TWI435148B - A liquid crystal alignment agent for forming a horizontal alignment film, and a liquid crystal display device - Google Patents

A liquid crystal alignment agent for forming a horizontal alignment film, and a liquid crystal display device Download PDF

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TWI435148B
TWI435148B TW097106339A TW97106339A TWI435148B TW I435148 B TWI435148 B TW I435148B TW 097106339 A TW097106339 A TW 097106339A TW 97106339 A TW97106339 A TW 97106339A TW I435148 B TWI435148 B TW I435148B
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Tsubasa Abe
Eiji Hayashi
Michinori Nishikawa
Shoichi Nakata
Yoshikazu Miyamoto
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Description

水平配向膜形成用液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明係關於水平配向(TN)型液晶顯示元件及其所使用之液晶配向劑。更詳細而言，係關於塗佈性優異之水平配向型液晶顯示元件及其所使用之水平配向膜形成用液晶配向劑。
以往習知者為具有液晶胞之TN型液晶顯示元件，其係於介在著透明導電膜之表面形成有液晶配向膜的2片基板之間，形成具有正介電異向性之向列型液晶之層，作成為包夾構造之液晶胞，上述液晶分子之長軸由一方的基板往另一方的基板連續地90度扭轉者。
此TN型液晶顯示元件等之液晶配向劑中的液晶之配向，通常可藉由用摩擦處理而賦予液晶配向能之液晶配向膜而實現。此處，作為構成液晶顯示元件之液晶配向膜之材料，以往所周知者為聚醯亞胺、聚醯胺及聚酯等樹脂。尤其是聚醯亞胺，由於有優異的耐熱性、與液晶之親和性、機械強度等，故被使用於許多液晶顯示元件中。
然而，以往所習知之使用以含有聚醯胺酸或其脫水開環之醯亞胺化聚合物的液晶配向劑塗佈得到之液晶配向膜來製作液晶顯示元件的情況，因印刷時之環境溫度等之變化會產生膜厚不均情形，對液晶顯示元件之顯示特性會造成不良影響。又，於溶劑對聚醯亞胺的溶解性差之情況， 印刷時會產生不均情形致使部分的液晶配向不良，是問題所在。
本發明乃鑑於上述之情況而提出者，本發明之第1目的在於提供一種水平配向膜形成用液晶配向劑，其係藉由摩擦處理等之配向處理可確實地賦予液晶分子之配向能，可構成具有優異的液晶配向性之水平配向型液晶顯示元件。
本發明之第2目的在於提供一種即使印刷時之環境溫度有變化之情況亦可賦予良好的塗膜均一性之水平配向膜形成用液晶配向劑。
本發明之第3目的在於提供一種可降低印刷時之不均情形、可賦予良好的塗佈均一性之水平配向膜形成用液晶配向劑。
本發明之其他自的及優點由下述說明當可明白。
依據本發明，本發明之上述目的及優點可藉由下述之水平配向膜形成用液晶配向劑達成，其係由選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物之至少1種聚合物，以及選自由N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮、N,N－二甲基甲醯胺及N,N－二甲基乙醯胺所構成的群中之至少1種的第1溶劑、選自由丁基溶纖素、二丙酮醇、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙醚及丙酸乙基－3－乙氧酯所構成的群中之至少1種的第2溶劑，與以下述式(A)表示的第3 溶劑所構成且第3溶劑含有量佔全體溶劑重量之0.1重量%~15重量%之混合溶劑所構成； R1 －Z－R2 (A)
R1 、R2 為烷基，Z為－COO－、－O－或－CO－，惟，Z為－COO－時，R1 與R2 之碳數合計為6~9，Z為－O－時，R1 與R2 之碳數合計為6~10，Z為－CO－時，R1 與R2 之碳數合計為8。
以下，就本發明詳細地加以說明。
用以構成本發明之液晶配向劑之聚醯胺酸可藉由四羧酸二酐與二胺化合物反應而得到。
[四羧酸二酐]
作為四羧酸二酐可舉出例如：丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－ (四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧代雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、5－(2,5－二氧代四氫－3－糠醛)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧三環[5.3.1.02.6 ]十一烷－3,5,8,10－四酮、雙環[3.3.0.]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、以下式(I)及(II)表示之化合物等之脂肪族及脂環族四羧酸二酐； (式中，R1 及R3 為具有芳香環之2價有機基，R2 及R4 為氫原子或烷基，複數鋑在之R2 及R4 可分別相同亦可不同)。
均苯四甲酸二酉、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異丙叉二苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯基四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、對苯撐－雙(三苯基苯二甲酸)二酐、間苯撐－雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－雙(偏苯 三酸酐)、丙二醇－雙(偏苯三酸酐)、1,4－丁烷二醇－雙(偏苯三酸酐)、1,6－己烷二醇－雙(偏苯三酸酐)、1,8－辛烷二醇－雙(偏苯三酸酐)、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷－(偏苯三酸酐)、及以下式(1)~(4)表示之芳香族四羧酸二酐。此等四羧酸二酐可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。
此等之中，基於發揮良好的液晶配向性之考量，較佳者為：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫糠醛)－3－甲基－3－己烯－1,2－二羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧代雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧三環[5.3.1.02.6 ]十一烷－3,5,8,10－四酮、雙環[3.3.0.]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’－二苯基四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、以上式中(I)表示之化合物中之以下式(5)~(7)所分別表示之化合物及以上式 (II)表示之化合物中之以下式(8)表示之化合物；特佳者為：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)－萘[1,2－c]呋喃－1,3－二酮、3－氧代雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、4,9－二氧三環[5.3.1.02.6 1十一烷－3,5,8,10－四酮、雙環[3.3.0.]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及以下述式(5)表示之化合物。
[二胺化合物]
作為上述聚醯胺酸的合成中所用之二胺化合物可舉出例如：對苯二胺、間苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲烷、4,4’－二胺基二苯乙烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、4,4’－二胺基二苯碸、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯醚、1,5－二胺基萘、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二(三氟甲基)－4,4’－二氨基聯苯、3,3’－二(三氟甲基)－4,4’－二氨基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯醚、3,3’－二胺基二苯基酮、3,4’－二胺基二苯基酮、4,4’－二胺基二苯基酮、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙(4－胺基苯氧基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺基苯基)－10－氫茵、2,7－二胺基茀、9,9－二甲基－2,7－二胺基茀、9,9－雙(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺 基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對苯丙烷叉)雙苯胺、4,4’－(間苯丙烷叉)雙苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯等之芳香族二胺；1,1－間二甲苯二胺、1,3－丙烷二胺、四亞甲二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八亞甲二胺、九亞甲二胺、4,4－二胺基五亞甲二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛酮二胺、四氫二環戊烯二胺、六氫－4,7－甲醇茚滿二亞甲二胺、三環[6.2.1.02.7 ]－亞十一基二甲二胺、4,4’－亞甲基雙(環己胺)、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－雙(胺基甲基)環己烷等之脂肪族及脂環型二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基吡啶、5,6－二胺基2,3－二氰基吡嗪、5,6－二胺基2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲基胺基－1,3,5－三、1,4－雙(3－胺基丙基)哌嗪、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三、2,4－二胺基－6－甲基－s－三、2,4－二胺基－1,3,5－三、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基哌嗪、3,6－二胺基吖啶、雙(4－胺基苯基)苯基胺、3,6－二胺基 咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基咔唑、N－苯基－3,6－二胺基咔唑、N,N’－二(4－氨基苯基)－聯苯胺、及以下式(III)~(IV)分別表示之化合物等之在分子內有2個1級胺及該1級胺以外的氮原子之二胺； (式中，R5 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶、及哌嗪中之具有含有氮原子的環構造之1價有機基，X表示2價有機基)。
(式中，R6 表示選自吡啶、嘧啶、三、哌啶、及哌嗪中之具有含有氮原子的環構造之2價有機基，X表示2價有機基，複數個存在之X可為相同亦可不同)。
以下式(V)表示之單一取代苯二胺；以下式(VI)表示之二胺有機矽氧烷； (式中，R7 表示選自－O－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－及－CO－中之2價有機基，R8 表示具有選自類固醇骨架、三氟甲基及氟基中之1價值有機基或碳數6~30之烷 基)。
(式中，R9 表示碳數1~12之烴基、複數存在之R9 ，可為相同或互相不同，p為1~3之整數，q為1~20之整數)。
可舉出以下式(9)~(13)所分別表示之化合物等。此等二胺化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(式中，y為2~12之整數，z為1~5之整數)。
此等之中，較佳者為：對苯二胺、4,4’－二胺基二苯甲 烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基茀、4,4’－二胺基二苯醚、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9－雙(4－胺基苯基)茀、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－(對苯二異丙叉)雙苯胺、4,4’－(間苯二異丙叉)雙苯胺、1,4－環己烷二胺、4,4’－亞甲基雙(環己胺)、1,3－雙(胺基甲基)環己烷、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、以上述式(9)~(13)所分別表示之化合物、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、3,6－二胺基吖啶、3,6－二胺基咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基咔唑、N－苯基－3,6－二胺基咔唑、N,N’－二(4－氨基苯基)－聯苯胺、以上述式(III)表示之化合物中之以下式(14)表示之化合物、以上述式(IV)表示之化合物中之以下式(15)表示之化合物、以上述式(V)表示之化合物中之十二烷氧基－2,4－二胺基苯、十五烷氧基－2,4－二胺基苯、十六烷氧基－2,4－二胺基苯、十八烷氧基－2,4－二胺基苯、十二烷氧基－2,5－二胺基苯、十五烷氧基－2,5－二胺基苯、十六烷氧基－2,5－二胺基苯、十八烷氧基－2,5－二胺基苯、以下式(16)~(24)所分別表示之化合物及以上述式(VI)表示之化合物中之1,3－雙(3－胺基丙基)四甲基二矽氧烷。
[聚醯胺酸之合成反應]
本發明之聚醯胺酸之合成反應中所使用的四羧酸二酐與二胺化合物之使用比例，較佳者為，相對於二胺化合物中所含有的胺基1當量，四羧酸二酐之酸酐基為0.5~2當量之比例，更佳者為0.7~1.2當量之比例。
聚醯胺酸之合成反應，於有機溶劑中，以於－20~15℃之溫度條件下進行為佳，以0~100℃為更佳。此處，作為有機溶劑，只要為可溶解合成之聚醯胺酸者皆可，並無特別限制，可例示如：N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲亞碸、γ－丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵化苯酚等之苯酚系溶劑。又，有機溶劑之使用量(a)，於以四羧酸二酐及二胺化合物之總量作為(b)之情況，以相對於反應液之全量(a＋b)為0.1~30重量%的量為佳。
[不良溶劑]
又，於上述溶劑中，於不致使生成之聚醯胺酸析出的範圍內，亦可併用聚醯胺酸的不良溶劑之醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作為此不良溶劑之具體例，可舉出例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、二丙酮醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲異丁酮、環 己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸甲基甲氧酯、丙酸乙基乙氧酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、丁酸異戊酯、二異戊醚等。
如上述般，可得到溶解有聚醯胺酸所成之反應溶液。然後，將此反應溶液注入到大量的不良溶劑中得到析出物後，藉由對此析出物進行減壓乾燥或以蒸發器將反應溶液減壓餾除可得到聚醯胺酸。再將此聚醯胺酸再度溶解於有機溶劑中，然後進行以不良溶劑使其析出之步驟或以蒸發器將反應溶液減壓餾除之步驟，進行1次或數次，可精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物> 本發明之液晶配向劑中所用之醯亞胺化聚合物，可藉由對上述聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。聚醯胺酸之脫水閉環可藉由(i)對聚醯胺酸加熱的方法，或(ii)使聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於此溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，視需要可進行加熱的方法進行。
上述(i)對聚醯胺酸加熱的方法中之反應溫度，以50~200℃為佳，以60~170℃為更佳。反應溫度若未達50℃，脫水閉環反應無法充分進行，反應溫度若超過200℃，得到之醯亞胺化聚合物的分子量會降低。
另－方面，上述(ii)之於聚醯胺酸之溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，作為脫水劑，可用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等之酸酐。脫水劑之使用量以相對於聚醯胺酸之反復單位1莫耳為0.01~20莫耳為佳。又，作為脫水閉環觸媒，可用例如吡啶、柯林鹼(collidine)、二甲基吡啶、三乙胺等之3級胺。然而並非限定於此等。脫水閉環觸媒之使用量以相對於使用之脫水劑1莫耳為0.01~10莫耳為佳。又，作為用於脫水閉環反應之有機溶劑，可舉出與例示於用於作為聚醯胺酸之合成的有機溶劑相同者。又，脫水閉環反應之反應溫度以0~180℃為佳，以10~150℃為更佳。又，藉由對如此得到之反應溶液進行與聚醯胺酸的精製方法之同樣的操作，可精製醯亞胺化聚合物。
本發明中所用之醯亞胺化聚合物亦可為部分地脫水閉環之醯亞胺化率低者。本發明中所用之醯亞胺化聚合物中之醯亞胺化率以40%以上為佳，以80%以上為更佳。此處，所謂「醯亞胺化率」者，係指相對於聚合物中之反覆單位的總數之形成醯亞胺環所成之反覆單位數之比例以%表示者。此時，醯亞胺環之一部份亦可為異醯亞胺環。醯亞胺化率可藉由下述方法求出。
醯亞胺化聚合物之醯亞胺化率之測定方法
使醯亞胺化聚合物於室溫下減壓構造後，使其溶解於重氫化二甲亞碸中，以四甲基矽烷作為基準物質於室溫下測定1 H－NMR，由下式(ii)可求出。
醯亞胺化率(%)＝(1－A1 /A2 ×α)×100－－－(ii)
A1 ：NH基之源自質子的波峰面積(10ppm) A2 ：源自其他質子之波峰面積 α：相對於聚合物之前驅物(聚醯胺酸)中之NH基的質子之其他質子之個數比例
<末端修飾型聚合物> 上述聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物亦可為分子量經調節之末端修飾型聚合物。藉由使用此未端修飾型聚合物，可於無損於本發明之效果下改善液晶配向劑之塗佈特性等。此等末端修飾型者，可藉由於合成聚醯胺酸時在反應系中添加酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等而合成。此處，作為酸酐可舉出二羧酸酐，可舉出例如：順式丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、無水伊康酸、正癸基水楊酸酐、正十二烷基水楊酸酐、正十四烷基水楊酸酐、正十六烷基水楊酸酐等。又，作為單胺化合物可舉出例如：苯胺、環己胺、對乙基苯胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛 胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺等。又，作為單異氰酸酯化合物可舉出例如：苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。
溶液黏度 本發明之配向劑中所使用之聚合物，於作成為10重量%溶液時之黏度以20~800mPa．s為佳，以黏度為30~500mPa．s為更佳。
又，聚合物之溶液黏度(mPa．s)，係對用既定的溶劑稀釋至固形份濃度10重量%之溶液，用E型旋轉黏度計於25℃下測定。
<液晶配向劑> 本發明之液晶配向劑為由上述聚合物及任意添加之其他成分通常係溶解而含有於有機溶劑中所構成。
用以構成本發明之液晶配向劑之有機溶劑為選自由N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁內酯、1,3－二甲基－2－咪唑啶酮、N,N－二甲基甲醯胺及N,N－二甲基乙醯胺所構成的群中之至少1種的第1溶劑、選自由丁基溶纖素、二丙酮醇、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙醚及丙酸乙基－3－乙氧酯所構成的群中之至少1種的第2溶劑、與以下述式(A)
表示的第3溶劑，較佳為－大氣壓之沸點為140℃以上之第3溶劑所構成，且第3溶劑含有量佔全體溶劑重量 之0.1重量%~15重量%之混合溶劑； R1 －Z－R2 (A)
式(A)中，R1 、R2 為烷基，Z為－COO－、－O－或－CO－，惟，Z為－COO－時，R1 與R2 之碳數合計為6~9(以下稱為特定溶劑A)，Z為－O－時，R1 與R2 之碳數合計為6~10(以下稱為特定溶劑B)，Z為－CO－時，R1 與R2 之碳數合計為8(以下稱為特定溶劑C)。
作為特定溶劑A為表面張力為26mN/m以下者，可舉出例如：醋酸正己酯、醋酸2－乙丁酯、丙酸正丁酯、醋酸正戊酯或醋酸正丁酯等。
作為特定溶劑B為為表面張力為25mN/m以下者，可舉出例如：二正戊醚或二正丁醚等。
作為特定溶劑C為表面張力為24mN/m以下者，可舉出例如：2－壬酮、5－壬酮等。
溶劑之組成，就聚醯胺酸、醯亞胺化聚合物之溶解性的觀點考量，較佳者為，相對於全部混合溶劑之作為第1溶劑之N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)及γ－丁內酯的含有量為75~90重量%，作為第2溶劑之丁基溶纖素的含有量為0.1~15重量%、第3溶劑的含有量為0.1~15重量%，尤其 更佳者為，NMP及γ－丁內酯的含有量為80~88重量%、丁基纖維素的含有量為1~8重量%、第3溶劑的含有量為5~14重量%。
特佳之溶劑組成為組合前述溶劑所得之組成，為聚合物不會於配向劑中析出，且就塗膜均一性之觀點考量之配向劑之表面張力在25~40mN/m的範圍之組成。
本發明之液晶配向劑之調製時的溫度以0℃~200℃為佳，以20℃~60℃為更佳。
本發明之液晶配向劑中之固形份濃度可考慮黏性、揮發性而選擇，以1~10重量%的範圍為佳。本發明之液晶配向劑係塗佈於基板表面而形成作為液晶配向膜之塗膜，於固形份濃度未滿1重量%的情況，此塗膜之膜厚會過小而難以得到良好的液晶配向膜；於固形份黏度超過10重量%的情況，塗膜之膜厚會過厚而難以得到良好的液晶配向膜，且液晶配向劑之黏性會增大致塗佈特性變差。
又，特佳之固形份濃度範圍係依塗佈液晶配向劑至基板時所用之方法而異。例如，於旋轉塗佈法的情況，以1.5~4.5重量%的範圍為特佳。於用印刷法的情況，以固形份濃度定為3~9重量%的範圍藉使溶液黏度成為12~50mPa．s的範圍為特佳。於用噴射(inject)法的情況，以固形份濃度定為1~5重量%的範圍藉使溶液黏度成為3~15mPa．s的範圍為特佳。
<黏著助劑> 本發明之液晶配向劑中，就提高對基板表面的黏著性之觀點考量，亦可含有含官能性矽烷化合物或含有機基化合物。作為此種含官能性矽烷化合物，可舉出例如：3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧羧基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羧基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧矽烷基丙基三伸乙三胺、N－三甲氧矽烷基丙基三伸乙三胺、10－三甲氧基矽烷－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷－2,6－二氮雜醋酸壬酯、9－三乙氧基矽烷－3,6－二氮雜醋酸壬酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－雙(乙烯氧基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－雙(乙烯氧基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。此等含官能性矽烷化合物之調配比例，相對於聚醯胺酸及/或醯亞胺化聚合物之總量100重量份，以2重量份以下為佳，以0.2重量份以下為更佳。
又，作為含環氧基化合物，較佳者可舉出例如：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘 油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N－二縮水甘油基－苄基胺、N,N－二縮水甘油基－胺基甲基環己烷等。此等含環氧基化合物之調配比例，相對於聚合物100重量份，以40重量份以下為佳，以0.1~30重量份為更佳。
<液晶顯示元件> 用本發明之液晶配向劑得到之液晶顯示元件可藉由例如後述的方法製造。
(1)在設有圖案化之透明導電膜的基板之一面，藉由例如輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴射法等方法塗佈用以形成本發明之液晶配向膜之液晶配向劑，然後，藉由對塗佈面加熱形成塗膜。此處，作為基板，可用例如：浮式玻璃(float glass)、鈉玻璃等玻璃；由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、脂環型聚烯烴等之塑膠所成之透明基板。作為設置於基板的一面之透明導電膜，可用由氧化錫(SnO2 )所成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所成之ITO膜。此等透明導電膜之圖案化可用光蝕刻法或使用遮罩之方法。液晶配向劑之塗佈時，為更加提高基板表面及透明導電膜或反射電極之與液晶配向 膜的黏著性，亦可於基板之該表面先塗佈含官能性矽烷化合物、含官能性鈦化合物等。於液晶配向劑塗佈後，為防止塗佈之配向劑之垂流等目的，通常可施行預熱(prebake)。預熱溫度以30~200℃為佳，以40~150℃為更佳，尤以40~100℃為特佳。然後，將溶劑完全除去，施行以使聚醯胺酸單位熱醯亞胺化為聚醯亞胺單位為目的的燒成(postbake)步驟。此燒成(postbake)溫度以80~300℃為佳，以120~250℃為更佳。如此做法，含有聚醯胺酸單位之本發明液晶配向劑，於塗佈後藉由將有機溶劑除去而形成液晶配向膜，再藉由加熱而進行脫水閉環，可作成更進一步醯亞胺化的液晶配向膜。形成之液晶配向膜之膜厚以0.001~1 μm為佳，以0.005~0.5 μm為更佳。
(2)對藉由液晶配向劑形成之塗膜面，用捲繞有例如由尼龍、嫘縈、棉等纖維所成之布的輥，依特性方向進行摩擦處理。藉此，可作成對塗膜賦予液晶分子之配向能的液晶配向膜。又，於使用摩擦處理的方法之外，亦可使用對塗膜表面以偏光紫外線、離子線、電子線等照射以賦予配向能的方法。又，亦可藉由單軸延伸法、朗古謬．卜羅捷特法等製得被膜之方法等以形成液晶配向膜。又，為除去因摩擦處理時所產生之微粉未(異物)使塗膜表面成為清淨的狀態，以對形成之液晶配向膜用異丙醇等洗淨為佳。又，藉由對形成之液晶配向膜表面進行紫外線、離子線、電子線等做局部照射之改變傾斜角之處理(參照例如，日本特開平6－222366號公報、特開平6－281937號公報 、特開平7－168187號公報、特開平8－234207號公報)，在形成的液晶配向膜表面局部地形成光阻膜，再以和前面的摩擦處理不同的方向進行摩擦處理，然後，將前述光阻膜除去以改變液晶配向膜的配向能般的處理(參照例如特開平5－1107544號公報)，藉由此處理可改善液晶顯示元件之視角特性。
(3)以上述做法製作形成有液晶配向膜的基板2片，以使各自之液晶配向膜之摩擦方向成為垂直相交或逆向平行之方式，使2片基板介在著間隙(cell gap)而相向配置，用密封劑將2片基板的周邊部黏合，於基板表面及密封劑所區隔出來之單元間隙內注入液晶填充之，將注入孔密封構成液晶單元(cell)。然後，在液晶單元之外表面(亦即，構成液晶單元之各基板的外側)以使其偏光方向與形成於該基板的一面上之液晶配向膜的摩擦方向一致或垂直的方式黏合偏光板，藉此得到液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可用例如作為硬化劑及間隔物(spacer)之含有氧化鋁球之環氧樹脂等。
作為液晶，可舉出向列型液晶及層列型液晶。可用例如：西伏鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二氧六環烷(dioxane)系液晶、雙環辛烷系液晶、立方體系液晶等。又，於此等液晶中亦可添加例如氯化膽固醇、壬酸膽固醇酯、碳酸膽固醇酯等之膽固醇型液晶或以商品名「C－15」「CB－15 」(Merck公司製)販賣之對掌化劑等而使用。
又，作為黏貼於液晶胞的外表面之偏光板可舉出：將一邊使聚乙烯醇延伸一邊吸收碘之稱為H膜的偏光膜以醋酸纖維素保護膜包夾所成的偏光板，或由H膜本身所成之偏光板。
實施例 [印刷性]
<醯亞胺化聚合物－液晶配向劑之印燒性試驗> 將聚合物溶解於γ－丁內酯/N－甲基吡咯烷酮/丁基溶纖素/第3溶劑的混合溶劑中作成固形份濃度4重量%之溶液，用孔徑0.2 μm之濾材過濾此溶液，調製得本發明之液晶配向劑。將上述液晶配向劑用JET－CM連續式噴墨式印表機(紀州技研工業(股))塗佈於附有由ITO膜所構成的透明電極之玻璃基板的透明電極面，使塗佈基板靜置1分鐘。在80℃的熱板上乾燥1分鐘後，再於180℃的熱板上乾燥20分鐘，形成平均膜厚600埃之被膜。以倍率20倍的顯微鏡觀察此基板，無塗佈不均者判定為「良好」，可觀測到針孔或塗佈不均(膜厚不均等)者判定為「不良」。將各配向劑之印刷性評價結果彙整於表1及表2。
[液晶配向性]
對實施例及比較例中作成之液晶顯示元件進行電壓「ON」(施加)、「OFF」(解除)時之有無異常區域( domain)發生，用偏光顯微鏡觀察，於無異常區域之情況判定為「良好」。將各配向劑之液晶配向性之評價結果彙整於表1及表2。
[電壓保持率]
對液晶顯示元件，於60℃下施加5V電壓、施加時間60微秒、以167毫秒之期間(span)施加時，於解除5V施加電壓後167毫秒後，測定其電壓保持率。測定裝置使用東陽科技(股)製之VHR－1。電壓保持率為90%以上的情況判定為「良好」，此外之情況則判定為「不良」。各配向劑的電壓保持率之評價結果彙整於表1及表2。
[殘影評價]
對液晶顯示元件於70℃之環境溫度下施加由直流1.0V重疊所成之30Hz、2.0V的矩形波1小時，就直流電壓剛切斷後之殘留於液晶胞內的電壓藉由佛立卡消去法求出殘留DC電壓。殘留DC的值不論構成液晶顯示元件的電極之種類皆為2V以下，對各電極間之殘留DC的差異為0.5V以下的情況判定為「良好」，此外之情況則判定為「不良」。各配向劑之殘影評價之結果彙整於表1及表2。
(合成例1) 將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐 112g(0.5莫耳)及1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮157g(0.5莫耳)、作為二胺化合物之對苯二胺95g(0.875莫耳)、雙胺基丙基四甲基二矽氧烷25g(0.1莫耳)及3,6－雙(4－胺基苯甲醯氧基)膽固醇13g(0.01莫耳)、作為單胺之正十八胺8.1g(0.03莫耳)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮960g中，於60℃反應6小時。對得到之聚醯胺酸進行小量分取，加入NMP於固形份濃度10重量%的溶液測定黏度得60mPa．s。然後，對得到之聚醯胺酸溶液追加N－甲基－2－吡咯烷酮2700g，並追加吡啶396g及醋酸酐409g，於110℃下進行脫水閉環4小時。於醯亞胺化反應後，將系內之溶劑以γ－丁內酯劑進行溶劑取代(於本操作中係將醯亞胺化反應中所使用的吡啶、醋酸酐排出到系外除去)，得到於固形份濃度15重量%、於固形份濃度10重量%時(γ－丁內酯溶液)的溶液黏度70mPa．s、醯亞胺化率約95%的醯亞胺化聚合物(稱此為「聚醯亞胺(A－1)」)溶液約2000g。
(合成例2) 將作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐112g(0.5莫耳)及1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃)萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮157g(0.5莫耳)、作為二胺化合物之對苯二胺96g(0.885莫耳)、雙胺基丙基四甲基二矽氧烷25g(0.1莫耳)及作為單胺 之正十八胺8.1g(0.03莫耳)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮1190g中，於60℃反應6小時。對得到之聚醯胺酸進行小量分取，加入NMP於固形份濃度10重量%的溶液測定黏度得65mPa．s。然後，對得到之聚醯胺酸溶液追加N－甲基－2－吡咯烷酮2400g，並追加吡啶296g及醋酸酐409g，於110℃下進行脫水閉環4小時。於醯亞胺化反應後，將系內之溶劑以新的N－甲基－2－吡咯烷酮進行溶劑取代(於本操作中係將醯亞胺化反應中所使用的吡啶、醋酸酐排出到系外除去)，得到於固形份濃度15重量%、於固形份濃度10重量%時(N－甲基－2－吡咯烷酮)的溶液黏度75mPa．s、醯亞胺化率約95%的醯亞胺化聚合物(稱此為「聚醯亞胺(A－2)」)溶液約2600g。
(合成例3) 將作為四羧酸二酐之1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐196g(1.0莫耳)、作為二胺化合物之2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮370g、γ－丁內酯3300g中，於40℃反應4小時。得到溶液黏度160mPa．s之聚醯胺酸(稱此為「聚醯胺酸(B－1)」)溶液約3700g。
(合成例4) 將作為四羧酸二酐之1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐98g(0.5莫耳)、均苯四甲酸109g(0.50莫耳)、作為二胺 化合物之4,4’－二胺基二苯基甲烷198g(1.0莫耳)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮230g、γ－丁內酯2060g中，於40℃反應3小時後，追加γ－丁內酯1350g，得到於固形份濃度10重量%時的溶液黏度125mPa．s的聚醯胺酸(稱此為「聚醯胺酸(B－2)」)溶液約3600g。
(合成例5) 將作為四羧酸二酐之1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐98g(0.5莫耳)、均苯四甲酸109g(0.50莫耳)、作為二胺化合物之2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯212g(1.0莫耳)溶解於N－甲基－2－吡咯烷酮390g、γ－丁內酯3500g中，於40℃反應4小時後得到溶液黏度160mPa．s的聚醯胺酸(稱此為「聚醯胺酸(B－3)」)溶液約4300g。
(實施例1) 將合成例1中得到之聚醯亞胺(A－1)及合成例3中得到之聚醯胺酸(B－1)，以作成聚醯亞胺：聚醯胺酸＝20：80(重量比)的方式溶解於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖素/醋酸正己酯混合溶劑(重量比70/15/10/5)中，再添加相對於聚合物為2重量份之N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，作成固形份濃度4重量%之溶液。於充分攪拌後，將此溶液用孔徑0.2 μm之過濾器過濾，調製成本發明之液晶配向劑。將上述液晶配向劑用噴墨式印刷機(旋轉數2000rpm，塗佈時間1分鐘) 塗佈於設置在厚度1mm的玻璃基板之一面上的由ITO膜所構成之透明導電膜上，於200℃乾燥1小時，藉此形成乾燥膜厚0.08 μm之被膜。對此被膜用具有捲附有嫘縈布的輥之摩擦機，以輥旋轉數400rpm，於工作台移動速度3cm/秒，毛端擠入長度0.4mm下進行摩擦處理。使上述液晶配向膜塗佈基板在超純水中進行超音波洗淨1分鐘，於100℃之清靜烤爐中乾燥10分鐘。然後，在一對透明電極/透明電極基板之上述液晶配向膜塗佈基板的有液晶配向膜之各自的最外緣，塗佈含入有直徑5.5 μm氧化鋁球之環氧樹脂組成物黏著劑後，以使液晶配向膜成為相向的方式疊合並壓合，再使黏著劑硬化。然後，自液晶注入口填充向列型液晶(Merck公司製，MLC－6221)至基板間後，用丙烯酸系光硬化黏著劑將液晶注入口密封，製作成液晶顯示元件。對得到之液晶顯示元件之電壓保持率、殘影特性進行評價。結果示於表1。本發明中得到之液晶配向劑。經確認得知本發明中得到之液晶配向劑於電壓保持率與佛立卡特性皆良好。
(實施例2~12) 作為聚合物係依據下述表1所示之配方用合成例1~5中得到之聚醯亞胺(A－1)~(A－2)及聚醯胺酸(B－1)~(B－2)，並使用下述表1所示的配方之γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖素/醋酸正己酯之混合溶劑，除此之外，係以與實施例1同樣的做法調製成液晶配向劑。用 各個此等液晶配向劑，以與實施例1同樣的做法，在基板表面形成被膜，用形成有該液晶配向膜之基板製作成液晶顯示元件。然後進行電壓保持率與殘影特性之評價。結果示於表1。
(實施例13~24) 作為聚合物係依據下述表1所示之配方用合成例1~5中得到之聚醯亞胺(A－1)~(A－2)及聚醯胺酸(B－1)~(B－3)，並使用下述表1所示的配方之γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖素/二正戊醚之混合溶劑，除此之外，係以與實施例1同樣的做法調製成液晶配向劑。用各個此等液晶配向劑，以與實施例1同樣的做法，在基板表面形成被膜，用形成有該液晶配向膜之基板製作成液晶顯示元件。然後進行電壓保持率與殘影特性之評價。結果示於表1。
(實施例25~36) 作為聚合物係依據下述表1所示之配方用合成例1~5中得到之聚醯亞胺(A－1)~(A－2)及聚醯胺酸(B－1)~(B－3)，並使用下述表1所示的配方之γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖素/5－壬酮之混合溶劑，除此之外，係以與實施例1同樣的做法調製成液晶配向劑。用各個此等液晶配向劑，以與實施例1同樣的做法，在基板表面形成被膜，用形成有該液晶配向膜之基板製作成液晶顯示 元件。然後進行電壓保持率與殘影特性之評價。結果示於表1。
(實施例37~48) 作為聚合物係依據下述表2所示之配方用合成例1~5中得到之聚醯亞胺(A－1)~(A－2)及聚醯胺酸(B－1)~(B－3)，並使用下述表2所示的配方之γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖素/丙酸正丁酯之混合溶劑，除此之外，係以與實施例1同樣的做法調製成液晶配向劑。用各個此等液晶配向劑，以與實施例1同樣的做法，在基板表面形成被膜，用形成有該液晶配向膜之基板製作成液晶顯示元件。然後進行電壓保持率與殘影特性之評價。結果示於表2。
(比較例1~4) 依據下述表2所示之配方，用合成例1~5中得到之聚醯亞胺(A－1)~(A－2)及聚醯胺酸(B－1)~(B－3)，與對聚合物為2重量份之N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷，溶解於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯烷酮/丁基溶纖素之混合溶劑(重量比70/15/15)，得到固形份濃度4.0重量%之溶液，用孔徑0.2 μm之濾材過濾此溶液，調製得本發明之液晶配向劑。用各個如此調製成的液晶配向劑，以與實施例1同樣的做法，在基板表面形成被膜，用形成有該液晶配向膜之基板製作成液晶顯示元件。然 後進行電壓保持率與殘影特性之評價。結果示於表2。
由上表，實施例1~實施例48中得到之液晶配向劑顯示良好的印刷性，由本發明之液晶配向劑所得知液晶配向膜無塗佈不均或針孔等情形，膜厚均一性優異。相對於此，由比較例中所調製之液晶配向劑所作成的液晶配向膜則可觀察到塗佈不均、發生針孔等塗佈不良情形。由上述表中之結果可知本發明之液晶配向劑之良好的塗佈性可藉由其所含有的特定有機溶劑之種類與其添加量而調整。如上述般，依據本發明可不依存於印刷時之環境可形成膜厚均一性佳之塗膜，並可形成有優異的液晶配向性之水平配向膜形成用液晶配向劑。又，藉由該液晶配向膜可提供液晶 配向性優異之TN型液晶顯示元件。
(發明之效果)
使用本發明之水平配向膜形成用液晶配向劑，即使於印刷時之環境有變化的情況，亦可形成均一性佳之塗膜，並可形成有良好的液晶配向性之水平配向膜形成用液晶配向劑。因此，可得到無配向不良之TN型液晶顯示元件。
具有使用本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜的液晶顯示元件除了適用於TN型液晶顯示元件之外，藉由選擇所使用的液晶可適用於STN型(Super Twisted Nematic：超扭轉向列)型、SH型(Super Homeotropic：超垂直排列)型、強介電型及抗強介電性之液晶顯示元件等。
再者，具有使用本發明之液晶配向劑形成之液晶配向膜的液晶顯示元件可有效地使用於各種裝置，例如，可用於桌上型計算機、手錶、鐘、計數顯示板、文書處理機、個人電腦、液晶電視等之顯示裝置。

Claims (3)

  1. 一種水平配向膜形成用液晶配向劑，其特徵在係由選自聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物之至少1種聚合物，以及選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺所構成的群中之至少1種的第1溶劑、選自由丁基溶纖素、二丙酮醇、碳酸丙烯酯、二乙二醇二乙醚及丙酸乙基-3-乙氧酯所構成的群中之至少1種的第2溶劑、與以下述式(A)R1 -Z-R2 (A)表示的第3溶劑所構成且第3溶劑含有量佔全體溶劑重量之0.1重量%~15重量%之混合溶劑所構成；式(A)中，R1 、R2 為烷基，Z為-COO-、-O-或-CO-，惟，Z為-COO-時，R1 與R2 之碳數合計為6~9，Z為-O-時，R1 與R2 之碳數合計為6~10，Z為-CO-時，R1 與R2 之碳數合計為8。
  2. 如申請專利範圍第1項之水平配向膜形成用液晶配向劑，其中以式(A)表示之第3溶劑之1氣壓下之沸點為140℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水平配向膜形成用液晶配向劑，其中以式(A)表示之第3溶劑為下述所示 之溶劑之至少1種，Z為-COO-，R1 與R2 之碳數合計為6~9，且其表面張力為26mN/m以下之第3溶劑A，Z為-O-，R1 與R2 之碳數合計為6~10，且其表面張力為25mN/m以下之第3溶劑B，Z為-CO-，R1 與R2 之碳數合計為8，且其表面張力為24mN/m以下之第3溶劑C。
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