JP3010187B2 - 新規ポリアミド‐ポリイミド及びポリベンゾキサゾール‐ポリイミド重合体 - Google Patents
新規ポリアミド‐ポリイミド及びポリベンゾキサゾール‐ポリイミド重合体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の概要 本発明は重合体骨格中に次式を有する新規芳香族ジア
ミノ化合物の重合体縮合残基を導入した改質された加工
性及びフィルム特性を有するポリアミド−ポリイミド重
合体及びそれから誘導されたポリベンゾキサゾール−ポ
リイミド重合体を提供するものである。
ミノ化合物の重合体縮合残基を導入した改質された加工
性及びフィルム特性を有するポリアミド−ポリイミド重
合体及びそれから誘導されたポリベンゾキサゾール−ポ
リイミド重合体を提供するものである。
（式中、ＡはSO2、Ｏ、Ｓ、CO、C1〜C6アルキレン、１
〜10の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン或いは
パーフルオロアリールアルキレンから選ばれ、及びＲは
水素、及びC1〜C4アルキルよりなる群から選ばれる）。
〜10の炭素原子を有するパーフルオロアルキレン或いは
パーフルオロアリールアルキレンから選ばれ、及びＲは
水素、及びC1〜C4アルキルよりなる群から選ばれる）。
本発明のポリアミド−ポリイミド重合体は一般式Ｉの
化合物を単独或いはその他の芳香族ジアミン類と混合し
て１種以上の芳香族テトラカルボン酸類或いはその無水
物と反応させることにより製造される。そのようなポリ
アミド−ポリイミド重合体のポリベンゾキサゾール−ポ
リイミド誘導体は、Ｒが水素或いはC1〜C4アルキルであ
る一般式Ｉの化合物を利用して得られたアルコキシ或い
はヒドロキシ−置換ポリアミド−ポリイミドを脱水及び
環化反応に付してポリベンゾキサゾール−ポリイミド重
合体を生成させるオキサゾール結合を形成することによ
り製造される。
化合物を単独或いはその他の芳香族ジアミン類と混合し
て１種以上の芳香族テトラカルボン酸類或いはその無水
物と反応させることにより製造される。そのようなポリ
アミド−ポリイミド重合体のポリベンゾキサゾール−ポ
リイミド誘導体は、Ｒが水素或いはC1〜C4アルキルであ
る一般式Ｉの化合物を利用して得られたアルコキシ或い
はヒドロキシ−置換ポリアミド−ポリイミドを脱水及び
環化反応に付してポリベンゾキサゾール−ポリイミド重
合体を生成させるオキサゾール結合を形成することによ
り製造される。
発明の具体的説明 本発明のより好ましい実施態様において一般式Ｉ中の
Ｒ置換基及びアミド結合はＡ基に関してメタ或いはパラ
位において互換性であり、アミノ置換基はアミド結合に
関してメタ或いはパラである。
Ｒ置換基及びアミド結合はＡ基に関してメタ或いはパラ
位において互換性であり、アミノ置換基はアミド結合に
関してメタ或いはパラである。
本発明の最も好ましい実施態様においては、Ａはヘキ
サフルオロイソプロピリデン基 或いは１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン基 であり、及びＲは水素である。一般式Ｉの構造を有する
化合物は、本願と同日に米国特許庁に出願された本出願
人の米国特許第5,130,481号明細書に開示されており、
その出願の開示内容をここに準用する。
サフルオロイソプロピリデン基 或いは１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン基 であり、及びＲは水素である。一般式Ｉの構造を有する
化合物は、本願と同日に米国特許庁に出願された本出願
人の米国特許第5,130,481号明細書に開示されており、
その出願の開示内容をここに準用する。
本発明のポリアミド−ポリイミド重合体の一実施態様
は次の構造式を有する繰返し基からなる重合体として特
徴付けられる： （式中、Ｂ部分はベンゼン核、４個までのフェニル環を
有するポリフェニル核及びナフタレン核よりなる群から
選ばれた置換或いは未置換四価芳香族基であり、ｎはジ
メチルアセトアミド中の重合体溶液から25摂氏度にて0.
5重量％の重合体濃度において測定して少なくとも0.1dl
/gの固有粘度を有する集合体を生成するのに十分な整数
であり、Ａ及びＲは式Ｉと同様である。部分Ｂにおい
て、カルボニル基の各対は部分Ｂの環内の隣接炭素原子
に結合されている）。
は次の構造式を有する繰返し基からなる重合体として特
徴付けられる： （式中、Ｂ部分はベンゼン核、４個までのフェニル環を
有するポリフェニル核及びナフタレン核よりなる群から
選ばれた置換或いは未置換四価芳香族基であり、ｎはジ
メチルアセトアミド中の重合体溶液から25摂氏度にて0.
5重量％の重合体濃度において測定して少なくとも0.1dl
/gの固有粘度を有する集合体を生成するのに十分な整数
であり、Ａ及びＲは式Ｉと同様である。部分Ｂにおい
て、カルボニル基の各対は部分Ｂの環内の隣接炭素原子
に結合されている）。
本発明のもう一つの好ましい実施態様は、次の構造式
の少なくとも一種の繰返し基からなるポリベンゾキサゾ
ール−ポリイミド重合体に関する： （式中、Ａ、Ｂ及びｎは上記の通りである）。
の少なくとも一種の繰返し基からなるポリベンゾキサゾ
ール−ポリイミド重合体に関する： （式中、Ａ、Ｂ及びｎは上記の通りである）。
これらのポリベンゾキサゾール重合体は、ＲがＡ部分
に関して互換的にメタ或いはパラ位に位置する水素或い
はC1−C4アルキルである一般式IIのポリアミド−ポリイ
ミド重合体から誘導され、それらはアミド結合を環化し
てオキサゾール結合を形成することにより製造される。
に関して互換的にメタ或いはパラ位に位置する水素或い
はC1−C4アルキルである一般式IIのポリアミド−ポリイ
ミド重合体から誘導され、それらはアミド結合を環化し
てオキサゾール結合を形成することにより製造される。
一般式II及びIIIの重合体の範囲内には又一般式Ｉの
ジアミンと例えば次式により表わされるような少なくと
も１種の異なったジアミンが共重合されるコポリアミド
−ポリイミド類及びそれから誘導されるポリベンゾキサ
ゾール類が含まれる： 〔式中、（II）は一般式IIの単一縮合端子を表わし、Ｄ
はアリール核上に上記の如きＲ置換基を含有しても或い
はしなくてもよい異なった芳香族ジアミンの残基を表わ
し、Ｂ及びｎは上記の通りであり、及び（ａ）及び
（ｂ）は重合体鎖中の各繰返し単位のモル分率に等し
い〕。
ジアミンと例えば次式により表わされるような少なくと
も１種の異なったジアミンが共重合されるコポリアミド
−ポリイミド類及びそれから誘導されるポリベンゾキサ
ゾール類が含まれる： 〔式中、（II）は一般式IIの単一縮合端子を表わし、Ｄ
はアリール核上に上記の如きＲ置換基を含有しても或い
はしなくてもよい異なった芳香族ジアミンの残基を表わ
し、Ｂ及びｎは上記の通りであり、及び（ａ）及び
（ｂ）は重合体鎖中の各繰返し単位のモル分率に等し
い〕。
構造IVの好ましい重合体及び共重合体は（ａ）及び
（ｂ）のモル分率が下記のものである： ａ＝0.01to1.0 ｂ＝0.0to0.99; より好ましくは： ａ＝0.5to1.0 ｂ＝0.0to0.5; 最も好ましくは； ａ＝0.7to1.0 ｂ＝0.0to0.3 一般式II及びIIIの範囲内のポリアミド−コポリイミ
ド類及びそれらから誘導されるポリベンゾキサゾール類
は又一般式Ｉのジアミンが下記一般式で表わされるよう
に２種以上の異なった芳香族二無水物と共重合される場
合にも製造される： 〔式中、Ｂ′はＢの範疇の四価芳香族二無水物を表わす
が、しかし、（II）中に存在するＢ成分とは異なり、及
び（II）、Ａ、Ｒ、ａ、ｂ及びｎは上記の通りであ
る〕。
（ｂ）のモル分率が下記のものである： ａ＝0.01to1.0 ｂ＝0.0to0.99; より好ましくは： ａ＝0.5to1.0 ｂ＝0.0to0.5; 最も好ましくは； ａ＝0.7to1.0 ｂ＝0.0to0.3 一般式II及びIIIの範囲内のポリアミド−コポリイミ
ド類及びそれらから誘導されるポリベンゾキサゾール類
は又一般式Ｉのジアミンが下記一般式で表わされるよう
に２種以上の異なった芳香族二無水物と共重合される場
合にも製造される： 〔式中、Ｂ′はＢの範疇の四価芳香族二無水物を表わす
が、しかし、（II）中に存在するＢ成分とは異なり、及
び（II）、Ａ、Ｒ、ａ、ｂ及びｎは上記の通りであ
る〕。
ＲがＡ部分に関して互換的にメタ及びパラ位に位置す
るC1〜C4アルキルである一般式IV及びＶの構造に類似し
た構造を有するポリベンゾキサゾール類は、アミド結合
を上記の如くオキサゾール結合に環化することにより製
造される。
るC1〜C4アルキルである一般式IV及びＶの構造に類似し
た構造を有するポリベンゾキサゾール類は、アミド結合
を上記の如くオキサゾール結合に環化することにより製
造される。
本発明において用いるのに適した好ましい二無水物
は、ベンゼン及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物
及び次の核製造を有するジフェニル二無水物である： （式中、Ａは一般式Ｉにおいて規定した通りである。最
も好ましい二無水物はＡがヘキサフルオロイソプロピリ
デン基或いは１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタ
ン基であるものである）。
は、ベンゼン及びナフタレンテトラカルボン酸二無水物
及び次の核製造を有するジフェニル二無水物である： （式中、Ａは一般式Ｉにおいて規定した通りである。最
も好ましい二無水物はＡがヘキサフルオロイソプロピリ
デン基或いは１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタ
ン基であるものである）。
本発明において用いるのに適したテトラカルボン酸二
無水物の具体例は下記の通りである： 1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； 1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； 1,4−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
二無水物； 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二
無水物； 1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物； 2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物； 2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸二無水物； 3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物； 2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニル二無水物；ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル二無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル二無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物； 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾ
フェノン二無水物； ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物； 1,1−ビス（2,3−ジガルボキシフェニル）エタン二無
水物； 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物； 1,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物： 2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物； 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物； 2,2−ビス〔４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン二無水物； 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン二無水物； ４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−2,2−プロパ
ン二無水物； 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ−3,
5−ジメチル）フェニル〕プロパン二無水物； 2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水物； 2,3,4,5−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物； 2,3,5,6−ピラジンテトラカルボン酸二無水物； 1,8,9,10−フェナントレン−テトラカルボン酸二無水
物； 3,4,9,10−ペリーレンテトラカルボン酸二無水物； 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物； 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサンフ
ルオロプロパン二無水物； 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−１−フェ
ニル−2,2,2−トリフルオロエタン二無水物； 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物； 1,1−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ〕フ
ェニル−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン二
無水物； 4,4′−ビス〔２−（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル二無水
物、及びそれらの混合物。
無水物の具体例は下記の通りである： 1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； 1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物； 1,4−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン
二無水物； 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二
無水物； 1,2,4,5−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物； 2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物； 2,7−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン
酸二無水物； 2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラ
カルボン酸二無水物； 3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物； 2,2′,3,3′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニル二無水物；ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル二無水物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル二無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルエーテル二無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無
水物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水
物； 4,4′−ビス（2,3−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物； 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物； 4,4′−ビス（3,4−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾ
フェノン二無水物； ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物； ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）メタン二無水
物； 1,1−ビス（2,3−ジガルボキシフェニル）エタン二無
水物； 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物； 1,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エタン二無
水物： 2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物； 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）プロパン二
無水物； 2,2−ビス〔４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン二無水物； 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン二無水物； ４−（2,3−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（3,4
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−2,2−プロパ
ン二無水物； 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ−3,
5−ジメチル）フェニル〕プロパン二無水物； 2,3,4,5−チオフェンテトラカルボン酸二無水物； 2,3,4,5−ピロリジンテトラカルボン酸二無水物； 2,3,5,6−ピラジンテトラカルボン酸二無水物； 1,8,9,10−フェナントレン−テトラカルボン酸二無水
物； 3,4,9,10−ペリーレンテトラカルボン酸二無水物； 2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパン二無水物； 1,3−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサンフ
ルオロプロパン二無水物； 1,1−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）−１−フェ
ニル−2,2,2−トリフルオロエタン二無水物； 2,2−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ）フ
ェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物； 1,1−ビス〔４−（3,4−ジカルボキシフェノキシ〕フ
ェニル−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン二
無水物； 4,4′−ビス〔２−（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘ
キサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル二無水
物、及びそれらの混合物。
当業者は上記二無水物化合物のテトラカルボン酸類及
び酸−エステル類を用いてポリミド類が形成されること
も認識するであろう。これらのテトラカルボン酸類或い
はその誘導体は入手可能であるか或いは公知方法により
製造される。例えば、ここに準用される米国特許3,847,
867号及び米国特許4,650,850号明細書はそれぞれビス
（エーテル無水物類）及びビス（ジカルキル芳香族エー
テル無水物類）の製法を示す。フッ素含有二無水物の製
造は又ここに準用される米国特許3,310,573号及び米国
特許3,649,601号各明細書に開示されている。
び酸−エステル類を用いてポリミド類が形成されること
も認識するであろう。これらのテトラカルボン酸類或い
はその誘導体は入手可能であるか或いは公知方法により
製造される。例えば、ここに準用される米国特許3,847,
867号及び米国特許4,650,850号明細書はそれぞれビス
（エーテル無水物類）及びビス（ジカルキル芳香族エー
テル無水物類）の製法を示す。フッ素含有二無水物の製
造は又ここに準用される米国特許3,310,573号及び米国
特許3,649,601号各明細書に開示されている。
コポリアミド−ポリイミド共重合体は又上記一般式Ｉ
のジアミンと次式を有する少なくとも１種の他の芳香族
ジアミンの混合物を用いても製造される： NH2−Ｄ−NH2 （式中、Ｄは未置換或いはハロゲン、ヒドロキシ、C1〜
C6アルキル或いはC1〜C4アルコキシ基によって置換され
てよいフェニレン、ナフタレン、或いはビス−フェニレ
ン系化合物の芳香族部分である）。
のジアミンと次式を有する少なくとも１種の他の芳香族
ジアミンの混合物を用いても製造される： NH2−Ｄ−NH2 （式中、Ｄは未置換或いはハロゲン、ヒドロキシ、C1〜
C6アルキル或いはC1〜C4アルコキシ基によって置換され
てよいフェニレン、ナフタレン、或いはビス−フェニレ
ン系化合物の芳香族部分である）。
一般式Ｉのジアミンの共重合体混合物に使用するため
に適したジアミン類の具体例としては下記のものが挙げ
られる： ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； 1,3−ビス（４−アミノフェニル）プロパン； 2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン； 4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン； 1,2−ビス（４−アミノフェニル）エタン； 1,1−ビス（４−アミノフェニル）エタン； 2,2′−ジアミノ−ジエチルスルフィド； ビス（４−アミノフェニル）スルフィド； 2,4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド； ビス（３−アミノフェニル）スルホン； ビス（４−アミノフェニル）スルホン； 4,4′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド； ビス（４−アミノフェニル）エーテル； ビス（３−アミノフェニル）エーテル； ビス（４−アミノフェニル）ジエーテルシラン； ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン； ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシ
ド； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキ
シド； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン； 1,2−ジアミノ−ナフタレン； 1,4−ジアミノ−ナフタレン； 1,5−ジアミノ−ナフタレン； 1,6−ジアミノ−ナフタレン； 1,7−ジアミノ−ナフタレン； 1,8−ジアミノ−ナフタレン； 2,3−ジアミノ−ナフタレン； 2,6−ジアミノ−ナフタレン； 1,4−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン； 1,5−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン； 1,3−ジアミノ−２−フェニル−ナフタレン； 4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,4′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル； 2,4−ジアミノ−トルエン； 2,5−ジアミノ−トルエン； 2,6−ジアミノ−トルエン； 3,5−ジアミノ−トルエン； 1,3−ジアミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン； 1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン； １−メトキシ−2,4−ジアミノ−ベンゼン； 1,4−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼ
ン； 1,4−ジアミノ−2,3,5,6−テトラメチル−ベンゼン； 1,4−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−
ベンゼン； 1,4−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）
−ベンゼン； 1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン； ｏ−キシリレンジアミン； ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； 3,3′−ジアミノ−ベンゾフェノン； 4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン； 2,6−ジアミノ−ピリジン； 3,5−ジアミノ−ピリジン； 1,3−ジアミノ−アダマンタン； ビス〔２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイ
ソプロピル〕ジフェニルエーテル； 3,3′−ジアミノ−1,1,1′−ジアダマンタン； Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミ
ド； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート； 2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； 2,2−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン； 2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン； 2,2−ビス〔４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフルオロプロパン； 1,1−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
2,2,2−トリフルオロエタン； 1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン； 1,4−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； 1,3−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； 1,5−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン； 4,4′−ビス〔２−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテ
ル； 及びそれらの混合物。
に適したジアミン類の具体例としては下記のものが挙げ
られる： ｍ−フェニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； 1,3−ビス（４−アミノフェニル）プロパン； 2,2−ビス（４−アミノフェニル）プロパン； 4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン； 1,2−ビス（４−アミノフェニル）エタン； 1,1−ビス（４−アミノフェニル）エタン； 2,2′−ジアミノ−ジエチルスルフィド； ビス（４−アミノフェニル）スルフィド； 2,4′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド； ビス（３−アミノフェニル）スルホン； ビス（４−アミノフェニル）スルホン； 4,4′−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド； ビス（４−アミノフェニル）エーテル； ビス（３−アミノフェニル）エーテル； ビス（４−アミノフェニル）ジエーテルシラン； ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン； ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシ
ド； ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキ
シド； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン； ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン； 1,2−ジアミノ−ナフタレン； 1,4−ジアミノ−ナフタレン； 1,5−ジアミノ−ナフタレン； 1,6−ジアミノ−ナフタレン； 1,7−ジアミノ−ナフタレン； 1,8−ジアミノ−ナフタレン； 2,3−ジアミノ−ナフタレン； 2,6−ジアミノ−ナフタレン； 1,4−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン； 1,5−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン； 1,3−ジアミノ−２−フェニル−ナフタレン； 4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,4′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 3,3′−ジメトキシ−4,4′−ジアミノ−ビフェニル； 4,4′−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニ
ル； 2,4−ジアミノ−トルエン； 2,5−ジアミノ−トルエン； 2,6−ジアミノ−トルエン； 3,5−ジアミノ−トルエン； 1,3−ジアミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン； 1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロ−ベンゼン； １−メトキシ−2,4−ジアミノ−ベンゼン； 1,4−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼ
ン； 1,4−ジアミノ−2,3,5,6−テトラメチル−ベンゼン； 1,4−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−
ベンゼン； 1,4−ビス（1,1−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）
−ベンゼン； 1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン； ｏ−キシリレンジアミン； ｍ−キシリレンジアミン； ｐ−キシリレンジアミン； 3,3′−ジアミノ−ベンゾフェノン； 4,4′−ジアミノ−ベンゾフェノン； 2,6−ジアミノ−ピリジン； 3,5−ジアミノ−ピリジン； 1,3−ジアミノ−アダマンタン； ビス〔２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイ
ソプロピル〕ジフェニルエーテル； 3,3′−ジアミノ−1,1,1′−ジアダマンタン； Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミ
ド； ４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート； 2,2−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； 2,2−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； ２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン； 2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕ヘキサフルオロプロパン； 2,2−ビス〔４−（２−クロロ−４−アミノフェノキ
シ）フェニルヘキサフルオロプロパン； 1,1−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−
2,2,2−トリフルオロエタン； 1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−１−フェニル−2,2,2−トリフルオロエタン； 1,4−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−
３−イン； 1,3−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン； 1,5−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペン
タン； 4,4′−ビス〔２−（４−アミノフェノキシフェニ
ル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテ
ル； 及びそれらの混合物。
コポリアミド−コポリイミド重合体及びそれから誘導
されるポリベンゾキサゾール重合体は、又本発明に従っ
て上記ジアミン類の混合物及び上記二無水物類の混合物
の両者を反応させることにより製造されてもよい。
されるポリベンゾキサゾール重合体は、又本発明に従っ
て上記ジアミン類の混合物及び上記二無水物類の混合物
の両者を反応させることにより製造されてもよい。
本発明のポリアミド−ポリイミド類は、公知の重合技
術、典型的にはパラトルエンスルホン酸などの縮合触媒
を用いる高温溶液縮合法により製造される。適当に溶媒
としては、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラク
トン、モノクロロベンゼン及びそれらの混合物が挙げら
れる。反応は、好ましくは、実質的に無水条件下におい
て少なくとも50％、好ましくは少なくとも90％の対応す
るポリアミン酸−ポリアミドを与えるのに十分な時間及
び温度において行い、次いでポリアミン酸−ポリアミド
をポリアミド−ポリイミドに転換して行うのが好まし
い。そのような転換は適当な脱水剤例えばポリリン酸、
無水酢酸或いはそのベーターピコリンとの混合物などを
ポリアミン酸反応溶媒に添加し、該混合物を室温におい
てイミド化が実質的に完結するまで撹拌することにより
達成される。イミド化は又、ポリアミン酸を加熱するか
或いはポリアミン酸の注型フィルムに形成し、このフィ
ルムを段階的に約４時間に亘って約70摂氏度から約250
摂氏度まで加熱することによっても達成される。
術、典型的にはパラトルエンスルホン酸などの縮合触媒
を用いる高温溶液縮合法により製造される。適当に溶媒
としては、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラク
トン、モノクロロベンゼン及びそれらの混合物が挙げら
れる。反応は、好ましくは、実質的に無水条件下におい
て少なくとも50％、好ましくは少なくとも90％の対応す
るポリアミン酸−ポリアミドを与えるのに十分な時間及
び温度において行い、次いでポリアミン酸−ポリアミド
をポリアミド−ポリイミドに転換して行うのが好まし
い。そのような転換は適当な脱水剤例えばポリリン酸、
無水酢酸或いはそのベーターピコリンとの混合物などを
ポリアミン酸反応溶媒に添加し、該混合物を室温におい
てイミド化が実質的に完結するまで撹拌することにより
達成される。イミド化は又、ポリアミン酸を加熱するか
或いはポリアミン酸の注型フィルムに形成し、このフィ
ルムを段階的に約４時間に亘って約70摂氏度から約250
摂氏度まで加熱することによっても達成される。
アミド置換基に隣接した芳香族炭素上にヒドロキシC1
−C4アルコキシ置換を含有するポリアミド−ポリイミド
重合体は更に脱水及び環化反応により本発明の対応する
ベンゾキサゾール−ポリイミド重合体に容易に転換され
る。この反応は、よく知られており、好ましくはアミド
／ヒドロキシ或いはアミド／アルコキシ置換基を環化さ
せてオキサゾール結合を形成するのに十分な時間及び温
度でポリアミド−ポリイミド重合体を加熱することによ
り達成される。環化の好ましい方法はポリアミド−ポリ
イミドを少なくとも約300℃まで少なくとも約１時間の
間に加熱させることである。一般的に、本発明のポリア
ミン酸前駆体及びポリアミド−ポリイミド重合体は通常
の有機溶媒の有機溶媒に可溶性であるのに対し、誘導体
ポリベンゾキサゾール重合体は可溶性ではない。即ち、
フィルム或いは複合体などの成形製品が製造される場合
には、先ず所望形状を注型或いは成形し、次いで注型或
いは成形形状を加熱して溶媒不溶性ポリベンゾキサゾー
ルを形成するのが好ましい。
−C4アルコキシ置換を含有するポリアミド−ポリイミド
重合体は更に脱水及び環化反応により本発明の対応する
ベンゾキサゾール−ポリイミド重合体に容易に転換され
る。この反応は、よく知られており、好ましくはアミド
／ヒドロキシ或いはアミド／アルコキシ置換基を環化さ
せてオキサゾール結合を形成するのに十分な時間及び温
度でポリアミド−ポリイミド重合体を加熱することによ
り達成される。環化の好ましい方法はポリアミド−ポリ
イミドを少なくとも約300℃まで少なくとも約１時間の
間に加熱させることである。一般的に、本発明のポリア
ミン酸前駆体及びポリアミド−ポリイミド重合体は通常
の有機溶媒の有機溶媒に可溶性であるのに対し、誘導体
ポリベンゾキサゾール重合体は可溶性ではない。即ち、
フィルム或いは複合体などの成形製品が製造される場合
には、先ず所望形状を注型或いは成形し、次いで注型或
いは成形形状を加熱して溶媒不溶性ポリベンゾキサゾー
ルを形成するのが好ましい。
本発明の最も好ましいポリイミド類は、上記一般式Ｉ
のジアミンと1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物（ピロメリット酸二無水物−PMDAとしても知られて
いる）、ビス（3,4−ジカルボキシ−フェニル）エーテ
ル二無水物（オキシフタル酸二無水物−ODPAとしても知
られている）、3,3′,4,4′ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物−BTDAとしても知られている）、3,4′,4,4′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、2,2−ビ
ス（3,4−ジカボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物（6FDA）、及び4,4′−ビス〔２−（3,4−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジ
フェニルエーテル二無水物（12FDA）との重合体生成物
を形成することにより製造される。
のジアミンと1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物（ピロメリット酸二無水物−PMDAとしても知られて
いる）、ビス（3,4−ジカルボキシ−フェニル）エーテ
ル二無水物（オキシフタル酸二無水物−ODPAとしても知
られている）、3,3′,4,4′ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物（ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物−BTDAとしても知られている）、3,4′,4,4′−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、2,2−ビ
ス（3,4−ジカボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物（6FDA）、及び4,4′−ビス〔２−（3,4−ジ
カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジ
フェニルエーテル二無水物（12FDA）との重合体生成物
を形成することにより製造される。
本発明の好ましい実施態様においては、ジアミン及び
二無水物単量体はほぼ等モル量にて反応させられる。
二無水物単量体はほぼ等モル量にて反応させられる。
以下の具体例は本発明を例示するものである。
例１ 下記構造式を有するビス−N,N′−（パラ−ニトロベ
ンゾイル）−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを調製する： 冷却ジャケット及び機械的撹拌機を備えた500mlの丸
底フラスコに30.0g（0.082mol）の2,2−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
及び400mlのアセトンを仕込んだ。混合物をアミノフェ
ニルが溶解するまで撹拌し、その後100mlのアセトンに
溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロライドを30分間に
わたって滴加した。混合物を添加時に20℃未満に維持
し、その後混合物を撹拌しながら２時間35〜40℃に加熱
した。30.0g（0.218mol）の炭酸カリウムを次いで徐々
に添加し、混合物を更に35〜40℃で２時間撹拌した。熱
を除去し、混合物を更に室温で18時間撹拌した。その後
20mlの水及び16mlの水酸化ナトリウム溶液を激しく撹拌
しながら添加し、混合物を50〜55℃で30分間加熱した。
熱を次いで除去し、混合物をビーカーに移し、pHをHCL
（37％）及び500mlの追加の水を撹拌下に30分間に亘っ
て追加することにより、6.0〜7.0の範囲に調整した。こ
の混合物を次いで11cmブフナーフィルター上で濾過し、
沈殿物を水で洗浄し、60〜70℃においてオーブン中で乾
燥した。ビス−N,N′−（パラ−ニトロベンゾイル）−
ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの収率は、理論値の93.6％であった。
ンゾイル）−ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパンを調製する： 冷却ジャケット及び機械的撹拌機を備えた500mlの丸
底フラスコに30.0g（0.082mol）の2,2−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
及び400mlのアセトンを仕込んだ。混合物をアミノフェ
ニルが溶解するまで撹拌し、その後100mlのアセトンに
溶解したパラ−ニトロベンゾイルクロライドを30分間に
わたって滴加した。混合物を添加時に20℃未満に維持
し、その後混合物を撹拌しながら２時間35〜40℃に加熱
した。30.0g（0.218mol）の炭酸カリウムを次いで徐々
に添加し、混合物を更に35〜40℃で２時間撹拌した。熱
を除去し、混合物を更に室温で18時間撹拌した。その後
20mlの水及び16mlの水酸化ナトリウム溶液を激しく撹拌
しながら添加し、混合物を50〜55℃で30分間加熱した。
熱を次いで除去し、混合物をビーカーに移し、pHをHCL
（37％）及び500mlの追加の水を撹拌下に30分間に亘っ
て追加することにより、6.0〜7.0の範囲に調整した。こ
の混合物を次いで11cmブフナーフィルター上で濾過し、
沈殿物を水で洗浄し、60〜70℃においてオーブン中で乾
燥した。ビス−N,N′−（パラ−ニトロベンゾイル）−
ヘキサフルオロ−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンの収率は、理論値の93.6％であった。
例２ 例１の生成物を次の方法に従って再結晶により精製し
た。
た。
機械的撹拌機を備えた1000mlの丸底フラスコに51.0g
の例１の粗製生成物、316gのアセトン及び158gのメタノ
ールを仕込んだ。
の例１の粗製生成物、316gのアセトン及び158gのメタノ
ールを仕込んだ。
混合物を例１の生成物が溶解するまで40〜50℃におい
て加熱した。混合物を室温まで冷却し、30gのNoriteを
徐々に添加し、その後混合物を約25分間撹拌した。混合
物を次いで9cmブフナー漏斗を通過させ、及び少量のア
セトン／メタノールの２対１混合物を濯ぎ液として用い
ることにより透明化した。透明化溶液を次いでビーカー
に移し、50〜55℃に加熱した。300mlの温水道水を溶液
に30分間に亘って滴加し、その後60〜65℃に加熱した。
熱から除去後、溶液はゆっくり20〜25℃まで冷却され、
それにより精製化合物の沈殿が形成された。混合物を9c
mブフナー漏斗を用いて濾過し、水道水で洗浄し、60〜7
0℃でオーブン乾燥した。生成物の収率は86.2％の回収
率を示す44gであった。
て加熱した。混合物を室温まで冷却し、30gのNoriteを
徐々に添加し、その後混合物を約25分間撹拌した。混合
物を次いで9cmブフナー漏斗を通過させ、及び少量のア
セトン／メタノールの２対１混合物を濯ぎ液として用い
ることにより透明化した。透明化溶液を次いでビーカー
に移し、50〜55℃に加熱した。300mlの温水道水を溶液
に30分間に亘って滴加し、その後60〜65℃に加熱した。
熱から除去後、溶液はゆっくり20〜25℃まで冷却され、
それにより精製化合物の沈殿が形成された。混合物を9c
mブフナー漏斗を用いて濾過し、水道水で洗浄し、60〜7
0℃でオーブン乾燥した。生成物の収率は86.2％の回収
率を示す44gであった。
例３ 本例は例２の精製生成物の還元によるビス−N,N′−
（パラ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの調製を例示
する。本例により調製された生成物は次の構造を有す
る： １のParrボトルに、20.0g（0.03mol）の例２の精製
生成物、1.0gの炭素上５％パラジウム触媒及び180.4gの
酢酸エチルを仕込んでスラリーを形成した。このスラリ
ーを窒素ガスを吹込むことにより15分間パージした。こ
のボトルを次いで気相、液相及び固相の密接な接触を維
持することのできるシェーカー装置に接続し、その後ス
ラリーを水素ガスで３回パージして圧力密封を確実にし
た。シェーカーをスタートさせ、内容物を50〜55℃に加
熱しながら50psi（約3.5kg/cm2）の水素ガスに付した。
混合物は次いで35分間振盪させた。混合物を次いで35℃
まで冷却させた。得られたスラリーを窒素でパージ後、
それを濾過して触媒を除去し、その後溶液を蒸発させ
た。生成物を空気オーブン中に90℃で乾燥するまで加熱
し、17.0gを乾燥生成物を得た。
（パラ−アミノベンゾイル）−ヘキサフルオロ−2,2−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの調製を例示
する。本例により調製された生成物は次の構造を有す
る： １のParrボトルに、20.0g（0.03mol）の例２の精製
生成物、1.0gの炭素上５％パラジウム触媒及び180.4gの
酢酸エチルを仕込んでスラリーを形成した。このスラリ
ーを窒素ガスを吹込むことにより15分間パージした。こ
のボトルを次いで気相、液相及び固相の密接な接触を維
持することのできるシェーカー装置に接続し、その後ス
ラリーを水素ガスで３回パージして圧力密封を確実にし
た。シェーカーをスタートさせ、内容物を50〜55℃に加
熱しながら50psi（約3.5kg/cm2）の水素ガスに付した。
混合物は次いで35分間振盪させた。混合物を次いで35℃
まで冷却させた。得られたスラリーを窒素でパージ後、
それを濾過して触媒を除去し、その後溶液を蒸発させ
た。生成物を空気オーブン中に90℃で乾燥するまで加熱
し、17.0gを乾燥生成物を得た。
その他の本発明の範囲内のジニトロ及びジアミノ化合
物は上記方法或いは当業者に明らかなその変法により調
製される。
物は上記方法或いは当業者に明らかなその変法により調
製される。
以下の具体例はポリアミド−ポリイミド重合体及びそ
のポリベンゾキサゾール誘導体の調製を例示する。
のポリベンゾキサゾール誘導体の調製を例示する。
例４ 温度計及び冷却器、ディ−ンスタークトラップ機械的
撹拌機及び窒素導入管を備えた100mlを三つ首フラスコ
に、例３において調製された3.02g（0.005mol）のジア
ミン及び2.22g（0.005mol）の2,2−ビス−（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
を、32mlのモノクロロベンゼン及び8mlのＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）と共に添加した。フラスコ内容物を撹
拌下に90℃まで加熱し、その後0.06gのパラ−トルエン
スルホン酸を添加した。混合物を142℃の還流温度まで
加熱し、その後追加の16mlのモノクロロベンゼン及び4m
lのNMPを添加した。フラスコの内容物を142−145℃で10
時間還流させた。20mlのNNPを次いで添加し、モノクロ
ロベンゼンを155℃において留去した。混合物を次いで
室温まで冷却させ、氷／水／メタノール混合物を用いて
沈殿させた。沈殿を水で洗浄し、125℃で一晩乾燥させ
た。
撹拌機及び窒素導入管を備えた100mlを三つ首フラスコ
に、例３において調製された3.02g（0.005mol）のジア
ミン及び2.22g（0.005mol）の2,2−ビス−（3,4−ジカ
ルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
を、32mlのモノクロロベンゼン及び8mlのＮ−メチルピ
ロリドン（NMP）と共に添加した。フラスコ内容物を撹
拌下に90℃まで加熱し、その後0.06gのパラ−トルエン
スルホン酸を添加した。混合物を142℃の還流温度まで
加熱し、その後追加の16mlのモノクロロベンゼン及び4m
lのNMPを添加した。フラスコの内容物を142−145℃で10
時間還流させた。20mlのNNPを次いで添加し、モノクロ
ロベンゼンを155℃において留去した。混合物を次いで
室温まで冷却させ、氷／水／メタノール混合物を用いて
沈殿させた。沈殿を水で洗浄し、125℃で一晩乾燥させ
た。
得られた重合体は25℃において0.5重量％溶液として
のジメチルアセトアミド中において0.60dl/gの固有粘度
及び37,000の数平均分子量を有する。
のジメチルアセトアミド中において0.60dl/gの固有粘度
及び37,000の数平均分子量を有する。
この重合体は次の構造を有する： この重合体をNMP中に溶液を形成し、それをガラス板上
で注型した。この被覆板を例えば70℃/1時間、100℃/1
時間、150℃/1時間、及び250℃/1時間のオーブン加熱サ
イクルに付して結合のポリアミン酸部分を環化させた。
で注型した。この被覆板を例えば70℃/1時間、100℃/1
時間、150℃/1時間、及び250℃/1時間のオーブン加熱サ
イクルに付して結合のポリアミン酸部分を環化させた。
345℃のガラス転移温度を有し、NMP中に可溶性に留ど
まった。均一な柔軟性フィルムが得られた。このフィル
ムを更に350℃で２時間加熱して、367℃のガラス転移温
度を有し、NMP中で不溶性ポリベンゾキサゾール−ポリ
イミドフィルムを得た。
まった。均一な柔軟性フィルムが得られた。このフィル
ムを更に350℃で２時間加熱して、367℃のガラス転移温
度を有し、NMP中で不溶性ポリベンゾキサゾール−ポリ
イミドフィルムを得た。
例５ 二無水物単量体として6F−DAの代りにビス（3,4−ジ
カルボキシフェニル）エーテル二無水物（ODPA）を用い
る以外は例４を方法を繰返した。これらの単量体は反応
溶媒中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.55g（0.005mo
l）のODPAを割合で存在した。
カルボキシフェニル）エーテル二無水物（ODPA）を用い
る以外は例４を方法を繰返した。これらの単量体は反応
溶媒中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.55g（0.005mo
l）のODPAを割合で存在した。
例６ 二無水物単量体として6F−DAの代りに3,3′,4,4′ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）を用い
る以外は例４の方法を繰返した。これらの単量体は反応
溶液中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.62g（0.005mo
l）のBTDAの割合で存在した。
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）を用い
る以外は例４の方法を繰返した。これらの単量体は反応
溶液中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.62g（0.005mo
l）のBTDAの割合で存在した。
例７ 二無水物単量体として6F−DAの代りに1,2,4,5−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物（PMDA）を用いる以外は
例４の方法を繰返した。これらの単量体は反応溶媒中に
3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.09g（0.005mol）のPMDA
の割合で存在した。
ゼンテトラカルボン酸二無水物（PMDA）を用いる以外は
例４の方法を繰返した。これらの単量体は反応溶媒中に
3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.09g（0.005mol）のPMDA
の割合で存在した。
例８ 二無水物単量体として6F−DAの代りに3,4′,4,4′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）を用いる
以外は例４の方法を繰返した。これらの単量体は反応溶
媒中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.47g（0.005mol）
のBPDAの割合で存在した。
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）を用いる
以外は例４の方法を繰返した。これらの単量体は反応溶
媒中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び1.47g（0.005mol）
のBPDAの割合で存在した。
例９ 二無水物単量体として6F−DAの代りに4,4′−ビス
〔２−（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
イソプロピル〕ジフェニルエーテル二無水物（12F−D
A）を用いる以外は例４の方法を繰返した。これらの単
量体は反応溶媒中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び4.73g
（0.005mol）の12F−DAの割合で存在した。
〔２−（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロ
イソプロピル〕ジフェニルエーテル二無水物（12F−D
A）を用いる以外は例４の方法を繰返した。これらの単
量体は反応溶媒中に3.02g（0.005mol）のAHHP及び4.73g
（0.005mol）の12F−DAの割合で存在した。
例４〜９において製造されたポリアミド−ポリイミド
重合体の各々の固有粘度を表１に示す。又、GPCにより
測定された重量平均（Mw）及び数平均（Mn）分子量、差
動走査熱量分析（DSC）により測定されたポリアミド−
ポリイミド及びポリベンゾキサゾール−ポリイミド両重
合体のガラス転移温度、及びポリアミド−ポリイミド及
びポリベンゾキサゾール−ポリイミドフィルムから作製
されたフィルムの特性も示す。分子量及びガラス転移温
度を求めるための特定の技術は同時係属出願Ｄ−1276に
開示されるような標準的方法である。その開示内容はこ
こに準用する。表中に用いられる可溶性という用語は、
Ｎ−メチルピロリドン（NMP）（並びに多くの他の通常
の溶媒）中の溶解度を意味するのに対し、不溶性という
用語はNMP中における不溶性を意味する。
重合体の各々の固有粘度を表１に示す。又、GPCにより
測定された重量平均（Mw）及び数平均（Mn）分子量、差
動走査熱量分析（DSC）により測定されたポリアミド−
ポリイミド及びポリベンゾキサゾール−ポリイミド両重
合体のガラス転移温度、及びポリアミド−ポリイミド及
びポリベンゾキサゾール−ポリイミドフィルムから作製
されたフィルムの特性も示す。分子量及びガラス転移温
度を求めるための特定の技術は同時係属出願Ｄ−1276に
開示されるような標準的方法である。その開示内容はこ
こに準用する。表中に用いられる可溶性という用語は、
Ｎ−メチルピロリドン（NMP）（並びに多くの他の通常
の溶媒）中の溶解度を意味するのに対し、不溶性という
用語はNMP中における不溶性を意味する。
表１のデータから明らかなように、ポリアミド−ポリ
イミド（PA−PI）及びポリベンゾキサゾール−ポリイミ
ド（PBO−PI）重合体は高いガラス転移温度を示し、又P
A−PIは溶媒可溶性且つ柔軟性フィルムを生成する。ポ
リベンゾキサゾール形態に転換後、PBO−PIフィルムは
溶媒不溶性となるが、しかし、例７及び９の重合体を除
いてそれらの良好な柔軟性を保持する。
イミド（PA−PI）及びポリベンゾキサゾール−ポリイミ
ド（PBO−PI）重合体は高いガラス転移温度を示し、又P
A−PIは溶媒可溶性且つ柔軟性フィルムを生成する。ポ
リベンゾキサゾール形態に転換後、PBO−PIフィルムは
溶媒不溶性となるが、しかし、例７及び９の重合体を除
いてそれらの良好な柔軟性を保持する。
本発明の重合体は又改良された熱的流動性も示し、溶
融紡糸されて繊維及びフィラメントを形成するPA−PI重
合体の通常の有機溶媒中の良好な可溶性によりフィルム
は溶媒溶液から注型され、任意にポリベンゾキサゾール
形態に転換される。そのようなフィルムはプリント回路
裏材、絶縁性誘電中間層及び過去において良好な誘電特
性を有する強靭、柔軟性、高温安定性フィルムが用いら
れてきたその他の応用において用いられる。
融紡糸されて繊維及びフィラメントを形成するPA−PI重
合体の通常の有機溶媒中の良好な可溶性によりフィルム
は溶媒溶液から注型され、任意にポリベンゾキサゾール
形態に転換される。そのようなフィルムはプリント回路
裏材、絶縁性誘電中間層及び過去において良好な誘電特
性を有する強靭、柔軟性、高温安定性フィルムが用いら
れてきたその他の応用において用いられる。
本発明の重合体は圧縮成形或いは射出成形などの準備
的技術を用いて成形されて、安全マスク、風避け、電子
回路基板、飛行機窓などの成形品を製造する。それらは
ピントンリング、バルブシート、ベアリング及びシール
に有用な自己滑性防摩表面の製造のために黒鉛、黒鉛繊
維、二硫化モリブデン或いはPTFEと配合されてよい。そ
れらは又ガラス、黒鉛或いはホウ素繊維などの繊維と配
合されてジェットエンジン部品などの高強度構造部品用
の成形化合物を製造する。それらは又耐摩耗性材料と配
合されて高温制動部品用の成形化合物を製造するか或い
は高速砥石用のダイヤモンドなどの研磨剤とも配合され
る。
的技術を用いて成形されて、安全マスク、風避け、電子
回路基板、飛行機窓などの成形品を製造する。それらは
ピントンリング、バルブシート、ベアリング及びシール
に有用な自己滑性防摩表面の製造のために黒鉛、黒鉛繊
維、二硫化モリブデン或いはPTFEと配合されてよい。そ
れらは又ガラス、黒鉛或いはホウ素繊維などの繊維と配
合されてジェットエンジン部品などの高強度構造部品用
の成形化合物を製造する。それらは又耐摩耗性材料と配
合されて高温制動部品用の成形化合物を製造するか或い
は高速砥石用のダイヤモンドなどの研磨剤とも配合され
る。
これらのPA−PI重合体は、ワイヤー及びケーブル包
装、モータースロットライナー或いは柔軟性プリント回
路基板として有用なフィルムとして注型されてよい。そ
れらはアルミニウム或いは二酸化ケイ素などの基板上の
被膜として使用されてよい。これらは又磁性ワイヤー用
高温被膜、各種電子部品用ディップ被膜、ガラス、金属
及びプラスチック基板上の保護被膜、ワイヤー被膜及び
微小電子加工において有用なフォトレジスト被膜を製造
するためにも有用である。
装、モータースロットライナー或いは柔軟性プリント回
路基板として有用なフィルムとして注型されてよい。そ
れらはアルミニウム或いは二酸化ケイ素などの基板上の
被膜として使用されてよい。これらは又磁性ワイヤー用
高温被膜、各種電子部品用ディップ被膜、ガラス、金属
及びプラスチック基板上の保護被膜、ワイヤー被膜及び
微小電子加工において有用なフォトレジスト被膜を製造
するためにも有用である。
これらのPA−PI重合体は又航空宇宙構造体或いは電子
回路用の高温接着剤、微小電子応用用の銀或いは金など
の伝導性充填剤と混合された場合の伝導性接着剤、或い
はガラス金属、或いはプラスチック基板用の接着剤を製
造するためにも用いられる。
回路用の高温接着剤、微小電子応用用の銀或いは金など
の伝導性充填剤と混合された場合の伝導性接着剤、或い
はガラス金属、或いはプラスチック基板用の接着剤を製
造するためにも用いられる。
これらの重合体は又複合体及び積層体を製造するため
のワニス組成物或いはマトリックス樹脂としても用いら
れる。ワニス組成物及びマトリックス樹脂はレードー
ム、プリント回路板、放射性廃棄物容器、タービンブレ
ード、航空宇宙構造部品その他の高温性能、不熱性及び
優れた電気特性を有する構造部品を製造するために、ガ
ラス或いは石英布或いは黒鉛或いはホウ素繊維を含浸す
るために用いられる。
のワニス組成物或いはマトリックス樹脂としても用いら
れる。ワニス組成物及びマトリックス樹脂はレードー
ム、プリント回路板、放射性廃棄物容器、タービンブレ
ード、航空宇宙構造部品その他の高温性能、不熱性及び
優れた電気特性を有する構造部品を製造するために、ガ
ラス或いは石英布或いは黒鉛或いはホウ素繊維を含浸す
るために用いられる。
上記本発明の実施態様は例示に過ぎず、あらゆる修正
が当業者に可能であることが了解されるべきである。従
って、本発明はここに開示される実施態様に限定される
ものでなく、冒頭に掲げられた特許請求の規定に従って
限定されるものである。
が当業者に可能であることが了解されるべきである。従
って、本発明はここに開示される実施態様に限定される
ものでなく、冒頭に掲げられた特許請求の規定に従って
限定されるものである。
Claims (16)
- 【請求項１】下記構造の繰り返し基からなるポリアミド
−ポリイミド重合体： （式中、Ｂ部分は1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ−フェニル）エー
テル二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および4,4′
−ビス（２−（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル二無水物より
なる群から選ばれる二無水物の残存核であり、部分Ｂに
おいて、カルボニル基の各対は部分Ｂの環内の隣接炭素
原子に結合され、ｎはジメチルアセトアミド中の重合体
溶液から25℃にて0.5重量％の重合体濃度において測定
して少なくとも0.1dl/gの固有粘度を有する重合体を生
成するのに十分な整数であり、ＡはSO2、Ｏ、Ｓ、CO、C
1−C6−アルキレン、１〜10個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキレン或いはパーフルオロアリールアルキ
レンよりなる群から選ばれ、およびＲは水素、およびC1
−C4−アルキルよりなる群から選ばれる）。 - 【請求項２】Ａ基が フェニルである、請求項１記載の重合体。
- 【請求項３】Ａ基が である、請求項１記載の重合体。
- 【請求項４】Ａ基に関してORがパラでありおよびアミド
結合がメタである、請求項３記載の重合体。 - 【請求項５】Ｒが水素である、請求項４記載の重合体。
- 【請求項６】イミド結合がアミド結合に関してパラであ
る、請求項４記載の重合体。 - 【請求項７】Ｂ基が である、請求項１記載の重合体。
- 【請求項８】Ｒが水素であり、Ａが であり、 およびＡ基に関してORがパラでありおよびアミド結合が
メタである、請求項１記載の重合体。 - 【請求項９】イミド結合が各アミド結合に関してパラで
ある、請求項８記載の重合体。 - 【請求項１０】下記構造の繰り返し単位からなるポリベ
ンゾキサゾール−ポリイミド重合体であって、該重合体
が請求項９の重合体を環化することにより製造されるこ
とを特徴とする重合体（式中、ＡおよびＢは請求項１に
記載の意味を有する）： - 【請求項１１】Ａ基が である、請求項10記載の重合体。
- 【請求項１２】イミド結合が各アミド結合に関してパラ
である、請求項11記載の重合体。 - 【請求項１３】Ｂ基が である、請求項11記載の重合体。
- 【請求項１４】下記構造の繰り返し単位からなるポリア
ミド−ポリイミド重合体の溶媒溶液： （式中、Ｂ部分は1,2,4,5−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ−フェニル）エー
テル二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および4,4′
−ビス（２−（3,4−ジカルボキシフェニル）ヘキサフ
ルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル二無水物より
なる群から選ばれる二無水物を残存核であり、部分Ｂに
おいて、カルボニル基の各対は部分Ｂの環内の隣接炭素
原子に結合され、ｎはジメチルアセトアミド中の重合体
溶液から25℃にて0.5重量％の重合体濃度において測定
して少なくとも0.1dl/gの固有粘度を有する重合体を生
成するのに十分な整数であり、ＡはSO2、Ｏ、Ｓ、CO、C
1−C6−アルキレン、１〜10個の炭素原子を有するパー
フルオロアルキレン或いはパーフルオロアリールアルキ
レンよりなる群から選ばれ、およびＲは水素、およびC1
−C4−アルキルよりなる群から選ばれる）。 - 【請求項１５】請求項１記載の重合体を含んでなること
を特徴とする乾燥フィルム。 - 【請求項１６】請求項10記載の重合体を含んでなること
を特徴とする乾燥フィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/321,021 US4980447A (en) | 1989-03-09 | 1989-03-09 | Polyamide-polyimide and polybenzoxazole-polyimide polymer |
| US321021 | 1989-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03200838A JPH03200838A (ja) | 1991-09-02 |
| JP3010187B2 true JP3010187B2 (ja) | 2000-02-14 |
Family
ID=23248834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2059804A Expired - Lifetime JP3010187B2 (ja) | 1989-03-09 | 1990-03-09 | 新規ポリアミド‐ポリイミド及びポリベンゾキサゾール‐ポリイミド重合体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4980447A (ja) |
| EP (1) | EP0393826B1 (ja) |
| JP (1) | JP3010187B2 (ja) |
| CA (1) | CA2010772A1 (ja) |
| DE (1) | DE69026297T2 (ja) |
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| US5071948A (en) * | 1989-03-09 | 1991-12-10 | Hoechst Celanese Corporation | Polyamide-polyimide and polybenzoxazole-polyimide polymer |
| US5173561A (en) * | 1990-07-24 | 1992-12-22 | Daychem Laboratories, Inc. | Heat resistant polyimide-benzoxazole polymers and composites thereof |
| US5061784A (en) * | 1990-08-06 | 1991-10-29 | Hoechst Celanese Corporation | Polymers prepared from 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroisopropyl) diphenyl dianhydride |
| AT398770B (de) * | 1992-09-17 | 1995-01-25 | Chemie Linz Gmbh | Thermostabile polyimide und polyamidimide mit modifizierten benzhydrolstrukturelementen und deren herstellung |
| JPH07179605A (ja) * | 1993-06-18 | 1995-07-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | ポリイミド及びその製造方法 |
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| US10253211B2 (en) | 2011-05-12 | 2019-04-09 | Elantas Pdg, Inc. | Composite insulating film |
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1990
- 1990-02-23 CA CA002010772A patent/CA2010772A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-08 DE DE69026297T patent/DE69026297T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-08 EP EP90302484A patent/EP0393826B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-09 JP JP2059804A patent/JP3010187B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| EP0393826A2 (en) | 1990-10-24 |
| US4980447A (en) | 1990-12-25 |
| EP0393826A3 (en) | 1991-02-20 |
| DE69026297T2 (de) | 1996-09-05 |
| EP0393826B1 (en) | 1996-04-03 |
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| CA2010772A1 (en) | 1990-09-09 |
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