰａ・ｓ、ポリマーＣの重量平均分子量は７２、０００であった。

（合成例４）
２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンの代わりに３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１．５０８ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例３と全く同様にして、ＤＤＥ、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３−メチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が２：１：１：２：２で固形分含量６ｗｔ％のポリマーＤ溶液を得た。この溶液の粘度は６７ｍＰａ・ｓ、ポリマーＤの重量平均分子量は８６，０００であった。

（合成例５）
ジアミノ化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタンのみを用いる以外は合成例１と全く同様にして、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が２：１：１で、固形分含量６ｗｔ％のポリマーＥ溶液を得た。この溶液の粘度は６５ｍＰａ・ｓ、ポリマーＥの重量平均分子量は１１５，０００であった。

（合成例６）
ジアミノ化合物として４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は合成例２と全く同様にして、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ＰＭＤＡおよびＣＢＴＤＡのモル比が１：１：１：１で、固形分含量６ｗｔ％のポリマーＦ溶液を得た。この溶液の粘度は６０ｍＰａ・ｓ、ポリマーＦの重量平均分子量は１００，０００であった。

（実施例１）
合成例１〜６で得られたポリマー溶液を、２ーブトキシエタノールを用いてそれぞれ３ｗｔ％に希釈した。これらの溶液のそれぞれをガラス基板に形成した透明電極上にスピンコート法で塗布し、２００℃で１時間加熱処理して、膜厚約６０ｎｍの配向膜を形成させた。ここで、ポリマーＡ、ポリマーＢ、ポリマーＣ、ポリマーＤ、ポリマーＥおよびポリマーＦから得られた配向膜を、それぞれＰ−Ａ、Ｐ−Ｂ、Ｐ−Ｃ、Ｐ−Ｄ、Ｐ−ＥおよびＰ−Ｆとする。これらの配向膜を形成させたそれぞれの基板を２枚ずつ用意し、それぞれの配向膜面をラビング処理した。片方に直径５μｍのビーズスペーサーを乾式散布した後もう一方を重ねて、それぞれの配向膜に対応したアンチパラレルセルを作成した。これらのセルに所定の液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分加熱処理を行った後、それぞれについてビーズスペーサー周辺の光漏れを判別した。

下記に示す液晶１および液晶２を用いて、それぞれのアンチパラレル液晶セルを作成し、Δεの大きさの違いによる影響を調べた。結果を表１に示す。
（液晶１）
ＮＩ点：８０．２℃
２０℃における粘度：２３．３ｍＰａ・ｓ
△ｎ：０．０９６５
△ε：５．７
（液晶２）
ＮＩ点：７９．９℃
２０℃における粘度：２６．２８ｍＰａ・ｓ
△ｎ：０．０８４１
△ε：９．９

この表における評価の意味は下記の通りである。
○：ほとんどすべてのビーズスペーサーの周辺から光漏れは発生していない。
×：ほとんどすべてのビーズスペーサーの周辺から光漏れが発生し、その面積も大きい。
△：ほとんどすべてのビーズスペーサーの周辺から光漏れが発生するが、その面積は大きくない。
この結果から、合成例１〜４の液晶配向膜用組成物を用いて配向膜とすることにより、ビーズスペーサー周辺の光漏れがほとんどない液晶表示素子を得ることが可能であることが明らかである。

Claims (7)

1. 横電界方式の液晶表示素子を製造する際に使用される液晶配向膜用組成物であって、式（１）で示される化合物の１種以上と、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−ビス（４−（（４−アミノフェニル）メチル）フェニル）プロパンおよび４，４’−エチレン−ジ−ｍ−トルイジンから選ばれる１種以上のジアミノ化合物からなるジアミノ化合物第２成分と、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ベンジジン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）メタン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−へプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−４−オクチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）メタンの１種以上とを含み、式（１）で示されるジアミノ化合物に対するジアミノ化合物第２成分のモル比が１／４〜３であり、そして式（１）で示されるジアミノ化合物とジアミノ化合物第２成分の合計量がジアミノ化合物成分中の２５モル％以上であるジアミノ化合物成分とテトラカルボン酸二無水物成分とから合成されるポリアミド酸を含有することを特徴とする液晶配向膜用組成物。
   
   

   

   （式中の環Ａおよび環Ｂは、それぞれ独立して１個以上の水素が炭素数１〜３のアルキルまたはアルコキシで置換されてもよいフェニレンであり、環Ａおよび環Ｂへのアミノ基の結合位置は、それぞれ独立してエーテル結合に対してパラ位またはメタ位である。）
2. テトラカルボン酸二無水物成分が、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２０モル％以上含有し、２種以上のテトラカルボン酸二無水物からなることを特徴とする、請求項１に記載の液晶配向膜用組成物。
3. テトラカルボン酸二無水物成分がシクロブタンテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物とを含み、この成分中のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物の含有量が３０〜７０モル％であることを特徴とする、請求項２に記載の液晶配向膜用組成物。
4. 横電界方式の液晶表示素子が誘電率異方性値５〜１４の液晶組成物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶配向膜用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向膜用組成物を用いて形成される液晶配向膜。
6. 液晶に面する側に設けられた透明電極の上面に請求項５に記載の液晶配向膜を有する２枚の基板によって、液晶組成物が挟持されている液晶表示素子。
7. 液晶組成物が５〜１４の誘電率異方性値を有し、液晶表示素子が横電界方式の液晶表示素子であることを特徴とする、請求項６に記載の液晶表示素子。