CN110546561B - 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

液晶取向剂，其含有选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物、和溶剂，所述溶剂含有下述溶剂A、溶剂B及溶剂C。溶剂A：选自由N‑甲基‑2‑吡咯烷酮、N‑乙基‑2‑吡咯烷酮、N‑丁基‑2‑吡咯烷酮、γ‑丁内酯、γ‑戊内酯及1,3‑二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种。溶剂B：选自由丙二醇单丁醚、2‑丙氧基乙醇、2‑(2‑丙氧基乙氧基)乙醇及1‑丙氧基‑2‑丙醇组成的组中的至少1种。溶剂C：3‑乙氧基丙酸乙酯。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件。
背景技术
作为液晶取向膜，正在广泛使用将以聚酰胺酸(也称为polyamic acid。)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液为主成分的液晶取向剂涂布并烧成而得的所谓聚酰亚胺系的液晶取向膜。作为所述液晶取向膜的成膜法，通常，已知有旋转涂布、浸渍涂布、柔性印刷等。但是，例如柔性印刷有如下各种问题：因液晶面板的品种差异而需要各种树脂版；在制造工序中其版更换烦杂；为了使成膜工序稳定而必须在虚拟基板上成膜；版的制作成为液晶表示面板的制造成本上升的一个原因等。
因此，作为不使用印刷版的液晶取向膜的成膜法，正在关注喷墨法。喷墨法为向基板滴加微细的液滴，通过液体的润湿铺展进行成膜的方法。不仅不使用印刷版，而且能够自由地设定印刷的图案，因此能够简化液晶表示元件的制造工序。另外，不需要柔性印刷中所必需的在虚拟基板上的成膜，由此有涂布液的浪费少的优点。通过喷墨法，期待液晶面板的成本降低、生产效率的提高。
通过喷墨法形成的液晶取向膜要求涂布面内部的膜厚不均小、并且涂布周边部的成膜精度高。通常对于通过喷墨法成膜的液晶取向膜而言，涂布面内的膜厚的均匀性与涂布周边部的成膜精度呈此消彼长(trade-off)的关系。即，通常面内均匀性高的材料的涂布周边部的尺寸稳定性低，膜会从设定的尺寸超出。另一方面，涂布周边部成为直线的材料的涂布面内均匀性低。为了提高上述涂布周边部的成膜精度，提出了通过特殊的构造物将取向膜限定在规定的范围的方法(参照专利文献1～3)。但是，这些方法有需要使用特殊的构造物的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-361623号公报
专利文献2：日本特开2008-145461号公报
专利文献3：日本特开2010-281925号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，随着液晶表示元件的高清晰化，多层布线的TFT设计正在变为主流。TFT设计中，为了将下层的布线和上层的布线连接，在基板上形成接触孔(有时称为C/H)。随之，因布线结构、C/H的影响，变得在液晶取向剂的涂布时容易阻碍液体的铺展。其结果，有时在C/H周边、其他部分产生取向膜厚度的不均匀，液晶表示元件的表示变得不均匀。
另外，对于喷墨法中所用的液晶取向剂，为了从喷墨喷嘴将液晶取向剂稳定地排出，要求为低粘度。另一方面，通过降低树脂成分比率的方法来进行低粘度化时，担心涂膜周边部的形状稳定性及膜厚均匀性的降低。因此，期望低粘度化并且维持涂膜周边部的形状稳定性及膜厚均匀性。
本发明鉴于上述课题，其目的在于，提供能够抑制因布线结构、C/H的影响而产生的液晶取向膜的成膜不良、能够抑制液晶表示元件的表示呈不均匀的不良、并且能够维持涂膜周边部的形状稳定性及膜厚均匀性的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜、及液晶表示元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果完成了本发明。以下记载本发明的主旨。
1.一种液晶取向剂，其含有：选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物、以及溶剂，所述溶剂含有下述溶剂A、溶剂B及溶剂C。
溶剂A：选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯及1,3-二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种。
溶剂B：选自由丙二醇单丁醚、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇及1-丙氧基-2-丙醇组成的组中的至少1种。
溶剂C：3-乙氧基丙酸乙酯。
2.根据1.所述的液晶取向剂，其中，前述溶剂A包含N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯中的至少1种。
3.根据1.或2.所述的液晶取向剂，其中，聚酰亚胺前体具有下式(1)所示的结构。
Figure BDA0002246168200000031
X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团。Y1为源自二胺的2价有机基团。两个R1各自独立地为氢原子或碳数1～5的亚烷基。A1及A2各自独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。
4.根据1.～3.中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，含有20～80质量％的前述溶剂A。
5.根据1.～3.中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，含有1～30质量％的前述溶剂B。
6.根据1.～3.中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，含有5～30质量％的前述溶剂C。
7.根据1.～6.中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，前述溶剂A为50质量％以上、前述溶剂B为10～30质量％、含有10～20质量％的前述溶剂C。
8.根据1.～3.中任一项所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，含有前述溶剂B及前述溶剂C合计10～60质量％，并且含有前述溶剂B多于前述溶剂C。
9.根据1.～3.中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述溶剂B比前述溶剂C多含有1～20质量％。
10.根据1.～9.中任一项所述的液晶取向剂，其能通过喷墨法而成膜。
11.一种液晶取向膜，其由1.～10.中任一项所述的液晶取向剂得到。
12.一种液晶表示元件，其具备11.所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，提供能够抑制因布线结构、C/H的影响而产生的液晶取向膜的成膜不良、能够抑制液晶表示元件的表示呈不均匀的不良、并且能够维持涂膜周边部的形状稳定性及膜厚均匀性的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜、及液晶表示元件。
具体实施方式
作为本发明的一方式的液晶取向剂含有选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物(有时称为特定聚合物)、以及溶剂(有时称为特定溶剂)，所述溶剂含有溶剂A、溶剂B、及溶剂C。
<特定溶剂>
上述液晶取向剂中含有的特定溶剂含有溶剂A、溶剂B、及溶剂C。同时含有这样的特定溶剂和特定聚合物的液晶取向剂能够抑制因布线结构、C/H的影响而产生的取向膜的成膜不良、并且能够抑制液晶表示元件的表示呈不均匀的不良、进而能够维持涂膜周边部的形状稳定性及膜厚均匀性。
<溶剂A>
溶剂A为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯及1,3-二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种。溶剂A使液晶取向剂中的聚合物溶解。其中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。即，溶剂A优选包含N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯中的至少1种。从液晶取向剂中的聚合物的溶解性等观点出发，溶剂A的含量相对于液晶取向剂的全部质量优选20～80质量％、更优选30～80质量％、特别优选50～80质量％。
<溶剂B>
溶剂B为选自由丙二醇单丁醚、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇及1-丙氧基-2-丙醇组成的组中的至少1种溶剂。溶剂B为有助于提高液晶取向剂的涂布均匀性的溶剂。溶剂B相对于液晶取向剂的全部质量优选1～30质量％、更优选5～30质量％、特别优选10～30质量％。
<溶剂C>
溶剂C为3-乙氧基丙酸乙酯。溶剂C为有助于液晶取向剂的成膜性及形状稳定性的溶剂。溶剂C相对于液晶取向剂的全部质量优选5～30质量％、更优选10～30质量％、特别优选10～20质量％。
需要说明的是，从本发明的观点出发，可以相对于液晶取向剂的全部质量，溶剂A为50质量％以上、溶剂B为10～30质量％、含有10～20质量％的溶剂C。另外，从本发明的观点出发，可以相对于液晶取向剂的全部质量，含有溶剂B及溶剂C合计10～60质量％，并且含有溶剂B多于溶剂C。进而，从本发明的观点出发，溶剂B可以比溶剂C多含有1～20质量％。
<特定聚合物>
作为液晶取向剂中含有的特定聚合物的聚酰亚胺前体优选具有下式(1)所示的结构。
Figure BDA0002246168200000061
式中，X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团。Y1为源自二胺的2价有机基团。R1各自独立地为氢原子或碳数1～5的亚烷基。从加热时的酰亚胺化反应容易进行的方面出发，R1优选氢原子、甲基、或乙基，更优选氢原子或甲基。A1及A2各自独立地为氢原子、或碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基。从液晶取向性的方面出发，A1及A2优选氢原子、或甲基。
对作为制造作为特定聚合物的聚酰亚胺前体的原料的各成分进行说明。
<二胺>
聚酰亚胺前体的制造中所用的二胺成分没有特别限定，作为上述式(1)所示的聚酰亚胺前体的原料的二胺由下式(2)表示。
Figure BDA0002246168200000062
上述式(2)中，A1及A2各自也包括优选的例子在内，为与上述式(1)中的A1及A2相同的定义。若例示Y1的结构，则可列举出以下的(Y-1)～(Y-49)及(Y-57)～(Y-170)。
Figure BDA0002246168200000071
Figure BDA0002246168200000081
Figure BDA0002246168200000091
Figure BDA0002246168200000101
Figure BDA0002246168200000111
Figure BDA0002246168200000121
上述式中，Me表示甲基，n表示1～6的整数。
其中，作为Y1的结构，优选(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-20)，(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-35)、(Y-38)、(Y-43)、(Y-48)、(Y-64)，(Y-66)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76)，(Y-77)、(Y-80)、(Y-81)、(Y-82)、(Y-83)、(Y-156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)，特别优选(Y-7)、(Y-8)、(Y-16)、(Y-17)、(Y-18)、(Y-21)、(Y-22)、(Y-28)、(Y-38)、(Y-64)、(Y-66)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-81)、(Y-156)、(Y-159)、(Y-160)、(Y-161)、(Y-162)、(Y-168)、(Y-169)、(Y-170)。
<四羧酸衍生物>
聚酰亚胺前体的制造中所用的四羧酸衍生物没有特别限定，对于作为上述式(1)所示的聚酰亚胺前体的原料的四羧酸衍生物成分，不仅可列举出四羧酸二酐、还可列举出作为其衍生物的、四羧酸、四羧酸二酰卤化合物、四羧酸二烷基酯、四羧酸二烷基酯二酰卤。作为四羧酸二酐或其衍生物，其中优选下式(3)所示的化合物。
Figure BDA0002246168200000131
式(3)中，X1为具有脂环式结构的4价有机基团，其结构没有特别限定。作为其具体例，可列举出下式(X1-1)～(X1-44)。
Figure BDA0002246168200000132
式(X1-1)～(X1-4)中，R3～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基。从液晶取向性的方面出发，R3～R23优选氢原子、卤素原子、甲基、或乙基，优选氢原子、或甲基。
需要说明的是，作为式(X1-1)的具体例，可列举出下式(X1-1-1)～(X1-1-6)。从液晶取向性及光反应的灵敏度的方面出发，特别优选式(X1-1-1)。
Figure BDA0002246168200000133
Figure BDA0002246168200000141
对于作为本发明的一方式的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺，对于作为其原料的四羧酸二酐及其衍生物而言，优选相对于全部四羧酸二酐及其衍生物1摩尔，包含60～100摩尔％的上述式(3)所示的四羧酸二酐及其衍生物。为了得到具有良好的液晶取向性的液晶取向膜，更优选80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％。
<聚酰亚胺前体>
<聚酰胺酸酯的制造方法>
作为聚酰亚胺前体之一的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的(1)、(2)或(3)的方法来制造。
(1)由聚酰胺酸制造的情况下
聚酰胺酸酯可以通过将由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸酯化来合成。具体而言，可以通过使聚酰胺酸和酯化剂在有机溶剂的存在下、在
-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
作为酯化剂，优选通过纯化能够容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐等。酯化剂的用量优选相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为2～6摩尔当量。
对于上述反应中使用的溶剂，从聚合物的溶解性出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或混合2种以上来使用。对于反应液中的聚合物的浓度，从不易引起聚合物的析出、并且容易获得高分子量体的观点出发，优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应制造的情况下
聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺在碱和有机溶剂的存在下、在-20～150℃、优选0～50℃下30分钟～24小时、优选1～4小时来合成。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，为了稳定地进行反应，优选吡啶。对于碱的用量，从为去除容易的量、并且容易获得高分子量体的观点出发，优选相对于四羧酸二酯二酰氯为2～4倍摩尔。
对于上述反应中使用的溶剂，从单体及聚合物的溶解性出发，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或混合2种以上来使用。对于反应液中的聚合物浓度，从不易引起聚合物的析出、并且容易获得高分子量体的观点出发，优选1～30质量％、更优选5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的合成中使用的溶剂优选尽可能进行了脱水，优选在氮气气氛中、防止外部气体的混入。
(3)通过四羧酸二酯与二胺的反应来制造的情况下
聚酰胺酸酯可以通过使四羧酸二酯与二胺缩聚来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱、及有机溶剂的存在下、在0～150℃、优选0～100℃下反应30分钟～24小时、优选3～15小时来制造。
前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量优选相对于四羧酸二酯为2～3倍摩尔。
前述碱可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。对于碱的用量，从为去除容易的量、并且容易获得高分子量体的观点出发，优选相对于二胺成分为2～4倍摩尔。
另外，上述反应中添加路易斯酸作为添加剂，从而反应高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤素化锂。路易斯酸的添加量优选相对于二胺成分为0～1.0倍摩尔。
上述3种聚酰胺酸酯的制造方法中，为了得到高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选上述(1)或上述(2)的制造方法。对于如上述地得到的聚酰胺酸酯的溶液，通过一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，能够使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，由此可以得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰胺酸的制造方法>
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可以通过以下所示的方法来制造。具体而言，可以通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下、在-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～12小时来合成。
对于上述反应中使用的有机溶剂，从单体及聚合物的溶解性的方面出发，优选N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯，这些可以使用1种或混合2种以上来使用。对于聚合物的浓度，从不易引起聚合物的析出、并且容易获得高分子量体的观点出发，优选1～30质量％、更优选5～20质量％。
对于如上所述地得到的聚酰胺酸，通过一边充分搅拌反应溶液一边注入到不良溶剂中，能够使聚合物析出并回收。另外，进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，由此可得到经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。
<聚酰亚胺的制造方法>
聚酰亚胺可以通过将前述聚酰胺酸酯或聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸酯制造聚酰亚胺的情况下，向前述聚酰胺酸酯溶液、或使聚酰胺酸酯树脂粉末溶解于有机溶剂而得到的聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化因在较低温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低而优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚酰胺酸酯在有机溶剂中在碱性催化剂存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，三乙胺因具有足以使反应进行的碱性而优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃，优选为0～100℃，对于反应时间，可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸酯基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于酰亚胺化反应后的溶液中残存有添加的催化剂等，因此优选回收所得酰亚胺化聚合物并用有机溶剂进行再溶解，从而制成液晶取向剂。
由聚酰胺酸制造聚酰亚胺的情况下，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化因在较低温度下进行酰亚胺化反应、在酰亚胺化的过程中不易引起聚合物的分子量降低而优选。
化学酰亚胺化可以通过将想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、在碱性催化剂与酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，吡啶因具有对使反应进行而言适度的碱性而优选。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时，反应结束后的纯化变容易，因此优选。
进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃，优选为0～100℃，对于反应时间，可以以1～100小时进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，优选为3～30摩尔倍。得到的聚合物的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。
由于聚酰胺酸酯或聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残存有添加的催化剂等，因此优选通过以下所述的方法，回收所得酰亚胺化聚合物并用有机溶剂进行再溶解，从而制成液晶取向剂。
对于如上所述地得到的聚酰亚胺的溶液，一边充分搅拌一边注入到不良溶剂中，由此能够使聚合物析出。进行多次析出，用不良溶剂清洗后，进行常温或加热干燥，由此可以得到经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。
前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
<液晶取向剂>
对于作为本发明的一方式的液晶取向剂，有将包含特定聚合物的聚合物溶解于包含特定溶剂的有机溶剂中而成的溶液的形态。对于聚酰亚胺前体及聚酰亚胺的分子量，以重均分子量计优选2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。另外，数均分子量优选为1,000～250,000、更优选为2,500～150,000、进一步优选为5,000～50,000。
液晶取向剂的聚合物的浓度可以通过想要形成的涂膜的厚度的设定来适宜变更，从形成均匀且没有缺陷的涂膜的方面出发，优选1质量％以上，从溶液的保存稳定性的方面出发，优选10质量％以下。
<其他溶剂>
液晶取向剂中的溶剂可以含有除上述特定溶剂以外的溶剂(以下，也称为其他溶剂。)。作为其他溶剂，可以含有会将聚酰亚胺前体及聚酰亚胺溶解的溶剂(也称为良溶剂)、用于提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的涂膜性、表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)。下述举出其他溶剂的具体例，但不限定于这些例子。
作为良溶剂，例如可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲乙酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺或4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
作为不良溶剂的具体例，可列举出乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙醚、二丁醚、二己醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、丁基溶纤剂、乙二醇单异戊醚、乙二醇单己醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二异戊醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二异丁基酮、乙基卡必醇等。
另外，作为不良溶剂，液晶取向剂中所含的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺在溶剂中的溶解性高的情况下，优选下式[D-1]～[D-3]所示的溶剂。
Figure BDA0002246168200000201
式[D-1]中，D1表示碳数1～3的烷基，式[D-2]中，D2表示碳数1～3的烷基，式[D-3]中，D3表示碳数1～4的烷基。
液晶取向剂可以包含具有环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基或环碳酸酯基的交联性化合物、具有选自由羟基、羟基烷基及低级烷氧基烷基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物、或具有聚合性不饱和键的交联性化合物。这些取代基、聚合性不饱和键在交联性化合物中必须具有2个以上。
作为具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物，例如可列举出双酚丙酮缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、四缩水甘油基氨基二亚苯基、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基-1,3-双(氨基乙基)环己烷、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、双酚六氟乙酰二缩水甘油醚、1,3-双(1-(2,3-环氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-双(2,3-环氧丙氧基)八氟联苯、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、2-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-双(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-双(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-环氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物为具有至少2个下式[4A]所示的氧杂环丁烷基的化合物。
Figure BDA0002246168200000211
具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的58～59页中记载的式[4a]～[4k]所示的交联性化合物。
作为具有环碳酸酯基的交联性化合物，为至少具有2个下式[5A]所示的环碳酸酯基的交联性化合物。
Figure BDA0002246168200000221
具体而言，可列举出国际公开公报WO2012/014898号(2012.2.2公开)的76～82页中记载的式[5-1]～[5-42]所示的交联性化合物。
作为具有选自由羟基及烷氧基组成的组中的至少1种取代基的交联性化合物，可列举出例如具有羟基或烷氧基的氨基树脂、例如三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍胺树脂、甘脲-甲醛树脂、琥珀酰胺-甲醛树脂或亚乙基尿素-甲醛树脂等。具体而言，可以使用氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基或这两者取代而成的三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物、或甘脲。该三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物可以为二聚体或三聚体。它们优选每1个三嗪环1中具有平均3～6个羟甲基或烷氧基甲基。
作为上述的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物的例子，可列举出市售品的每1个三嗪环中平均取代有3.7个甲氧基甲基的MX-750、每1个三嗪环1中平均取代有5.8个甲氧基甲基的MW-30(以上为SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制)、CYMEL 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 1141之类的含羧基的甲氧基甲基化异丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL 1123等甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1123-10等甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1128等丁氧基甲基化苯并胍胺、CYMEL 1125-80之类的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺(以上为Mitsui Cyanamid Co.Ltd制)。
另外，作为甘脲的例子，可列举出CYMEL 1170等丁氧基甲基化甘脲、CYMEL 1172等羟甲基化甘脲、Powderlink 1174等甲氧基羟甲基化甘脲等。
作为具有羟基或烷氧基的苯或酚性化合物，例如可列举出1,3,5-三(甲氧基甲基)苯、1,2,4-三(异丙氧基甲基)苯、1,4-双(仲丁氧基甲基)苯或2,6-二羟基甲基对叔丁基苯酚。
更具体而言，可列举出国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的62～66页中记载的式[6-1]～[6-48]的交联性化合物。
作为具有聚合性不饱和键的交联性化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷或甘油多缩水甘油醚多(甲基)丙烯酸酯等分子内具有3个聚合性不饱和基团的交联性化合物、进而乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷双酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯或羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等分子内具有2个聚合性不饱和基团的交联性化合物、以及(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基苯二甲酸酯、3-氯-2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等分子内具有1个聚合性不饱和基团的交联性化合物等。
进而，也可以使用下式[7A]所示的化合物。
Figure BDA0002246168200000241
式[7A]中，E1表示选自由环己烷环、二环己烷环、苯环、联苯环、三联苯环、萘环、芴环、蒽环及菲环组成的组中的基团。E2表示选自下式[7a]或[7b]的基团，n表示1～4的整数。
Figure BDA0002246168200000242
液晶取向剂中使用的交联性化合物可以使用1种，也可以混合使用2种以上。液晶取向剂中的交联性化合物的含量优选相对于全部聚合物成分100质量份为0.1～150质量份。其中，为了进行交联反应并表现出目标的效果，优选0.1～100质量份、更优选为1～50质量份。
液晶取向剂可以含有用于提高涂布液晶取向剂时的液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。作为提高液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。具体而言，例如可列举出Eftop.EF301、EF303、EF352(以上为Tohkem Products Corp.制)、MEGAFACE F171、F173、R-30(以上为DAINIPPON INK&CHEMICALS,INC.制)、Fluorad FC430、FC431(以上为Sumitomo3M Limited制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上为旭硝子株式会社制)等。表面活性剂的用量相对于液晶取向剂中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
进而，液晶取向剂中还可以添加作为促进液晶取向膜中的电荷移动从而促进元件的电荷脱离的化合物的、国际公开公报WO2011/132751号(2011.10.27公开)的69～73页中记载的式[M1]～[M156]所示的含氮的杂环胺。该胺可以直接添加到液晶取向剂中，优选制成浓度0.1～10质量％、优选1～7质量％的溶液后进行添加。该溶剂只要使特定聚合物溶解，就没有特别限定。
液晶取向剂中除了含有上述的不良溶剂、交联性化合物、用于提高树脂覆膜或液晶取向膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物及促进电荷脱离的化合物以外，还可以含有以提高取向膜与基板的密合性为目的的硅烷偶联剂、以在对涂膜进行烧成时使聚酰亚胺前体的基于加热的酰亚胺化高效地进行为目的的酰亚胺化促进剂等。
<液晶取向膜·液晶表示元件>
作为本发明的一方式的液晶取向膜为将上述的液晶取向剂涂布于基板并进行干燥、烧成而得到的膜。作为涂布液晶取向剂的基板，只要为透明性高的基板就没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则从工艺的简化的方面来看是优选的。另外，对于反射型的液晶表示元件，若仅是单侧的基板，则也可以使用硅晶圆等不透明的物体，该情况下的电极也可以使用铝等会发射光的材料。
对于液晶取向剂的涂布方法而言，工业上通常为利用丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷或喷墨法等进行的方法，作为其他涂布方法，已知有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂器法或喷雾法等。
将液晶取向剂涂布于基板上后，利用热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发从而能够制成液晶取向膜。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了将含有的溶剂充分去除，可列举出在50～120℃下进行1～10分钟烧成、然后在150～300℃下进行5～120分钟烧成的条件。对于烧成后的液晶取向膜的厚度，若过薄，则存在液晶表示元件的可靠性降低的情况，因此优选5～300nm、更优选10～200nm。液晶取向剂涂布于基板上并进行烧成后、通过摩擦处理、光取向处理等进行取向处理、另外在垂直取向用途等中不进行取向处理，制成液晶取向膜从而可以使用。摩擦处理、光取向处理等取向处理中可以使用已知的方法、装置。
作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以为在构成图像显示的各像素部分设置有TFT(薄膜晶体管，ThinFilm Transistor)等转换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。
具体而言，准备透明的玻璃制的基板，在一个基板上设置共用电极，在另一基板上设置分段电极。这些电极可以采用例如ITO电极，进行了图案化以使其能够实现期望的图像显示。接着，在各基板上以覆盖共用电极和分段电极的方式设置绝缘膜。绝缘膜可以采用例如通过溶胶-凝胶法形成的SiO2-TiO2的膜。
接着，在各基板上形成液晶取向膜，在一个基板上以彼此的液晶取向膜面相对的方式重叠另一基板，用密封材料将周边粘接。为了控制基板间隙，优选在密封材料中通常预先混入间隔物，另外，在未设置密封材料的面内部分也预先散布基板间隙控制用的间隔物。在密封材料的一部分预先设置可从外部填充液晶的开口部。接着，通过设置于密封材料的开口部，向由2张基板和密封材料包围的空间内注入液晶材料，然后，用粘接剂将该开口部密封。对于注入而言，可以使用真空注入法、也可以使用在大气中利用了毛细管现象的方法。液晶材料可以为正型液晶材料、负型液晶材料中任意者，优选的为负型液晶材料。接着，进行偏振片的设置。具体而言，在2张基板的与液晶层处于相反侧的面上贴附一对偏振片。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
<简写的说明>
(有机溶剂)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
GBL：γ-丁内酯
PB：丙二醇单丁醚
S-1：2-丙氧基乙醇
S-2：2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇
S-3：1-丙氧基-2-丙醇
EEP：3-乙氧基丙酸乙酯
DPM：二丙二醇单甲醚
BCS：丁基溶纤剂
酸二酐(A)：下式(A)
酸二酐(B)：下式(B)
酸二酐(C)：下式(C)
DA-1：下式(DA-1)
DA-2：下式(DA-2)
DA-3：下式(DA-3)
Figure BDA0002246168200000281
<印刷性的评价>
对制备的液晶取向剂向基板的印刷性进行评价。如下地进行评价。首先，用喷墨印刷机(株式会社石井表记、IP-1212NC1180L)，在以下的条件下对制备的液晶取向剂进行试验。
<条件>
扫描速度：250mm/秒
流平：35秒、23℃
涂布面积：65×75mm
<评价基准>
对于液体的润湿铺展性而言，使用TFT基板，比较在相同流平时间内液体流入至C/H的速度。在流平时间内涂布了C/H的情况记为○、未涂布的情况记为×。
Halo评价(在涂膜的端部，膜厚比中心部薄且色调发生了变化的部分的宽度的评价)如下来进行：将涂布液晶取向剂后的各个基板在110℃下进行1分钟加热(预烘烤)而去除溶剂后，在210℃进行10分钟加热(后烘烤)，从而形成膜厚约90nm的涂膜，用倍率20倍的显微镜对该涂膜进行观察。将上述宽度为2.0mm以下的情况记为○、将比其长的情况记为×。将所述结果示于表1。
<粘度>
下述的合成例中，聚酰胺酸酯及聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TV-25H(东机产业株式会社制)以样品量1.1mL、CORD-1(1°34’、R24)、温度25℃来测定。
(合成例1)
在带搅拌装置及带氮气导入管的2000ml烧瓶中放入(DA-1)71.6g，加入NMP619.4g，一边送入氮气一边进行搅拌、溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边加入(A)49.1g，进而以使固体成分浓度成为12质量％的方式加入NMP 265.5g，一边在氮气气氛下、在50℃下加热20小时一边进行搅拌，得到聚酰胺酸(PAA-1)的溶液。用E型粘度计确认聚酰胺酸(PAA-1)溶液在25℃下的粘度，结果为84.5mPa·s。
(合成例2)
在带搅拌装置及带氮气导入管的2000ml烧瓶中放入(DA-2)47.8g，加入NMP174.4g，一边送入氮气一边进行搅拌、溶解。一边将该二胺溶液在水冷下搅拌一边加入(C)18.0g，加入NMP 261.6g，一边在氮气气氛下、在室温下进行2小时搅拌。进而，加入(DA-3)11.9g后，加入NMP 174.4g，在氮气气氛下、在室温下进行30分钟搅拌。其后，加入(B)41.2g和NMP 261.6g，一边在50℃下加热一边进行20小时搅拌，得到聚酰胺酸(PAA-2)的溶液。用E型粘度计确认聚酰胺酸(PAA-2)溶液在25℃的粘度，结果为72.7mPa·s。
(比较例1)
在1000mL的三角烧瓶中加入聚酰胺酸(PAA-1)溶液30.0g和聚酰胺酸(PAA-2)溶液144g、NMP 10.8g、GBL 77.2g、放入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0质量％的NMP溶液18g、BCS 120g，在室温下进行1小时搅拌。得到固体成分：NMP：GBL：BCS＝4.5：30：35.5：30(质量％)的溶液(AL-1)400.0g。
(比较例2)
在1000mL的三角烧瓶中加入聚酰胺酸(PAA-1)溶液30.0g和聚酰胺酸(PAA-2)溶液144g、NMP 10.8g、GBL 77.2g、放入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0质量％的NMP溶液18g、BCS 60g、DPM 60g，在室温下进行1小时搅拌。得到固体成分：NMP：GBL：BCS：DPM＝4.5：30：35.5：15：15(质量％)的溶液(AL-2)400.0g。
(实施例1)
在1000mL的三角烧瓶中加入聚酰胺酸(PAA-1)溶液30.0g和聚酰胺酸(PAA-2)溶液144g、NMP 10.8g、GBL 77.2g、放入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0质量％的NMP溶液18g、PB 60g、EEP 60g，在室温下进行1小时搅拌。得到固体成分：NMP：GBL：PB：EEP＝4.5：30：35.5：15：15(质量％)的溶液(AL-3)400.0g。
(实施例2)
在1000mL的三角烧瓶中加入聚酰胺酸(PAA-1)溶液30.0g和聚酰胺酸(PAA-2)溶液144g、NMP 10.8g、GBL 77.2g、放入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0质量％的NMP溶液18g、(S-1)60g、EEP 60g，在室温下进行1小时搅拌。得到固体成分：NMP：GBL：(S-1)：EEP＝4.5：30：35.5：15：15(质量％)的溶液(AL-4)400.0g。
(实施例3)
在1000mL的三角烧瓶中加入聚酰胺酸(PAA-1)溶液30.0g和聚酰胺酸(PAA-2)溶液144g、NMP 10.8g、GBL 77.2g、放入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0质量％的NMP溶液18g、(S-2)60g、EEP 60g，在室温下进行1小时搅拌。得到固体成分：NMP：GBL：(S-2)：EEP＝4.5：30：35.5：15：15(质量％)的溶液(AL-5)400.0g。
(实施例4)
在1000mL的三角烧瓶中加入聚酰胺酸(PAA-1)溶液30.0g和聚酰胺酸(PAA-2)溶液144g、NMP 10.8g、GBL 77.2g、放入有3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷1.0质量％的NMP溶液18g、(S-3)60g、EEP 60g，在室温下进行1小时搅拌。得到固体成分：NMP：GBL：(S-3)：EEP＝4.5：30：35.5：15：15(质量％)的溶液(AL-6)400.0g。
[表1]
区分 样品 润湿铺展性 Halo
实施例1 AL-3 ○ ○
实施例2 A L-4 ○ ○
实施例3 A L-5 ○ ○
实施例4 A L-6 ○ ○
比较例1 A L-1 × ○
比较例2 A L-2 × ○
需要说明的是，使用实施例1～4的液晶取向剂时，通过公知的方法能够制作液晶取向膜。另外，能够具备使用实施例1～3的液晶取向剂制作的液晶取向膜、并通过公知的方法来制作液晶表示元件。
根据以上的实施例可知，能提供能够抑制因布线结构、C/H的影响而产生的液晶取向膜的成膜不良、能够抑制液晶表示元件的表示呈不均匀的不良、并且能够维持涂膜周边部的形状稳定性及膜厚均匀性的液晶取向剂、使用其的液晶取向膜、及液晶表示元件。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其含有：选自由聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物、以及溶剂，所述溶剂含有下述溶剂A、溶剂B及溶剂C，
溶剂A：选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯及1,3-二甲基咪唑烷酮组成的组中的至少1种；
溶剂B：选自由丙二醇单丁醚、2-丙氧基乙醇、2-(2-丙氧基乙氧基)乙醇及1-丙氧基-2-丙醇组成的组中的至少1种；
溶剂C：3-乙氧基丙酸乙酯，
相对于液晶取向剂的全部质量，含有1～30质量％的所述溶剂B，
所述聚酰亚胺前体具有下式(1)所示的结构，
Figure FDA0003617876900000011
X1为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y1为源自二胺的2价有机基团、且选自下述的结构式(Y-16)～(Y-18)、(Y-38)、(Y-44)、(Y-48)、(Y-71)、(Y-72)、(Y-76)、(Y-77)、(Y-80)～(Y-84)、(Y-126)、(Y-132)、(Y-156)、(Y-158)～(Y-166)、及(Y-168)～(Y-170)，
两个R1各自独立地为氢原子或碳数1～5的亚烷基，A1及A2各自独立地为氢原子、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基、或碳数2～5的炔基，
Figure FDA0003617876900000021
Figure FDA0003617876900000031
其中，结构式(Y-77)、(Y-84)、(Y-158)～(Y-166)中，Me表示甲基，n表示1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述溶剂A包含N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯中的至少1种。
3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述X1选自以下的结构，
Figure FDA0003617876900000041
式(X1-1)～(X1-4)中，R3～R23各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基、含有氟原子的碳数1～6的1价有机基团、或苯基，
Figure FDA0003617876900000042
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，含有20～80质量％的所述溶剂A。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，含有5～30质量％的所述溶剂C。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，所述溶剂A为50质量％以上、所述溶剂B为10～30质量％、含有10～20质量％的所述溶剂C。
7.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于液晶取向剂的全部质量，含有所述溶剂B及所述溶剂C合计10～60质量％，并且含有所述溶剂B多于所述溶剂C。
8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述溶剂B比所述溶剂C多含有1～20质量％。
9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其能通过喷墨法而成膜。
10.一种液晶取向膜，其由权利要求1～9中任一项所述的液晶取向剂得到。
11.一种液晶表示元件，其具备权利要求10所述的液晶取向膜。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111212878B (zh) * 2017-12-14 2022-06-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、及液晶元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101339334A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
CN105001881A (zh) * 2014-04-25 2015-10-28 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3177872B2 (ja) * 1995-03-27 2001-06-18 ジェイエスアール株式会社 液晶配向剤
JP2000162604A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Denso Corp 液晶配向処理剤およびその製造方法
TW556029B (en) * 2000-10-16 2003-10-01 Nissan Chemical Ind Ltd Aligning agent for liquid crystal for in-plane switching, liquid-crystal alignment film, and liquid-crystal display element
JP4156445B2 (ja) * 2003-06-04 2008-09-24 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置の製造方法
JP4869892B2 (ja) 2006-12-06 2012-02-08 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置
JP5201330B2 (ja) * 2007-02-23 2013-06-05 Ｊｓｒ株式会社 水平配向膜形成用液晶配向剤および液晶表示素子
JP5553531B2 (ja) 2009-06-03 2014-07-16 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
JP5930239B2 (ja) * 2012-10-18 2016-06-08 日産化学工業株式会社 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6636441B2 (ja) 2014-02-19 2020-01-29 ロリク アーゲーＲｏｌｉｃ Ａｇ 液晶配向組成物、液晶配向膜、及び液晶ディスプレイ素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101339334A (zh) * 2007-07-06 2009-01-07 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶显示元件
CN105001881A (zh) * 2014-04-25 2015-10-28 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件

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