WO2008108493A1

WO2008108493A1 - 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子

Info

Publication number: WO2008108493A1
Application number: PCT/JP2008/054426
Authority: WO
Inventors: Kenichi Izumi; Shoichi Nakata; Michinori Nishikawa
Original assignee: Jsr Corporation
Priority date: 2007-03-08
Filing date: 2008-03-05
Publication date: 2008-09-12
Also published as: CN101627333A; CN101627333B; KR20090124907A; TW200900434A; TWI409291B; JPWO2008108493A1; KR101435690B1; JP5062443B2

Abstract

溶剤として、第1溶剤、第2溶剤および第3溶剤の組合せを用いた、ポリアミック酸またはポリイミドの液晶配向剤。上記組合せは、例えばγ-ブチロラクトン、ブチルセロソルブおよびイソブチルケトンからなる。基板上の配向剤の塗布性に優れ、横電界方式液晶表示素子における櫛歯電極上での印刷不良を生じにくい液晶配向剤を提供する。

Description

明細書液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子技術分野

本発明は横電界方式液晶表示素子に用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、横電界方式液晶表示素子に用いられる塗付性に優れた液晶配向剤に関する。背景技術

従来、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成した後、その 2枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドィツチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に 90度捻れるようにした、いわゆる TN型（Tw i s t e d N ema t i c) 液晶セルを有する T N型液晶表示素子が知られている。

また近年では、新規な構造の液晶表示素子の開発も盛んに行われている。そのような新規液晶表示素子の一つとして、液晶を駆動するための 2つの電極を片側の基板に櫛歯状に配置し、基板面に平行な電界を発生させ、液晶分子をコント口ールする横電界型液晶表示素子があげられる。この素子は一般的にインプレーンスイッチング型（I PS型）と呼ばれ、視野角特性に優れることで知られている。しかしながら、従来から知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環して得られるイミド系重合体を含有する液晶配向剤（特開平 9一 197411号公報、特開 2003— 149648号公報および特開 2003— 107486号公報参照）を用いて横電界方式液晶表示素子を作成した場合、印刷不良により配向不良が発生してしまうことがあった。発明の開示本発明の目的は、横電界方式の液晶表示素子に用いられる、塗布性に優れた液晶配向剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、横電界方式液晶表示素子を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、ポリアミック酸および可溶性ポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のポリマーならびに溶剤として N—メチルピロリドン、ァ一プチロラクトン、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 N， N—ジメチルホルムアミド、および N， N—ジメチルァセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1溶剤、プチルセ口ソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコ一ルジェチルエーテル、およびェチルー 3—エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 2溶剤および下記式（1) で示されるエステル、下記式（2) で表わされるエーテルおよび下記式（3) で表わされるケトンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3溶剤の組合せ、を含有し

R¹— COO— R² · · · (1)

ここで、ぉょび ^ま、互に独立に、炭素数 1〜8のアルキル基である、但し、 R¹と R²の炭素数の合計は 6〜9であるものとする、

R³ - O - R⁴ · · · (2)

ここで、 R³および R⁴は、互に独立に、炭素数 1〜9のアルキル基である、但し、 R³と R⁴の炭素数の合計は 6〜10であるものとする、

R⁵ - CO - R⁶ · . · (3)

ここで、 R⁵および R⁶は、互に独立に、炭素数 1〜7のアルキル基である、但し、 R⁵と R⁶の炭素数の合計は 6〜8であるものとする、

そして第 3溶剤の含有量が全溶剤重量に対して 0. 1重量％以上であることを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤により達成される。

また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 2に、上記の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子により達成される。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

「本発明の液晶配向剤」は、ポリアミック酸および可溶性ポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種のポリマーを含有する。本発明で用いられるポリァミック酸はテトラカルボン酸二無水物とジァミン化合物とを、好ましくは有機溶剤中で、反応させて得られる。また、本発明で用いられる可溶性ポリイミドは、上記ポリアミック酸を、部分的に脱水環化して得ることができる可溶性ポリイミドである。

<ポリアミック酸〉

[テ卜ラカルボン酸二無水物]

本発明のポリアミック酸の合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3—トリフルォロメチルピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 1， 4， 5 , 8—ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 6 , 7 —ナフ夕レンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' , 4， 4 ' —ビフエニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 4 , 4 ' —ビス（3， 4ージカルボキシフエノキシ）ジフエ二ルプロパン二無水物、 3 , 3 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物； 1， 2 , 3 , 4—シクロブ夕ンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 3—ジメチル _ 1， 2， 3 , 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 2 , 3， 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの中で、 2 , 3 , 5 一トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物および 1， 2， 3， 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

これらテトラカルボン酸二無水物は単独であるいは 2種類以上を混合して使用してもよい。テ卜ラカルボン酸二無水物として 2， 3， 5—卜リカルポキシシク口ペンチル齚酸二無水物を単独で用いるかあるいはそれを全テトラカルボン酸二無水物に対して好ましくは 2 0重量％以上、さらに好ましくは 5 0重量％以上用いるのが好ましい。

[ジァミン化合物]

また本発明で使用されるジァミンの具体例として、 P—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4' ージアミノジフエニルメタン、 4， 4' —ジアミノビフエニル、 2, 2 ' ージメチル _ 4， 4' ージアミノビフエニル、 2， 2 ' ージトリフルォロメチルー 4, 4' —ジアミノビフエニル、 4， 4，ージァミノジフエ二ルエーテル、 1, 5—ジァミノナフ夕レン、 4， 4' —ジァミノべンゾフエノン、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 1， 4—ビス（4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 2， 7—ジァミノフルォレン、 9， 9—ビス（4ーァミノフエニル）フルオレンなどの芳香族ジァミン；テトラメチレンジァミン、ペンタメチレンジァミン、へキサメチレンジァミン、 1， 4ージアミノシクロへキサン、テトラヒドロジシクロペン夕ジェニレンジァミン、 4， 4， —メチレンビス（シクロへキシルァミン）などの脂肪族および脂、ゝ、へヽ

環式ンズ' ノ；

2, 3—ジァミノピリジン、 2, 6—ジァミノピリジン、 2， 4—ジァミノー 6 ージメチルァミノ _1， 3, 5—トリアジン、 2, 4ージアミノー 5—フエニルチアゾ一ル、 3, 5—ジァミノ _ 1， 2, 4—トリァゾ一ル、ビス（4ーァミノフエニル）フエニルァミンなどの、分子内に 2つの 1級ァミノ基および該 1級ァミノ基以外の窒素原子を有するジァミンなどを挙げることができる。これらの中で、 p—フエ二レンジァミン、 4, 4' —ジアミノジフエニルメタン、 4， 4，ージアミノジフエニルエーテル、 2, 2—ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパンおよび 2, 2，一ジメチルー 4， 4，一ジアミノビフエニルが特に好ましい。またこれらのジァミン化合物は、単独でまたは 2種以上組み合わせて用いることができる。なおこれらの例示は、本発明の範囲を限定するものではない。

[ポリアミック酸の合成]

ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジァミンの使用割合は、ジァミンのアミノ基 1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が 0 . 2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは 0 . 8〜 1 . 2当量となる割合である。ポリアミック酸の合成反応は、有機溶剤中において、好ましくは— 2 0 °C〜1 5 0で、より好ましくは 0〜1 0 0での温度条件下で行われる。

ここで、有機溶剤としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はない。例えば 1—メチル—2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 3—ブトキシ _ N， N—ジメチルプロパンアミド、 3—メトキシー N， N—ジメチルプロパンアミド、 3 _へキシルォキシ— N， N—ジメチルプロパンアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ァープチロラクトン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶剤； m—クレゾール、キシレノール、フエノール、ハロゲン化フエノールなどのフエノール系溶剤を好ましいものとして挙げることができる。また、有機溶剤の使用量（は、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物およびジァミン化合物の総量（)8 ) が、反応溶液の全量（α + /3 ) に対して 0 . 1〜3 0重量％になるような量である。

上記有機溶剤には、ポリアミック酸の貧溶剤であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶剤の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロへキサノール、 4—ヒドロキシ一 4一メチル一 2—ペン夕ノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 4—ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ェチル、乳酸プチル、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルシクロへキサノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プチル、メチルメトキシプロピオネート、ェチルエトキシプロピオネート、シユウ酸ジェチル、マロン酸ジェチル、ジェチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールェチルエーテル、エチレングリコール一 η —プロピルエーテル、エチレングリコール一 i 一プロピルエーテル、エチレングリコール— n—ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ェチレングリコールェチルエーテルァセテ一卜、ジエチレンダリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレンダリコールモノェチルエーテルァセテ —ト、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロェタン、 1， 4 —ジクロロブタン、トリクロロェタン、クロルベンゼン、 o—ジクロルベンゼン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する、または、反応溶液をエバポレー夕一で減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程、または、エバポレー夕一で減圧留去するェ程を 1回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

[可溶性ポリイミドの合成]

本発明の液晶配向剤を構成する可溶性ポリイミドは、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。

本発明における可溶性ポリイミドは、イミド化率が 1 0 0 %未満のものであつてもよい。すなわち、ァミック酸構造が部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、重合体中のイミド繰返し単位およびアミック酸繰返し単位の合計中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリイミドのイミド化率は下記方法により算出することができる。

[ポリイミドのィミド化率測定方法]

イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で¹ H— NM Rを測定し、下記式（ i i ) で示される式により求めることができる。

イミド化率（％) = ( 1—A i/A Z x α ) X 1 0 0 ( i i ) A ¹ : N H基のプロトン由来のピーク面積（l O p p m)

A ²：その他のプロトン由来のピーク面積

：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、 NH基のプロトン 1個に対するその他のプロトンの個数割合

イミド化率は好ましくは 6 0〜9 5 %であり、より好ましくは 8 0〜9 5 %である。ポリアミック酸の脱水閉環は、 U ) ポリアミック酸を加熱する方法により、または（i i ) ポリアミック酸を有機溶剤に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。

上記 U ) のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは 5 0〜2 0 0でであり、より好ましくは 6 0〜1 7 0でである。反応温度が 5 0 未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が 2 0 0でを超えると得られる可溶性ポリィミドの分子量が低下することがある。

一方、上記（ i 1 ) のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルォロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、所望するイミド化率による力、ポリアミック酸の繰り返し単位 1モルに対して 0 . 0 1〜2 0モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、卜リエチルァミンなどの 3級ァミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤 1モルに対して 0 . 0 1〜1 0モルとするのが好ましい。イミド化率は上記の脱水剤、脱水閉環剤の使用量が多いほど高くすることができる。ィミド化率は液晶表示素子の残像緩和時間の観点から 6 0〜 9 5 %カ子ましく、 7 0〜9 5 %がより好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶剤としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶剤と同じものを挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは 0〜 1 8 0 であり、より好ましくは 1 0〜1 5 0でである。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法におけると同様の操作を行うことにより、ポリイミドを精製することができる。 [液晶配向剤]

本発明の液晶配向剤は、上記ポリアミック酸および Zまたは可溶性ポリイミド、ならびに任意に添加されるその他の成分が、通常、有機溶剤中に溶解含有されて構成される。本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは 0で〜 20 0 であり、より好ましくは 2 O ：〜 60でである。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶剤は、 N—メチルピロリドン、ァープチロラクトン、 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 N， N—ジメチルホルムアミドおよび N， N_ジメチルァセ卜アミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1溶剤、プチルセ口ソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレン力ーボネート、ジエチレングリコールジェチルエーテル、およびェチル—3—エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 2溶剤および下記式（1) で示されるエステル、下記式（2) で示されるエーテルおよび下記式 (3) で示されるケトンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3溶剤の組合せからなる。第 3溶剤は全溶剤重量に対して 0. 1重量％以上含有される。

R¹— C〇〇一 R² · · · (1)

ここで、 ¹ぉょび1^²は、互に独立に、炭素数 1〜8のアルキル基である、但し、 R¹と R²の炭素数の合計は 6〜9であるものとする。

R³-O-R⁴ · · · (2)

ここで、 R³および R⁴は、互に独立に、炭素数 1〜9のアルキル基である、但し、 R³と R⁴の炭素数の合計は 6〜10であるものとする。

R 5— C〇— R 6 · · · (3)

ここで、 R ⁵および R ⁶は、互に独立に、炭素数 1〜7のアルキル基である、但し、 R⁵と R⁶の炭素数の合計は 6〜8であるものとする。

式（1) のエステルとしては、その表面張力が 26 mN/m以下であるものが塗布性の点から好ましく、具体的には、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ペンチル、酢酸 n—へキシル、酢酸 2—ェチルブチル、プロピオン酸 n—ブチルなどをあげることができる。

式（2) のエーテルとしては、その表面張力が 25 mNZm以下であるものが塗布性の点から好ましく、具体的には、ビス（3—メチルプチル）エーテル、ジ n—ブチルエーテル、ジ n—ペンチルエーテルなどをあげることができる。

式（3 ) のケトンとしては、その表面張力が 2 4 mNZm以下であるものが塗布性の点から好ましく、具体的には 4一ヘプ夕ノン、 2—ノナノン、 5—ノナノンなどをあげることができる。これらのうち、その表面張力が 2 6 mNZm以下であるもの力塗布性の点から好ましい。

さらにこれらの内、常圧における沸点が 1 4 0でであるものがさらに好ましい。これらの第 3溶剤は単独であるいは 2種以上一緒に用いることができる。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶剤は、重合体として可溶性ポリイミドのみを含む場合、第 3溶剤が上記式（1 ) で表わされるエステルであるかあるいは上記式（3 ) で表わされるケトンであるものが好ましい。この場合、エステルのときはその含有量は全溶剤重量に対し 0 . 1〜1 0重量％であるのが好ましく、ケトンのときにはその含有量は全溶剤重量に対し 0 . 1〜 5重量％であるのが好ましい。さらにこの場合好ましくは、全混合溶剤に対してァ一プチロラクトンを 7 5〜9 0重量％、 N _メチルピロリドンを 0〜3 0重量％、ブチルセ口ソルブを 5〜1 5重量％、第 3溶剤を 1〜8重量％の割合で混合して使用することが好ましい。

また、本発明の液晶配向剤を構成する有機溶剤としては、重合体として可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸を共に含む場合、全混合溶剤に対してァープチロラクトンを 3 0〜5 0重量％、 N—メチルピロリドンを 3 0〜5 0重量％、ブチルセ口ソルブを 1〜3 0重量％、第 3溶剤を 1〜2 0重量％の割合で混合して使用することが好ましい。

第 3溶剤の導入量が 0 . 1重量％より少ない場合、十分な塗布性改善効果が得られないことがある。又、第 3溶剤の導入量が可溶性ポリイミドのみの場合には 8重量％、重合体として可溶性ポリイミドおよびポリアミック酸を共に含む場合には 2 0重量％より多いと、重合体が溶剤に溶解しないため、液晶配向剤を得ることができないことがある。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは 1〜1 0重量％の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる樹脂膜が形成されるが、固形分濃度が 1重量％未満である場合には、この樹脂膜の膜厚が過小となつて良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が 1 0重量％を超える場合には、樹脂膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。

なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナ一法による場合には 1 . 5〜4 . 5 重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を 3〜 9重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を 1 2〜5 O m P a · sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を 1〜5重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を 3〜1 5 m P a · sの範囲とするのが特に好ましい。なお、重合体の溶液粘度（m P a · s ) は、所定の溶媒を用い、固形分濃度 1 0 %に希釈した溶液について E型回転粘度計を用いて 2 5でで測定した。本発明の液晶配向剤には、目的の物性を損なわない範囲内で、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物、エポキシ化合物が含有されていてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば 3—アミノプロビルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピル卜リエトキシシラン、 2— ァミノプロピル卜リメトキシシラン、 2—ァミノプロピルトリェトキシシラン、 N - ( 2—アミノエチル）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ( 2 —アミノエチル）一3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピル卜リメトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 N— エトキシカルボ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—エトキシカルポ二ルー 3—ァミノプロビルトリエ卜キシシラン、 N—トリエトキシシリルプ口ピルトリエチレントリァミン、 N—卜リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、 1 0—トリメトキシシリル _ 1， 4 , 7—トリァザデカン、 1 0— トリエトキシシリル一 1 , 4 , 7—トリアザデカン、 9一卜リメトキシシリル一 3 , 6—ジァザノニルアセテート、 9—トリエトキシシリル一 3， 6—ジァザノニルアセテート、 N—ベンジル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N— ベンジル一 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエニル一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン）一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—ビス（ォキシエチレン）一 3—ァミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。かかるエポキシ化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンダリコールジグリシジルエーテル、プロピレンダリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレンダリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1 , 6—へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、 2， 2—ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、 1， 3 , 5 , 6—テトラグリシジルー 2 , 4—へキサンジオール、 N， N, Ν ' , Ν， —テトラグリシジル一 m—キシレンジァミン、 1 , 3—ビス（N， N—ジグリシジルアミノメチル）シクロへキサン、 N， N, Ν ' , N ' —テトラグリシジルー 4 , 4 ' ージアミノジフエニルメタン、 3— （Ν—ァリル一 Ν—グリシジル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 3— (Ν, Ν—ジグリシジル）ァミノプロビルトリメトキシシランなどを挙げることができる。

[液晶表示素子]

本発明の横電界方式液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

( 1 ) 櫛歯型にパターニングされた透明導電膜が設けられている基板の導電膜形成面と、導電膜が設けられていない対向基板の一面とに、それぞれ、本発明の液晶配向剤を例えばロールコ一夕一法、スピンナ一法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより樹脂膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフ夕レー卜、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィンなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（S n O 2 ) からなる N E S A膜（米国 P P G社登録商標）、酸化インジウム一酸化スズ ( I n ₂ 〇₃ — S n〇₂ ) からなる I T O膜などを用いることができる。これらの透明導電膜のパターニングには、フォト ·エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と樹脂膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、例えば官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止等の目的で、好ましくは予備加熱 (プレベ一ク）が実施される。プレベ一ク温度は、好ましくは、 3 0〜2 0 0でであり、より好ましくは 4 0〜1 5 0でであり、特に好ましくは 4 0〜1 0 0でである。その後、溶剤を完全に除去し、ポリアミック酸を熱イミド化することを目的として焼成（ポストべーク）工程が実施される。この焼成（ポストべーク）温度は、好ましくは 8 0〜3 0 0 であり、より好ましくは 1 2 0〜2 5 0でである。なお、本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶剤を除去することによって配向膜となる樹脂膜を形成する力未だ完全にイミド化が進んでいないときには、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された樹脂膜とすることもできる。形成される樹脂膜の膜厚は、好ましくは 0 . 0 0 1〜l z m であり、より好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5 mである。

( 2 ) 形成された樹脂膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維力、らなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これにより、液晶分子の配向能が樹脂膜に付与されて液晶配向膜となる。

また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平 5 _ 1 0 7 5 4 4号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

( 3 ) 上記のようにして透明導電膜が形成された基板と、透明導電膜のパター二ングされていない基板とをそれぞれ 1枚ずつ作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように、 2枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、 2枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギヤップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように貼り合わせることにより、横電界方式液晶表示素子が得られる。

ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスぺーサ一としての酸化アルミニゥム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマチック液晶およびスメクティック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、ァゾキシ系液晶、ビフエニル系液晶、フエニルシクロへキサン系液晶、エステル系液晶、夕一フエニル系液晶、ビフエニルシクロへキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジォキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。

また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた H膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板または H膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以上のとおり、本発明の液晶配向剤は、基板上への配向剤の塗布性に優れるため、横電界方式液晶表示素子における櫛歯電極上での印刷不良を生じにくい。したがって、本発明の液晶配向剤を用いて形成した配向膜は、横電界方式液晶表示素子に好適に用いられ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ヮ一ドプロセッサ、パーソナルコンピュータ一、携帯電話、液晶テレビなどの表示装置に有効に適用される。実施例

以下実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

なお、実施例および比較例の各種測定は、下記の方法により行った。

(1) 液晶の配向性

得られた塗膜を液晶配向膜として用いた液晶表示素子に電圧をオン ·オフ（印加 ·解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と判定した。

(2) 印刷性評価

片面全面に I TO膜が形成された 127mm (D) X 127 mm (W) X I. lmm (H) のガラス基板を用意し、このガラス基板に 25でまたは 35での環境で液晶配向膜塗布用印刷機（日本写真印刷（株）製オングストローマー S — 40 L) を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径 0. 2 mのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。 80 に設定したホットプレ一卜密着式予備乾燥機で乾燥し、 200 で 60分間焼成して I T〇膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた膜の中央部 10 cm²内における印刷ハジキの有無を調べることにより印刷性を評価した。目視でハジキ力^ i察されないものを良好とした。

合成例 1

テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸無水物 196 g (0. 90 モル）と 1, 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物 20 g (0. 10モル）と、ジァミン化合物として p—フエ二レンジァミン 108 g (1. 0 モル）を、 N—メチル _2_ピロリドン 1， 680 gに溶解させ、 40でで 4時間反応させて、固形分濃度 16重量％のポリアミック酸溶液（これを「ポリアミック酸（A— 1)」） 2, 000 gを得た。得られたポリアミック酸を少量分取し、

N—メチルー 2—ピロリドンを加えて固形分濃度 10重量％の溶液とし、粘度を測定したところ、 60mPa ' sであった。

合成例 2

2, 3， 5—トリ力ルポキシシクロペンチル酢酸二無水物 224 g (1.0モル）と p—フエ二レンジァミン 108 g (1. 0モル）とをを N—メチル一2— ピロリドン 1， 300 gに溶解させ、室温で 6時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 NMPを加えて固形分濃度 10重量％の溶液で粘度を測定したところ、 76mPa ' sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液に N—メチルー 2 _ピロリドン 2， 000 gを追加し希釈した。この溶液にピリジン 160 gおよび無水酢酸 210 gを添加し 11 Ot:で 4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなァープチロラクトンで溶剤置換し

(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度 15重量％、固形分濃度 10重量％時（ァープチロラクトン溶液）の溶液粘度 85mPa · s、イミド化率約 95%のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（B— 1)」とする。）溶液約 2， 000 gを得た。

合成例 3

テトラカルボン酸二無水物として、 2， 3, 5—トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物 224 g (1. 0モル）、ジァミン化合物として、 p_フエニレンジァミン 102 g (0. 95モル）と 2， 2—ビス（4—ァミノフエニル）へキサフルォロプロパン 17 g (0. 050モル）を、 N_メチル—2—ピロリドン 1， 680 gに溶解させ、室温で 6時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、 N—メチルー 2—ピロリドンを加えて固形分濃度 10重量％の溶液で粘度を測定したところ、 68mPa · sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液 600 gにピリジン 50 gおよび無水酢酸 60 gを添加し 11 0 で 4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなァープチ口ラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度 15重量％、固形分濃度 10重量％時（ァーブチロラクトン溶液）の溶液粘度 75mP a · s、イミド化率約 95 %のイミド化重合体（これを「イミド化重合体（B— 2)」とする。）溶液約 600 gを得た。実施例 1

合成例 2で得られたイミド化重合体（B— 1) 100重量部、 N， N, Ν', N' —テトラグリシジル _4， 4' ージアミノジフエニルメタン 10重量部、およびメチル 3_ [2 - (3—トリメトキシシリルプロピルァミノ）ェチルアミノ] プロピオネート 0. 7 5重量部を、ァ—プチロラクトン（ァー B L) ブチルセ口ソルブ（B C) 酢酸 n—へキシル混合溶剤に溶解し、溶剤組成ァー B L Zプチルセ口ソルブ（B C) Z酢酸 n—へキシル = 8 8ノ1 1 / 1 (重量比）、固形分濃度 4重量％の溶液とした。この溶液を孔径 1 mのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。

次に、一面に櫛歯状に設けられたクロム電極を有する厚さ 1 mmのガラス基板上に、前記液晶配向剤をスピンナ一により塗布し、 2 3 0でのホットプレート上で 1 0分間乾燥することで、膜厚 8 0 0オングストロームの樹脂膜を形成した。形成された樹脂膜面を、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行い、液晶配向膜とした。ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数 1， 0 0 0 r p m、ステージの移動速度 2 5 mmZ秒、毛足押し込み長さ 0 . 4 mmとした。

続いてラビング処理された液晶挟持基板の液晶配向膜を有する基板の外縁に、直径 5 . 5 mの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が逆平行となるように 2枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック型液晶（メルク社製、 M L C - 2 0 4 2 ) を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に電圧をオン ·オフ（印加 ·解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインは観測されず、良好な液晶配向性を示した。また、液晶配向剤の印刷性は良好であった。

実施例 2〜 1 2

溶剤組成を下記表 1に示す通りとし、固形分濃度を 6 . 5重量％とした以外は実施例 1と同様にして、液晶配向剤を調製した。これらの液晶配向剤の各々を用レ実施例 1と同様にして、液晶表示素子の液晶配向性および液晶配向剤の印刷特性を評価した。結果を表 1に示す。

実施例 1 4〜 2 4 重合体として、合成例 1で得られたポリアミック酸（A— 1 ) とイミド化重合体（B— 2 ) を、 6 0 : 4 0 (重量比）の比率で組み合わせて用い、溶剤組成を下記表 1に示す通りとし、固形分濃度を 4重量％とした以外は実施例 1と同様にして、液晶配向剤を調製した。

これらの液晶配向剤の各々を用い、実施例 1と同様にして、液晶表示素子の液晶配向性および液晶配向剤の印刷特性を評価した。結果を表 1に示す。

表 1

Claims

請求の範囲

1. ポリアミック酸および可溶性ポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種のポリマーならびに溶剤として N—メチルピロリドン、ァープチ口ラクトン、 1， 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン、 N， N—ジメチルホルムアミド、および N， N—ジメチルァセトアミドよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 1溶剤、プチルセ口ソルブ、ダイアセトンアルコール、プロピレンカーボネ一ト、ジエチレングリコールジェチルエーテル、およびェチルー 3—エトキシプロピオネートよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 2溶剤および下記式 (1) で示されるエステル、下記式（2) で表わされるエーテルおよび下記式 ( 3 ) で表わされるケトンよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の第 3溶剤の組合せ、を含有し

ここで、尺¹ぉょび!^²は、互に独立に、炭素数 1〜8のアルキル基である、但し、 R¹と R²の炭素数の合計は 6〜9であるものとする、

R³-0-R⁴ · · · (2)

R⁵-CO-R⁶ · · · (3)

ここで、 R ⁵および R ⁶は、互に独立に、炭素数 1〜7のアルキル基である、但し、 R⁵と R⁶の炭素数の合計は 6〜8であるものとする、

そして第 3溶剤の含有量が全溶剤重量に対して 0. 1重量％以上であることを特徴とする横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。

2. 上記ポリマーが可溶性ポリイミドでありそして第 3溶剤が上記式（ 1 ) で表わされるエステルであってその含有量が全溶剤重量に対し 0. 1〜10重量％である請求項 1に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。

3 . 上記ポリマーが可溶性ポリイミドでありそして第 3溶剤が上記式（3 ) で表わされるケトンであってその含有量が全溶剤重量に対し 0. 1〜5重量％でぁる請求項 1に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。

4. 上記ポリマーがポリアミック酸および可溶性ポリイミドでありそして第 3 溶剤の含有量が全溶剤重量に対し 1〜 2 0重量％である請求項 1に記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。

5. 第 3溶剤の沸点が 1 4 0 以上である請求項 1〜 4のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。

6. 上記式（1 ) で表わされるエステルの表面張力が 2 6 mNZm以下であり、上記式（2 ) で表わされるエーテルの表面張力が 2 5 mNZm以下でありそして上記式（3 ) で表わされるケトンの表面張力が 2 6 mNZm以下である請求項 1 〜 5のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤。

7 . 請求項 1〜 6のいずれかに記載の横電界方式液晶表示素子用液晶配向剤から得られる液晶配向膜を具備することを特徴とする横電界方式液晶表示素子。