JP2923848B2 - 新規なポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
新規なポリイミド及びその製造方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶であ
り、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造
方法に関する。
り、かつ耐熱性に優れた新規なポリイミド及びその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優
れているものであるが、その多くのものが不溶不融であ
るために加工性に劣るものである。そのため、従来、ポ
リイミドをフィルム等に成形するためには、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解させたワ
ニスを用いて成形加工し、次いで高温下で脱水閉環反応
によるイミド化を行うことにより、ポリイミドの成形体
を得る方法が採用されている。しかしながら、ポリアミ
ド酸ワニスは、加水分解やアミド結合の交換反応が生起
し易いことから、低分子量化やゲル化を防止するため
に、低温で保存する必要があり、また、その使用される
溶媒が吸湿し易いものであるために、吸湿した樹脂が析
出してくるという問題があった。さらに、フィルム等に
成形した後には、イミド化反応中に生成する縮合水が成
型物中にボイドを作るという問題があった。加えて、イ
ミド化反応を実施させるには、300℃以上の高温を必
要とするために、耐熱性のない基材上にポリイミド皮膜
を設けることは非常に困難であった。
れているものであるが、その多くのものが不溶不融であ
るために加工性に劣るものである。そのため、従来、ポ
リイミドをフィルム等に成形するためには、ポリイミド
の前駆体であるポリアミド酸を有機溶媒に溶解させたワ
ニスを用いて成形加工し、次いで高温下で脱水閉環反応
によるイミド化を行うことにより、ポリイミドの成形体
を得る方法が採用されている。しかしながら、ポリアミ
ド酸ワニスは、加水分解やアミド結合の交換反応が生起
し易いことから、低分子量化やゲル化を防止するため
に、低温で保存する必要があり、また、その使用される
溶媒が吸湿し易いものであるために、吸湿した樹脂が析
出してくるという問題があった。さらに、フィルム等に
成形した後には、イミド化反応中に生成する縮合水が成
型物中にボイドを作るという問題があった。加えて、イ
ミド化反応を実施させるには、300℃以上の高温を必
要とするために、耐熱性のない基材上にポリイミド皮膜
を設けることは非常に困難であった。
【0003】そこで、ポリイミドに関する上記した問題
を解決するために、有機溶剤に可溶であるか、または軟
化点を有するものとすることにより、成形加工が可能な
ポリイミドを得るための研究開発が行われ、これまでに
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭62−1
0051号公報には、下記一般式(8)で表されるジア
ミンとピロメリット酸から得られるポリイミドが開示さ
れている。しかし、このポリイミドは300℃以上の軟
化点を有し成形加工性を有するものであるが、有機溶剤
には難溶であるために、フィルム化等の成形には前駆体
であるポリアミド酸のワニスを用いる必要があることか
ら、上記した問題点を依然として有するものである。
を解決するために、有機溶剤に可溶であるか、または軟
化点を有するものとすることにより、成形加工が可能な
ポリイミドを得るための研究開発が行われ、これまでに
数多くの提案がなされている。例えば、特開昭62−1
0051号公報には、下記一般式(8)で表されるジア
ミンとピロメリット酸から得られるポリイミドが開示さ
れている。しかし、このポリイミドは300℃以上の軟
化点を有し成形加工性を有するものであるが、有機溶剤
には難溶であるために、フィルム化等の成形には前駆体
であるポリアミド酸のワニスを用いる必要があることか
ら、上記した問題点を依然として有するものである。
【化5】 (式中、X′は−SO2 −または−C(=O)−を示
す。)また、特開平1−263116号公報及び特開平
1−263117号公報には、4,4′−メチレンビス
(2,6−ジアルキルアニリン)とビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが開示さ
れている。このポリイミドは、N−メチル−2−ピロリ
ドンやm−クレゾールに可溶であり、400℃以上にガ
ラス転移温度を有するものである。しかしながら、これ
らの溶媒は、高沸点であるために塗工等によるフィルム
や皮膜の成形には適しないものである。さらに、特公昭
43−18914号公報には、P−フェニレンビス(ト
リメリテート)二無水物とベンジジン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル等のジアミンから得られるポリ
イミドが開示され、また、特公昭43−5911号公報
にはビスフェノールAビストリメリテート二無水物がポ
リイミドの原料となることが開示されている。しかし、
これらの方法で得られるポリイミドが、低極性溶剤に溶
解することについては報告されていない。
す。)また、特開平1−263116号公報及び特開平
1−263117号公報には、4,4′−メチレンビス
(2,6−ジアルキルアニリン)とビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等のテトラ
カルボン酸二無水物とから得られるポリイミドが開示さ
れている。このポリイミドは、N−メチル−2−ピロリ
ドンやm−クレゾールに可溶であり、400℃以上にガ
ラス転移温度を有するものである。しかしながら、これ
らの溶媒は、高沸点であるために塗工等によるフィルム
や皮膜の成形には適しないものである。さらに、特公昭
43−18914号公報には、P−フェニレンビス(ト
リメリテート)二無水物とベンジジン、4,4′−ジア
ミノジフェニルエーテル等のジアミンから得られるポリ
イミドが開示され、また、特公昭43−5911号公報
にはビスフェノールAビストリメリテート二無水物がポ
リイミドの原料となることが開示されている。しかし、
これらの方法で得られるポリイミドが、低極性溶剤に溶
解することについては報告されていない。
【0004】特開昭60−258225号公報には、
1,4−ビス(p−アミノクミル)ベンゼンと芳香族酸
または脂肪族酸の二無水物とから得られるポリイミドが
開示されている。このポリイミドは、N−メチル−2−
ピロリドンに可溶であり、ガラス転移温度が200℃よ
り低いという利点を有するが、低極性溶剤及び低沸点溶
剤には不溶であり、また、機械的な強度については耐熱
性が低いという問題がある。また、特開平2−1163
3号公報には、上記一般式(8)のようなジアミンとビ
スフェノールAビストリメリテート二無水物とからポリ
イミドを製造する方法が開示されている。このポリイミ
ドは、N−メチル−2−ピロリドンばかりでなく、N,
N−ジメチルホルムアミドやジオキサン等にも溶解する
ものであるが、ジエチレングリコールジメチルエーテル
には不溶であり、また、上記ジアミンの製造が難かしい
こともあって、このポリイミドの製造方法は工業的に実
施する可能性の低いものである。
1,4−ビス(p−アミノクミル)ベンゼンと芳香族酸
または脂肪族酸の二無水物とから得られるポリイミドが
開示されている。このポリイミドは、N−メチル−2−
ピロリドンに可溶であり、ガラス転移温度が200℃よ
り低いという利点を有するが、低極性溶剤及び低沸点溶
剤には不溶であり、また、機械的な強度については耐熱
性が低いという問題がある。また、特開平2−1163
3号公報には、上記一般式(8)のようなジアミンとビ
スフェノールAビストリメリテート二無水物とからポリ
イミドを製造する方法が開示されている。このポリイミ
ドは、N−メチル−2−ピロリドンばかりでなく、N,
N−ジメチルホルムアミドやジオキサン等にも溶解する
ものであるが、ジエチレングリコールジメチルエーテル
には不溶であり、また、上記ジアミンの製造が難かしい
こともあって、このポリイミドの製造方法は工業的に実
施する可能性の低いものである。
【0005】特開平5−78481号公報には、一般式
(6)で示されるジアミンとビスフェノールAビストリ
メリテート二無水物等または下記一般式(9)で表され
る二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミドばかりでなく、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トルエン等に溶解するものであるが、その
原料の酸二無水物は高純度で製造することが困難なもの
であるから、工業的に製造することは不適当である。ま
た、一般式(6)で示されるジアミン(該特許ではR1
=R2 =R3 =R4 =イソプロピル)とビスフェノール
Aビストリメリテート二無水物から得られるポリイミド
は、十分な可撓性を有するものは得られていない。
(6)で示されるジアミンとビスフェノールAビストリ
メリテート二無水物等または下記一般式(9)で表され
る二無水物とから得られるポリイミドが開示されてい
る。このポリイミドは、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルホルムアミドばかりでなく、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トルエン等に溶解するものであるが、その
原料の酸二無水物は高純度で製造することが困難なもの
であるから、工業的に製造することは不適当である。ま
た、一般式(6)で示されるジアミン(該特許ではR1
=R2 =R3 =R4 =イソプロピル)とビスフェノール
Aビストリメリテート二無水物から得られるポリイミド
は、十分な可撓性を有するものは得られていない。
【化6】
【0006】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、従
来の技術における上記のような実情に鑑み、その改善を
図るべくなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ
た新規ポリイミド及びその製造方法を提供することにあ
る。
来の技術における上記のような実情に鑑み、その改善を
図るべくなされたものである。すなわち、本発明の目的
は、広範な有機溶剤に溶解するとともに、耐熱性に優れ
た新規ポリイミド及びその製造方法を提供することにあ
る。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のポリイミドは、
下記一般式(1)で表される構造単位または下記一般式
(2)及び下記一般式(3)で表される構造単位を50
〜99モル%及び下記一般式(4)で表される構造単位
を50〜1モル%からなり、数平均分子量が4,000
〜200,000のポリイミドである。
下記一般式(1)で表される構造単位または下記一般式
(2)及び下記一般式(3)で表される構造単位を50
〜99モル%及び下記一般式(4)で表される構造単位
を50〜1モル%からなり、数平均分子量が4,000
〜200,000のポリイミドである。
【化7】 (式中、Xは−SO2 −または−C(=O)−OCH2
CH2 O−C(=O)−を示す。R1 〜R4 は、それぞ
れ炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアル
コキシ基を示す。)
CH2 O−C(=O)−を示す。R1 〜R4 は、それぞ
れ炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアル
コキシ基を示す。)
【化8】 (式中、R1 〜R8 は、それぞれ炭素数1〜4のアルキ
ル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
ル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
【化9】 [式中、Xは−SO2 −または−C(=O)−OCH2
CH2 O−C(=O)−を示し、Rは−R′−[Si
(CH3 )2 O]n Si(CH3 )2 −R′−(ただ
し、R′は炭素数1〜10のアルキレン基、またはメチ
レン基がSiに結合している−C6 H4 OCH2 −基を
示し、nは1〜20の整数を示す)で表されるジメチル
シロキサン基を示す。]このポリイミドは、一般式
(4)の構造単位が50モル%を越えると溶剤による溶
解性が著しく低下し、また、ガラス転移点及び熱分解開
始温度も著しく低下する。特に、高い熱分解開始温度を
必要とする場合には、一般式(4)の構造単位は30モ
ル%以下であることが望ましい。
CH2 O−C(=O)−を示し、Rは−R′−[Si
(CH3 )2 O]n Si(CH3 )2 −R′−(ただ
し、R′は炭素数1〜10のアルキレン基、またはメチ
レン基がSiに結合している−C6 H4 OCH2 −基を
示し、nは1〜20の整数を示す)で表されるジメチル
シロキサン基を示す。]このポリイミドは、一般式
(4)の構造単位が50モル%を越えると溶剤による溶
解性が著しく低下し、また、ガラス転移点及び熱分解開
始温度も著しく低下する。特に、高い熱分解開始温度を
必要とする場合には、一般式(4)の構造単位は30モ
ル%以下であることが望ましい。
【0008】上記ポリイミドは、下記一般式(5)で表
されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(6)
で表される化合物及び下記一般式(7)で表される化合
物とを反応させることにより製造することができる。
されるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式(6)
で表される化合物及び下記一般式(7)で表される化合
物とを反応させることにより製造することができる。
【化10】 Y−R−Y (7) (式中、X、R1 〜R4 及びRは、それぞれ前記したと
同意義を有し、Yはアミノ基またはイソシアナート基を
示す。)
同意義を有し、Yはアミノ基またはイソシアナート基を
示す。)
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式(5)
で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、式中の
Xが−SO2 −または−C(=O)−OCH2 CH2 O
−C(=O)−である2種類の化合物、すなわち、3,
3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二
無水物である。
て詳細に説明する。本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの基本的な構造単位を構成する下記一般式(5)
で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、式中の
Xが−SO2 −または−C(=O)−OCH2 CH2 O
−C(=O)−である2種類の化合物、すなわち、3,
3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物及びエチレングリコールビストリメリテート二
無水物である。
【化11】
【0010】また、本発明のポリイミドにおいて、ポリ
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
(6)で表されるジフェニルメタン誘導体としては、そ
の官能基Yはアミノ基またはイソシアナート基である。
イミドの他の基本的な構造単位を構成する下記一般式
(6)で表されるジフェニルメタン誘導体としては、そ
の官能基Yはアミノ基またはイソシアナート基である。
【化12】 上記官能基Yがアミノ基であるジアミン類としては、次
のものが挙げられる。4,4′−ジアミノ−3,3′,
5,5′−テトラメチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−
テトラ(n−プロピル)ジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトラブチルフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,−ジメチル−5,5′−ジエチルジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル
−5,5′−ジイソプロピルジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−ジブ
チルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジエチル−5,5′−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,
5′−ジブチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジブチルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル
−3′,5′−ジエチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,5−ジメチル−3′,5′−ジイソプロ
ピルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,5−
ジメチル−3′,5′−ジブチルジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノ−3,5−ジエチル−3′,5′−
ジイソプロピルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
−3,5−ジエチル−3′,5′−ジブチルジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,5−ジイソプロピル
−3′,5′−ジブチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメトキシジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′
−テトラエトキシジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,5,5′−テトラ(n−プロポキシ)ジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトライソプロポキシジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラブトキシ
ジフェニルメタン等である。また、一般式(6)で表さ
れるジフェニルメタン誘導体において、官能基Yがイソ
シアナート基であるジイソシアナート類としては、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
のものが挙げられる。4,4′−ジアミノ−3,3′,
5,5′−テトラメチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチルジフェニ
ルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−
テトラ(n−プロピル)ジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトライソプロピルジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトラブチルフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,−ジメチル−5,5′−ジエチルジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル
−5,5′−ジイソプロピルジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−ジブ
チルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジエチル−5,5′−ジイソプロピルジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル−5,
5′−ジブチルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジイソプロピル−5,5′−ジブチルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,5−ジメチル
−3′,5′−ジエチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,5−ジメチル−3′,5′−ジイソプロ
ピルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,5−
ジメチル−3′,5′−ジブチルジフェニルメタン、
4,4′−ジアミノ−3,5−ジエチル−3′,5′−
ジイソプロピルジフェニルメタン、4,4′−ジアミノ
−3,5−ジエチル−3′,5′−ジブチルジフェニル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,5−ジイソプロピル
−3′,5′−ジブチルジフェニルメタン、4,4′−
ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラメトキシジフェ
ニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′
−テトラエトキシジフェニルメタン、4,4′−ジアミ
ノ−3,3′,5,5′−テトラ(n−プロポキシ)ジ
フェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′,5,
5′−テトライソプロポキシジフェニルメタン、4,
4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラブトキシ
ジフェニルメタン等である。また、一般式(6)で表さ
れるジフェニルメタン誘導体において、官能基Yがイソ
シアナート基であるジイソシアナート類としては、上記
に例示したジアミン類において、「アミノ」を「イソシ
アナート」に置き換えたものを挙げることができる。
【0011】本発明において、一般式(5)及び一般式
(6)と反応させてポリイミドを得るために使用する下
記一般式(7)で表される化合物としては、式中のRは
−R′−[Si(CH3 )2 O]n Si(CH3 )2 −
R′−(ただし、R′は炭素数1〜10のアルキレン
基、またはメチレン基がSiに結合している−C6 H4
OCH2 −を示し、nは1〜20の整数を示す。)で表
されるジメチルシロキサン基であり、具体的には1,3
−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、1,3−ビス(10−アミノデ
シル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、
ビス(m−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン及び下記構造式で示される
α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサン等を挙げることができる。
(6)と反応させてポリイミドを得るために使用する下
記一般式(7)で表される化合物としては、式中のRは
−R′−[Si(CH3 )2 O]n Si(CH3 )2 −
R′−(ただし、R′は炭素数1〜10のアルキレン
基、またはメチレン基がSiに結合している−C6 H4
OCH2 −を示し、nは1〜20の整数を示す。)で表
されるジメチルシロキサン基であり、具体的には1,3
−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テト
ラメチルジシロキサン、1,3−ビス(10−アミノデ
シル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、
ビス(m−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3
−テトラメチルジシロキサン及び下記構造式で示される
α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロ
キサン等を挙げることができる。
【0012】
【化13】 (式中、nは3または7である。) Y−R−Y (7) 一般式(7)で表される化合物における官能基Yがアミ
ノ基であるジアミン類としては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、へキサデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチ
ルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキ
サン4量体、8量体、ビス(3−アミノフェノキシメチ
ル)テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを
混合して用いることも可能である。また、一般式(7)
で表される化合物として、官能基Yがイソシアナート基
であるジイソシアナート類には、上記に例示したジアミ
ンにおいて、「アミノ」を「イソシアナート」と置き換
えたものを挙げることができる。上記した一般式(6)
及び一般式(7)で表される化合物において、官能基Y
がイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記
に例示した対応するジアミンを常法に従い、ホスゲンと
反応させることにより容易に製造することができる。
ノ基であるジアミン類としては、エチレンジアミン、プ
ロピレンジアミン、1,4−ジアミノブタン、ヘキサメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレ
ンジアミン、へキサデカメチレンジアミン、ドデカメチ
レンジアミン、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチ
ルジシロキサン、アミノプロピル末端のジメチルシロキ
サン4量体、8量体、ビス(3−アミノフェノキシメチ
ル)テトラメチルジシロキサン等が挙げられ、これらを
混合して用いることも可能である。また、一般式(7)
で表される化合物として、官能基Yがイソシアナート基
であるジイソシアナート類には、上記に例示したジアミ
ンにおいて、「アミノ」を「イソシアナート」と置き換
えたものを挙げることができる。上記した一般式(6)
及び一般式(7)で表される化合物において、官能基Y
がイソシアナート基であるジイソシアナート類は、上記
に例示した対応するジアミンを常法に従い、ホスゲンと
反応させることにより容易に製造することができる。
【0013】本発明におけるポリイミドは、それぞれ上
記した原料等を用いて製造される新規ポリイミドであっ
て、いずれも数平均分子量が4,000〜200,00
0の範囲であることが必要であり、好ましくは、8,0
00〜100,000の範囲のものである。その数平均
分子量が4,000未満の場合には、成膜性が不十分で
あり、膜が形成されても膜自体の耐熱性が劣るものとな
る。一方、数平均分子量が200,000を越えて大き
い場合は、有機溶剤に対する溶解性が悪く、また、仮に
溶剤に溶解しても、その溶液の粘度が高いために加工性
が困難なものとなる。なお、本発明でいう数平均分子量
は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)
により測定した値であり、テトラヒドロフランを溶離液
とし、カラムとしてShodex80M×2を使用し、
ポリスチレン換算により算出したものである。
記した原料等を用いて製造される新規ポリイミドであっ
て、いずれも数平均分子量が4,000〜200,00
0の範囲であることが必要であり、好ましくは、8,0
00〜100,000の範囲のものである。その数平均
分子量が4,000未満の場合には、成膜性が不十分で
あり、膜が形成されても膜自体の耐熱性が劣るものとな
る。一方、数平均分子量が200,000を越えて大き
い場合は、有機溶剤に対する溶解性が悪く、また、仮に
溶剤に溶解しても、その溶液の粘度が高いために加工性
が困難なものとなる。なお、本発明でいう数平均分子量
は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー(GPC)
により測定した値であり、テトラヒドロフランを溶離液
とし、カラムとしてShodex80M×2を使用し、
ポリスチレン換算により算出したものである。
【0014】次に、本発明のポリイミドの製造方法につ
いて説明する。ポリイミドの製造原料に、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを用いるポリイミドの製造方
法としては、以下の方法がある。すなわち、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必要に応じ
て、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフェニル等の触媒(反応物の20重量部以下)の存在
下、100℃以上、好ましくは180℃以上に加熱する
ことにより直接ポリイミドを得る方法がある。また、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、1
00℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、p−ト
ルエンスルホン酸等の脱水触媒(テトラカルボン酸二無
水物の1〜5倍モル)を加え、次いで、この溶液を加熱
してイミド化反応させることによりポリイミドを得る方
法がある。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジ
シクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の脱水閉環剤及び、必要に応じて、ピリジン、イソ
キノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触
媒(脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水
物の2〜10倍モル)を添加して、室温〜100℃程度
の比較的低温で閉環反応させる方法等がある。上記の反
応に用いる有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、p−クロロフェノール
等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることが可能で
ある。また、製造原料として、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアナートとを使用する場合は、上記したポ
リイミドを直接得る方法に順じて製造することが可能で
ある。また、この場合、反応温度は室温以上、特に60
℃以上であることが好ましい。
いて説明する。ポリイミドの製造原料に、テトラカルボ
ン酸二無水物とジアミンとを用いるポリイミドの製造方
法としては、以下の方法がある。すなわち、テトラカル
ボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、必要に応じ
て、トリブチルアミン、トリエチルアミン、亜リン酸ト
リフェニル等の触媒(反応物の20重量部以下)の存在
下、100℃以上、好ましくは180℃以上に加熱する
ことにより直接ポリイミドを得る方法がある。また、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中、1
00℃以下で反応させることにより、ポリイミドの前駆
体であるポリアミド酸を得た後、必要に応じて、p−ト
ルエンスルホン酸等の脱水触媒(テトラカルボン酸二無
水物の1〜5倍モル)を加え、次いで、この溶液を加熱
してイミド化反応させることによりポリイミドを得る方
法がある。さらに、上記したポリアミド酸を、無水酢
酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジ
シクロへキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合
物等の脱水閉環剤及び、必要に応じて、ピリジン、イソ
キノリン、イミダゾール、トリエチルアミン等の閉環触
媒(脱水閉環剤及び閉環触媒はテトラカルボン酸二無水
物の2〜10倍モル)を添加して、室温〜100℃程度
の比較的低温で閉環反応させる方法等がある。上記の反
応に用いる有機溶媒としては、N−メチル−2−ピロリ
ドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−2
−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、p−クロロフェノール
等のフェノール系溶媒等が挙げられる。また、必要に応
じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケ
トン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、モ
ノグライム、ジグライム、メチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、塩化メチレン、クロロホルム、トリクレン、ニト
ロベンゼン等を先の溶媒に混合して用いることが可能で
ある。また、製造原料として、テトラカルボン酸二無水
物とジイソシアナートとを使用する場合は、上記したポ
リイミドを直接得る方法に順じて製造することが可能で
ある。また、この場合、反応温度は室温以上、特に60
℃以上であることが好ましい。
【0015】本発明においては、テトラカルボン酸二無
水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で
反応させることにより、高重合度のポリイミドを得るこ
とができるが、必要に応じて、いずれか一方を10モル
%以下の過剰量の範囲で用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。本発明で得られるポリイミド樹脂は、
N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、p−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソ
ホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、
ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範
な有機溶媒に可溶であり、また、400℃以上において
熱分解開始温度を有するものである。
水物とジアミンまたはジイソシアナートとを等モル量で
反応させることにより、高重合度のポリイミドを得るこ
とができるが、必要に応じて、いずれか一方を10モル
%以下の過剰量の範囲で用いてポリイミドを製造するこ
とも可能である。本発明で得られるポリイミド樹脂は、
N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセト
アミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン等の非プロ
トン性極性溶媒、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、p−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、イソ
ホロン、シクロヘキサノン、カルビトールアセテート、
ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の広範
な有機溶媒に可溶であり、また、400℃以上において
熱分解開始温度を有するものである。
【0016】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例1撹拌機を備えたフラスコに、 4,4′−ジアミノ−3,
3′,5,5′−テトラエチルジフェニルメタン7.7
6g(25ミリモル)、ビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン6.21g(25ミリモル)、
3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物17.91g(50ミリモル)及びN−メ
チル−2−ピロリドン150mlを氷温下に導入し、1
時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を40℃で3時間
反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミ
ド酸にトルエン50mlとp−トルエンスルホン酸1.
0gを加えて160℃に加熱し、トルエンと共沸して流
出する水分を分離しながら3時間イミド化反応を行っ
た。トルエンを留去した後、得られたポリイミドワニス
をメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物を分離、粉砕、
洗浄及び乾燥させる工程を経ることにより、一般式
(4)で表される構造単位を含むポリイミド28.6g
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1720cm-1及び1780cm-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表1
に示す。このポリイミドの溶解性は、5重量%の濃度で
室温で12時間放置後の溶解状態を観察することにより
確認した。その結果、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミ
ダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、
p−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトー
ルアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン(THF)の各溶媒に可溶であった。このポリイ
ミドをTHFに20重量%の濃度となるように溶解さ
せ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、100
℃で10分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強
靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可
撓性試験を行うために、フイルムを180度に折り曲げ
たところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示
した。
る。 実施例1撹拌機を備えたフラスコに、 4,4′−ジアミノ−3,
3′,5,5′−テトラエチルジフェニルメタン7.7
6g(25ミリモル)、ビス(3−アミノプロピル)テ
トラメチルジシロキサン6.21g(25ミリモル)、
3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボ
ン酸二無水物17.91g(50ミリモル)及びN−メ
チル−2−ピロリドン150mlを氷温下に導入し、1
時間撹拌を続けた。次いで、この溶液を40℃で3時間
反応させてポリアミド酸を合成した。得られたポリアミ
ド酸にトルエン50mlとp−トルエンスルホン酸1.
0gを加えて160℃に加熱し、トルエンと共沸して流
出する水分を分離しながら3時間イミド化反応を行っ
た。トルエンを留去した後、得られたポリイミドワニス
をメタノール中に注ぎ、得られた沈殿物を分離、粉砕、
洗浄及び乾燥させる工程を経ることにより、一般式
(4)で表される構造単位を含むポリイミド28.6g
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1720cm-1及び1780cm-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表1
に示す。このポリイミドの溶解性は、5重量%の濃度で
室温で12時間放置後の溶解状態を観察することにより
確認した。その結果、N−メチル−2−ピロリドン、
N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサ
メチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−2−イミ
ダゾリドン、フェノール、クレゾール、キシレノール、
p−クロロフェノール、シクロヘキサノン、カルビトー
ルアセテート、ジグライム、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン(THF)の各溶媒に可溶であった。このポリイ
ミドをTHFに20重量%の濃度となるように溶解さ
せ、得られたワニスをガラス板上に流延した後、100
℃で10分間乾燥すると、殆んど無色透明な自立性の強
靭なフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの可
撓性試験を行うために、フイルムを180度に折り曲げ
たところ、フィルムは割れることなく良好な可撓性を示
した。
【0017】 実施例2 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチ
ルジフェニルメタン11.64g(37.5ミリモ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン3.11g(12.5ミリモル)、エチレングリ
コールビストリメリテート二無水物20.51g(50
ミリモル)及びN−メチル−2−ピロリドン150ml
を用いて、実施例1と同様の方法で、一般式(4)で表
される構造単位を含むポリイミド30.1gを得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1720cm-1及び1780cm-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移
点及び熱分解開始温度を測定した結果を表1に示す。ま
た、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓
性試験を実施例1で行ったと同様に実施したところ、こ
のポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン11.64g(37.5ミリモ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン3.11g(12.5ミリモル)、エチレングリ
コールビストリメリテート二無水物20.51g(50
ミリモル)及びN−メチル−2−ピロリドン150ml
を用いて、実施例1と同様の方法で、一般式(4)で表
される構造単位を含むポリイミド30.1gを得た。得
られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、1720cm-1及び1780cm-1に典型的なイミ
ドの吸収が認められた。また、その分子量、ガラス転移
点及び熱分解開始温度を測定した結果を表1に示す。ま
た、得られたポリイミドについて、溶解性試験及び可撓
性試験を実施例1で行ったと同様に実施したところ、こ
のポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例1で得たポ
リイミドと同様の結果を得た。
【0018】 実施例3 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチ
ルジフェニルメタン11.64g(37.5ミリモ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン3.11g(12.5ミリモル)、3,3′,
4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物17.91g(50ミリモル)及びN−メチル−2−
ピロリドン150mlを用いて、実施例1と同様の方法
で、一般式(4)で表される構造単位を含むポリイミド
27.8gを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、1720cm-1及び1780
cm-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した
結果を表1に示す。また、得られたポリイミドについ
て、溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行ったと同
様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓
性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン11.64g(37.5ミリモ
ル)、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロ
キサン3.11g(12.5ミリモル)、3,3′,
4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物17.91g(50ミリモル)及びN−メチル−2−
ピロリドン150mlを用いて、実施例1と同様の方法
で、一般式(4)で表される構造単位を含むポリイミド
27.8gを得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペ
クトルを測定したところ、1720cm-1及び1780
cm-1に典型的なイミドの吸収が認められた。また、そ
の分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した
結果を表1に示す。また、得られたポリイミドについ
て、溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行ったと同
様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び可撓
性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0019】 実施例4 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチ
ルジフェニルメタン12.42g(40ミリモル)、ビ
ス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
2.48g(10ミリモル)、3,3′,4,4′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物17.91
g(50ミリモル)及びN−メチル−2−ピロリドン1
50mlを用いて、実施例1と同様の方法で、一般式
(4)で表される構造単位を含むポリイミド27.9g
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1720cm-1及び1780cm-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表1
に示す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試
験及び可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施した
ところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例
1で得たポリイミドと同様の結果を得た。
ルジフェニルメタン12.42g(40ミリモル)、ビ
ス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン
2.48g(10ミリモル)、3,3′,4,4′−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物17.91
g(50ミリモル)及びN−メチル−2−ピロリドン1
50mlを用いて、実施例1と同様の方法で、一般式
(4)で表される構造単位を含むポリイミド27.9g
を得た。得られたポリイミドの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、1720cm-1及び1780cm-1に典
型的なイミドの吸収が認められた。また、その分子量、
ガラス転移点及び熱分解開始温度を測定した結果を表1
に示す。また、得られたポリイミドについて、溶解性試
験及び可撓性試験を実施例1で行ったと同様に実施した
ところ、このポリイミドの溶解性及び可撓性は、実施例
1で得たポリイミドと同様の結果を得た。
【0020】 実施例5 4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラエチ
ルジフェニルメタン7.76g(25ミリモル)、ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン6.
21g(25ミリモル)、3,3′,4,4′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物8.96g(2
5ミリモル)、エチレングリコールビストリメリテート
二無水物10.26g(25ミリモル)及びN−メチル
−2−ピロリドン150mlを用いて、実施例1と同様
の方法で、一般式(4)で表される構造単位を含むポリ
イミド26.7gを得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、1720cm-1及び1
780cm-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した結果を表1に示す。また、得られたポリイミドに
ついて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行った
と同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び
可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
ルジフェニルメタン7.76g(25ミリモル)、ビス
(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン6.
21g(25ミリモル)、3,3′,4,4′−ジフェ
ニルスルホンテトラカルボン酸二無水物8.96g(2
5ミリモル)、エチレングリコールビストリメリテート
二無水物10.26g(25ミリモル)及びN−メチル
−2−ピロリドン150mlを用いて、実施例1と同様
の方法で、一般式(4)で表される構造単位を含むポリ
イミド26.7gを得た。得られたポリイミドの赤外吸
収スペクトルを測定したところ、1720cm-1及び1
780cm-1に典型的なイミドの吸収が認められた。ま
た、その分子量、ガラス転移点及び熱分解開始温度を測
定した結果を表1に示す。また、得られたポリイミドに
ついて、溶解性試験及び可撓性試験を実施例1で行った
と同様に実施したところ、このポリイミドの溶解性及び
可撓性は、実施例1で得たポリイミドと同様の結果を得
た。
【0021】
【表1】 分子量測定は、テトラヒドロフランを溶離液とし、カラ
ムはShodex80M×2を使用して行った。分子量
値は、ポリスチレン換算によるものである。ガラス転移
点は、示差熱分析(窒素中、10℃/分で昇温)により
測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析(窒素
中、10℃/分で昇温)により測定したものである。
ムはShodex80M×2を使用して行った。分子量
値は、ポリスチレン換算によるものである。ガラス転移
点は、示差熱分析(窒素中、10℃/分で昇温)により
測定し、また、熱分解開始温度は、熱重量分析(窒素
中、10℃/分で昇温)により測定したものである。
【0022】
【発明の効果】本発明のポリイミドは、上記した試験結
果などから明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤
にわたる広範囲の有機溶剤に溶解するばかりでなく、そ
の溶解度も高いものであるから、成型加工が容易である
という利点を有し、また、同時に軟化温度を有しながら
も耐熱性に優れたものである。したがって、本発明で得
られるポリイミドは、ワニス、成型品、接着剤及び構造
材料等として、その応用範囲を拡大させることができ
る。
果などから明らかなように、低沸点溶剤から高沸点溶剤
にわたる広範囲の有機溶剤に溶解するばかりでなく、そ
の溶解度も高いものであるから、成型加工が容易である
という利点を有し、また、同時に軟化温度を有しながら
も耐熱性に優れたものである。したがって、本発明で得
られるポリイミドは、ワニス、成型品、接着剤及び構造
材料等として、その応用範囲を拡大させることができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 針幸 達也 静岡県静岡市用宗巴町3番1号 株式会 社巴川製紙所電子材料事業部内 (56)参考文献 特開 平6−248241(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08G 73/10 CA(STN) REGISTRY(STN)
Claims (2)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で表される構造単位ま
たは下記一般式(2)及び下記一般式(3)で表される
構造単位を50〜99モル%及び下記一般式(4)で表
される構造単位を50〜1モル%からなり、平均分子量
が4,000〜200,000であるポリイミド。 【化1】 (式中、Xは−SO2 −または−C(=O)−OCH2
CH2 O−C(=O)−を示す。R1 〜R4 は、それぞ
れ炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアル
コキシ基を示す。) 【化2】 (式中、R1 〜R8 は、それぞれ炭素数1〜4のアルキ
ル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。) 【化3】 [式中、Xは−SO2 −または−C(=O)−OCH2
CH2 O−C(=O)−を示し、Rは−R′−[Si
(CH3 )2 O]n Si(CH3 )2 −R′−(ただ
し、R′は炭素数1〜10のアルキレン基、またはメチ
レン基がSiに結合している−C6 H4 OCH2 −を示
し、nは1〜20の整数を示す)で表されるジメチルシ
ロキサン基を示す。] - 【請求項2】 下記一般式(5)で表されるテトラカル
ボン酸二無水物と、下記一般式(6)で表される化合物
及び下記一般式(7)で表される化合物とを反応させる
ことを特徴とする請求項1記載のポリイミドの製造方
法。 【化4】 Y−R−Y (7) [式中、Xは−SO2 −または−C(=O)−OCH2
CH2 O−C(=O)−を示す。R1 〜R4 は、それぞ
れ炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアル
コキシ基を示す。Yはアミノ基またはイソシアナート基
を示す。Rは−R′−[Si(CH3 )2 O]n Si
(CH3 )2 −R′−(ただし、R′は炭素数1〜10
のアルキレン基、またはメチレン基がSiに結合してい
る−C 6 H 4 OCH 2 −を示し、nは1〜20の整数を
示す。)で表されるジメチルシロキサン基を示す。]
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JPH07119281B2 (ja) * | 1988-06-28 | 1995-12-20 | 日立化成工業株式会社 | 新規なポリエステルイミドの製造法 |
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JP2957732B2 (ja) * | 1990-05-10 | 1999-10-06 | 日立化成工業株式会社 | 新規なポリイミド及びその製造法 |
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DE69304086T2 (de) * | 1992-01-07 | 1997-04-03 | Hitachi Chemical Co Ltd | Polyimide, ritzehärtbare Harzzusammensetzungen mit den Polyimide, Formkörper auf die Harzzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von deren Polyimiden |
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- 1995-09-14 JP JP7261028A patent/JP2923848B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1996-02-29 KR KR1019960005450A patent/KR100200540B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1996-03-01 US US08/609,322 patent/US5663287A/en not_active Expired - Fee Related
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