KR20090124907A - 액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용제로서 제1 용제, 제2 용제 및 제3 용제의 조합을 사용한 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 액정 배향제를 제공한다. 상기 조합은, 예를 들면 γ-부티로락톤, 부틸셀로솔브 및 이소부틸케톤을 포함한다. 또한, 본 발명은 기판 위의 배향제의 도포성이 우수하고, 횡전계 방식 액정 표시 소자에서의 빗살 전극 위에서의 인쇄 불량이 발생하기 어려운 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향제, 횡전계 방식 액정 표시 소자

Description

액정 배향제 및 횡전계 방식 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND IN-PLANE SWITCHING MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 횡전계 방식 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 횡전계 방식 액정 표시 소자에 사용되는 도포성이 우수한 액정 배향제에 관한 것이다.
종래, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등을 포함하는 액정 배향막을 형성한 후, 그 2매를 대향 배치하여 그의 간극 내에 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀을 만들고, 액정 분자의 장축이 한쪽 기판으로부터 다른쪽 기판을 향해 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic) 액정 셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다.
또한, 최근에는 신규 구조의 액정 표시 소자의 개발도 활발히 행해지고 있다. 이러한 신규 액정 표시 소자 중 하나로서, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽 기판에 빗살상으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜, 액정 분자를 조절하는 횡전계형 액정 표시 소자를 들 수 있다. 이 소자는 일반적으로 인 플레인 스위칭형(IPS형)으로 불리우며, 시야각 특성이 우수하다고 알려져 있다.
그러나, 종래부터 알려져 있는 폴리아믹산이나 이것을 탈수 폐환하여 얻어지는 이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제(일본 특허 공개 (평)9-197411호 공보, 일본 특허 공개 제2003-149648호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-107486호 공보 참조)를 사용하여 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제조한 경우, 인쇄 불량에 의해 배향 불량이 발생하는 경우가 있었다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 도포성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 횡전계 방식 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백하다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 첫째로, 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 용제로서 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 용제, 부틸셀로솔브, 디아세톤 알코올, 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 용제 및 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3 용제의 조합을 함유하고, 제3 용제의 함유량이 전체 용제 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제에 의해 달성된다.
R1-COO-R2
(여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이되, 단 R1과 R2의 탄소수의 합계는 6 내지 9임)
R3-O-R4
(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기이되, 단 R3과 R4의 탄소수의 합계는 6 내지 10임)
R5-CO-R6
(여기서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기이되, 단 R5와 R6의 탄소수의 합계는 6 내지 8임)
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은 둘째로 상기한 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
"본 발명의 액정 배향제"는, 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산은 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 바람직하게는 유기 용제 중에서 반응시켜 얻어진다. 또한, 본 발명에서 사용되는 가용성 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 부분적으로 탈수 환화하여 얻을 수 있는 가용성 폴리이미드이다.
<폴리아믹산>
[테트라카르복실산 이무수물]
본 발명의 폴리아믹산의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3-트리플루오로메틸피로멜리트산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 등의 지환족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 및 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이 무수물이 특히 바람직하다.
이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 단독으로 사용하거나 또는 이것을 전체 테트라카르복실산 이무수물에 대하여 바람직하게는 20 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
[디아민 화합물]
또한, 본 발명에서 사용되는 디아민의 구체예로서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등의 방향족 디아민; 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노 페녹시)페닐]프로판 및 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐이 특히 바람직하다. 또한, 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들의 예시로 본 발명의 범위는 한정되지 않는다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은 디아민의 아미노기 1 당량에 대하여 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2 당량이 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용제 중에서 바람직하게는 -20 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에 행해진다.
여기서, 유기 용제로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-헥실옥시-N,N-디메틸프로판아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비양성자계 극성 용제; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용제를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 유기 용제의 사용량(α)은, 바람직하게는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1 내지 30 중량％가 되는 양이다.
상기 유기 용제에는, 폴리아믹산의 빈용제인 알코올, 케톤, 에스테르, 에테 르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용제의 구체예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 또한, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하거나, 또는 반응 용액을 증발기로 감압 증류 제거함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 재차 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정, 또는 증발기로 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[가용성 폴리이미드의 합성]
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 가용성 폴리이미드는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다.
본 발명에서의 가용성 폴리이미드는 이미드화율이 100 ％ 미만인 것일 수도 있다. 즉, 아믹산 구조가 부분적으로 탈수 폐환된 것일 수도 있다. 여기서 말하는 "이미드화율"이란 중합체 중의 이미드 반복 단위 및 아믹산 반복 단위의 합계 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복 단위의 비율을 백분율로 나타낸 값이다. 폴리이미드의 이미드화율은 하기 방법에 의해 산출할 수 있다.
[폴리이미드의 이미드화율 측정 방법]
이미드화 중합체를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로서 실온에서 1H-NMR을 측정하여, 하기 수학식 ii로 표시되는 식에 의해 구할 수 있다.
이미드화율(％)=(1-A1/A2×α)×100
A1: NH기의 양성자에서 유래하는 피크 면적(10 ppm)
A2: 기타 양성자에서 유래하는 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 기타 양 성자의 개수 비율
이미드화율은 바람직하게는 60 내지 95 ％이고, 보다 바람직하게는 80 내지 95 ％이다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용제에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 구해진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는 바람직하게는 50 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 50 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 가용성 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서 탈수제로서는, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 목적으로 하는 이미드화율에 따라 상이하지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것으로 한정되지 않는다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 이미드화율은 액정 표시 소자의 잔상 완화 시간의 관점에서 60 내지 95 ％가 바람직하고, 70 내지 95 ％가 보다 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용제로서는, 폴 리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 폴리이미드를 정제할 수 있다.
[액정 배향제]
본 발명의 액정 배향제는 상기 폴리아믹산 및/또는 가용성 폴리이미드, 및 임의로 첨가되는 기타 성분이 통상적으로 유기 용제 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용제는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 용제, 부틸셀로솔브, 디아세톤 알코올, 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 용제 및 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3 용제의 조합을 포함한다. 제3 용제는 전체 용제 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상 함유된다.
<화학식 1>
R1-COO-R2
(여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이되, 단 R1과 R2의 탄소수의 합계는 6 내지 9임)
<화학식 2>
R3-O-R4
(여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기이되, 단 R3과 R4의 탄소수의 합계는 6 내지 10임)
<화학식 3>
R5-CO-R6
(여기서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기이되, 단 R5와 R6의 탄소수의 합계는 6 내지 8임)
화학식 1의 에스테르로서는, 그의 표면 장력이 26 mN/m 이하인 것이 도포성의 측면에서 바람직하고, 구체적으로는 아세트산 n-프로필, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸부틸, 프로피온산 n-부틸 등을 들 수 있다.
화학식 2의 에테르로서는, 그의 표면 장력이 25 mN/m 이하인 것이 도포성의 측면에서 바람직하고, 구체적으로는 비스(3-메틸부틸)에테르, 디 n-부틸에테르, 디 n-펜틸에테르 등을 들 수 있다.
화학식 3의 케톤으로서는, 그의 표면 장력이 24 mN/m 이하인 것이 도포성의 측면에서 바람직하고, 구체적으로는 4-헵타논, 2-노나논, 5-노나논 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 그의 표면 장력이 26 mN/m 이하인 것이 도포성의 측면에서 바람직하다.
또한, 이들 중, 상압에서의 비점이 140 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 이들 제3 용제는 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용제는, 중합체로서 가용성 폴리이미드만을 포함하는 경우, 제3 용제가 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르이거나 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 케톤인 것이 바람직하다. 이 경우, 에스테르일 때에는 그의 함유량이 전체 용제 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량％인 것이 바람직하고, 케톤일 때에는 그의 함유량이 전체 용제 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우 바람직하게는 전체 혼합 용제에 대하여 γ-부티로락톤을 75 내지 90 중량％, N-메틸피롤리돈을 0 내지 30 중량％, 부틸셀로솔브를 5 내지 15 중량％, 제3 용제를 1 내지 8 중량％의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용제로서는, 중합체로서 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산을 모두 포함하는 경우, 전체 혼합 용제에 대하여 γ-부티로락톤을 30 내지 50 중량％, N-메틸피롤리돈을 30 내지 50 중량％, 부틸셀로솔브를 1 내지 30 중량％, 제3 용제를 1 내지 20 중량％의 비율로 혼합하여 사용하 는 것이 바람직하다.
제3 용제의 도입량이 0.1 중량％보다 적은 경우, 충분한 도포성 개선 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또는, 제3 용제의 도입량이 가용성 폴리이미드만인 경우에는 8 중량％, 중합체로서 가용성 폴리이미드 및 폴리아믹산을 모두 포함하는 경우에는 20 중량％보다 많으면, 중합체가 용제에 용해되지 않기 때문에 액정 배향제를 얻을 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어, 액정 배향막이 되는 수지막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량％ 미만인 경우에는, 이 수지막의 막 두께가 지나치게 작아져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없고, 고형분 농도가 10 중량％를 초과하는 경우에는, 수지막의 막 두께가 지나치게 커져 양호한 액정 배향막을 얻을 수 없으며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 저하되게 된다.
또한, 특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면, 스피너법에 의한 경우에는 1.5 내지 4.5 중량％의 범위가 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는 고형분 농도를 3 내지 9 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12 내지 50 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는 고형분 농도를 1 내지 5 중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 3 내지 15 mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는 소정의 용매를 사용 하고, 고형분 농도 10 ％로 희석한 용액에 대하여 E형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃에서 측정하였다.
본 발명의 액정 배향제에는 목적으로 하는 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에 테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 횡전계 방식 액정 표시 소자는 예를 들면 다음의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막이 설치된 기판의 도전막 형성면과, 도전막이 설치되지 않은 대향 기판의 한쪽 면에 각각 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 수지막을 형성한다. 여기서, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 지환식 폴리올레핀 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽 면에 설치되는 투명 도전막으로서는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록 상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패터닝에는, 포토ㆍ 에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 이용된다. 액정 배향제의 도포시에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 수지막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판의 상기 표면에 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수 있다. 액정 배향제 도포 후, 도포한 배향제의 액체 적하 방지 등의 목적으로 바람직하게는 예비 가열(예비베이킹)이 실시된다. 예비베이킹 온도는 바람직하게는 30 내지 200 ℃이고, 보다 바람직하게는 40 내지 150 ℃이고, 특히 바람직하게는 40 내지 100 ℃이다. 그 후, 용제를 완전히 제거하고, 폴리아믹산을 열 이미드화하는 것을 목적으로서 소성(후베이킹) 공정이 실시된다. 이 소성(후베이킹) 온도는 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용제를 제거함으로써 배향막이 되는 수지막을 형성하지만, 아직 완전히 이미드화가 진행되지 않았을 때에는, 더욱 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 수지막으로 만들 수도 있다. 형성되는 수지막의 막 두께는 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 수지막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면 등의 섬유를 포함하는 천을 권취한 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 수지막에 부여되어 액정 배향막이 된다.
또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 러빙 처리를 실시한 액정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것 이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 투명 도전막이 형성된 기판과, 투명 도전막이 패터닝되어 있지 않은 기판을 각각 1매씩 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행해지도록 2매의 기판을 간극(셀 간격)을 통해 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀 간격 내에 액정을 주입 충전하고, 주입 구멍을 밀봉하여 액정 셀을 구성한다. 또한, 액정 셀의 외표면, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에, 편광판을 그 편광 방향이 해당 기판의 한쪽 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 접합함으로써, 횡전계 방식 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서, 밀봉제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다.
액정으로서는 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 염기계(Schiff base) 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 사용할 수 있다.
또한, 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막으로 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 액정 배향제는 기판 위로의 배향제의 도포성이 우수 하기 때문에, 횡전계 방식 액정 표시 소자에서의 빗살 전극 위에서의 인쇄 불량이 발생하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 배향막은 횡전계 방식 액정 표시 소자에 바람직하게 사용되며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 개인용 컴퓨터, 휴대 전화, 액정 텔레비전 등의 표시 장치에 유효하게 적용된다.
이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한, 실시예 및 비교예의 각종 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 액정의 배향성
얻어진 도막을 액정 배향막으로서 사용한 액정 표시 소자에 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하여, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"로 판정하였다.
(2) 인쇄성 평가
한쪽면 전면에 ITO막이 형성된 127 ㎜(D)×127 ㎜(W)×1.1 ㎜(H)의 유리 기판을 준비하고, 이 유리 기판에 25 ℃ 또는 35 ℃의 환경에서 액정 배향막 도포용 인쇄기(닛본 샤신 인사쯔(주) 제조 옹스트로머 S-40L)를 사용하여 상기 실험에서 얻어진 액정 배향제를 공경 0.2 ㎛의 마이크로 필터로 여과한 후, 투명 전극면에 도포하였다. 80 ℃로 설정한 핫 플레이트 밀착식 예비 건조기로 건조하고, 200 ℃에서 60분간 소성하여 ITO막 부착 유리 기판 위에 액정 배향막을 형성하였다. 얻 어진 막의 중앙부 10 ㎠ 내에서의 인쇄 크레이터링(cratering)의 유무를 조사함으로써 인쇄성을 평가하였다. 육안으로 크레이터링이 관찰되지 않는 것을 양호로 하였다.
합성예 1
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 무수물 196 g(0.90 몰), 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 20 g(0.10 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 108 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,680 g에 용해시키고, 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켜, 고형분 농도 16 중량％의 폴리아믹산 용액(이것을 "폴리아믹산 (A-1)로 함") 2,000 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 하여 점도를 측정한 바, 60 mPaㆍs였다.
합성예 2
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰)과 p-페닐렌디아민 108 g(1.0 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,300 g에 용해시키고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, NMP를 첨가하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 점도를 측정한 바, 76 mPaㆍs였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액에 N-메틸-2-피롤리돈 2,000 g을 추가하여 희석하였다. 이 용액에 피리딘 160 g 및 아세트산 무수물 210 g을 첨가하고, 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여(본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 85 mPaㆍs, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (B-1)"로 함) 용액 약 2,000 g을 얻었다.
합성예 3
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224 g(1.0 몰), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 102 g(0.95 몰)과 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판 17 g(0.050 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 1,680 g에 용해시키고, 실온에서 6 시간 동안 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 소량 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 고형분 농도 10 중량％의 용액으로 점도를 측정한 바, 68 mPaㆍs였다. 이어서, 얻어진 폴리아믹산 용액 600 g에 피리딘50 g 및 아세트산 무수물 60 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 동안 탈수 폐환시켰다. 이미드화 반응 후, 계 내의 용제를 새로운 γ-부티로락톤으로 용제 치환하여 (본 조작으로 이미드화 반응에 사용한 피리딘, 아세트산 무수물을 계 외로 제거함), 고형분 농도 15 중량％, 고형분 농도 10 중량％일 때(γ-부티로락톤 용액)의 용액 점도 75 mPaㆍs, 이미드화율 약 95 ％의 이미드화 중합체(이것을 "이미드화 중합체 (B-2)"로 함) 용액 약 600 g을 얻었다.
실시예 1
합성예 2에서 얻어진 이미드화 중합체 (B-1) 100 중량부, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 10 중량부 및 메틸 3-[2-(3-트리메톡시실릴프로필아미노)에틸아미노]프로피오네이트 0.75 중량부를 γ-부티로락톤(γ-BL)/부틸셀 로솔브(BC)/아세트산 n-헥실 혼합 용제에 용해하여, 용제 조성 γ-BL/부틸셀로솔브(BC)/아세트산 n-헥실=88/11/1(중량비), 고형분 농도 4 중량％의 용액을 만들었다. 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터를 사용하여 여과하여, 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다.
이어서, 한쪽 면에 빗살상으로 설치된 크롬 전극을 갖는 두께 1 ㎜의 유리 기판 위에 상기 액정 배향제를 스피너에 의해 도포하고, 230 ℃의 핫 플레이트 위에서 10분간 건조함으로써, 막 두께 800 Å의 수지막을 형성하였다.
형성된 수지막면을 나일론제의 천을 권취한 롤을 갖는 러빙 머신을 사용하여 러빙 처리를 행하여, 액정 배향막으로 하였다. 여기서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 1,000 rpm, 스테이지의 이동 속도 25 ㎜/초, 모족 압입 길이 0.4 ㎜로 하였다.
이어서 러빙 처리된 액정 협지 기판의 액정 배향막을 갖는 기판의 외연부에, 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 역평행해지도록 2매의 기판을 간극을 통해 대향 배치하고, 외연부끼리 접촉시켜 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판사이에 네마틱형 액정(머크사 제조, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광 경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합하여 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자에 전압을 온ㆍ오프(인가ㆍ해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰한 바, 이상 도메인은 관측되지 않았으며, 양호한 액정 배향성을 나타내었다.
또한, 액정 배향제의 인쇄성은 양호하였다.
실시예 2 내지 12
용제 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 하고, 고형분 농도를 6.5 중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하였다. 이들 액정 배향제 각각을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자의 액정 배향성 및 액정 배향제의 인쇄 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14 내지 24
중합체로서, 합성예 1에서 얻어진 폴리아믹산 (A-1)과 이미드화 중합체 (B-2)를 60:40(중량비)의 비율로 조합하여 사용하고, 용제 조성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 고형분 농도를 4 중량％로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하였다.
이들 액정 배향제 각각을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 액정 표시 소자의 액정 배향성 및 액정 배향제의 인쇄 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112008077146377-PCT00001

Claims (7)

  1. 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체 및 용제로서 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제1 용제, 부틸셀로솔브, 디아세톤 알코올, 프로필렌카르보네이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 용제 및 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르, 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 및 하기 화학식 3으로 표시되는 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제3 용제의 조합을 함유하고, 제3 용제의 함유량은 전체 용제 중량에 대하여 0.1 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
    <화학식 1>
    R1-COO-R2
    (여기서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이되, 단 R1과 R2의 탄소수의 합계는 6 내지 9임)
    <화학식 2>
    R3-O-R4
    (여기서, R3 및 R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 9의 알킬기이되, 단 R3과 R4의 탄소수의 합계는 6 내지 10임)
    <화학식 3>
    R5-CO-R6
    (여기서, R5 및 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 알킬기이되, 단 R5와 R6의 탄소수의 합계는 6 내지 8임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 가용성 폴리이미드이고, 제3 용제가 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르이고, 그의 함유량이 전체 용제 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량％인 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 가용성 폴리이미드이고, 제3 용제가 상기 화학식 3으로 표시되는 케톤이고, 그의 함유량이 전체 용제 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량％인 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 폴리아믹산 및 가용성 폴리이미드이고, 제3 용제의 함유량이 전체 용제 중량에 대하여 1 내지 20 중량％인 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 용제의 비점이 140 ℃이상인 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르의 표면 장력이 26 mN/m 이하이고, 상기 화학식 2로 표시되는 에테르의 표면 장력이 25 mN/m 이하이고, 상기 화학식 3으로 표시되는 케톤의 표면 장력이 26 mN/m 이하인 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 횡전계 방식 액정 표시 소자용 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 횡전계 방식 액정 표시 소자.
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