KR101280721B1 - 액정 배향막 형성용 조성물 및 액정 표시 장치 - Google Patents

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에이지 하야시
쇼우이찌 나까따
다까히로 마쯔모또
사또시 후꾸마
쥰 이사야마
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Abstract

본 발명은 잉크젯 인쇄에 이용되었다고 하여도 도포성이 우수함과 함께, 평탄성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향막 형성용 조성물 및 액정 표시 장치를 제공한다. 본 발명은 액정 배향막 형성용 재료를 함유하고, 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향막 형성용 조성물이며, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 용매로서 γ-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 한쪽과, 4,6-디메틸-2-헵타논 및 디이소부틸케톤을 함유하는 액정 배향막 형성용 조성물이다.

Description

액정 배향막 형성용 조성물 및 액정 표시 장치 {COMPOSITION FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 액정 배향막 형성용 조성물 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는 많은 사람들이 사용하는 휴대 정보 단말기, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 어뮤즈먼트 기기, 교육용 기기, 텔레비전 장치 등의 평면 디스플레이, 액정의 셔터 효과를 이용한 표시판, 표시창, 표시 도어, 표시벽 등의 광시야각을 갖는 액정 표시 장치에 적합한 액정 배향막 형성용 조성물 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치는 박형, 경량 및 저소비 전력과 같은 특징을 살려 폭 넓은 분야에서 사용되고 있다. 액정 표시 장치는 액정층을 협지하는 한 쌍의 기판을 구비하고, 액정층측의 기판 상에 설치된 전극에 대하여 전압을 적절하게 인가하여, 액정층에 포함되는 액정 분자의 배향 방향을 제어함으로써 액정 표시를 가능하게 하고 있다. 또한, 액정 표시 장치는, 통상, 액정 분자의 배향 방향을 제어하기 위하여 기판의 액정층측의 표면에 설치되는 액정 배향막(이하, 간단히 「배향막」이라고도 함)을 갖는다.
액정 표시 장치를 구성하는 배향막의 재료로서는, 종래, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 수지가 사용되고 있다. 그 중에서도 폴리이미드는 유기 수지 중에서는 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수한 물성을 나타내기 때문에 많은 액정 표시 장치에 사용되어 왔다.
또한, 배향막의 인쇄 방법으로서는 스핀 코팅, 롤 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 패턴 인쇄에 적절하게 사용되고 있던 것은 플렉소 인쇄이다. 이 방법은 잉크를 APR판에 균일하게 실어 기판에 전사하는 방법이며, 원리적으로 막 두께 불균일이 발생하기 어렵다. 그러나, 제6 세대 이상의 큰 면적의 기판에의 인쇄에는 처리량의 관점에서 잉크젯 인쇄가 적합하다.
이러한 상황 하에, 잉크젯 인쇄에 의한 배향막의 형성에 관한 기술이 개시되어 있다. 구체적으로는, 아미드 화합물을 용매 전체에 대하여 10중량％ 이상 함유하는 용매에, 액정 배향막 형성용 재료가 용해되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또한, 잉크젯 도포법을 사용하여 폴리이미드 배향막을 도포한 후, 기판을 가열하여 용제를 건조하는 것이 아니라, 기판을 냉각하여 용제를 동결시켜 진공 중에서 용제를 승화시키는 동결 진공 건조법이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 적어도 기판 반송 테이블, 잉크젯ㆍ헤드 및 헤드 지지 구조체를 내부에 포함하는 분사 도포 성막실로서의 진공조와, 감압 분위기 하에서 분사 도포 성막을 행하기 위하여 진공조의 내부를 감압으로 하는 감압 수단을 구비하는 박막 형성 장치가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또한, 내열성, 내약품성, 유리 기판이나 컬러 필터와의 밀착성, 투명성, 인쇄성 등의 특성이 양호하고, 또한 배향성 및 평탄화성이 우수한 액정용 보호막겸 배향막에 관하여, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000인 폴리아미드산을 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 액막을, 액정 협지 기판의 전극을 형성한 면 상에 인쇄법에 의해 형성하고, 가열 건조하여 형성한 폴리이미드막으로 이루어지는 액정용 보호막겸 배향막이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
또한, 광 배향막에 관한 기술로서, 조사된 광의 편광축 방향에 대응한 방향으로 순차적으로 중합함과 함께, 폴리이미드 혹은 폴리이미드 전구체를 포함하는 배향막 형성용 화합물로 이루어지는 층을 직선 편광광에 의해 중합함으로써 얻어진 폴리이미드 피막이 기판 상에 형성되어 있는 액정 소자용 배향막을 갖는 기판이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
그리고, 화학식 I로 나타내어지는 반복 단위를 갖고, 또한 Y의 적어도 일부로서 화학식 II로 나타내어지는 2가의 유기기를 갖는 폴리이미드 또는 그의 전구체를 함유하여 이루어지는 광 배향 액정 배향막용 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조).
<화학식 I>
Figure 112011052334249-pct00001
또는
Figure 112011052334249-pct00002
(화학식 I 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다.)
<화학식 II>
Figure 112011052334249-pct00003
(화학식 II 중, R1, R2, R3 및 R4는 상호 독립적으로 -H, -CH3 및 -CH2CH3으로부터 선택된다.)
일본 특허 공개 제2006-53380호 공보 일본 특허 공개 제2006-281189호 공보 일본 특허 공개 제2006-289355호 공보 일본 특허 공개 평11-95227호 공보 일본 특허 공개 평7-72483호 공보 일본 특허 공개 제2001-40209호 공보
그러나, 잉크젯 인쇄에 사용되는 종래의 잉크젯 인쇄 장치는, 인쇄 방향에 대하여 수직 방향으로 배열된 다수의 헤드를 갖고, 헤드간의 토출량이 상이하기 때문에, 잉크의 레벨링 전에 용제(용매)를 건조시키면, 띠 형상의 막 두께 불균일이 발생하게 되어 표시 불균일을 일으키게 되는 경우가 있었다. 따라서, 잉크젯 인쇄법에 사용되는 용제나 그 구성비를 개량하여 잉크의 도포성과, 배향막의 평탄성을 향상시킨다고 하는 점에서 아직 개선의 여지가 있었다. 그 중에서도 액정 분자를 수직 배향시키는 부분에 불소 원소를 포함하는 액정 배향막 형성용 재료는 잉크젯 인쇄에 의한 도포성이 불량하였다. 또한, 잉크의 도포성이 불량하여 뭉침이나 막 두께 불균일이 발생하면, 패널화하였을 때에 현저하게 표시 품위가 저하하게 된다.
또한, 이제까지 수직 배향막의 인쇄 방법으로서는, 상술한 플렉소 인쇄가 일반적으로 널리 알려져 있었다. 그로 인해, 인쇄의 도포성을 개선하기 위한 대책으로서는 기판의 세정 프로세스의 개량이나, 저표면 장력이면서 고비점의 잉크의 재료 개발 등이 이루어져 왔다. 특히, 측쇄의 말단이 불소 또는 알킬기이면서, 측쇄에 광 관능기를 갖는 광 배향막이나 측쇄에 수직 배향성을 나타내는 관능기(수직 배향성 관능기)를 갖는 수직 배향막에 있어서, 기판에의 도포성은 불량하고, 액 뭉침이나 액 축소가 발생하여 잉크를 균일하게 도포하는 것은 매우 곤란하였다. 또한, 잉크젯 인쇄법에서는 잉크의 물성값의 최적 범위가 좁다(예를 들어, 표면 장력의 최적 범위 28 내지 32mN/m, 점도의 최적 범위 5 내지 10mPaㆍs, 용제의 비점의 최적 범위 180 내지 200℃ 정도)고 하는 특유의 과제가 있었다. 따라서, 액 확산을 개선함과 함께 액 축소를 방지하고, 또한 레벨링 성능의 향상이 가능한 잉크의 구성 용제 및 구성비를 최적화하는 것은, 수많은 용매와 그의 조합이 존재하기 때문에 매우 곤란하였다.
여기서, 잉크의 액 확산 및 액 축소의 메커니즘에 대하여 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 잉크의 액 확산의 메커니즘을 설명하기 위한 단면 모식도이다. 또한, 도 2는 액정 배향막 형성용 중합체의 용제 중에서의 상태를 나타내는 개념도로서, (a)는 저농도인 경우를 나타내고, (b)는 고농도인 경우를 나타낸다. 또한, 도 3의 (a) 내지 (c)는 기판 상에 착탄한 잉크 방울의 거동을 나타내는 단면 모식도이다.
우선, 잉크의 액 확산의 메커니즘에 대하여 설명한다.
액 확산(확장 습윤)은 습윤 확산 전후에 있어서의 잉크의 단위 면적당의 에너지의 차인 확장 계수 S, 즉 습윤 확산 용이성의 척도로서 설명된다. 도 1에 도시한 바와 같이, 고체의 기질(기판)(31)의 표면 장력을 γs, 액체(잉크)(32)의 표면 장력을 γw, 고체의 기질(31) 및 액체(32)간의 계면 장력을 γws로 하면, 확장 계수 S는 다음 식으로 나타내어진다.
S=γs-γw-γws
따라서, γs가 크고, γw 및 γws가 작아지면, 액체는 습윤 확산하기 쉬워지는 것을 알 수 있다. 또한, 액체(32) 중에 계면 활성제가 존재하면, γw 및 γws는 작아지므로 액체(32)에의 계면 활성제의 첨가는 액 확산(확장 습윤)을 추진하는 방향으로 작용하는 것을 이해할 수 있다.
이와 같이 잉크의 액 확산을 개선하기 위해서는, 이하의 방책을 들 수 있다. 우선, 기판(31)의 표면 장력 γs를 크게 하는 것, 즉 기판(31)의 표면을 청정하게 하여 표면 자유 에너지가 큰 상태(친수성)로 하는 것. 이어서, 잉크(32)의 표면 장력 γw를 작게 하는 것. 마지막으로 기판(31) 및 잉크(32)간의 계면 장력 γws를 작게 하는 것. 이것들에 의해 잉크의 액 확산을 개선할 수 있다.
이어서, 잉크의 액 축소 메커니즘에 대하여 설명한다.
잉크가 저농도인 경우, 양친매성 물질(액정 배향막의 중합체의 고형 성분)(33)은, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 소수성 부위(34)가 공기(소수성)측에 집합하고, 친수성 부위(35)가 용제(친수성) 중에 존재한 상태에서 잉크 중에 용해되어 있다고 생각된다. 또한, 배향제(액정 배향막 형성용 조성물)로서 PIJ 잉크(폴리이미드 또는 폴리아믹산 함유 잉크젯 인쇄용 잉크)를 사용한 경우, PIJ 잉크는 통상의 계면 활성제의 농도(수십 내지 수백ppm)에 비하여 매우 고농도이고, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 계면 활성제이기도 한 양친매성 물질(액정 배향막의 중합체의 고형 성분)(33)은 미셀(36)을 형성하여 응집하기 때문에 잉크의 액 복귀가 발생하기 쉽다고 생각된다. 그리고, 이 현상에 의해 배향제를 예비소성하면, 액 축소가 발생하게 된다고 생각된다.
이상 정리하면, 잉크(액체)(32)는 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이 기판(고체의 기질)(31) 상에 착탄되면, 우선, 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이 액 확산을 일으키고, 그리고 예비소성 후에는 도 3의 (c)에 도시한 바와 같이 액 축소를 일으킨다고 생각된다.
따라서, 특히 불소 원소를 포함하는 액정 배향막 형성용 재료(중합체)에 대하여 용해성이 양호하면서 액 확산이 우수하고, 또한 액 축소의 발생을 억제할 수 있는 단일한 용매는 존재하지 않고, 이러한 액정 배향막 형성용 재료를 함유하면서, 도포성이 양호한 잉크를 제작 및 조정하는 것은 매우 곤란하였다.
본 발명은 상기 현상을 감안하여 이루어진 것이며, 잉크젯 인쇄에 이용되었다고 하여도 도포성이 우수함과 함께, 평탄성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향막 형성용 조성물 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 잉크젯 인쇄에 이용되었다고 하여도 도포성이 우수함과 함께, 평탄성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향막 형성용 조성물 및 액정 표시 장치에 대하여 여러가지 검토한 바, 배향막 재료(액정 배향막 형성용 재료)를 용해하는 용제(용매)에 착안하였다. 그리고, 잉크젯 인쇄에 이용되었다고 하여도 도포성이 우수한 잉크(액정 배향막 형성용 조성물)를 실현하기 위해서는, 액 확산의 관점에서는 저표면 장력의 용제가 바람직하고, 액 축소를 개선하는 관점에서는 미셀을 형성하기 어려운 용제 조성이면서, 단일 용매 또는 비점이 동일 정도의 용매종인 것이 바람직한 것을 발견하였다. 또한, 일반적으로 용해성이 높은 용매는 양용매라고 불리며, 액 확산 및 액 축소 특성 모두 불량하고, 용해성이 낮은 용매는 빈용매라고 불리며, 액 확산 및 액 축소 특성 모두 양호한 것이 알려져 있다.
따라서, 더 검토한 결과, 액정 배향막 형성용 조성물에 양용매 및 빈용매를 모두 함유시킴으로써, 보다 상세하게는 γ-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 한쪽과, 4,6-디메틸-2-헵타논 및 디이소부틸케톤을 함유시킴으로써, 이 액정 배향막 형성용 조성물을, 가령 잉크젯 인쇄에 의해 TFT 기판, CF 기판 등의 액정 표시 패널용 기판에 도포하였다고 하여도 우수한 도포성(액 확산 및 액 축소 특성)을 발휘하는 것을 발견하고, 상기 과제를 훌륭하게 해결할 수 있는 것에 상도하여, 본 발명에 도달한 것이다.
즉, 본 발명은 액정 배향막 형성용 재료를 함유하고, 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향막 형성용 조성물이며, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 γ-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 한쪽과, 4,6-디메틸-2-헵타논 및 디이소부틸케톤을 함유하는 액정 배향막 형성용 조성물이다. 이에 의해, 잉크젯 인쇄에 이용되었다고 하여도 우수한 도포성(액 확산 및 액 축소 특성)을 발휘할 수 있고, 그 결과, 평탄성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물의 구성으로서는, 이러한 구성 요소가 필수적으로 형성되는 것인 한, 그 밖의 구성 요소를 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 적어도 N-메틸-2-피롤리돈을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물에서의 바람직한 형태에 대하여 이하에 상세하게 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 각 형태는 적절하게 조합되어도 된다.
상기 액정 배향막 형성용 재료로서는, 종래의 액정 배향막에 이용 가능한 액정 배향막 형성용 재료이면 특별히 한정되지 않지만, γ-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 한쪽에 대한 용해성이 높은 재료가 적합하다. 즉, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 상기 액정 배향막 형성용 재료에 대한 양용매로서, 상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈은 액정 배향막 형성용 재료에 대한 양용매인 것이 바람직하다고도 할 수 있다. 또한, 상기 양용매란, 2 내지 10중량％의 고형 성분(액정 배향막 형성용 재료) 농도로 하였을 때에, 24℃에 있어서, 상기 고형 성분을 실질적으로 모두(바람직하게는 완전히) 용해하는 것이다. 즉, 상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈은, 24℃에 있어서 2 내지 10중량％의 액정 배향막 형성용 재료를 실질적으로 모두(바람직하게는 완전히) 용해하는 것인 것이 바람직하다.
또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료로서는 4,6-디메틸-2-헵타논 및 디이소부틸케톤에 대한 용해성이 낮은 재료가 적합하다. 즉, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 상기 액정 배향막 형성용 재료에 대한 빈용매로서, 상기 4,6-디메틸-2-헵타논 및 상기 디이소부틸케톤을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 4,6-디메틸-2-헵타논 및 상기 디이소부틸케톤은 액정 배향막 형성용 재료에 대한 빈용매인 것이 바람직하다고도 할 수 있다. 또한, 상기 빈용매란, 2 내지 10중량％의 고형 성분(액정 배향막 형성용 재료) 농도로 하였을 때에, 24℃에 있어서, 상기 고형 성분을 실질적으로 모두(바람직하게는 완전히) 용해하지 않는 것이다. 즉, 상기 4,6-디메틸-2-헵타논 및 상기 디이소부틸케톤은, 24℃에 있어서 2 내지 10중량％의 액정 배향막 형성용 재료를 실질적으로 모두(바람직하게는 완전히) 용해하지 않는 것인 것이 바람직하다.
상기 액정 배향막 형성용 조성물은 부틸셀로솔브를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 잉크젯 인쇄 장치에 의한 더 균일한 인쇄가 가능하게 된다. 그 결과, 표시 불균일의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 수직 배향 액정 모드에 있어서 휘점의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈의 전체 용제(전체 용매)에 대한 중량비는 40 내지 58.95중량％(보다 적합하게는 45 내지 55중량％, 더욱 적합하게는 49 내지 51중량％)이고, 상기 부틸셀로솔브의 전체 용제(전체 용매)에 대한 중량비는 40 내지 58.95중량％(보다 적합하게는 40 내지 45중량％, 더욱 적합하게는 42 내지 44중량％)이고, 상기 4,6-디메틸-2-헵타논의 전체 용제(전체 용매)에 대한 중량비는 0.05 내지 9중량％(보다 적합하게는 0.1 내지 3중량％, 더욱 적합하게는 0.5 내지 2중량％)이고, 상기 디이소부틸케톤의 전체 용제(전체 용매)에 대한 중량비는 1 내지 19.95중량％(보다 적합하게는 3 내지 10중량％, 더욱 적합하게는 5 내지 7중량％)인 것이 바람직하다. 상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈의 전체 용제에 대한 중량비가 40중량％ 미만이면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈의 전체 용제에 대한 중량비가 58.95중량％를 초과하면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 부틸셀로솔브의 전체 용제에 대한 중량비가 40% 미만이면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 부틸셀로솔브의 전체 용제에 대한 중량비가 58.95중량％를 초과하면 액정 배향막 형성용 재료로서 중합체를 사용한 경우, 중합체가 불용화하여 침전(석출)되는 경우가 있다. 상기 4,6-디메틸-2-헵타논의 전체 용제에 대한 중량비가 0.05중량％ 미만이면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 4,6-디메틸-2-헵타논의 전체 용제에 대한 중량비가 9중량％를 초과하면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 디이소부틸케톤의 전체 용제에 대한 중량비가 1중량％ 미만이면 도포성이 악화되는 경우가 있다. 상기 디이소부틸케톤의 전체 용제에 대한 중량비가 19.95중량％를 초과하면 도포성이 악화되는 경우가 있다.
또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료로서는 2종류의 디아민과, 산 무수물을 중합함으로써 형성된 공중합체를 포함하는 재료가 적합하다.
또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료로서는, 상기 2종류의 디아민 중 한쪽이 광 관능기 및 불소를 갖는 측쇄를 갖는 디아민이며, 상기 2종류의 디아민 중 다른쪽이 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 디아민인 재료가 적합하다. 이와 같이 본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물에 따르면, 액정 배향막 형성용 재료가 불소 원소를 포함하는 경우에도 액 뭉침이나 액 축소의 발생을 효과적으로 억제하여, 막 두께가 균일한 액정 배향막을 형성할 수 있다.
그리고, 상기 액정 배향막 형성용 재료로서는, 산 무수물로부터 유도되는 산 무수물 유닛과, 광 관능기 및 불소를 갖는 측쇄를 갖는 디아민으로부터 유도되는 광 배향 디아민 유닛과, 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 디아민으로부터 유도되는 수직 배향성 디아민 유닛을 함유하면서, 상기 산 무수물 유닛과, 상기 광 배향 디아민 유닛 및 상기 수직 배향성 디아민 유닛 중 어느 하나의 유닛이 교대로 배치된 폴리아믹산 또는 폴리이미드가 적합하다.
이와 같이, 상기 액정 배향막 형성용 재료는 공중합체를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 주쇄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는 디아민을 사용하여 형성되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는 디아민과, 산 무수물 및 디카르복실산 중 적어도 한쪽을 포함하는 단량체 성분의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는 폴리아미드이미드이어도 되지만, 액정 배향막의 내열성 및 전기 특성을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는 폴리아믹산 및 폴리이미드 중 적어도 한쪽의 주쇄 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는, 디아민 및 산 무수물을 포함하는 단량체 성분의 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 2종류의 디아민의 비율은 특별히 한정되지 않고, 적절하게 설정하면 된다. 구체적으로는 (수직 배향성 디아민 유닛)/(광 배향 디아민 유닛)은 0 내지 1의 사이에서 임의로 설정할 수 있다.
또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체의 구성 단위의 분포는 특별히 한정되지 않고, 교대 공중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 종래의 액정 배향막 형성용 재료에 포함되는 공중합체와 마찬가지로, 액정 배향막으로서 이용 가능한 정도의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 광 관능기는 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의해 발현시키는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 광, 바람직하게는 자외선, 보다 바람직하게는 편광 자외선을 조사함으로써 가교 반응(2량화 반응을 포함함), 분해 반응, 이성화 반응 및 광 재배향 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 가교 반응(2량화 반응을 포함함), 이성화 반응 및 광 재배향 중 적어도 하나를 발생시킬 수 있는 기인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수직 배향성 관능기는 액정 분자를 수직 배향 제어하는 특성을 발현시키는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 무처리 또는 러빙 처리에 의해, 보다 적합하게는 무처리, 즉 배향 처리가 실시되지 않아도 액정 분자를 수직 배향 제어하는 특성을 발현시키는 관능기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 2종류의 디아민 중 다른쪽(예를 들어, 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 디아민)은, 배향성 관능기(액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의하지 않고 발현시키는 관능기)를 갖는 측쇄를 갖는 디아민이면 특별히 한정되지 않고, 수평 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 디아민이어도 된다.
또한, 상기 수평 배향성 관능기는, 액정 분자를 수평 배향 제어하는 특성을 발현시키는 관능기이면 특별히 한정되지 않지만, 무처리 또는 러빙 처리에 의해 액정 분자를 수평 배향 제어하는 특성을 발현시키는 관능기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료로서는, 상술한 광 배향성 재료 이외의 폴리아믹산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 사용할 수 있다. 이와 같이 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는, 배향성 관능기(액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의하지 않고 발현시키는 관능기)를 갖는 측쇄를 갖는 디아민과, 산 무수물을 포함하는 단량체 성분의 공중합체이어도 된다.
[테트라카르복실산 이무수물]
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 산 무수물로서는 테트라카르복실산 이무수물이 적합하다. 상기 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들어 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4, 5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 하기 화학식 III 및 IV의 각각으로 나타내어지는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
<화학식 III>
Figure 112011052334249-pct00004
<화학식 IV>
Figure 112011052334249-pct00005
(화학식 III 및 IV 중, R7 및 R9는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R8 및 R10은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R8 및 R10은 각각 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란 테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (27) 내지 (30)으로 나타내어지는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
또한, 상기 방향족산 이무수물의 벤젠환은 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)에 의해 치환되어 있어도 된다.
Figure 112011052334249-pct00006
이들 중 부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8, 10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 III으로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (31) 내지 (33)으로 나타내어지는 화합물 및 상기 화학식 IV로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (34)로 나타내어지는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
특히 바람직한 것으로서 1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물, 3-옥사비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3,5,6-트리카르복시-2-카르복시메틸노르보르난-2:3,5:6-이무수물, 4,9-디옥사트리시클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 (31)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011052334249-pct00007
[디아민]
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-디메틸-2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 비스(4-아미노-2-클로로페닐)메탄, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)페닐아민, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-벤지딘 및 하기 화학식 (V) 내지 (VI)의 각각으로 나타내어지는 화합물 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
<화학식 V>
Figure 112011052334249-pct00008
(화학식 V 중, R11은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 2가의 유기기를 나타낸다.)
<화학식 VI>
Figure 112011052334249-pct00009
(화학식 VI 중, R12는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내고, X2는 2가의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 X2는 동일하여도 되고 상이하여도 된다.)
하기 화학식 VII로 나타내어지는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 VIII로 나타내어지는 디아미노오르가노실록산;
<화학식 VII>
Figure 112011052334249-pct00010
(화학식 VII 중, R13은 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 결합기를 나타내고, R14는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타내며, 여기서 스테로이드 골격이란 시클로펜타노-퍼히드로페난트렌핵으로 이루어지는 골격 또는 그의 탄소-탄소 결합 중 1개 혹은 2개 이상이 이중 결합으로 된 골격을 말한다.)
<화학식 VIII>
Figure 112011052334249-pct00011
(화학식 VIII 중, R15는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고, 복수 존재하는 R15는 각각 동일하여도 되고 상이하여도 되며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.)
하기 화학식 (35) 내지 (39)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 방향족 디아민의 벤젠환은 1개 또는 2개 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기(바람직하게는 메틸기)에 의해 치환되어 있어도 된다.
Figure 112011052334249-pct00012
Figure 112011052334249-pct00013
Figure 112011052334249-pct00014
Figure 112011052334249-pct00015
(화학식 38 중 y는 2 내지 12의 정수이고, 화학식 39 중 z는 1 내지 5의 정수이다.)
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 상기 화학식 (35) 내지 (69)로 나타내어지는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 상기 화학식 V로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (70)으로 나타내어지는 화합물, 상기 화학식 VI으로 나타내어지는 화합물 중 하기 화학식 (71)로 나타내어지는 화합물, 상기 화학식 VII로 나타내어지는 화합물 중 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 도데카녹시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,5-디아미노벤젠, 하기 화학식 (72) 내지 (83)으로 나타내어지는 화합물 및 상기 화학식 VIII로 나타내어지는 화합물 중 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산이 바람직하다.
Figure 112011052334249-pct00016
Figure 112011052334249-pct00017
Figure 112011052334249-pct00018
-폴리아믹산의 합성-
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율로서는, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산 무수물기가 0.5 내지 2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.7 내지 1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리아믹산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 조건 하에서 행해진다. 반응 시간은 바람직하게는 2 내지 24시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 12시간이다. 여기서, 유기 용매로서는 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매가 바람직하다(이하, 「특정 유기 용매」라고 함). 특정 유기 용매의 사용량 (a)는, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30중량％가 되는 양인 것이 바람직하다. 또한, 특정 유기 용매를, 다음에 설명하는 다른 유기 용매와 병용하는 경우에는, 상기 특정 유기 용매의 사용량 (a)는, 특정 유기 용매와 다른 유기 용매의 합계의 사용량을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
상기 다른 유기 용매로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르를 들 수 있다.
다른 유기 용매의 사용 비율은, 특정 유기 용매와 다른 유기 용매의 합계에 대하여, 바람직하게는 80중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 또한 40중량％ 이하인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 제조에 제공하여도 되고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산을 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공하여도 되며, 또는 단리한 폴리아믹산을 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공하여도 된다. 폴리아믹산의 단리는, 상기 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조하는 방법, 혹은 반응 용액을 증발기에서 감압 증류 제거하는 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해하고, 계속해서 빈용매에 의해 석출시키는 방법, 혹은 증발기에서 감압 증류 제거하는 공정을 1회 또는 수회 행하는 방법에 의해 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
-폴리이미드의 합성-
상기 폴리이미드는, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이때, 아믹산 구조의 전부를 탈수 폐환하여 완전하게 이미드화하여도 되고, 혹은 아믹산 구조 중 일부만을 탈수 폐환하여 아믹산 구조와 이미드 구조가 병존하는 부분 이미드화물로 하여도 된다. 폴리이미드의 이미드화율은 바람직하게는 40% 이상이고, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 여기서 「이미드화율」이란, 폴리이미드에서의 아믹산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수의 비율을 백분율로 나타낸 수치를 말한다. 이때, 이미드환의 일부가 이소이미드환이어도 된다.
폴리아믹산의 탈수 폐환 반응은, (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법, 또는 (ii) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 50 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 170℃이다. 반응 온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환 반응이 충분히 진행되지 않고, 반응 온도가 200℃를 초과하면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하하는 경우가 있다. 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 48시간이고, 보다 바람직하게는 2 내지 20시간이다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 폴리아믹산 구조 단위의 1몰에 대하여 0.01 내지 20몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들어 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이것들에 한정되는 것이 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01 내지 10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180℃, 보다 바람직하게는 10 내지 150℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.5 내지 20시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
상기 방법 (i)에 있어서 얻어지는 폴리이미드는, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공하여도 되고, 혹은 얻어지는 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공하여도 된다. 한편, 상기 방법 (ii)에 있어서는 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 액정 배향제의 제조에 제공하여도 되고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 제조에 제공하여도 되고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 제조에 제공하여도 되며, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 액정 배향제의 제조에 제공하여도 된다. 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거하기 위해서는, 예를 들어 용매 치환 등의 방법을 적용할 수 있다. 폴리이미드의 단리, 정제는 폴리아믹산의 단리, 정제 방법으로서 상기한 것과 마찬가지의 조작을 행함으로써 행할 수 있다.
-말단 수식형의 중합체-
상기 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 각각 분자량이 조절된 말단 수식형의 중합체이어도 된다. 이러한 말단 수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때에 산 일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등의 적당한 분자량 조절제를 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산 일무수물로서는, 예를 들어 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 모노아민 화합물로서는, 예를 들어 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율로서는, 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 합계에 대하여, 바람직하게는 5중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 2중량％ 이하이다.
상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 고형 성분(통상, 액정 배향막 형성용 재료)의 농도가 2 내지 5중량％(보다 적합하게는 2.5 내지 4.5중량％)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 잉크젯 인쇄 장치에 의한 보다 균일한 인쇄가 가능하게 된다. 그 결과, 표시 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 고형 성분의 농도가 2중량％ 미만이면, 점도가 지나치게 낮아져 잉크젯 인쇄 장치에 의해 액정 배향막 형성용 조성물을 안정적으로 토출할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 고형 성분의 농도가 5중량％를 초과하여도, 점도가 지나치게 높아져 잉크젯 인쇄 장치에 의해 액정 배향막 형성용 조성물을 안정적으로 토출할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 24℃에서의 표면 장력이 28 내지 32mN/m(보다 적합하게는 29 내지 31mN/m)인 것이 바람직하다. 이러한 저표면 장력의 액정 배향막 형성용 조성물을 사용함으로써, 기판에의 액 확산이 양호해지기 때문에 잉크젯 인쇄 장치에 의한 보다 균일한 인쇄가 가능하게 된다. 그 결과, 표시 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 24℃에서의 표면 장력이 28mN/m 미만이거나 32mN/m을 초과하거나 하면, 액정 배향막 형성용 조성물이 잉크젯 인쇄 장치의 헤드로부터 토출되지 않아, 잉크젯 인쇄 장치에 의해 액정 배향막 형성용 조성물을 안정적으로 토출할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 24℃에서의 점도가 5 내지 10mPaㆍs(보다 적합하게는 6 내지 8mPaㆍs)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 잉크젯 인쇄 장치에 의한 보다 균일한 인쇄가 가능하게 된다. 그 결과, 표시 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 24℃에서의 점도가 5mPaㆍs 미만이면, 점도가 지나치게 낮아져 잉크젯 인쇄 장치에 의해 액정 배향막 형성용 조성물을 안정적으로 토출할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 24℃에서의 점도가 10mPaㆍs를 초과하면, 점도가 지나치게 높아져 잉크젯 인쇄 장치에 의해 액정 배향막 형성용 조성물을 안정적으로 토출할 수 없게 되는 경우가 있다.
상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 상압 하에서의 용매의 비점이 160 내지 220℃(보다 적합하게는 180 내지 210℃)인 것이 바람직하다. 이에 의해, 액정 배향막 형성용 조성물이 균일하게 마더 유리에 확산된 후, 마더 유리면 내에서 균일한 속도로 액정 배향막 형성용 조성물을 건조시킬 수 있으므로, 잉크젯 인쇄 장치에 의한 보다 균일한 인쇄가 가능하게 된다. 그 결과, 표시 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 상압 하에서의 용매의 비점이 160℃ 미만이면, 잉크젯 인쇄 장치의 노즐에서 막힘이 발생하는 경우가 있다.
상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 액 확산 테스트에서의 액 확산이 13mm 이상이고, 또한 액 축소 테스트에서의 액 축소가 100nm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 잉크젯 인쇄 장치에 의한 더 균일한 인쇄가 가능하게 된다. 그 결과, 표시 불균일의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 수직 배향 액정 모드에 있어서 휘점의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 액 확산이 13mm 미만이면, 잉크젯 인쇄 장치의 노즐 피치에 대응한 줄무늬 형상의 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다. 한편, 액 축소가 100nm를 초과하면, 픽셀 또는 서브 픽셀의 피치에 대응한 표시 불균일이 발생하는 경우가 있다.
또한, 마찬가지의 관점에서는, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 디펜틸에테르를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해서도 잉크젯 인쇄 장치에 의한 더 균일한 인쇄가 가능하게 된다. 그 결과, 표시 불균일의 발생을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 특히, 수직 배향 액정 모드에 있어서 휘점의 결함이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
상기 액정 배향막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 잉크젯 인쇄가 적합하다. 즉, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 잉크젯 인쇄에 의해 액정 표시 장치용 기판에 토출되는 것이 바람직하다.
상기 액정 배향막 형성용 재료는, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의해 발현시키는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 도포성이 우수한 광 배향막 형성용 조성물을 실현할 수 있으므로, 액정 배향막으로서 평탄성이 우수한 광 배향막을 형성할 수 있다.
또한, 광 배향법의 장점으로서는, 예를 들어 배향 처리를 비접촉으로 행함으로써 배향 처리 중에 있어서의 오염물, 쓰레기 등의 발생을 억제할 수 있는 것이나, 러빙법과 같은 메커니컬한 배향 처리에 있어서의 표시 결함(예를 들어, 러빙 줄무늬)의 발생을 억제할 수 있는 것, 원하는 패턴을 갖는 투광부가 형성된 포토마스크를 사용하여 배향막의 노광을 행함으로써 각 화소를 원하는 디자인(평면 형상)을 갖는 복수의 도메인에 용이하게 배향 분할할 수 있는 것 등을 들 수 있다.
이렇게 본 발명은 또한 본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물을 사용하여 형성됨과 함께, 광 조사에 의한 배향 처리가 실시된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 장치이기도 하다. 이에 의해, 액정 배향막으로서 평탄성이 우수한 광 배향막을 형성할 수 있으므로, 광 배향법의 장점을 누리면서 표시 불균일의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치의 구성으로서는, 이러한 액정 표시 장치의 표준적인 구성 요소를 필수로 하는 것인 한, 그 밖의 구성 요소에 대해서는 특별히 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 통상, 한 쌍의 기판간에 액정 분자를 포함하는 액정층이 협지된 구성을 갖고, 적어도 한쪽(표시 품위 및 응답성을 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 양쪽)의 기판의 액정층측 표면에 상기 액정 배향막을 갖는다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 단순 매트릭스형 액정 표시 장치이어도 되지만, 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치인 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치는, 한쪽의 기판의 액정층측에 매트릭스 형상으로 배치된 화소 전극과, 다른쪽의 기판의 액정층측에 배치된 공통 전극을 포함하여 구성되는 매트릭스 형상으로 배치된 화소를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 표시 장치는, 한쪽의 기판의 액정층측에 빗살 모양으로 형성된 화소 전극 및 공통 전극을 포함하여 구성되는 매트릭스 형상으로 배치된 화소를 가져도 된다.
액정 배향막 형성용 재료로서, 상기 광 배향성 재료를 사용하는 경우에는, 상기 액정 배향막은 광 조사(적합하게는 자외선 조사)에 의한 배향 처리가 실시되기 때문에, 상기 액정 배향막은 광, 그 중에서도 자외광에 대하여 민감한 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 보다 작은 노광 에너지이면서 단시간에 광, 그 중에서도 자외광에 대하여 반응하는 것이 바람직하다. 또한, 제조 프로세스에서의 택트 타임을 단축하는 관점에서, 상기 액정 배향막에 대한 광 조사의 노광 에너지는 100mJ/cm2 이하인 것이 바람직하고, 50mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 차광 마스크(포토마스크) 등을 사용하여, 각 화소 내를 분할하여 노광하는 분할 배향 처리를 행하는 경우에는 20mJ/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액정 배향막은 예비소성 후의 막 두께가 40 내지 150nm(보다 적합하게는 90 내지 110nm)인 것이 바람직하다. 또한, 막 두께가 40nm 미만이면, 막 두께가 지나치게 얇아 액정 배향막 형성용 조성물을 균일하게 도포할 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 막 두께가 150nm를 초과하면, 막 두께가 지나치게 두꺼워 액정 배향막 형성용 조성물을 균일하게 도포할 수 없게 되는 경우가 있다.
또한, 「예비소성 공정」이란, 액정 배향막 형성용 조성물을 기판에 도포하고 나서, 도포막에의 더스트 부착의 방지 및 본소성 전의 예비소성을 위해 도포막을 40 내지 100℃에서 건조(예비소성)하는 공정을 말한다. 또한, 예비소성의 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 진공 건조법, 핫 플레이트를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
한편, 「본소성 공정」이란, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액(액정 배향막 형성용 조성물)으로서 폴리아믹산 용액을 사용한 경우에는, 예비건조한 폴리아믹산 용액의 도포막을 가열 탈수 축합에 의해 이미드화하기 위하여 120 내지 250℃에서 건조(본소성)하는 공정을 말한다. 한편, 배향막을 형성하기 위한 용액(액정 배향막 형성용 조성물)으로서 폴리이미드의 용액을 사용한 경우에는, 폴리이미드 도포막 중의 용제를 완전하게 제거하기 위하여, 예비건조한 도포막을 120 내지 250℃에서 건조(본소성)하는 공정을 말한다.
상기 액정 배향막은, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의해 발현시키는 제1 구성 단위와, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의하지 않고 발현시키는 제2 구성 단위를 필수 구성 단위로 하는 공중합체를 포함하는 액정 배향막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 막에 광 조사에 의한 배향 처리가 실시된 것인 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의해 발현시키는 제1 구성 단위와, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의하지 않고 발현시키는 제2 구성 단위를 필수 구성 단위로 하는 공중합체를 포함하고, 상기 액정 배향막은, 상기 액정 배향막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 막에 광 조사에 의한 배향 처리가 실시된 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 도포성이 우수하고, 또한 광 배향막의 단량체 성분과, 통상의 배향막(러빙법에 의한 배향 처리가 행해지는 배향막이나 배향 처리되지 않는 배향막)의 단량체 성분을 포함하여 구성되는 중합체를 함유하는 액정 배향막 형성용 재료를 사용하여 액정 배향막을 형성할 수 있다.
상기 액정 배향막에서의 2종류의 디아민에 유래하는 구성 단위(예를 들어, 광 배향 디아민 유닛 및 수직 배향성 디아민 유닛)는, 배향 제어 방향이 동일 방향인 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 액정 표시 장치를 VATN(Vertical Alignment Twisted Nematic) 모드, TN(Twisted Nematic) 모드, ECB(Electrically Controlled Birefringence) 모드, IPS(In-Place Switching) 모드 등의 단일한 액정 모드로서 효과적으로 구동시킬 수 있다.
또한, 배향 제어 방향이 동일 방향이라고 하는 것은, 배향 제어 방향이 엄밀하게 동일할 필요는 없고, 단일한 액정 모드를 실현할 수 있을 정도로 동일 방향이면 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, VATN 모드는 RTN(리버스 트위스트 TN; 수직 배향의 TN) 모드라고 불리는 것이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, ECB 모드는 전압 무인가 시에 수직 배향이고, 전압 인가 시에 수평 배향의 타입(VAECB)인 것이어도 되고, 전압 무인가 시에 수평 배향이고, 전압 인가 시에 수직 배향의 타입인 것이어도 된다.
또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 액정 표시 장치에서의 액정 배향막은, 액정 배향막면 내에 있어서 액정 분자를 균일하게 배향 제어하는 것이 바람직하다. 이에 의해서도 본 발명의 액정 표시 장치를 VATN 모드, ECB 모드, IPS 모드 등의 단일한 액정 모드로서 효과적으로 구동시킬 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 균일하게 배향 제어한다는 것은, 엄밀하게는 균일하게 배향 제어할 필요는 없고, 단일한 액정 모드를 실현할 수 있을 정도로 균일하면 된다.
본 발명의 액정 표시 장치를 VATN 모드 등의 수직 배향 모드로서 효과적으로 구동시키는 관점에서는, 상기 액정 표시 장치에서의 액정 배향막은 액정 분자를 수직 배향 제어하는 수직 배향막인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 액정 분자를 수직 배향 제어한다는 것은, 액정 분자를 액정 배향막 표면에 대하여 엄밀하게 수직한 방향으로 배향 제어할 필요는 없고, VATN 모드 등의 수직 배향 모드를 실현할 수 있을 정도로 액정 분자를 액정 배향막 표면에 대하여 수직한 방향으로 배향 제어할 수 있으면 된다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 액정 표시 장치를 VATN 모드 등의 수직 배향 모드로서 효과적으로 구동시키는 경우, 상기 액정 표시 장치에서의 액정 배향막은, 액정층의 평균 프리틸트각을 87 내지 89.5°, 보다 적합하게는 87.5 내지 89°가 되도록 액정 분자를 배향 제어하는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 시야각 특성, 응답성 및 광 투과율이 우수한 VATN 모드의 액정 표시 장치를 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치를 VATN 모드 등의 수직 배향 모드로서 효과적으로 구동시키는 경우, 상술한 바와 같이 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 공중합체는, 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 구성 단위(예를 들어, 수직 배향성 디아민 유닛)를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해, VATN 모드 등의 수직 배향 모드의 액정 표시 장치를 용이하게 실현할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 액정층의 평균 프리틸트각이란, 기판간에 전압이 인가되지 않는 상태에 있어서의 액정층의 두께 방향에서의 액정 분자의 평균의 프로파일(디렉터)의 방향(극각 방향)과 기판 표면이 이루는 각이다. 액정층의 평균 프리틸트각을 측정하기 위한 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시판 중인 틸트각 측정 장치(신테크사제, 상품명; 옵티프로)를 들 수 있다. 이 틸트각 측정 장치는, 기판 표면을 0°, 기판 표면에 대하여 수직한 방향을 90°로 하여, 액정층의 두께 방향에서의 액정 분자의 평균의 프로파일을 프리틸트각으로 하고 있기 때문에, 액정층의 평균 프리틸트각을 측정하기 위한 장치로서 적합하다. 또한, 액정층의 평균 프리틸트각을 정하는 인자는, 액정 배향막 근방(계면)의 액정 분자의 프로파일이며, 계면의 액정 분자는 액정층의 벌크(중층)의 액정 분자에 탄성 변형을 제공하고 있다고 생각되고 있다. 또한, 액정 배향막 근방(계면)과 액정층의 벌크(중층)에서는 액정 분자의 프로파일이 상이하기 때문에, 계면 및 중층에서의 각 액정 분자의 프로파일의 방향(극각 방향)은 엄밀하게는 상이하다고 생각된다.
본 발명의 액정 표시 장치를 VATN 모드로서 효과적으로 구동시킴과 함께, 액정층의 평균 프리틸트각을 VATN 모드에 적합한 87 내지 89.5°로 안정화시키고, 또한 AC 번인(AC(교류) 모드에 기인하는 번인 현상)을 보다 억제하는 관점에서는 이하의 형태가 바람직하다. 즉, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 광 배향 디아민 유닛은 쿠마린기, 신나메이트기, 칼콘기, 아조벤젠기 및 스틸벤기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 것이 바람직하다. 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 수직 배향성 디아민 유닛은 스테로이드 골격을 갖는 측쇄를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 수직 배향성 디아민 유닛은 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나로부터 선택되는 3 내지 4개의 환이 직접 또는 1,2-에틸렌을 통하여 직선 형상으로 결합된 구조를 갖는 측쇄를 가져도 된다. 즉, 상기 액정 배향막 형성용 재료에서의 수직 배향성 디아민 유닛은 3 내지 4개의 환이 직선 형상으로 결합된 구조를 갖는 측쇄를 갖고, 상기 3 내지 4개의 환은 서로 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나로부터 선택되고, 상기 3 내지 4개의 환의 사이의 결합은 서로 각각 독립적으로 단결합 또는 1,2-에틸렌이어도 된다.
상기 액정 표시 장치는, 한쪽의 기판의 액정층측에 매트릭스 형상으로 배치된 화소 전극과, 다른쪽의 기판의 액정층측에 배치된 공통 전극을 구비하는 매트릭스 형상으로 배치된 화소를 갖고, 상기 화소는 인접하여 배치되는 2 이상의 도메인을 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표시 불균일의 발생을 효과적으로 억제하면서, 광시야각화를 실현할 수 있다. 또한, 전방위 방향에 대하여 광시야각화를 실현하는 관점에서는, 상기 화소는 4개의 도메인을 갖는 것이 바람직하다. 상기 화소는 회소(서브 픽셀)이어도 된다.
이와 같이, 상기 액정 표시 장치는, 각 화소 영역이 분할하여 노광(광 조사)됨으로써 배향 분할되는 것이 바람직하다. 배향 분할되는 액정 모드로서는 VATN 모드 및 ECB 모드가 적합하다. 상기 화소 영역은 회소(서브 픽셀) 영역이어도 된다.
또한, 상술한 광 배향성 재료 이외의 중합체를 사용하는 경우에는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-20899호 공보에 기재되어 있는 방법에 의해 액정 배향막 및 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물에 따르면, 잉크젯 인쇄에 이용되었다고 하여도 우수한 도포성을 발휘함과 함께, 평탄성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 그 결과, 표시 불균일의 발생이 억제된 액정 표시 장치를 실현할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 액정 배향막 형성용 조성물은, 잉크젯 인쇄에 의한 액정 배향막 형성용 잉크에 적합하며, 잉크젯 인쇄 시의 액 뭉침이나 액 축소의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다.
도 1은 잉크의 액 확산의 메커니즘을 설명하기 위한 단면 모식도.
도 2는 액정 배향막 형성용 중합체의 용제 중에서의 상태를 나타내는 개념도로서, (a)는 저농도인 경우를 나타내고, (b)는 고농도인 경우를 나타낸다.
도 3의 (a) 내지 (c)는 기판 상에 착탄한 잉크 방울의 거동을 나타내는 단면 모식도.
도 4는 본 실시 형태의 배향막 재료에서의 중합체의 기본 구조를 도시하는 도면.
도 5는 본 실시 형태의 배향막 재료에서의 중합체의 다른 기본 구조를 도시하는 도면.
도 6은 액 확산 테스트에서의 잉크의 적하 공정을 도시하는 사시 모식도.
도 7은 실시 형태 1에서의 광 배향 처리 방향과 액정 분자의 프리틸트 방향의 관계를 나타내는 사시 모식도.
도 8의 (a)는 실시 형태 1의 액정 표시 장치가 모노 도메인을 갖는 경우에 있어서의 1 화소(1 픽셀 또는 1 서브 픽셀) 내의 액정 디렉터의 방향과 한 쌍의 기판(상하 기판)에 대한 광 배향 처리 방향을 나타내는 평면 모식도이고, (b)는 (a)에서 도시한 액정 표시 장치에 설치되는 편광판의 흡수축 방향을 나타내는 모식도.
도 9의 (a)는 실시 형태 1의 액정 표시 장치가 모노 도메인을 갖는 경우에 있어서의 1 화소(1 픽셀 또는 1 서브 픽셀) 내의 액정 디렉터의 방향과 한 쌍의 기판(상하 기판)에 대한 광 배향 처리 방향을 나타내는 평면 모식도이고, (b)는 (a)에서 도시한 액정 표시 장치에 설치되는 편광판의 흡수축 방향을 나타내는 모식도.
이하에 실시 형태를 예시하고, 본 발명을 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태로만 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 실시 형태에서는 VATN 모드에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 수평 배향 타입의 TN 모드, IPS 모드, ECB 모드 등에도 적용할 수 있다. 즉, 본 발명을 수평 배향 타입의 모드에 적응시키는 경우, 배향막 재료(액정 배향막 형성용 재료)에 포함되는 중합체로서는 측쇄부에 수직 배향성 관능기를 도입하고 있지 않은 구성 단위(예를 들어 디아민) 또는 측쇄부에 친수성 관능기 혹은 수평 배향 관능기를 도입한 구성 단위(예를 들어 디아민)와, 수평 배향 타입의 광 관능기를 갖는 구성 단위(예를 들어 디아민)와의 공중합체(코폴리머)를 사용하면 된다.
<실시 형태 1>
본 실시 형태에 대하여, 1. 배향막 재료(액정 배향막 형성용 재료), 2. 배향막의 제작 방법, 3. 액정 배향막 형성용 조성물, 4. 액정 표시 장치의 기본 동작의 순서대로 설명한다.
1. 배향막 재료
본 실시 형태의 배향막 재료(액정 배향막 형성용 재료)는, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의해 발현시키는 제1 구성 단위와, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의하지 않고 발현시키는 제2 구성 단위를 필수 구성 단위로 하는 중합체(공중합체)를 포함한다. 보다 구체적으로는, 제1 구성 단위는 광 관능기를 갖는 측쇄를 갖고, 한편, 제2 구성 단위는 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는다. 이와 같이, 제2 구성 단위는 액정 분자를 수직 배향 제어하는 관능기, 즉 액정 분자를 배향막 표면에 대하여 대략 수직으로 배향 제어하는 관능기를 측쇄에 갖는다. 또한, 배향막 재료에서의 중합체의 필수 구성 단위(제1 구성 단위 및 제2 구성 단위)는, 배향 제어 방향이 동일한 방향(VATN 모드를 실현할 수 있을 정도로 동일한 방향)이며, 본 실시 형태의 배향막 재료를 사용하여 형성된 막에 대하여 광 조사에 의한 배향 처리가 실시된 본 실시 형태의 배향막은, 배향막면 내에 있어서 액정 분자를 균일하게(VATN 모드를 실현할 수 있을 정도로 균일하게) 배향 제어할 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태의 배향막은 액정 분자를 배향막 표면에 대하여 대략 수직한 방향으로 배향 제어하는 수직 배향막이며, 적합하게는 액정층의 평균 프리틸트각이 87 내지 89.5°, 보다 적합하게는 87.5 내지 89°가 되도록 액정 분자를 배향 제어한다.
본 실시 형태의 배향막 재료에서의 중합체의 필수 구성 단위는 디아민에 의해 형성된다. 즉, 필수 구성 단위의 단량체 성분은 디아민이다. 또한, 본 실시 형태의 중합체는 디아민 및 산 무수물을 포함하는 단량체 성분의 공중합체이며, 본 실시 형태의 중합체는 폴리아믹산 및 폴리이미드 중 적어도 한쪽의 주쇄 구조를 갖는다. 이에 의해, 본 실시 형태의 배향막 재료를 사용하여 배향막이 형성된 액정 표시 장치를 VATN 모드로서 효과적으로 구동시킬 수 있음과 함께, 액정층의 평균 프리틸트각을 VATN 모드에 적합한 87 내지 89.5°(보다 적합하게는 87.5 내지 89°)로 안정화시킬 수 있다. 또한, AC 번인의 억제에도 효과적이다.
여기서, 본 실시 형태의 중합체에 대하여 도 4를 사용하여 설명한다. 도 4는 본 실시 형태의 배향막 재료에서의 중합체의 기본 구조를 도시한다. 또한, 도 4에 있어서, 실선으로 둘러싸여진 부분은 산 무수물로부터 유도되는 유닛(산 무수물 유닛)이고, 파선으로 둘러싸여지는 부분은 광 배향막에 사용되는 디아민, 즉 광 관능기를 갖는 측쇄(21)를 갖는 디아민으로부터 유도되는 유닛(광 배향 디아민 유닛)이고, 1점차선으로 둘러싸여지는 부분은 수직 배향막에 사용되는 디아민, 즉 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄(22)를 갖는 디아민으로부터 유도되는 유닛(수직 배향성 디아민 유닛)이다. 이와 같이, 본 실시 형태의 중합체는 제1 및 제2 구성 단위의 단량체 성분인 2종류의 디아민과, 산 무수물을 중합함으로써 형성된 공중합체이며, 2종류의 디아민은 각각 광 관능기를 갖는 측쇄(21)를 갖는 디아민과 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄(22)를 갖는 디아민이다. 또한, 본 실시 형태의 중합체는 산 무수물 유닛과, 광 배향 디아민 유닛(제1 구성 단위) 및 수직 배향성 디아민 유닛(제2 구성 단위) 중 어느 하나의 유닛이 교대로 배치된 폴리아믹산 또는 폴리이미드이다.
또한, 제1 및 제2 구성 단위의 단량체 성분인 2종류의 디아민의 비율(제2 구성 단위)/(제1 구성 단위)은 0 내지 1의 사이에서 임의로 설정 가능하다. 즉, 본 실시 형태의 중합체는 제1 또는 제2 구성 단위의 단량체 성분인 1종류의 디아민과, 산 무수물을 중합함으로써 형성된 공중합체임과 함께, 1종류의 디아민은 광 관능기를 갖는 측쇄(21)를 갖는 디아민, 또는 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄(22)를 갖는 디아민이어도 된다. 또한, 도 4 중에서 R1은 4가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은 3가의 유기기를 나타낸다.
도 5는 본 실시 형태의 배향막 재료에서의 중합체의 다른 기본 구조를 도시한다. 또한, 도 5에 있어서, 실선으로 둘러싸여진 부분은 산 무수물로부터 유도되는 유닛(산 무수물 유닛)이고, 1점차선으로 둘러싸여진 부분은 광 배향막에 사용되는 디아민, 즉 광 관능기를 갖는 측쇄(21)를 갖는 디아민으로부터 유도되는 유닛(광 배향 디아민 유닛), 또는 수직 배향막에 사용되는 디아민, 즉 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄(22)를 갖는 디아민으로부터 유도되는 유닛(수직 배향성 디아민 유닛)이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태의 중합체는 광 관능기 또는 수직 배향성 관능기를 갖는 1종류 이상의 디아민과, 1종류 이상의 산 무수물을 중합함으로써 형성된 중합체 또는 공중합체이어도 된다. 또한, 도 5 중에서, R1은 4가의 유기기를 나타내고, R7은 3가의 유기기를 나타낸다.
그리고, 광 배향 디아민 유닛(제1 구성 단위)의 측쇄는 말단에 불소를 포함하고 있다. 한편, 수직 배향성 디아민 유닛(제2 구성 단위)의 측쇄는 말단에 불소를 포함하여도 되고, 포함하지 않아도 되지만, 수직 배향성 디아민 유닛은, 통상, 소수성을 나타낸다. 따라서, 본 실시 형태의 중합체에 있어서는, 광 배향 디아민 유닛 및 수직 배향성 디아민 유닛이 소수성 부위가 되고, 산 무수물 유닛이 친수성 부위가 된다. 그리고, 이 소수성 부위가 잉크젯 인쇄에 있어서의 도포성을 방해하고 있다고 생각된다.
제1 구성 단위는 신나메이트기(하기 화학식 (1)), 칼콘기(하기 화학식 (2)), 아조벤젠기(하기 화학식 (3)), 스틸벤기(하기 화학식 (4)), 신나모일기 및 쿠마린기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광 관능기를 갖는다. 이들 광 관능기는 광 조사에 의해 가교 반응(2량화 반응도 포함함), 이성화 및 광 재배향 중 어느 하나를 발생시키고, 조사 각도 등의 광 조사의 조건에 의해 배향막 표면의 액정 분자를 원하는 방향으로 배향 제어하는 기능을 갖는다. 쿠마린 유도체로서는, 하기 화학식 (5)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제1 구성 단위는 신나메이트기(흡수 파장(λmax) 270nm), 칼콘기(흡수 파장(λmax) 300nm), 아조벤젠기(흡수 파장(λmax) 350nm) 및 스틸벤기(흡수 파장(λmax) 295nm)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 광 관능기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본 발명의 액정 표시 장치를 VATN 모드로서 효과적으로 구동시킬 수 있음과 함께, 액정층의 평균 프리틸트각을 VATN 모드에 적합한 87 내지 89.5°(보다 적합하게는 87.5 내지 89°)로 안정화시킬 수 있다. 또한, AC 번인의 억제에도 효과적이다. 또한, 이들 광 관능기는 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
Figure 112011052334249-pct00019
제2 구성 단위는 종래의 수직 배향막에 포함되는 수직성 관능기를 갖는 것이면 되지만, 그 중에서도 하기 화학식 (7), 화학식 (8) 또는 화학식 (9)로 나타내어지는 디아민에 의해 형성된 것이 적합하다. 또한, 이것들은 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
Figure 112011052334249-pct00020
(화학식 7 중, X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이고, R4는 탄소수 10 내지 20의 알킬기, 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 1가의 유기기이다.)
Figure 112011052334249-pct00021
(화학식 8 중, X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S-또는 아릴렌기이고, R5는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 2가의 유기기이다.)
Figure 112011052334249-pct00022
(화학식 9 중, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 또는 1,4-페닐렌이고, A4는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌 또는 단결합이고, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합 또는 1,2-에틸렌이고, R6은 탄소수가 1 내지 20인 알킬이며, 이 알킬에 있어서 1개의 -CH2-는 -O-에 의해 치환되어도 된다.)
상기 화학식 (7)에 있어서, R4로 나타내어지는 탄소수 10 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들어 n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (7)에서의 R4 및 상기 화학식 (8)에서의 R5로 나타내어지는 탄소수 4 내지 40의 지환식 골격을 갖는 유기기로서는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환식 골격을 갖는 기; 콜레스테롤, 콜레스탄올 등의 스테로이드 골격을 갖는 기; 노르보르넨, 아다만탄 등의 가교 지환식 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직하게는 스테로이드 골격을 갖는 기이다. 상기 지환식 골격을 갖는 유기기는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자나, 플루오로알킬기, 바람직하게는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기이어도 된다.
또한, 상기 화학식 (7)에서의 R4로 나타내어지는 탄소수 6 내지 20의 불소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들어 n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등의 탄소수 6 이상의 직쇄상 알킬기; 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 6 이상의 지환식 탄화수소기; 페닐기, 비페닐기 등의 탄소수 6 이상의 방향족 탄화수소기 등의 유기기에서의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기에 의해 치환한 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 (7) 및 상기 화학식 (8)에서의 X는 단결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -S- 또는 아릴렌기이며, 아릴렌기로서는 페닐렌기, 톨릴렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-로 나타내어지는 기이다.
상기 화학식 (7)로 나타내어지는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는 도데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 하기 화학식 (10) 내지 (15)로 나타내어지는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112011052334249-pct00023
또한, 상기 화학식 (8)로 나타내어지는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 하기 화학식 (16) 내지 (18)의 각각으로 나타내어지는 디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112011052334249-pct00024
상기 화학식 (9)에 있어서, R6은 탄소수가 1 내지 20인 알킬로부터 임의로 선택되며, 직쇄이어도 되고 분지이어도 된다. 또한 1개의 -CH2-가 -O-에 의해 치환되어도 된다. 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 이소헥실, 1-에틸펜틸, 2-에틸펜틸, 3-에틸펜틸, 4-에틸펜틸, 2,4-디메틸헥실, 2,3,5-트리에틸헵틸메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 메톡시펜틸, 메톡시헥실, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 에톡시펜틸, 에톡시헥실, 헥실옥시메틸, 헥실옥시에틸, 헥실옥시프로필, 헥실옥시부틸, 헥실옥시펜틸, 헥실옥시헥실 등이다. 이들 중에서 바람직한 예는 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실 등이다.
또한, 상기 화학식 (9)에 있어서, B1, B2 및 B3은 각각 독립적으로 단결합 또는 1,2-에틸렌으로부터 선택되지만, 상기 화학식 (9) 중의 1,2-에틸렌의 수는 0 또는 1인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (9)에 있어서, 그 중에서도 특히 적합한 화합물로서, 이하의 표 1 내지 3에 예시하는 R6, A1, A2, A3, A4, B1, B2 및 B3의 조합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 각 표 중, B는 1,4-페닐렌, Ch는 1,4-시클로헥실렌, -은 단결합, E는 1,2-에틸렌을 나타낸다. 1,4-시클로헥실렌의 시스/트랜스 이성체는 혼재하여도 되지만, 트랜스 이성체가 바람직하다.
Figure 112011052334249-pct00025
Figure 112011052334249-pct00026
Figure 112011052334249-pct00027
또한, 상기 화학식 (9)로 나타내어지는 기를 갖는 디아민의 구체예로서는, 하기 화학식 (19)로 나타내어지는 디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112011052334249-pct00028
이와 같이 제2 구성 단위는 스테로이드 골격을 갖는 측쇄, 또는 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나로부터 선택되는 3 내지 4개의 환이 직접 또는 1,2-에틸렌을 통하여 직선 형상으로 결합된 구조를 갖는 측쇄를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 제2 구성 단위는 3 내지 4개의 환이 직선 형상으로 결합된 구조를 갖는 측쇄를 갖고, 상기 3 내지 4개의 환은 서로 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌 및 1,4-페닐렌 중 어느 하나로부터 선택되고, 상기 3 내지 4개의 환의 사이의 결합은 서로 각각 독립적으로 단결합 또는 1,2-에틸렌이어도 된다. 이에 의해, 본 발명의 액정 표시 장치를 VATN 모드로서 효과적으로 구동시킬 수 있음과 함께, 액정층의 평균 프리틸트각을 VATN 모드에 적합한 87 내지 89.5°(보다 적합하게는 87.5 내지 89°)로 안정화시킬 수 있다. 또한, AC 번인의 억제에도 효과적이다.
본 실시 형태의 공중합체에 사용되는 산 무수물로서는 하기 화학식 (20)으로 나타내어지는 산 무수물(PMDA), 하기 화학식 (21)로 나타내어지는 산 무수물(CBDA), 하기 화학식 (22)로 나타내어지는 산 무수물(BPDA), 하기 화학식 (23)으로 나타내어지는 산 무수물(exoHDA), 하기 화학식 (24)로 나타내어지는 산 무수물(BTDA), 하기 화학식 (25)로 나타내어지는 산 무수물(TCA), 하기 화학식 (26)으로 나타내어지는 산 무수물(NDA) 등이 적합하다. 또한, 이것들은 단독으로 사용하여도 되고 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
Figure 112011052334249-pct00029
본 실시 형태의 공중합체는 폴리아미드, 폴리아미드이미드 또는 폴리실록산이어도 된다. 즉, 본 실시 형태의 공중합체는 폴리아미드의 주쇄 구조를 가져도 된다. 이 경우, 본 실시 형태의 공중합체는, 상술한 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위와, 디카르복실산을 중합함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 공중합체는 폴리실록산의 주쇄 구조, 즉 실록산 결합(≡Si-O-Si≡)을 포함하는 주쇄 구조를 가져도 된다.
또한, 본 실시 형태의 공중합체는 광 조사에 의해 분해 반응을 일으키는 광 관능기를 갖는 제1 구성 단위를 포함하여도 되지만, 프리틸트각의 편차를 억제하는 관점에서는, 상술한 바와 같이 광 조사에 의해 가교 반응(2량화 반응도 포함함), 이성화 및 광 재배향 중 어느 하나를 발생시키는 광 관능기를 제1 구성 단위 중에 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광 분해 반응(광에 의해 일어나는 분해 반응)을 발생시켜 액정에 프리틸트를 제공하는 배향막 재료로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 배향막 재료에 따르면, 종래의 광 배향막에 비하여 스핀 코팅, 플렉소 인쇄, 잉크젯 인쇄 등의 방법에 의한 인쇄 시에 있어서의 도포성의 향상도 기대할 수 있다. 상술한 바와 같이, 광 배향 디아민 유닛에는 VHR이나 잔류 DC 등의 전기 특성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 측쇄 말단에 불소 원소가 포함되기 때문에 강한 소수성을 나타낸다. 즉, 종래의 광 배향 디아민 유닛만의 단독중합체에서는 일반적으로 기판에의 도포성이 좋지 않다. 한편, 광 배향 디아민 유닛과 수직 배향성 디아민 유닛이 공중합된 본 실시 형태의 공중합체에서는, 광 배향 디아민 유닛이 감소하기 때문에 중합체 전체에서의 불소 밀도를 낮출 수 있다. 또한, 수직 배향성 디아민 유닛의 소수성은, 통상 불소보다도 낮다. 따라서, 수직 배향성 디아민 유닛의 도입률을 높일수록 기판에의 도포성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 본 실시 형태에 한하지 않고, TN 모드, ECB 모드, IPS 모드 등의 수평 배향 타입의 용도에도 적용 가능하며, 이 경우 광 관능기를 갖는 이미드, 아미드 등의 유도체와 광 관능기를 갖지 않는 이미드, 아미드 등의 유도체와의 공중합체(코폴리머)를 포함하는 수평 배향막을 형성하면 된다.
2. 배향막의 제작 방법
이하에, 본 실시 형태의 배향막의 제작 방법에 대하여 설명한다.
우선, 제1 구성 단위 및 제2 구성 단위의 단량체 성분과, 산 무수물을 종래 공지된 방법에 의해 중합(공중합체화)한다.
이어서, 공중합체화된 중합체를 기판에 도포(인쇄)하기 위한 바니시(잉크, 액정 배향막 형성용 조성물)를 조정한다. 바니시에 포함되는 용제(용매)로서는 γ-부틸락톤(BL), N-메틸피롤리돈(N-메틸-2-피롤리돈, NMP), 부틸셀로솔브(BC), 디에틸에테르디부틸글리콜(DEDG), 디이소부틸케톤(DIBK), 디펜틸에테르(DPE), 4,6-디메틸-2-헵타논(DMHPN) 등의 용매를 함유하는 혼합 용매가 적합하다. 또한, γ-부티로락톤(BL) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)은 양용매(배향막 중합체를 잘 용해시킬 수 있는 용제, 예를 들어 2 내지 10중량％의 고형 성분 농도로 하였을 때에, 24℃에 있어서, 배향막 재료를 완전하게 용해하는 것)로서 기능하고, 부틸셀로솔브(BC), 디에틸렌글리콜 디에틸에테르(DEDG), 디이소부틸케톤(DIBK), 디펜틸에테르(DPE) 및4,6-디메틸-2-헵타논(DMHPN)은 빈용매(배향막 중합체를 조금밖에 용해시킬 수 없는 용제, 예를 들어 2 내지 10중량％의 고형 성분 농도로 하였을 때에, 24℃에 있어서, 배향막 재료를 완전하게 용해하지 않는 것)로서 기능한다.
이어서, 잉크젯 인쇄에 의해 바니시를 기판에 도포한다.
이어서, 바니시를 인쇄한 후, 예비소성용 핫 플레이트에서 예비소성을 행하고, 계속해서 본소성용 핫 플레이트에서 본소성을 행한다. 또한, 예비소성 및 본소성에서의 가열 온도 및 가열 시간은 적절하게 설정할 수 있지만, 가열 시간은 장치 택트를 고려하여 설정하는 것이 바람직하고, 가열 온도는 배향막 재료의 전기 특성의 온도 의존성이나 장치 능력을 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 한편, 본 실시 형태의 배향막 예비소성 후의 막 두께는 40 내지 150nm(보다 적합하게는 90 내지 110nm)인 것이 바람직하다.
이어서, 기판 상에 형성된 배향막에 광 조사에 의한 배향 처리를 실시한다. 배향막의 조사 조건은 적절하게 설정할 수 있지만, 배향막을 조사(노광)하는 광은 자외광을 포함하는 것이 바람직하고, 자외광인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제조 프로세스에서의 택트 타임을 단축하는 관점에서, 광 조사의 노광 에너지는 100mJ/cm2 이하인 것이 바람직하고, 50mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 차광 마스크(포토마스크) 등을 사용하여 각 화소(회소) 내를 분할하여 노광하는 분할 배향 처리를 행하는 경우에는 20mJ/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 밖의 조사 조건(예를 들어, 편광의 유무, 조사 각도 등)은 적절하게 설정할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 실시 형태의 배향막이 형성 및 배향 처리된다. 이에 의해, 본 실시 형태의 배향막은 광 관능기에 유래하는 구조, 적합하게는 광 관능기의 결합 구조, 광 이성화 구조 및 광 재배향 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 구조를 갖는다. 그리고, 배향막면 내에 있어서 대략 균일한 프리틸트각을 발현하게 된다.
또한, 광 관능기의 결합 구조는 광 관능기끼리 광 조사에 의해 결합된 구조이며, 가교 반응(2량화 반응도 포함함)에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
또한, 광 관능기의 광 이성화 구조는, 광 관능기가 광 조사에 의해 이성화된 구조이다. 따라서, 상기 제1 구성 단위는, 예를 들어 광 조사에 의해 시스 이성체(또는 트랜스 이성체)의 광 관능기가 여기 상태를 거쳐 트랜스 이성체(또는 시스 이성체)의 광 관능기로 변화한 구조를 갖는다.
또한, 광 관능기의 광 재배향 구조는, 광 관능기가 광 재배향된 구조이다. 또한, 광 재배향이란, 광 관능기가 이성화하지 않고 광 조사에 의해 그 광 관능기의 방향만이 변화하는 것이다. 따라서, 상기 제1 구성 단위는, 예를 들어 광 조사에 의해 시스 이성체(또는 트랜스 이성체)의 광 관능기가 여기 상태를 거쳐, 그 이성인 채로 광 관능기의 방향을 바꾼 구조를 갖는다.
3. 액정 배향막 형성용 조성물
이하에, 잉크(바니시, 액정 배향막 형성용 조성물)의 조정 방법에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
잉크젯 인쇄 장치에 의해 균일하게 도포 가능한 잉크로서는 점도가 5 내지 10mPaㆍs, 표면 장력이 28 내지 32mN/m인 것이 알려져 있었지만, 가령 잉크의 물성이 이 범위에 있어도 실제의 잉크젯 인쇄의 결과와 상관을 취할 수 없었다. 따라서, 보다 실제의 잉크젯 인쇄에 가까운 상태에서, 각 물성이나 액 확산, 액 축소를 평가할 필요가 있었다.
[잉크의 액 확산의 평가; 액 확산 테스트]
잉크의 액 확산의 평가 방법은, 이하에 나타낸 바와 같다. 도 6은 액 확산 테스트에서의 잉크의 적하 공정을 도시하는 사시 모식도이다.
(기판의 준비)
기판을 다음 플로우로 처리하여 적하용 기판(TFT 기판)을 준비하였다.
(a) 엑시머 램프 드라이 세정 장치로 150초 처리하였다.
(b) 2중량％ NaOHaq 중에서 20분간 초음파 세정을 행하였다.
(c) 순수 미스트 샤워로 3분간 물을 흘려 씻어내었다.
(d) 순수 중에서의 초음파 세정(3분간)을 별개의 조에서 2회 행하였다.
(e) 회전식 드라이어로 기판을 건조하였다.
(잉크의 적하와 확산 크기의 측정)
상기 처리가 끝난 적하용 기판에 다음 플로우로 잉크를 적하함과 함께 액 확산을 측정하였다.
(a) 적하용 기판을 N2 블로우하였다.
(b) 전자 제어 마이크로 피페터(바이오 히트ㆍ재팬사제, 상품명; 프롤라인 전자 피페터, 제품 코드; 710520)의 선단에 1회용의 스피츠(바이오 히트ㆍ재팬사제, 상품명; 프롤라인 전자 피페터 적합 칩, 제품 코드; 790010)를 장착하였다.
(c) 스피츠 내에 배향제(잉크)를 충전하였다.
(d) 전자 제어 마이크로 피페터를 스탠드(바이오 히트ㆍ재팬사제, 상품명; 싱글 충전 스탠드, 제품 코드; 510004)에 세트하였다(스피츠 선단과 적하용 기판의 거리는 약 5cm)
(e) 도 6에 도시한 바와 같이, 전자 제어 마이크로 피페터(41)로부터 배향제(잉크)(32)를 적하용 기판(42) 상의 3개소에 각각 10㎕씩 적하하였다. 적하한 액이 확산되어 연결되는 것을 피하기 위하여, 각 적하 개소의 간격을 10cm 정도로 하였다. 또한, 적하용 기판의 임의의 장소에 적하하였다.
(f) 자연 건조 후에, 각 개소의 액 확산 크기를 노기스에 의해 측정하고 평균하였다.
또한, TFT 기판에서는 배선 패턴의 영향에 의해 액 확산에 방향성이 있으므로, 게이트 라인에 대하여 수직 및 평행한 방향에서의 액 확산을 측정하고 평균하였다.
[잉크의 액 축소의 평가; 액 축소 테스트]
잉크의 액 축소의 평가 방법은, 이하에 나타낸 바와 같다.
(a) 상기 처리가 끝난 적하용 기판(TFT 기판)에 스핀 코팅(5초/500rpm, 20초/2000rpm) 후, 1분 정도 기다리고 나서 80℃ 설정의 핫 플레이트 상에서 60초 예비소성하였다. 또한, 예비소성 후의 막 두께는 100nm로 하였다.
(b) 잉크에 단색광(550nm)을 조사한 상태에서, 현미경(50배)에 의해 간섭 줄무늬의 개수를 관찰하고, 다음 식을 사용하여 단차 d를 계산하였다. 이 단차 d를 액 축소의 평가값으로 한다.
d=m×λ/(2×n)
또한, m; 간섭 줄무늬 개수, λ: 550, n: 1.5로 하였다.
잉크젯 인쇄에 있어서 매우 균일한 도포가 가능한 종래의 수직 배향막 형성용 잉크는 액 확산이 13mm 이상이며, 액 축소가 100nm 이하이었다.
4. 액정 표시 장치의 기본 동작
이하에, 본 실시 형태의 액정 표시 장치의 기본 동작에 대하여 설명한다.
도 7은 실시 형태 1에서의 광 배향 처리 방향과 액정 분자의 프리틸트 방향의 관계를 나타내는 사시 모식도이다. 도 8의 (a)는 실시 형태 1의 액정 표시 장치가 모노 도메인을 갖는 경우에 있어서의 1 화소(1 픽셀 또는 1 서브 픽셀) 내의 액정 디렉터의 방향과 한 쌍의 기판(상하 기판)에 대한 광 배향 처리 방향을 나타내는 평면 모식도이고, (b)는 도 8의 (a)에서 도시한 액정 표시 장치에 설치되는 편광판의 흡수축 방향을 나타내는 모식도이다. 또한, 도 8의 (a)는 광 배향 처리 방향이 한 쌍의 기판 사이에서 직교하면서, 한 쌍의 기판의 사이에 임계값 이상의 AC 전압이 인가된 상태를 나타낸다. 또한, 도 8의 (a) 중, 실선 화살표는 하부 기판에 대한 광 조사 방향(광 배향 처리 방향)을 나타내고, 점선 화살표는 상부 기판에 대한 광 조사 방향(광 배향 처리 방향)을 나타낸다. 도 9의 (a)는 실시 형태 1의 액정 표시 장치가 모노 도메인을 갖는 경우에 있어서의 1 화소(1 픽셀 또는 1 서브 픽셀) 내의 액정 디렉터의 방향과 한 쌍의 기판(상하 기판)에 대한 광 배향 처리 방향을 나타내는 평면 모식도이고, (b)는 도 9의 (a)에서 도시한 액정 표시 장치에 설치되는 편광판의 흡수축 방향을 나타내는 모식도이다. 또한, 도 9의 (a)는 광 배향 처리 방향이 한 쌍의 기판의 사이에서 반평행하면서, 한 쌍의 기판의 사이에 임계값 이상의 AC 전압이 인가된 상태를 나타낸다. 또한, 도 9의 (a) 중, 실선 화살표는 하부 기판에 대한 광 조사 방향(광 배향 처리 방향)을 나타내고, 점선 화살표는 상부 기판에 대한 광 조사 방향(광 배향 처리 방향)을 나타낸다. 도 7 내지 9를 참조하면서 본 실시 형태의 액정 표시 장치의 동작 원리를 설명한다.
본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 한 쌍의 기판(상하 기판)의 사이에 유전율 이방성이 마이너스인 액정 분자(네마틱 액정)를 포함하는 액정층이 협지되어 있다. 한 쌍의 기판은 유리 등으로 이루어지는 절연성의 투명 기판을 갖고, 한 쌍의 기판의 액정층에 접하는 측의 면에 각각 투명 전극이 형성되고, 또한 투명 전극 상에는 수직 배향성을 나타내는 상술한 배향막이 각각 형성되어 있다. 또한, 한 쌍의 기판은 각각 1 화소(서브 화소)마다 구동 소자(스위칭 소자)가 형성된 구동 소자 기판(예를 들어, TFT 기판)과, 구동 소자 기판의 각 화소(서브 화소)에 대응하여 컬러 필터가 형성된 컬러 필터 기판으로서 기능한다. 즉, 본 실시 형태의 액정 표시 장치에 있어서, 한 쌍의 기판(상하 기판) 중 한쪽의 기판은 컬러 필터 기판이고, 다른쪽의 기판은 구동 소자 기판이다. 또한, 구동 소자 기판에 있어서, 구동 소자에 접속되고, 매트릭스 형상으로 형성된 투명 전극은 화소 전극으로서 기능한다. 한편, 컬러 필터 기판에 있어서, 표시 영역의 전체면에 균일하게 형성된 투명 전극은 대향 전극(공통 전극)으로서 기능한다. 또한, 한 쌍의 기판의 액정층과 반대측의 면에는 각각 편광판이 예를 들어 크로스니콜로 배치됨과 함께, 한 쌍의 기판의 사이에는 셀 두께를 일정하게 유지하기 위한 셀 두께 보유 지지체(스페이서)가 소정의 위치(비표시 영역)에 배치되어 있다. 또한, 기판 및 투명 전극의 재질, 액정 분자의 재료 등으로서는 특별히 한정되지 않는다.
본 실시 형태에서의 배향막(10)은, 도 7에 도시한 바와 같이 입사면에 평행하게 편광된 자외선(UV광, 도 7 중의 흰색 화살표)이 기판면 법선 방향으로부터, 예를 들어 40°기울어 조사되면, 도 7에 도시한 바와 같이 그 UV 조사 방향측에 액정 분자(11)의 프리틸트각을 발생시킬 수 있다. 또한, 배향막(10)의 노광은 일괄 노광에 의해 행해져도 되고, 스캔 노광에 의해 행해져도 된다. 즉, 기판 및 광원을 고정한 상태에서 배향막(10)을 조사하여도 되고, 도 7 중의 점선 화살표로 나타낸 바와 같이 UV광을 UV 주사 방향을 따라 주사하면서 배향막(10)을 조사하여도 된다.
본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 도 8의 (a)에 도시한 바와 같이 한 쌍의 기판(상하 기판(12))에 대한 광선 조사 방향이, 기판을 평면에서 보았을 때에 각각 대략 직교하도록 배향막의 노광과 기판의 접합이 행해지고, 또한 상하 기판(12) 각각에 설치된 배향막 근방의 액정 분자의 프리틸트각이 대략 동일하고, 또한 액정층에 키랄재를 포함하지 않는 액정 재료가 주입되어도 된다. 이 경우, 상하 기판(12)의 사이에 임계값 이상의 AC 전압이 인가되면, 액정 분자는 상하 기판(12)간의 기판면 법선 방향에 있어서 90°비틀어진 구조를 가짐과 함께, AC 전압 인가 시의 평균의 액정 디렉터 방향(17)은, 도 8의 (a)에 도시한 바와 같이, 기판을 평면에서 보았을 때에, 상하 기판(12)에 대한 광 조사 방향을 이분하는 방향으로 된다. 또한, 도 8의 (b)에 도시한 바와 같이, 상부 기판측에 배치된 편광판(상부 편광판)의 흡수축 방향은, 상부 기판의 광 배향 처리 방향과 일치하며, 한편 하부 기판측에 배치된 편광판(하부 편광판)의 흡수축 방향은, 하부 기판의 광 배향 처리 방향과 일치하고 있다. 이렇게 배향막의 배향 처리와 편광판의 배치를 행한 경우, 본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 소위 VATN 모드를 갖게 된다.
또한, 본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 도 9의 (a)에 도시한 바와 같이, 상하 기판(12)에 대한 광선 조사 방향이, 기판을 평면에서 보았을 때에 각각 대략 평행하면서 역방향(반평행)이 되도록 배향막의 노광과 기판의 접합이 행해지고, 또한 상하 기판(12) 각각에 설치된 광 배향막 근방의 액정 분자의 프리틸트각이 대략 동일하고, 또한 액정층에 키랄재를 포함하지 않는 액정 재료가 주입되어도 된다. 이 경우, 상하 기판(12)의 사이에 전압이 인가되지 않을 때, 상하 기판과 액정층의 계면 부근의 액정 분자는 프리틸트각이 88.5°정도인 호모지니어스의 구조(호모지니어스 배향)로 되고, AC 전압 인가 시의 평균의 액정 디렉터 방향(17)은, 도 9의 (a)에 도시한 바와 같이, 기판을 평면에서 보았을 때에, 상하 기판(12)에 대한 광선 조사 방향을 따른 방향으로 된다. 또한, 도 9의 (b)에 도시한 바와 같이, 상부 기판측에 배치된 편광판(상부 편광판)과 하부 기판측에 배치된 편광판(하부 편광판)의 흡수축 방향은, 기판을 평면에서 보았을 때에 상하 기판의 광 배향 처리 방향과 45°어긋나 있다. 이렇게 배향막의 배향 처리와 편광판의 배치를 행한 경우, 본 실시 형태의 액정 표시 장치는 광 배향 처리 방향이 상하 기판의 사이에서 반 평행 방향으로 되면서, 액정 분자가 수직 배향된 소위 VAECB(Vertical Alignment Electrically Controlled Birefringence) 모드를 갖게 된다. 또한, 도 9 중, 실선 화살표는 하부 기판에 대한 광 조사 방향(광 배향 처리 방향)을 나타내고, 점선 화살표는 상부 기판에 대한 광 조사 방향(광 배향 처리 방향)을 나타낸다.
또한, 본 실시 형태의 액정 표시 장치에 있어서는, 액정 분자의 배향 방향을 4방향 이상으로 분할하여도 되며, 그 경우에는 광시야각 표시를 실현할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하에 나타내는 각 용매의 비는, 특별히 언급이 없는 한 중량비를 나타낸다.
각 실시예에서는 실시 형태에 있어서 액 확산 및 액 축소 특성이 가장 우수한 잉크에 대하여 잉크젯 인쇄에 의한 도포를 실시하고, 액정 패널화하여 표시 품위를 확인하였다.
<실시예 1>
본 실시예에서는 γ-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈을 합한 중량비가 전체 용제에 대하여 40 내지 58.95wt%이고, 부틸셀로솔브의 중량비가 전체 용제에 대하여 40 내지 58.95wt%이고, 4,6-디메틸-2-헵타논의 중량비가 전체 용제에 대하여 0.05 내지 9wt%이고, 디이소부틸케톤의 중량비가 전체 용제에 대하여 1 내지 19.95wt%인 잉크로서, 용제계가 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브/4,6-디메틸-2-헵타논/디이소부틸케톤=50/43/2/5인 것을 사용하였다. 또한, 잉크의 고형 성분 농도는 2.8중량%로 하고, 24℃에서의 표면 장력은 31mN/m이고, 24℃에서의 점도는 4mPaㆍs이고, 액 확산 테스트에서의 액 확산은 18mm이고, 액 축소 테스트에서의 액 축소는 70nm이었다. 또한, 잉크젯 인쇄 장치로서는 헤드의 노즐 피치가 0.75mm이고, 노즐수가 64개인 것을 사용하고, 스테이지 속도를 400mm/sec로 설정하였다. 그리고, 기판으로서 통상의 세정 방법에 의해 세정되고, 물의 접촉각이 0 내지 3°의 레벨인 TFT 기판 및 CF 기판을 사용하였다.
TFT 기판 및 CF 기판에의 잉크젯 인쇄 후, 예비베이킹(예비소성)을 80℃에서 1분간, 계속해서 후베이킹(본소성)을 200℃에서 40분간 핫 플레이트 상에서 실시하였다. 이어서, CF 기판의 소정의 위치에 시일재를 디스펜서에 의해 도포한 후, 액정 재료를 적하하였다. 이어서, 감압 상태에 있는 동일한 챔버에서 TFT 및 CF 기판을 중첩함으로써 접합한 후, 상압으로 복귀시키고 나서 130℃에서 1시간 오븐에 의해 소성하였다. 그 후, 통상의 모듈 조립 공정을 거쳐 본 실시예의 액정 표시 패널을 완성하였다.
<실시예 2>
잉크로서 용제계가 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브/4,6-디메틸-2-헵타논/디이소부틸케톤=50/43/1/6인 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 액정 표시 패널을 제작하였다. 또한, 잉크의 고형 성분 농도는 2.8중량%로 하고, 24℃에서의 표면 장력은 31mN/m이고, 24℃에서의 점도는 4mPaㆍs이고, 액 확산 테스트에서의 액 확산은 17mm이고, 액 축소 테스트에서의 액 축소는 75nm이었다.
<실시예 3>
잉크로서 용제계가 N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브/4,6-디메틸-2-헵타논/디이소부틸케톤=50/43/0.5/6.5인 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 3의 액정 표시 패널을 제작하였다. 또한, 잉크의 고형 성분 농도는 2.8중량%로 하고, 24℃에서의 표면 장력은 31mN/m이고, 24℃에서의 점도는 4mPaㆍs이고, 확산 테스트에서의 액 확산은 16mm이고, 액 축소 테스트에서의 액 축소는 80nm이었다.
<비교예 1>
잉크로서 용제계가 NMP/BC=50/50인 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1의 액정 표시 패널을 제작하였다. 또한, 잉크의 고형 성분 농도는 2.8중량%로 하고, 24℃에서의 표면 장력은 33mN/m이고, 24℃에서의 점도는 5mPaㆍs이었다.
<비교예 2>
잉크로서 용제계가 BL/NMP/BC=20/30/50인 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2의 액정 표시 패널을 제작하였다. 또한, 잉크의 고형 성분 농도는 2.8중량%로 하고, 24℃에서의 표면 장력은 33mN/m이고, 24℃에서의 점도는 5mPaㆍs이었다.
표 4에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1, 2의 잉크젯인 인쇄의 도포성과, 표시 품위를 비교한 결과를 나타낸다. 또한, 표시 품위는 각 실시예 및 비교예의 액정 표시 패널을 전체 솔리드 점등한 상태에서 확인하였다.
Figure 112011052334249-pct00030
이 결과, 실시예 1 내지 3에서 사용한 잉크의 잉크젯인 인쇄에 의한 도포성은 양호하고, TFT 기판 및 CF 기판에 균일하게 도포되었지만, 한편 비교예 1, 2에서 사용한 잉크는 TFT 기판 및 CF 기판에 뭉쳐져 균일하게 도포할 수 없었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 액정 표시 패널은 균일한 표시(백색 표시)가 가능하였지만, 한편 비교예 1, 2의 액정 표시 패널에서는 표시 불균일이 발생하였다.
본원은 2009년 1월 8일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-002868호를 기초로 하여 파리 조약 내지 이행하는 국가에서의 법규에 기초하는 우선권을 주장하는 것이다. 상기 출원의 내용은, 그 전체가 본원 중에 참조로서 인용되어 있다.
10: 배향막
11: 액정 분자
12: 상하 기판
17: AC 전압 인가 시의 평균의 액정 디렉터 방향
21: 광 관능기를 갖는 측쇄
22: 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄
31: 고체의 기질(기판)
32: 액체(잉크, 배향제)
33: 양친매성 물질(액정 배향막의 중합체의 고형 성분)
34: 소수성 부위
35: 친수성 부위
36: 미셀
41: 전자 제어 마이크로 피페터
42: 적하용 기판

Claims (19)

  1. 액정 배향막 형성용 재료를 함유하고, 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향막 형성용 조성물이며,
    상기 액정 배향막 형성용 조성물은 γ-부티로락톤 및 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 한쪽과, 4,6-디메틸-2-헵타논 및 디이소부틸케톤을 함유하고,
    상기 액정 배향막 형성용 재료는 공중합체를 포함하고,
    상기 공중합체는 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리실록산을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 주쇄 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 상기 액정 배향막 형성용 재료에 대한 양용매로서, 상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈 중 적어도 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은, 상기 액정 배향막 형성용 재료에 대한 빈용매로서, 상기 4,6-디메틸-2-헵타논 및 상기 디이소부틸케톤을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 부틸셀로솔브를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 γ-부티로락톤 및 상기 N-메틸-2-피롤리돈의 전체 용제에 대한 중량비는 40 내지 58.95중량％이고,
    상기 부틸셀로솔브의 전체 용제에 대한 중량비는 40 내지 58.95중량％이고,
    상기 4,6-디메틸-2-헵타논의 전체 용제에 대한 중량비는 0.05 내지 9중량％이고,
    상기 디이소부틸케톤의 전체 용제에 대한 중량비는 1 내지 19.95중량％인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 폴리아믹산과 폴리이미드 중 하나 이상의 주쇄 구조를 갖고, 상기 공중합체는 2종류의 디아민과, 테트라카르복실산 이무수물을 중합함으로써 형성되며,
    상기 2종류의 디아민 중 한쪽은 광 관능기 및 불소를 갖는 측쇄를 갖는 디아민이고,
    상기 2종류의 디아민 중 다른쪽은 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 디아민인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 공중합체는 테트라카르복실산 이무수물로부터 유도되는 산 무수물 유닛과, 광 관능기 및 불소를 갖는 측쇄를 갖는 디아민으로부터 유도되는 광 배향 디아민 유닛과, 수직 배향성 관능기를 갖는 측쇄를 갖는 디아민으로부터 유도되는 수직 배향성 디아민 유닛을 함유하면서, 상기 산 무수물 유닛과, 상기 광 배향 디아민 유닛 및 상기 수직 배향성 디아민 유닛 중 어느 하나의 유닛이 교대로 배치된 폴리아믹산 또는 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 고형 성분의 농도가 2 내지 5중량％인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 24℃에서의 표면 장력이 28 내지 32mN/m인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 24℃에서의 점도가 5 내지 10mPaㆍs인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 상압 하에서의 용매의 비점이 160 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 액 확산 테스트에서의 액 확산이 13mm 이상이고, 또한 액 축소 테스트에서의 액 축소가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 재료는 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의해 발현시키는 것인 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 디펜틸에테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 액정 배향막 형성용 조성물은 잉크젯 인쇄에 의해 액정 표시 장치용 기판에 토출되는 것을 특징으로 하는 액정 배향막 형성용 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 액정 배향막 형성용 조성물을 사용하여 형성됨과 함께, 광 조사에 의한 배향 처리가 실시된 액정 배향막을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  17. 제16항에 있어서, 상기 액정 배향막은 예비소성 후의 막 두께가 40 내지 150nm인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  18. 제16항에 있어서, 상기 공중합체는, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의해 발현시키는 제1 구성 단위와, 액정 분자를 배향 제어하는 특성을 광 조사에 의하지 않고 발현시키는 제2 구성 단위를 필수 구성 단위로 하고,
    상기 액정 배향막은, 상기 액정 배향막 형성용 조성물을 사용하여 형성된 막에 광 조사에 의한 배향 처리가 실시된 것인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

  19. 삭제
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