JP4038824B2 - 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 - Google Patents
液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4038824B2 JP4038824B2 JP53270198A JP53270198A JP4038824B2 JP 4038824 B2 JP4038824 B2 JP 4038824B2 JP 53270198 A JP53270198 A JP 53270198A JP 53270198 A JP53270198 A JP 53270198A JP 4038824 B2 JP4038824 B2 JP 4038824B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- alignment film
- dianhydride
- composition
- diaminodiphenylmethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/025—Polyamide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31721—Of polyimide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【技術分野】
本発明は液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
ノートパソコン、ワープロ等に用いられる大型ディスプレイ用液晶表示素子にはＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）方式、ＴＦＴ方式，ＩＰＳ方式が用いられている。
【０００３】
これらに用いる配向膜として、様々な構造をもつポリイミド系材料が提案されている（特開昭６１−２０５９２４号公報、特開昭６２−２９７８１９号公報）。
【０００４】
しかし、近年の液晶ディスプレイの特性向上にともない、液晶配向膜に対しても従来にもまして優れた特性が要求されるようになってきた。
【０００５】
従来から液晶配向膜には良好な配向特性、高い電圧保持率等の優れた電気光学特性を有していることが要求されていたが、近年になり、液晶駆動電圧の低電圧化に伴う誘電率異方性が大きい液晶が用いられるようになるにつれて、更にディスプレイの面内に発生する微細なＶｔｈむらが問題視されるようになり、特に、配向膜をラビング処理した時に発生する削れかすを除去するための水洗を行うと水洗した跡がＶｔｈむらとして残ってしまう現象が発生し、従来の液晶配向膜ではこれらの現象を低減するのに十分であるとはいえなくなっている。
【０００６】
高品質の液晶表示素子が得られる配向膜の例として４，４’−ジアミノジフェニルメタンとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から得られたポリイミド配向膜が、特公平４−３３０１０号公報に提案されている。これはポリイミド樹脂を構成する繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、次式
【０００７】
【０００８】
（ただし、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を示す）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂を主剤とするものであり、透明性、耐熱性に優れるものである。ここではジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンが有効であると述べられている。
【０００９】
更に特開平４−５７０２７号公報においては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物成分と４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分の縮合構造を有するポリイミドを配向膜として用いると電圧保持率が高くアクティブマトリックス型液晶表示装置に適していることが開示されている。
【００１０】
しかし、これらの配向膜を用いて液晶素子を製造する際に、配向膜表面に付着したゴミを落とすために水で洗浄し、液晶表示素子とした場合、この液晶表示素子を中間階調で全面点灯したときに、うっすらと水洗した跡が残ってしまうという問題が発生する。
【００１１】
特に、誘電率の大きい液晶を用いた場合は、水洗の跡がはっきりと残ってしまう。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、従来から配向膜に要求されている良好な配向特性、高い電圧保持特性を持ち、更に水洗を行った際にも水洗むらが発生しない液晶配向膜用組成物、これから形成される液晶配向膜、そしてこれを用いた液晶挟持基板および液晶表示素子を提供することにある。
【００１３】
【発明の開示】
本発明者らは、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミドを液晶配向膜として用いると、課題を解決するために非常に有効であることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明はポリイミド系液晶配向膜用組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物が４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなることを特徴とする液晶配向膜用組成物からなる。
【００１５】
これらのうち、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを用いると重合時の粘度が上がりやすい為、更に好ましい。
【００１６】
更に、上記構成においてテトラカルボン酸二無水物が２０モル％以上のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から構成されることを特徴とする液晶配向膜用組成物からなる。
【００１７】
また、これらの組成物を用いて形成した液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板及び液晶表示素子も本発明を構成する。
【００１８】
Ｖｔｈむらの原因は定かではないが、液晶配向膜の吸水性の違いにより、水洗時に吸水された水分が液晶配向膜中にわずかに残り、その影響で水洗の跡が残ったようにＶｔｈむらが発生するものと思われる。
【００１９】
【好ましい具体例】
本発明に用いられるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなる組み合わせが用いられる。好ましくはこれらの合計量が２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００２０】
上記以外のジアミンとして使用することができる化合物を以下に例示列挙する。
【００２１】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン。
【００２２】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。また、本目的を達成するものであれば、これらの構造に限定されない。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２０モル％以上の割合で使用するのが好ましい。より好ましくは２０〜７９モル％である。７９モル％を超えると画面の焼き付け現象が発生しやすくなる傾向にあるからである。
【００２４】
本発明の特性を損なわない限り芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。
【００２５】
具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、ピロメリット酸二無水物、等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２６】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、本発明の液晶配向膜用組成物において、基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することができる。
【００２８】
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の液晶配向膜用の樹脂成分とされる重合体を得るための反応を行う際に用いる極性有機溶剤として好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等であり、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
また、これらの極性有機溶剤と共に、２−アルコキシエタノール系、カルビトール系、トルエン、キシレン等の汎用溶剤を、ポリイミド樹脂またはその前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することもできる。
【００３２】
更に、本ポリマーの特性を損なわない範囲（好ましくは９０モル％以内）で、他の組成を有するポリアミド酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、アクリルなどのポリマーを混合して使用することも可能である。
【００３３】
本発明の液晶配向膜は１００〜４００℃に加熱すること及び／または無水酢酸などの脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶挟持基板上の液晶の面する側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。
【００３４】
本発明のポリイミド層の液晶基板上への形成は上記の液晶配向膜用組成物を、あらかじめ例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥または脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法としては、印刷法、浸漬法、吹き付け法等か用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃の範囲で任意に選択することができる。また加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間である。
【００３５】
本配向膜のポリイミド層にはガラス基板との密着性を良くするためにこの間にシランカップリング剤、チタンカップリング材などのカップリング材を併用しても良い。
【００３６】
このように形成されたポリイミド層は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
【００３７】
液晶表示素子に使用する液晶としては、フッ素系の液晶が好ましいが、フッ素系以外の誘電率異方性が大きい液晶を混合している液晶など、特に限定されるものではない。
【００３８】
一般に、同じフッ素系の液晶であっても、駆動電圧が比較的高い（誘電率異方性（Δε）が小さい）液晶を用いると、同一の配向膜を用いても水洗に起因するシミ状の表示ムラは発生しにくいが、駆動電圧が低い（誘電率異方性が６以上）液晶を用いると水洗に起因するむらが目立ちやすくなる。
【００３９】
本発明の液晶配向膜用組成物を液晶表示素子とした場合、誘電率異方性が小さいフッ素系液晶を用いた場合も当然ながら課題の改善には有効であるが、顕著な差としては表れにくい。しかし、誘電率異方性が６以上の液晶を用いたときにはより明確な差として表れるため、このような液晶と組み合わせることは本発明の液晶配向膜用組成物の特長を生かすためになお有効である。
【００４０】
本発明の液晶配向膜はＳＴＮ方式、ＴＦＴ方式、ＩＰＳ方式等の大型ディスプレイ用液晶表示素子に用いることが出来る。
【００４１】
本発明の液晶配向膜用組成物を液晶配向膜、液晶表示素子として用いた場合、特に液晶の誘電率異方性が６以上のフッ素系液晶を用いた場合に顕著に表れる水洗に起因するむらを低減することが可能になる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
水洗により発生するＶｔｈむらの発生の判別は次のように行った。
【００４４】
ＩＴＯ電極上に液晶配向膜を形成したガラス基板にラビング処理を施し、基板４ｃｍ×４ｃｍあたり４点、超純水を０．０１ｍｌ滴下して５分間放置する。放置後水滴をエタノールで軽く洗い流した後、１１０℃３０分間乾燥し、ツイスト角９０度、セル厚６μｍのノーマリーブラックＴＮパネルを作成した。
【００４５】
液晶を注入後、パネルに水滴の跡が最も激しく見える直流電圧を印加し、水滴跡の有無、濃淡を目視で確認する。
【００４６】
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．３９５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン１．６９７ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物１．５３５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．３８０ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を添加し１５時間反応し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＡ溶液を得た。このときの粘度は７２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は９．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００４７】
合成例２
合成例１において４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンの代わりに２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＢ溶液を得た。このときの溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は８．２万であった。
【００４８】
合成例３
合成例１において４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンの代わりに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＣ溶液および４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＤ溶液を得た。このときのポリマーＣの溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は７．２万であり、ポリマーＤの粘度は６７ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は８．６万であった。
【００４９】
合成例４
合成例１においてジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンのみを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が２：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＥ溶液を得た。このときのポリマーＥの溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は１１．５万であった。
【００５０】
実験例
合成例１〜４で得られた溶液を２−ブトキシエタノールで３ｗｔ％に希釈して、透明電極を形成したガラス基板上にスピンコート法で塗布し、２００℃、１時間加熱処理によりポリイミドとし、膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成した（ここでポリマーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅから得られたポリイミドを各々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとする）。本ポリイミド薄膜をラビング処理し、配向膜とした。この配向膜を形成した基板を用い、ネマチック層のツイスト角を９０度に設定し、液晶層の厚さが６μｍである液晶セルを作成した。本液晶セルに所定の液晶を注入し、１１０℃で３０分加熱処理を行った後、実験に用いた。
【００５１】
本実験には誘電率異方性の大きさが異なる２種類の液晶を用いた。以下に液晶１および２の組成と物性値を示す。
【００５２】
液晶１
【００５３】
物性値
ＮＩ点 ８０．２℃
２０℃における粘度 ２３．３ｍＰａ・ｓ
Δｎ ０．０９６５
Δε ５．７
【００５４】
液晶２
【００５５】
物性値
ＮＩ点 ７９．９℃
２０℃における粘度 ２６．２８ｍＰａ・ｓ
Δｎ ０．０８４１
Δε ９．９
【００５６】
表１に結果を示した。
【００５７】
【００５８】
本実験から、合成例１〜３の液晶配向膜用組成物を配向膜として用いることにより、配向膜表面に水滴を付着した後に生じるシミ状の表示ムラが発生しにくい液晶表示素子を得ることが可能であることが明らかである。
【００５９】
【産業上の利用可能性】
本発明の化合物を用いた液晶表示素子は、比較的誘電率異方性が大きい液晶を使用したときに問題になり易い配向膜を水洗することによって発生するしみ状の表示ムラが、起き難くなる。
【００６０】
本発明の化合物を用いた液晶表示素子は、比較的誘電率異方性が大きい液晶を使用したときにより顕著に問題になりやすい、配向膜を水洗した後に発生するシミ状の表示ムラが起きにくくなる。
【００６１】
本発明の液晶表示素子は、特に、高画質、大容量表示のアクティブ駆動型液晶表示装置用として優れており、ＯＡ機器の端末の液晶表示装置、自動車搭載用の表示装置等に使用できる。
【技術分野】
本発明は液晶配向膜用組成物、これを用いた液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子に関する。
【０００２】
【背景技術】
ノートパソコン、ワープロ等に用いられる大型ディスプレイ用液晶表示素子にはＳＴＮ（スーパーツイストネマチック）方式、ＴＦＴ方式，ＩＰＳ方式が用いられている。
【０００３】
これらに用いる配向膜として、様々な構造をもつポリイミド系材料が提案されている（特開昭６１−２０５９２４号公報、特開昭６２−２９７８１９号公報）。
【０００４】
しかし、近年の液晶ディスプレイの特性向上にともない、液晶配向膜に対しても従来にもまして優れた特性が要求されるようになってきた。
【０００５】
従来から液晶配向膜には良好な配向特性、高い電圧保持率等の優れた電気光学特性を有していることが要求されていたが、近年になり、液晶駆動電圧の低電圧化に伴う誘電率異方性が大きい液晶が用いられるようになるにつれて、更にディスプレイの面内に発生する微細なＶｔｈむらが問題視されるようになり、特に、配向膜をラビング処理した時に発生する削れかすを除去するための水洗を行うと水洗した跡がＶｔｈむらとして残ってしまう現象が発生し、従来の液晶配向膜ではこれらの現象を低減するのに十分であるとはいえなくなっている。
【０００６】
高品質の液晶表示素子が得られる配向膜の例として４，４’−ジアミノジフェニルメタンとシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から得られたポリイミド配向膜が、特公平４−３３０１０号公報に提案されている。これはポリイミド樹脂を構成する繰り返し単位の少なくとも９０モル％が、次式
【０００７】
（ただし、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を示す）
で表される構成単位からなるポリイミド樹脂を主剤とするものであり、透明性、耐熱性に優れるものである。ここではジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンが有効であると述べられている。
【０００９】
更に特開平４−５７０２７号公報においては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物成分と４，４’−ジアミノジフェニルメタン成分の縮合構造を有するポリイミドを配向膜として用いると電圧保持率が高くアクティブマトリックス型液晶表示装置に適していることが開示されている。
【００１０】
しかし、これらの配向膜を用いて液晶素子を製造する際に、配向膜表面に付着したゴミを落とすために水で洗浄し、液晶表示素子とした場合、この液晶表示素子を中間階調で全面点灯したときに、うっすらと水洗した跡が残ってしまうという問題が発生する。
【００１１】
特に、誘電率の大きい液晶を用いた場合は、水洗の跡がはっきりと残ってしまう。
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、従来から配向膜に要求されている良好な配向特性、高い電圧保持特性を持ち、更に水洗を行った際にも水洗むらが発生しない液晶配向膜用組成物、これから形成される液晶配向膜、そしてこれを用いた液晶挟持基板および液晶表示素子を提供することにある。
【００１３】
【発明の開示】
本発明者らは、前記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究した結果、特定のポリイミドを液晶配向膜として用いると、課題を解決するために非常に有効であることを見いだし、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明はポリイミド系液晶配向膜用組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物が４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’、５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなることを特徴とする液晶配向膜用組成物からなる。
【００１５】
これらのうち、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンを用いると重合時の粘度が上がりやすい為、更に好ましい。
【００１６】
更に、上記構成においてテトラカルボン酸二無水物が２０モル％以上のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物から構成されることを特徴とする液晶配向膜用組成物からなる。
【００１７】
また、これらの組成物を用いて形成した液晶配向膜、この液晶配向膜を有する液晶挟持基板及び液晶表示素子も本発明を構成する。
【００１８】
Ｖｔｈむらの原因は定かではないが、液晶配向膜の吸水性の違いにより、水洗時に吸水された水分が液晶配向膜中にわずかに残り、その影響で水洗の跡が残ったようにＶｔｈむらが発生するものと思われる。
【００１９】
【好ましい具体例】
本発明に用いられるジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなる組み合わせが用いられる。好ましくはこれらの合計量が２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。
【００２０】
上記以外のジアミンとして使用することができる化合物を以下に例示列挙する。
【００２１】
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ｎブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］４−ｎペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］シクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−エチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ペンチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘキシルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］−４−オクチルシクロヘキサン、１，１−ビス［４−（４−アミノベンジル）フェニル］メタン。
【００２２】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせても使用できる。また、本目的を達成するものであれば、これらの構造に限定されない。
【００２３】
テトラカルボン酸二無水物としては、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２０モル％以上の割合で使用するのが好ましい。より好ましくは２０〜７９モル％である。７９モル％を超えると画面の焼き付け現象が発生しやすくなる傾向にあるからである。
【００２４】
本発明の特性を損なわない限り芳香族系テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。
【００２５】
具体的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ（２，２，２）−オクト（７）−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３，３’−ビシクロヘキシル−１，１’，２，２’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２，−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、などの脂肪族及び脂環族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルスルフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、ピロメリット酸二無水物、等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００２６】
これらは一種単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、本発明の液晶配向膜用組成物において、基板への密着性を良くするために、アミノシリコン化合物またはジアミノシリコン化合物を導入することができる。
【００２８】
アミノシリコン化合物としては、パラアミノフェニルトリメトキシシラン、パラアミノフェニルトリエトキシシラン、メタアミノフェニルトリメトキシシラン、メタアミノフェニルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
ジアミノシリコン化合物としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラフェニルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，１−テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３０】
本発明の液晶配向膜用の樹脂成分とされる重合体を得るための反応を行う際に用いる極性有機溶剤として好ましいものは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等であり、２種類以上を併用しても良い。
【００３１】
また、これらの極性有機溶剤と共に、２−アルコキシエタノール系、カルビトール系、トルエン、キシレン等の汎用溶剤を、ポリイミド樹脂またはその前駆体の溶解性を低下させない範囲で併用することもできる。
【００３２】
更に、本ポリマーの特性を損なわない範囲（好ましくは９０モル％以内）で、他の組成を有するポリアミド酸、ポリイミド、ポリエステル、ポリアミド、アクリルなどのポリマーを混合して使用することも可能である。
【００３３】
本発明の液晶配向膜は１００〜４００℃に加熱すること及び／または無水酢酸などの脱水剤で化学処理することによりポリイミドとされる。液晶挟持基板上の液晶の面する側に電極を設け、該基板および電極上に液晶配向膜用組成物より得られる液晶配向膜を形成して液晶表示素子とされる。
【００３４】
本発明のポリイミド層の液晶基板上への形成は上記の液晶配向膜用組成物を、あらかじめ例えばＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）等の透明電極が形成されたガラス基板上に塗布した後、乾燥または脱水閉環させてポリイミド層とすることにより行われる。塗布方法としては、印刷法、浸漬法、吹き付け法等か用いられる。脱水閉環温度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３３０℃の範囲で任意に選択することができる。また加熱時間は１分〜６時間、好ましくは１分〜３時間である。
【００３５】
本配向膜のポリイミド層にはガラス基板との密着性を良くするためにこの間にシランカップリング剤、チタンカップリング材などのカップリング材を併用しても良い。
【００３６】
このように形成されたポリイミド層は、表面をラビングすることによって液晶配向膜として用いられる。液晶配向膜を有する液晶表示基板を用いて公知の方法により液晶表示素子を得ることができる。
【００３７】
液晶表示素子に使用する液晶としては、フッ素系の液晶が好ましいが、フッ素系以外の誘電率異方性が大きい液晶を混合している液晶など、特に限定されるものではない。
【００３８】
一般に、同じフッ素系の液晶であっても、駆動電圧が比較的高い（誘電率異方性（Δε）が小さい）液晶を用いると、同一の配向膜を用いても水洗に起因するシミ状の表示ムラは発生しにくいが、駆動電圧が低い（誘電率異方性が６以上）液晶を用いると水洗に起因するむらが目立ちやすくなる。
【００３９】
本発明の液晶配向膜用組成物を液晶表示素子とした場合、誘電率異方性が小さいフッ素系液晶を用いた場合も当然ながら課題の改善には有効であるが、顕著な差としては表れにくい。しかし、誘電率異方性が６以上の液晶を用いたときにはより明確な差として表れるため、このような液晶と組み合わせることは本発明の液晶配向膜用組成物の特長を生かすためになお有効である。
【００４０】
本発明の液晶配向膜はＳＴＮ方式、ＴＦＴ方式、ＩＰＳ方式等の大型ディスプレイ用液晶表示素子に用いることが出来る。
【００４１】
本発明の液晶配向膜用組成物を液晶配向膜、液晶表示素子として用いた場合、特に液晶の誘電率異方性が６以上のフッ素系液晶を用いた場合に顕著に表れる水洗に起因するむらを低減することが可能になる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
水洗により発生するＶｔｈむらの発生の判別は次のように行った。
【００４４】
ＩＴＯ電極上に液晶配向膜を形成したガラス基板にラビング処理を施し、基板４ｃｍ×４ｃｍあたり４点、超純水を０．０１ｍｌ滴下して５分間放置する。放置後水滴をエタノールで軽く洗い流した後、１１０℃３０分間乾燥し、ツイスト角９０度、セル厚６μｍのノーマリーブラックＴＮパネルを作成した。
【００４５】
液晶を注入後、パネルに水滴の跡が最も激しく見える直流電圧を印加し、水滴跡の有無、濃淡を目視で確認する。
【００４６】
合成例１
温度計、攪拌機、原料投入仕込み口及び窒素ガス導入口を備えた１００ｍｌ四つ口フラスコに４，４’−ジアミノジフェニルメタン１．３９５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン１．６９７ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン９４ｇを入れ、乾燥窒素気流下攪拌溶解した。反応系の温度を２０℃以下に保ちながらピロメリット酸二無水物１．５３５ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１．３８０ｇ（７．０４ｍｍｏｌ）を添加し１５時間反応し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジン、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で、固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＡ溶液を得た。このときの粘度は７２ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は９．５万（ゲルパーミエションクロマトグラフィ法により測定、以下同様）であった。
【００４７】
合成例２
合成例１において４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンの代わりに２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＢ溶液を得た。このときの溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）であり、重量平均分子量は８．２万であった。
【００４８】
合成例３
合成例１において４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンの代わりに３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンまたは３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＣ溶液および４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が１：１：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＤ溶液を得た。このときのポリマーＣの溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は７．２万であり、ポリマーＤの粘度は６７ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は８．６万であった。
【００４９】
合成例４
合成例１においてジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタンのみを用いる以外は全く同様の方法で合成し、４，４’−ジアミノジフェニルメタンとピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物のモル比が２：１：１で固形分濃度６ｗｔ％のポリマーＥ溶液を得た。このときのポリマーＥの溶液粘度は６５ｍＰａ・ｓ（Ｅ型粘度計を使用。２５℃）、重量平均分子量は１１．５万であった。
【００５０】
実験例
合成例１〜４で得られた溶液を２−ブトキシエタノールで３ｗｔ％に希釈して、透明電極を形成したガラス基板上にスピンコート法で塗布し、２００℃、１時間加熱処理によりポリイミドとし、膜厚約６０ｎｍの薄膜を形成した（ここでポリマーＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅから得られたポリイミドを各々Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅとする）。本ポリイミド薄膜をラビング処理し、配向膜とした。この配向膜を形成した基板を用い、ネマチック層のツイスト角を９０度に設定し、液晶層の厚さが６μｍである液晶セルを作成した。本液晶セルに所定の液晶を注入し、１１０℃で３０分加熱処理を行った後、実験に用いた。
【００５１】
本実験には誘電率異方性の大きさが異なる２種類の液晶を用いた。以下に液晶１および２の組成と物性値を示す。
【００５２】
液晶１
物性値
ＮＩ点 ８０．２℃
２０℃における粘度 ２３．３ｍＰａ・ｓ
Δｎ ０．０９６５
Δε ５．７
【００５４】
液晶２
物性値
ＮＩ点 ７９．９℃
２０℃における粘度 ２６．２８ｍＰａ・ｓ
Δｎ ０．０８４１
Δε ９．９
【００５６】
表１に結果を示した。
【００５７】
本実験から、合成例１〜３の液晶配向膜用組成物を配向膜として用いることにより、配向膜表面に水滴を付着した後に生じるシミ状の表示ムラが発生しにくい液晶表示素子を得ることが可能であることが明らかである。
【００５９】
【産業上の利用可能性】
本発明の化合物を用いた液晶表示素子は、比較的誘電率異方性が大きい液晶を使用したときに問題になり易い配向膜を水洗することによって発生するしみ状の表示ムラが、起き難くなる。
【００６０】
本発明の化合物を用いた液晶表示素子は、比較的誘電率異方性が大きい液晶を使用したときにより顕著に問題になりやすい、配向膜を水洗した後に発生するシミ状の表示ムラが起きにくくなる。
【００６１】
本発明の液晶表示素子は、特に、高画質、大容量表示のアクティブ駆動型液晶表示装置用として優れており、ＯＡ機器の端末の液晶表示装置、自動車搭載用の表示装置等に使用できる。
Claims (5)
- ポリイミド系液晶配向膜用組成物において、ポリイミドを構成するジアミノ化合物が４，４’−ジアミノジフェニルメタンと、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−エチレンジ−メタ−トルイジンから選ばれる１種類または２種類以上のジアミンとからなり、かつ、該ポリイミドを構成するテトラカルボン酸二無水物が２０〜７９モル％のシクロブタンテトラカルボン酸二無水物と２１〜８０モル％のピロメリット酸二無水物を含有することを特徴とする液晶配向膜用組成物。
- 請求項（１）に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜。
- 請求項（２）に記載の液晶配向膜を有する液晶挟持基板。
- 液晶に面して電極が設けられた液晶挟持基板上に、請求項（１）に記載の液晶配向膜用組成物から形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 誘電率異方性が６以上１４以下のフッ素系液晶組成物が封入されていることを特徴とする請求項（４）に記載の液晶表示素子。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-17827 | 1997-01-16 | ||
| JP1782797 | 1997-01-16 | ||
| PCT/JP1997/004763 WO1998031725A1 (en) | 1997-01-16 | 1997-12-24 | Composition for liquid crystal aligning film, liquid crystal aligning film, liquid crystal displays and liquid crystal display element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001510497A JP2001510497A (ja) | 2001-07-31 |
| JP4038824B2 true JP4038824B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=11954558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53270198A Expired - Fee Related JP4038824B2 (ja) | 1997-01-16 | 1997-12-24 | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6084058A (ja) |
| EP (1) | EP0892824A1 (ja) |
| JP (1) | JP4038824B2 (ja) |
| KR (1) | KR100536418B1 (ja) |
| TW (1) | TW459156B (ja) |
| WO (1) | WO1998031725A1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW523630B (en) * | 1997-05-16 | 2003-03-11 | Hitachi Ltd | Active matrix type liquid crystal display device |
| JP3918247B2 (ja) * | 1997-09-05 | 2007-05-23 | チッソ株式会社 | 液晶配向膜用樹脂組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 |
| JP4029452B2 (ja) * | 1997-12-29 | 2008-01-09 | チッソ株式会社 | ポリアミド酸組成物、液晶配向膜及び液晶表示素子 |
| KR100310092B1 (ko) * | 1998-11-18 | 2001-11-07 | 윤종용 | 광통신용 폴리이미드, 그 제조방법 및 그것을 이용한 다층 폴리이미드막의 형성방법 |
| TW556029B (en) * | 2000-10-16 | 2003-10-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element |
| JP2006243637A (ja) * | 2005-03-07 | 2006-09-14 | Sharp Corp | 液晶表示装置及びその製造方法 |
| JP5413610B2 (ja) * | 2008-04-28 | 2014-02-12 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤および液晶配向膜の形成方法 |
| KR101956068B1 (ko) * | 2011-12-27 | 2019-03-12 | 엘지이노텍 주식회사 | 표시장치 및 이의 제조방법 |
| TWI495404B (zh) | 2013-06-21 | 2015-08-01 | Chi Mei Corp | 軟性基板用組成物及軟性基板 |
| CN108164699B (zh) * | 2017-11-23 | 2020-10-20 | 中国科学院电工研究所 | 一种聚合物薄膜电介质及其制备方法与用途 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6147932A (ja) * | 1984-08-15 | 1986-03-08 | Nissan Chem Ind Ltd | 液晶表示素子 |
| JPS61205924A (ja) * | 1985-03-08 | 1986-09-12 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 液晶表示素子 |
| JPH06100755B2 (ja) * | 1986-06-18 | 1994-12-12 | 日産化学工業株式会社 | 液晶セル用配向処理剤 |
| JPH0457027A (ja) * | 1990-06-27 | 1992-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アクティブマトリックス型液晶装置 |
| JP2969412B2 (ja) * | 1992-07-24 | 1999-11-02 | 日立化成工業株式会社 | 液晶配向膜，これを有する液晶挟持基板及び液晶表示素子 |
| JP3389718B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2003-03-24 | ジェイエスアール株式会社 | 液晶配向剤 |
| JP3257325B2 (ja) * | 1995-01-31 | 2002-02-18 | ジェイエスアール株式会社 | ポリイミド系共重合体の製造方法、薄膜形成剤、並びに液晶配向膜の製造方法 |
| JP2923848B2 (ja) * | 1995-03-03 | 1999-07-26 | 株式会社巴川製紙所 | 新規なポリイミド及びその製造方法 |
| JP3807454B2 (ja) * | 1995-12-27 | 2006-08-09 | チッソ株式会社 | 電気光学液晶システム |
-
1997
- 1997-12-24 US US09/142,559 patent/US6084058A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 KR KR1019980707292A patent/KR100536418B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 EP EP97949212A patent/EP0892824A1/en not_active Withdrawn
- 1997-12-24 TW TW086119700A patent/TW459156B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-24 JP JP53270198A patent/JP4038824B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-24 WO PCT/JP1997/004763 patent/WO1998031725A1/en active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6084058A (en) | 2000-07-04 |
| EP0892824A1 (en) | 1999-01-27 |
| TW459156B (en) | 2001-10-11 |
| KR20000064604A (ko) | 2000-11-06 |
| JP2001510497A (ja) | 2001-07-31 |
| KR100536418B1 (ko) | 2006-04-12 |
| WO1998031725A1 (en) | 1998-07-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5120047B2 (ja) | 垂直配向型液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JPH09185064A (ja) | イミド基含有ポリアミック酸およびその製造方法並びに液晶配向剤 | |
| JP4605016B2 (ja) | 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子 | |
| KR20090124907A (ko) | 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 | |
| JP4573039B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP5071662B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP4038824B2 (ja) | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜、液晶挟持基板および液晶表示素子 | |
| JP2980080B2 (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP5170372B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| KR100919673B1 (ko) | 액정 배향막용 조성물, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
| JP2009265538A (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP5019049B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP5019050B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JP3780534B2 (ja) | ポリイミドワニス | |
| JP3882327B2 (ja) | 反強誘電性液晶表示素子用配向剤、該配向剤を用いた配向膜、及び該配向膜を有する反強誘電性液晶表示素子 | |
| JPH08262450A (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP4788890B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| WO2004099289A1 (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP4003592B2 (ja) | 液晶配向剤および液晶表示素子 | |
| JPH09265096A (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP4259520B2 (ja) | 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
| JP4071307B2 (ja) | 液晶表示素子 | |
| JPH11109365A (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP3138348B2 (ja) | 液晶配向膜の製法および液晶表示素子 | |
| JP2001337328A (ja) | 液晶配向剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040927 |
|
| RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20050826 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061218 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070109 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070202 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070508 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070615 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070726 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070830 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071016 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071029 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |