KR102538726B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 용매 A, 용매 B 및 용매 C 를 함유하는 용매를 함유하는 액정 배향제.
용매 A : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
용매 B : 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 2-프로폭시에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올 및 1-프로폭시-2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
용매 C : 에틸-3-에톡시프로피오네이트.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 도포하고 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 널리 사용되고 있다. 이러한 액정 배향막의 성막법으로는, 일반적으로, 스핀 코트, 딥 코트, 플렉소 인쇄 등이 알려져 있다. 그러나, 예를 들어 플렉소 인쇄에서는 액정 패널의 품종 차이에 의해 다양한 수지판이 필요하게 되고, 제조 공정에서는 그 판 교환이 번잡하며, 성막 공정을 안정시키기 위해서 더미 기판에 대한 성막을 해야 하며, 판의 제작이 액정 표시 패널의 제조 비용 상승의 한가지 요인이 되는 등, 여러 가지 문제가 있다.
그 때문에, 인쇄판을 사용하지 않은 액정 배향막의 성막법으로서, 잉크젯법이 주목되고 있다. 잉크젯법은, 기판에 미세한 액적을 적하하고, 액이 적시면서 퍼져나가는 것에 의해 성막하는 방법이다. 인쇄판을 사용하지 않을 뿐만 아니라, 자유롭게 인쇄의 패턴을 설정할 수 있기 때문에, 액정 표시 소자의 제조 공정을 간소화할 수 있다. 또, 플렉소 인쇄에서 필요했던 더미 기판에 대한 성막이 불필요해짐으로써 도포액의 낭비가 적다는 이점이 있다. 잉크젯법에 의해, 액정 패널의 코스트 다운, 생산 효율의 향상이 기대된다.
잉크젯법에 의해 형성되는 액정 배향막은, 도포면 내부의 막두께 불균일이 작고, 또한 도포 주변부의 성막 정밀도가 높은 것이 요구된다. 일반적으로 잉크젯법에 의해 성막한 액정 배향막은, 도포면 내에서의 막두께의 균일성과, 도포 주변부의 성막 정밀도가 트레이드 오프의 관계에 있다. 즉, 통상, 면내 균일성이 높은 재료는, 도포 주변부의 치수 안정성이 낮아, 설정한 치수로부터 막이 튀어나온다. 한편, 도포 주변부가 직선이 되는 재료는, 도포면내 균일성이 낮아진다. 상기 도포 주변부의 성막 정밀도를 높이기 위해, 특수한 구조물에 의해 배향막을 소정의 범위로 가두는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조). 그러나, 이러한 방법들은 특수한 구조물의 사용이 필요하게 된다는 문제를 갖는다.
일본 공개특허공보 2004-361623호 일본 공개특허공보 2008-145461호 일본 공개특허공보 2010-281925호
최근, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 다층 배선의 TFT 설계가 주류로 되고 있다. TFT 설계에서는, 하층의 배선과 상층의 배선을 접속하기 위해, 기판 상에 컨택트홀 (C/H 라고 부르는 경우가 있다) 이 형성된다. 이에 수반하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로, 액정 배향제의 도포시에 있어서 액의 확산이 저해되기 쉬워진다. 그 결과, C/H 주변이나 그 밖의 부분에 있어서, 배향막의 두께 불균일이 생겨, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 경우가 있다.
또, 잉크젯법에서 사용되는 액정 배향제는, 잉크젯 노즐로부터 액정 배향제를 안정적으로 토출하기 위해, 저점도일 것이 요구된다. 한편, 수지 성분 비율을 낮추는 방법으로 저점도화하면, 도막 주변부의 형상 안정성 및 막두께 균일성의 저하가 우려된다. 이 때문에, 저점도화하면서 도막 주변부의 형상 안정성 및 막두께 균일성을 유지하는 것이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 액정 배향막의 성막 불량이나, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 불량을 억제할 수 있으며, 또한, 도막 주변부의 형상 안정성 및 막두께 균일성을 유지할 수 있는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제의 해결을 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 요지를 이하에 기재한다.
1. 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 용매 A, 용매 B 및 용매 C 를 함유하는 용매를 함유하는 액정 배향제.
용매 A : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
용매 B : 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 2-프로폭시에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올 및 1-프로폭시-2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
용매 C : 에틸-3-에톡시프로피오네이트.
2. 상기 용매 A 가, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 중 적어도 1 종을 함유하는 1. 에 기재된 액정 배향제.
3. 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 1. 또는 2. 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure 112019114543169-pct00001
X1 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이다. Y1 은, 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. 두 개의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌이다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.
4. 상기 용매 A 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 20 ∼ 80 질량％ 함유되는 1.∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. 상기 용매 B 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 함유되는 1.∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. 상기 용매 C 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 5 ∼ 30 질량％ 함유되는 1.∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
7. 액정 배향제의 전체 질량에 대해, 상기 용매 A 가 50 질량％ 이상이고, 상기 용매 B 가 10 ∼ 30 질량％ 이고, 상기 용매 C 가 10 ∼ 20 질량％ 함유되는 1.∼ 6. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
8. 상기 용매 B 및 상기 용매 C 의 합계가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 10 ∼ 60 질량％ 함유되고, 또한 상기 용매 B 가, 상기 용매 C 보다 많이 함유되는 1.∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
9. 상기 용매 B 가, 상기 용매 C 보다 1 ∼ 20 질량％ 많이 함유되는 1.∼ 3. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
10. 잉크젯법에 의해 성막 가능한 1.∼ 9. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
11. 1.∼ 10. 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
12. 11. 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 액정 배향막의 성막 불량이나, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 불량을 억제할 수 있고, 또한, 도막 주변부의 형상 안정성 및 막두께 균일성을 유지할 수 있는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 일 양태인 액정 배향제는, 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (특정 중합체로 부르는 경우가 있다) 와, 용매 A, 용매 B, 및 용매 C 를 함유하는 용매 (특정 용매로 부르는 경우가 있다) 를 함유한다.
<특정 용매>
상기 액정 배향제에 함유되는 특정 용매는, 용매 A, 용매 B, 및 용매 C 를 함유한다. 이와 같은 특정 용매를 특정 중합체와 함께 함유하는 액정 배향제는, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 배향막의 성막 불량을 억제할 수 있고, 또한 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 불량을 억제할 수 있으며, 나아가서는 도막 주변부의 형상 안정성 및 막두께 균일성을 유지할 수 있다.
<용매 A>
용매 A 는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 용매 A 는, 액정 배향제 중의 중합체를 용해시키는 것이다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤이다. 즉, 용매 A 는, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 중 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 액정 배향제 중의 중합체의 용해성 등의 관점에서, 용매 A 의 함유량은, 액정 배향제의 전체 질량에 대해, 20 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 50 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.
<용매 B>
용매 B 는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 2-프로폭시에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올 및 1-프로폭시-2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매이다. 용매 B 는, 액정 배향제의 도포 균일성의 향상에 기여하는 용매이다. 용매 B 는, 액정 배향제의 전체 질량에 대해, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.
<용매 C>
용매 C 는, 에틸-3-에톡시프로피오네이트이다. 용매 C 는, 액정 배향제의 성막성 및 형상 안정성에 기여하는 용매이다. 용매 C 는, 액정 배향제의 전체 질량에 대해, 5 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 관점에서는, 액정 배향제의 전체 질량에 대해, 용매 A 가 50 질량％ 이상이고, 용매 B 가 10 ∼ 30 질량％ 이고, 용매 C 를 10 ∼ 20 질량％ 함유시켜도 된다. 또, 본 발명의 관점에서는, 용매 B 및 용매 C 의 합계가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 10 ∼ 60 질량％ 함유되고, 또한 용매 B 를 용매 C 보다 많이 함유시켜도 된다. 그리고, 본 발명의 관점에서는, 용매 B 를 용매 C 보다 1 ∼ 20 질량％ 많이 함유시켜도 된다.
<특정 중합체>
액정 배향제에 함유되는 특정 중합체인 폴리이미드 전구체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019114543169-pct00002
식 중, X1 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이다. Y1 은, 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌이다. 가열시의 이미드화 반응이 진행되기 용이하다는 면에서, R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다. 액정 배향성의 면에서, A1 및 A2 는 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
특정 중합체인 폴리이미드 전구체를 제조하는 원료인 각 성분에 대해 설명한다.
<디아민>
폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 디아민 성분은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 원료인 디아민은, 하기 식 (2) 로 표현된다.
[화학식 3]
Figure 112019114543169-pct00003
상기 식 (2) 중, A1 및 A2 는, 각각 바람직한 예도 포함하여, 상기 식 (1) 에 있어서의 A1 및 A2 와 동일한 정의이다. Y1 의 구조를 예시하면, 이하의 (Y-1) ∼ (Y-49) 및 (Y-57) ∼ (Y-170) 을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019114543169-pct00004
[화학식 5]
Figure 112019114543169-pct00005
[화학식 6]
Figure 112019114543169-pct00006
[화학식 7]
Figure 112019114543169-pct00007
[화학식 8]
Figure 112019114543169-pct00008
[화학식 9]
Figure 112019114543169-pct00009
[화학식 10]
Figure 112019114543169-pct00010
[화학식 11]
Figure 112019114543169-pct00011
[화학식 12]
Figure 112019114543169-pct00012
[화학식 13]
Figure 112019114543169-pct00013
[화학식 14]
Figure 112019114543169-pct00014
[화학식 15]
Figure 112019114543169-pct00015
[화학식 16]
Figure 112019114543169-pct00016
[화학식 17]
Figure 112019114543169-pct00017
[화학식 18]
Figure 112019114543169-pct00018
[화학식 19]
Figure 112019114543169-pct00019
[화학식 20]
Figure 112019114543169-pct00020
[화학식 21]
Figure 112019114543169-pct00021
상기 식 중, Me 는 메틸기를 나타내고, n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
그 중에서도, Y1 의 구조로는, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-20), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-35), (Y-38), (Y-43), (Y-48), (Y-64), (Y-66), (Y-71), (Y-72), (Y-76), (Y-77), (Y-80), (Y-81), (Y-82), (Y-83), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), (Y-170) 이 바람직하고, 특히, (Y-7), (Y-8), (Y-16), (Y-17), (Y-18), (Y-21), (Y-22), (Y-28), (Y-38), (Y-64), (Y-66), (Y-72), (Y-76), (Y-81), (Y-156), (Y-159), (Y-160), (Y-161), (Y-162), (Y-168), (Y-169), (Y-170) 이 바람직하다.
<테트라카르복실산 유도체>
폴리이미드 전구체의 제조에 사용되는 테트라카르복실산 유도체는 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (1) 로 나타내는 폴리이미드 전구체의 원료인 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 이무수물뿐만 아니라, 그 유도체인, 테트라카르복실산, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체로는, 그 중에서도, 하기 식 (3) 으로 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure 112019114543169-pct00022
식 (3) 중, X1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-44) 를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure 112019114543169-pct00023
식 (X1-1) ∼ (X1-4) 에 있어서, R3 ∼ R23 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 면에서, R3 ∼ R23 은, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
또한, 식 (X1-1) 의 구체예로는, 하기 식 (X1-1-1) ∼ (X1-1-6) 을 들 수 있다. 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 면에서, 식 (X1-1-1) 이 특히 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112019114543169-pct00024
[화학식 25]
Figure 112019114543169-pct00025
[화학식 26]
Figure 112019114543169-pct00026
[화학식 27]
Figure 112019114543169-pct00027
[화학식 28]
Figure 112019114543169-pct00028
[화학식 29]
Figure 112019114543169-pct00029
본 발명의 일 양태인 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드에 대해, 그 원료인 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로는, 전체 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체 1 몰에 대해, 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체를 60 ∼ 100 몰％ 함유하는 것이 바람직하다. 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.
<폴리이미드 전구체>
<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>
폴리이미드 전구체의 하나인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이면서, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 반응액 중의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 때문에, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.
상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 사용량은, 제거가 용이한 양이면서, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.
상기 3 가지의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제조 방법이 특히 바람직하다. 상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리아믹산의 제조 방법>
폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하, -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않으며, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조함으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리이미드의 제조 방법>
폴리이미드는, 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하여, 유기 용매로 재용해하고, 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물의 반응에 의해 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하여, 유기 용매로 재용해하고, 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조하여 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 일 양태인 액정 배향제는, 특정 중합체를 함유하는 중합체가 특정 용매를 함유하는 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.
액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 면에서 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 면에서는 10 질량％ 이하가 바람직하다.
<그 밖의 용매>
액정 배향제에 있어서의 용매는, 상기 특정 용매 이외의 용매 (이하, 그 밖의 용매라고도 한다) 를 함유할 수 있다. 그 밖의 용매로는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 용해하는 용매 (양용매라고도 한다) 나, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 함유시켜도 된다. 하기에 그 밖의 용매의 구체예를 들지만, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
양용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.
빈용매의 구체예로는, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디이소펜틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 디이소부틸케톤, 에틸카르비톨 등을 들 수 있다.
또, 빈용매로는, 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매가 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112019114543169-pct00030
식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
액정 배향제는, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기, 하이드록시알킬기 및 저급 알콕시알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 이들 치환기나 중합성 불포화 결합은, 가교성 화합물 중에 2 개 이상 가질 필요가 있다.
에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락에폭시 수지, 크레졸노볼락에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세토디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판 또는 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 가교성 화합물은, 하기 식 [4A] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 화합물이다.
[화학식 31]
Figure 112019114543169-pct00031
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 58 ∼ 59 페이지에 게재되는 식 [4a] ∼ [4k] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5A] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.
[화학식 32]
Figure 112019114543169-pct00032
구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2012/014898호 (2012.2.2 공개) 의 76 ∼ 82 페이지에 게재되는 식 [5-1] ∼ [5-42] 로 나타내는 가교성 화합물을 들 수 있다.
하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지 또는 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 또는 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체, 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 이 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체여도 된다. 이들은 트리아진 고리 1 개 당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 ∼ 6 개 갖는 것이 바람직하다.
상기 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품인 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진 고리 1 개 당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화 멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1141 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1123 등의 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1123-10 등의 메톡시메틸화 부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1128 등의 부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1125-80 과 같은 카르복실기 함유 메톡시메틸화 에톡시메틸화 벤조구아나민 (이상, 미츠이 시안아미드사 제조) 을 들 수 있다.
또, 글리콜우릴의 예로서 사이멜 1170 등의 부톡시메틸화 글리콜우릴, 사이멜 1172 등의 메틸올화 글리콜우릴, 파우더 링크 1174 등의 메톡시메틸올화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.
하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠 또는 페놀성 화합물로는, 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 62 ∼ 66 페이지에 게재되는, 식 [6-1] ∼ [6-48] 의 가교성 화합물을 들 수 있다.
중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물, 또한, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물, 추가로, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 하기 식 [7A] 로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 33]
Figure 112019114543169-pct00033
식 [7A] 중, E1 은 시클로헥산 고리, 비시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 비페닐 고리, 터페닐 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리 및 페난트렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. E2 는 하기 식 [7a] 또는 [7b] 에서 선택되는 기를 나타내고, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112019114543169-pct00034
액정 배향제에 사용하는 가교성 화합물은, 1 종이어도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 150 질량부가 바람직하다. 그 중에서도, 가교 반응이 진행되어 목적의 효과를 발현시키기 위해서는, 0.1 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1 ∼ 50 질량부이다.
액정 배향제는, 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물을 함유할 수 있다. 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가확 F171, F173, R-30 (이상, 다이니폰 잉크사 제조), 플로라이드 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 모든 중합체 성분 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
또한, 액정 배향제에는, 액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진시켜 소자의 전하 빠짐을 촉진시키는 화합물로서, 국제 공개 공보 WO2011/132751호 (2011.10.27 공개) 의 69 ∼ 73 페이지에 게재되는, 식 [M1] ∼ [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소고리 아민을 첨가할 수도 있다. 이 아민은, 액정 배향제에 직접 첨가해도 상관없지만, 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 하고 나서 첨가하는 것이 바람직하다. 이 용매는, 특정 중합체를 용해시킨다면 특별히 한정되지 않는다.
액정 배향제에는, 상기 빈용매, 가교성 화합물, 수지 피막 또는 액정 배향막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물 및 전하의 빠짐을 촉진시키는 화합물 외에, 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 도막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시키는 목적의 이미드화 촉진제 등을 함유하게 해도 된다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 일 양태인 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이고, 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 알려져 있다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 다음에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시켜 액정 배향막으로 할 수 있다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나, 광 배향 처리 등으로 배향 처리하고, 또, 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 러빙 처리나 광 배향 처리 등의 배향 처리에서는, 이미 알려진 방법이나 장치를 사용할 수 있다.
액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 위에 커먼 전극을, 타방의 기판 위에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시가 가능하도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 위에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 의 막으로 할 수 있다.
다음으로, 각 기판 위에 액정 배향막을 형성하고, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 액정 배향막면이 대향하도록 하여 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상 스페이서를 혼입해 두고, 또, 시일재를 형성하지 않은 면내 부분에도 기판 간극 제어용의 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다. 이어서, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입하고, 그 후, 이 개구부를 접착제로 봉지한다. 주입에는 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 액정 재료는, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것이어도 되지만, 바람직한 것은 네거티브형 액정 재료이다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 한다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예를 들어 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
<약호의 설명>
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : γ-부티로락톤
PB : 프로필렌글리콜모노부틸에테르
S-1 : 2-프로폭시에탄올
S-2 : 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올
S-3 : 1-프로폭시-2-프로판올
EEP : 에틸-3-에톡시프로피오네이트
DPM : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르
BCS : 부틸셀로솔브
산 이무수물 (A) : 하기 식 (A)
산 이무수물 (B) : 하기 식 (B)
산 이무수물 (C) : 하기 식 (C)
DA-1 : 하기 식 (DA-1)
DA-2 : 하기 식 (DA-2)
DA-3 : 하기 식 (DA-3)
[화학식 35]
Figure 112019114543169-pct00035
<인쇄성의 평가>
조제한 액정 배향제의, 기판에 대한 인쇄성을 평가하였다. 평가는 다음과 같이 실시하였다. 먼저, 조제한 액정 배향제에 대해서, 잉크젯 인쇄기 (주식회사 이시이 표기, IP-1212NC1180L) 를 사용하여, 이하의 조건으로 시험을 실시하였다.
<조건>
스캔 스피드 : 250 ㎜/초
레벨링 : 35 초, 23 ℃
도포 면적 : 65 × 75 ㎜
<평가 기준>
액의 습윤 퍼짐성은, TFT 기판을 사용하여, 동 레벨링 시간 내에 액이 C/H 로 흘러들어가는 스피드를 비교하였다. 레벨링 시간 내에 C/H 가 도포된 경우를 ○, 도포되지 않은 경우를 × 로 하였다.
Halo 평가 (도막의 단부에 있어서 막두께가 중심부보다 얇고 색조가 변화되어 있는 부분의 폭의 평가) 는, 액정 배향제를 도포한 후의 각각의 기판을 110 ℃ 에서 1 분간 가열 (프리베이크) 하여 용매를 제거한 후, 210 ℃ 에서 10 분간 가열 (포스트베이크) 하여, 막두께 약 90 ㎚ 의 도막을 형성하고, 이 도막을 배율 20 배의 현미경으로 관찰함으로써 실시하였다. 상기 폭이 2.0 ㎜ 이하인 경우를 ○, 그것보다 긴 경우를 × 로 하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
<점도>
하기 합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TV-25H (토키 산업사 제조) 를 사용하여, 샘플량 1.1 ㎖, CORD-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 장착된 2000 ㎖ 플라스크에 (DA-1) 을 71.6 g 넣고, NMP 를 619.4 g 첨가하고, 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 (A) 를 49.1 g 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 265.5 g 첨가하여, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 폴리아믹산 (PAA-1) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계로 확인한 결과, 84.5 mPa·s 였다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 장착된 2000 ㎖ 플라스크에 (DA-2) 를 47.8 g 넣고, NMP 를 174.4 g 첨가하고, 질소를 송출하면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 수냉하에서 교반하면서 (C) 를 18.0 g 첨가하고, NMP 261.6 g 을 첨가하여, 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하였다. 또한, (DA-3) 을 11.9 g 첨가한 후, NMP 를 174.4 g 첨가하여, 질소 분위기하, 실온에서 30 분 교반하였다. 그 후, (B) 를 41.2 g 과, NMP 를 261.6 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 가열하면서 20 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액을 얻었다. 폴리아믹산 (PAA-2) 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도를 E 형 점도계로 확인한 결과, 72.7 mPa·s 였다.
(비교예 1)
1000 ㎖ 의 삼각 플라스크에, 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 30.0 g 과 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 144 g, NMP 10.8 g, GBL 77.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어 있는 NMP 용액 18 g, BCS 120 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 고형분 : NMP : GBL : BCS = 4.5 : 30 : 35.5 : 30 (질량％) 의 용액 (AL-1) 을 400.0 g 얻었다.
(비교예 2)
1000 ㎖ 의 삼각 플라스크에 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 30.0 g 과 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 144 g, NMP 10.8 g, GBL 77.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어 있는 NMP 용액 18 g, BCS 60 g, DPM 60 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 고형분 : NMP : GBL : BCS : DPM = 4.5 : 30 : 35.5 : 15 : 15 (질량％) 의 용액 (AL-2) 를 400.0 g 얻었다.
(실시예 1)
1000 ㎖ 의 삼각 플라스크에 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 30.0 g 과 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 144 g, NMP 10.8 g, GBL 77.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어 있는 NMP 용액 18 g, PB 60 g, EEP 60 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 고형분 : NMP : GBL : PB : EEP = 4.5 : 30 : 35.5 : 15 : 15 (질량％) 의 용액 (AL-3) 을 400.0 g 얻었다.
(실시예 2)
1000 ㎖ 의 삼각 플라스크에 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 30.0 g 과 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 144 g, NMP 10.8 g, GBL 77.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어 있는 NMP 용액 18 g, (S-1) 60 g, EEP 60 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 고형분 : NMP : GBL : (S-1) : EEP = 4.5 : 30 : 35.5 : 15 : 15 (질량％) 의 용액 (AL-4) 를 400.0 g 얻었다.
(실시예 3)
1000 ㎖ 의 삼각 플라스크에 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 30.0 g 과 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 144 g, NMP 10.8 g, GBL 77.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어 있는 NMP 용액 18 g, (S-2) 60 g, EEP 60 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 고형분 : NMP : GBL : (S-2) : EEP = 4.5 : 30 : 35.5 : 15 : 15 (질량％) 의 용액 (AL-5) 를 400.0 g 얻었다.
(실시예 4)
1000 ㎖ 의 삼각 플라스크에 폴리아믹산 (PAA-1) 용액 30.0 g 과 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 144 g, NMP 10.8 g, GBL 77.2 g, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 1.0 질량％ 들어 있는 NMP 용액 18 g, (S-3) 60 g, EEP 60 g 을 첨가하고, 실온에서 1 시간 교반하였다. 고형분 : NMP : GBL : (S-3) : EEP = 4.5 : 30 : 35.5 : 15 : 15 (질량％) 의 용액 (AL-6) 을 400.0 g 얻었다.
Figure 112019114543169-pct00036
또한, 실시예 1 ∼ 4 의 액정 배향제를 사용한 결과, 공지된 방법에 의해, 액정 배향막을 제조할 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 3 의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 배향막을 구비시켜, 공지된 방법에 의해, 액정 표시 소자를 제조할 수 있었다.
이상의 실시예에 의하면, 배선 구조나 C/H 의 영향으로 생기는 액정 배향막의 성막 불량이나, 액정 표시 소자의 표시가 불균일해지는 불량을 억제할 수 있고, 또한, 도막 주변부의 형상 안정성 및 막두께 균일성을 유지할 수 있는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막, 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와, 하기 용매 A, 용매 B 및 용매 C 를 함유하는 용매를 함유하고,
    상기 용매 B 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 1 ∼ 30 질량％ 함유되는, 액정 배향제.
    용매 A : N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 1,3-디메틸이미다졸리디논으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
    용매 B : 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 2-프로폭시에탄올, 2-(2-프로폭시에톡시)에탄올 및 1-프로폭시-2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종.
    용매 C : 에틸-3-에톡시프로피오네이트.
    Figure 112023009291482-pct00042

    X1 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이다. Y1 은, 디아민 유래의 2 가의 유기기이다. 두 개의 R1 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌이다. A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 5 의 알케닐기, 또는 탄소수 2 ∼ 5 의 알키닐기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 A 가, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 중 적어도 1 종을 함유하는, 액정 배향제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 X1 이, 하기 식 (X1-28) ∼ (X1-40) 에서 선택되는 4 가의 유기기인, 액정 배향제.
    Figure 112023009291482-pct00040

    Figure 112023009291482-pct00041
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이, 하기 식에서 선택되는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
    Figure 112023009291482-pct00043

    Figure 112023009291482-pct00044

    Figure 112023009291482-pct00045

    Figure 112023009291482-pct00046

    Figure 112023009291482-pct00047

    Figure 112023009291482-pct00048

    Figure 112023009291482-pct00049

    Figure 112023009291482-pct00050

    Figure 112023009291482-pct00051

    (상기 식 중, Me 는, 메틸기를 나타내고, (Y-158), 또는 (Y-163) ~ (Y-166) 에 있어서의 n 은, 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 A 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 20 ∼ 80 질량％ 함유되는, 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 C 가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 5 ∼ 30 질량％ 함유되는, 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향제의 전체 질량에 대해, 상기 용매 A 가 50 질량％ 이상이고, 상기 용매 B 가 10 ∼ 30 질량％ 이고, 상기 용매 C 가 10 ∼ 20 질량％ 함유되는, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 B 및 상기 용매 C 의 합계가, 액정 배향제의 전체 질량에 대해 10 ∼ 60 질량％ 함유되고, 또한 상기 용매 B 가, 상기 용매 C 보다 많이 함유되는, 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용매 B 가, 상기 용매 C 보다 1 ∼ 20 질량％ 많이 함유되는, 액정 배향제.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    잉크젯법에 의해 성막 가능한, 액정 배향제.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  12. 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  13. 삭제
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