JP2022140484A

JP2022140484A - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

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Publication number: JP2022140484A
Application number: JP2022112204A
Authority: JP
Inventors: 直樹作本; Naoki Sakumoto; 淳彦萬代; Atsuhiko Mandai; 玲久小西; Reiku Konishi; 泰宏宮本; Yasuhiro Miyamoto
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2016-02-15
Filing date: 2022-07-13
Publication date: 2022-09-26
Anticipated expiration: 2037-02-10
Also published as: JP2017146595A; JP7114856B2; JP7351382B2

Abstract

【課題】ネガ型液晶でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向用に好適な液晶配向膜を得るための液晶配向剤、それを用いて得られる液晶配向膜、及びその液晶配向膜を具備する液晶表示素子を提供する。【解決手段】４種類以上のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物から得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する光配向法用液晶配向剤。【選択図】なし

Description

本発明は、光配向法用液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。現在、工業的に最も普及している方法によれば、この液晶配向膜は、電極基板上に形成されたポリイミド系液晶配向膜の表面を、綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一方向に擦る、所謂ラビング処理を行うことで作製されているが、液晶配向膜と布との物理的接触により生じる夾雑物（削れカス）の発生等が問題となる。

一方、光配向法は、ラビングレスの配向処理方法として、工業的にも簡便な製造プロセスで生産できる利点がある（非特許文献１）。光配向法に用いられる液晶配向剤としては、ポリイミド系液晶配向膜への光照射による液晶配向処理方法が提案されている（特許文献１参照）。とりわけ、ＩＰＳ駆動方式やフリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）駆動方式の液晶表示素子においては、光配向法で得られる液晶配向膜を用いることで、ラビング処理法で得られる液晶配向膜に比べて、液晶表示素子のコントラストや視野角特性の向上が期待できるなどの液晶表示素子の性能を向上させることが可能である。

しかし、光配向法により得られる液晶配向膜は、ラビング処理によるものに比べて、高分子膜の配向方向に対する異方性が小さいという問題がある。異方性が小さいと、充分な液晶配向性が得られず、液晶表示素子とした場合に、残像が発生するなどの問題が発生する。また、光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高める方法として、照射によって前記ポリイミドの主鎖が切断されて生成した低分子量成分を、光照射後に除去することが提案されている（特許文献２参照）。

特開平９－２９７３１３号公報特開２０１１－１０７２６６号公報「液晶光配向膜」木戸脇、市村機能材料１９９７年１１月号Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．１１１３－２２ページ

ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子においては、従来ポジ型液晶が用いられているが、近年の液晶表示素子の高精細化に伴い、ネガ型液晶の使用が注目されている。ネガ型液晶を用いることで、電極上部での透過損失を小さくし、コントラストを向上させることが可能である。光配向（処理）法で得られる液晶配向膜を、ネガ型液晶を使用するＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いると、従来の液晶表示素子より高い表示性能を有することが期待される。

しかし、本発明者が検討した結果、光配向法による液晶配向膜は、ネガ型液晶を用いた液晶表示素子の場合、偏光紫外線照射によって生じる液晶配向膜を構成するポリマーの分解生成物に由来する表示不良（輝点）の発生率が高いことが分かった。

本発明の課題は、ネガ型液晶を用いた場合でも、輝点が発生せず、良好な残像特性が得られる光配向（処理）法用の液晶配向膜を得るための光配向法処理に適した液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向剤を具備する液晶表示素子を提供することにある。

液晶表示素子における、照射感度や残像特性などの点で表示不良の原因は輝点が発生することが大きな原因となるが、本発明者は、上記課題の解決の為鋭意研究を重ねた結果、かかる液晶表示素子における輝点は、液晶配向剤に含有されるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物を形成するのに使用されるジアミンとして、構造の異なる４種類以上、好ましくは５種類以上、更には６種類以上のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応から得られるポリイミド前駆体及び/又はこれをイミド化したポリイミドを含む液晶配向剤によって大きく改善し得ることを見出した。
本発明者はこれに基づき本発明を完成したものである。

本発明により、なぜ本発明の課題を解決出来るのかについては必ずしも明白ではないが、概ね以下のように推察できる。
本発明の構成を持つ液晶配向剤から得られる液晶配向膜に光などによる配向処理を施すと、４種以上の異なる構造を持つ分解生成物を生じる。それぞれの分解生成物は、それぞれ異なる液晶への溶解限界量を持っている。同じ構造の分解生成物の量が多いと、液晶への溶解限界量を超えて析出し、輝点の原因となるところ、本発明の構成の液晶配向剤から得られる液晶配向膜への光照射によって生じる分解生成物は、多種ではあるが少量であり、液晶への溶解限界量を超えることはない。

本発明者は数多くの検討の結果、最も液晶への溶解性が低い構造を持つ分解生成物であっても、その構造由来のジアミンが全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、更には２０モル％以下であれば、その重合体を含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜に光照射などをしても、得られる液晶表示素子に輝点が生じないことを確認した。

本発明によれば、従来の配向処理法に見られる輝点を抑制でき、かつ照射感度が高く、良好な残像特性を有する液晶配向膜が得られる、光配向法処理に適した液晶配向剤が提供できる。かかる液晶配向剤から得られる液晶配向膜を備えることにより、表示不良がなく、信頼性の高い液晶表示素子が提供できる。

本発明の液晶配向剤は、上記のように、４種類以上のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体との反応から得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体（本明では、特定重合体とも称する）を含有する液晶配向剤である。

＜特定重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される特定重合体であるポリイミド前駆体は、以下の式（１）で表すことが出来る。

式（１）中、Ｘ_１は、テトラカルボン酸誘導体由来の４価の有機基である。Ｙ_１はジアミン由来の２価の有機基である。Ｒ_１は、水素原子又は炭素原子数１～５のアルキレンを表す。イミド化反応の進行のしやすさの観点から、Ｒ_１は水素原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
Ａ_１及びＡ_２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基である。液晶配向性の観点から、Ａ_１及びＡ_２は水素原子、又はメチル基が好ましい。

＜ジアミン＞
本発明の液晶配向剤に用いられるジアミン成分は、４種類以上、好ましくは５種類以上、更には６種類以上のジアミンを含有する。なお、ここで言う「種類」とは、ジアミン中の構造、つまり、４種類以上のジアミンとは、構造の異なる４つ以上のジアミンを意味する。ジアミン成分は、種類が大きいほど好ましいが、製造上、管理が煩わしくなるので、好ましくは１０種類以下、より好ましくは７種類以下、更には５種類以下が好ましい。
なお、ジアミン成分が４種類以上とは、その構造由来のジアミンが全ジアミン成分の３０モル％以下、好ましくは２５モル％以下、更には２０モル％以下であることを意味する。各構造由来のジアミンは、もちろん、全ジアミン中に、等しい量で含まれる必要はなく、それぞれ、異なった量で含まれていてもよい。また、各構造由来のジアミンの含有量が過度に小さいと、製造上、管理が煩わしくなるので、好ましくは１モル％以上、より好ましくは、５モル％以上が好ましい。

上記式（１）の構造を持つ重合体の重合に用いられるジアミンは、以下の式（２）で表すことができる。Ｙ_１の構造を例示すると、以下の通りである。

上記式（２）中、Ａ_１及びＡ_２は好ましい例も含めて、上記式（１）のＡ_１及びＡ_２と同様の定義である。

液晶配向性の観点から、Ｙ_１は直線性の高い構造が好ましく、下記式（８）、又は下記式（９）で表される構造が挙げられる。

上記式（８）、（９）中、Ａ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～２０の２価の有機基である。Ａ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａは１～４の整数である。aが２以上の場合、Ａ_１の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。

上記式（８）及び上記式（９）の具体例としては、Ｙ－７、Ｙ－２５，Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４，Ｙ－７５，Ｙ－７６、Ｙ－８２、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、Ｙ－１００、Ｙ－１０１、Ｙ－１０２，Ｙ－１０３、Ｙ－１０４，Ｙ－１０５、Ｙ－１０６、Ｙ－１１０、Ｙ－１１１、Ｙ－１１２、Ｙ－１１３、Ｙ－１１５、Ｙ－１１６、Ｙ－１２１、Ｙ－１２２、Ｙ－１２６、Ｙ－１２７、Ｙ－１２８、Ｙ－１２９、Ｙ－１３２、Ｙ－１３４、Ｙ－１５３、Ｙ－１５６、Ｙ－１５７、Ｙ－１５８、Ｙ－１５９、Ｙ－１６０、Ｙ－１６１、Ｙ－１６２、Ｙ－１６３、Ｙ－１６４、Ｙ－１６５、Ｙ－１６６、Ｙ－１６７、及びＹ－１６８が挙げられる。

ポリマーの溶解性が向上するという観点で、Ｙ_１の構造中に、下記式（７）で表される構造を含むことが好ましい。

上記式（７）において、Ｄはｔ－ブトキシカルボニル基である。
上記式（７）で表される構造を含むＹ１の具体例としては、Ｙ－１５８、Ｙ－１５９、Ｙ－１６０、Ｙ－１６１、Ｙ－１６２、Ｙ－１６3が挙げられる。

＜テトラカルボン酸誘導体＞
本発明の液晶配向剤に含有される、上記式（１）の構造単位を有する重合体を作製するためのテトラカルボン酸誘導体成分としては、テトラカルボン酸二無水物だけでなく、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド用いることもできる。

テトラカルボン酸誘導体としては、光反応性を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、その中でも、下記式（３）で示されるテトラカルボン酸二無水物かより好ましい。

式（３）中、Ｘ_１は、脂環式構造を有する４価の有機基であり、具体例としては、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１０）が挙げられる。

式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）中、Ｒ_３～Ｒ_２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。液晶配向性の観点から、Ｒ_３～Ｒ_２３は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。式（Ｘ１－１）の具体的な構造としては、下記式（Ｘ１－１１）～（Ｘ１－１６）が挙げられる。液晶配向性及び光反応の感度の観点から、（Ｘ１－１１）が特に好ましい。

本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記式（３）以外に、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いてもよい。

式（４）において、Ｘ_２は４価の有機基であり、その構造は特に限定されない。具体的例を挙げるならば、下記記式（Ｘ－９）～（Ｘ－４２）の構造が挙げられる。化合物の入手性の観点から、Ｘの構造は、Ｘ－１７、Ｘ－２５、Ｘ－２６，Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、Ｘ－３５、Ｘ－３７及びＸ－３９が挙げられる。また、直流電圧により蓄積した残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得られるという観点から芳香族環構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、Ｘは、Ｘ－２６，Ｘ－２７、Ｘ－２８、Ｘ－３２、Ｘ－３５、又はＸ－３７がより好ましい。

本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドの原料であるテトラカルボン酸誘導体としては、全テトラカルボン酸誘導体１モルに対して、上記式（３）で表されるテトラカルボン酸誘導体を６０～１００モル％含むことが好ましい。良好な液晶配向性を有する液晶配向膜が得られるため、８０モル％～１００モル％がより好ましく、９０モル％～１００モル％がさらに好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体である、ポリアミック酸エステルは、以下に示す（１）、（２）又は（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸エステルを合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－1－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムテトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルが好ましい。

前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。

上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。

上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリイミドの製造方法＞
本発明に用いられるポリイミドは、前記ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の課程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

イミド化反応を行うときの温度は、－２０℃～１４０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

＜液晶配向剤＞
本発明に用いられる液晶配向剤は、特定構造の重合体が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００～５０，０００である。

本発明に用いられる液晶配向剤の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１重量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０重量％以下とすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に用いる溶媒は、本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドを溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどを挙げることができる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
更に、本発明に記載のポリイミド前駆体及びポリイミドの溶媒への溶解性が高い場合は、下記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることが好ましい。

（式［Ｄ－１］中、Ｄ^１は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－２］中、Ｄ^２は炭素数１～３のアルキル基を示し、式［Ｄ－３］中、Ｄ^３は炭素数１～４のアルキル基を示す）。

液晶配向剤における良溶媒は、溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、３０～８０質量％が特に好ましい。
液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を含有することができる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましい。なかでも、１０～８０質量％が好ましい。より好ましいのは２０～７０質量％である。

下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒などを挙げることができる。

なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することが好ましい。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に２個以上有する必要がある。

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３－ビス（１－（２，３－エポキシプロポキシ）－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４－ビス（２，３－エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－２－（４－（１，１－ビス（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３－ビス（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－（４－（１－（４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル）－１－メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）－２－プロパノールなどが挙げられる。

オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の５８～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８号（２０１２．２．２公開）の７６～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル－ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド－ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素－ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

上記のメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ－７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ－３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３－１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５－８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。

ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５－トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４－トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ｓｅｃ－ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６－ジヒドロキシメチル－ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールが挙げられる。
より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６２～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、更に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物、加えて、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピルフタレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル又はＮ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物等が挙げられる。

更に、下記式［７Ａ］で示される化合物を用いることもできる。

（式［７Ａ］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環又はフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Ｅ_２は下記式［７ａ］又は式［７ｂ］から選ばれる基を示し、ｎは１～４の整数を示す）。

上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部が好ましい。なかでも、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、の重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。より好ましいのは、１～５０質量部である。

本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、液晶配向剤に含有される全ての重合体成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。

更に、液晶配向剤には、液晶配向膜中の電荷移動を促進して素子の電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１号（２０１１．１０．２７公開）の６９～７３頁に掲載される、式［Ｍ１］～式［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。このアミン化合物は、液晶配向剤に直接添加しても構わないが、濃度０．１～１０質量％、好ましくは１～７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒は、特定重合体（Ａ）を溶解させるならば特に限定されない。

本発明の液晶配向剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、樹脂被膜又は液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び電荷抜けを促進させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、本発明に記載の重合体以外の重合体、配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向膜は、上記の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される溶媒を十分に除去するために５０～１２０℃で１～１０分焼成し、その後、１５０～３００℃で５～１２０分焼成する条件が挙げられる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。

本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜を配向処理する方法は、光配向処理法が好適である。光配向処理法の好ましい例としては、前記液晶配向膜の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。

また、液晶配向性を改善するために、液晶配向膜が塗膜された基板を５０～２５０℃で加熱しながら、放射線を照射してもよい。また、前記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましい。このようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。
具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。

更に、前記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理をすることもできる。
上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって液晶配向膜から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル又は酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましい。より好ましいのは、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルである。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。

上記の接触処理、すなわち、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に水や溶媒を処理としては、浸漬処理や噴霧処理（スプレー処理ともいう）が挙げられる。これらの処理における処理時間は、放射線によって液晶配向膜から生成した分解物を効率的に溶解させる点から、１０秒～１時間であることが好ましい。なかでも、１分～３０分間浸漬処理をすることが好ましい。また、前記接触処理時の溶媒は、常温でも加温しても良いが、好ましくは、１０～８０℃である。なかでも、２０～５０℃が好ましい。加えて、分解物の溶解性の点から、必要に応じて、超音波処理などを行っても良い。

前記接触処理の後に、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンスともいう）や液晶配向膜の焼成を行うことが好ましい。その際、リンスと焼成のどちらか一方を行っても、又は、両方を行っても良い。焼成の温度は、１５０～３００℃であることが好ましい。なかでも、１８０～２５０℃が好ましい。より好ましいのは、２００～２３０℃である。また、焼成の時間は、１０秒～３０分が好ましい。なかでも、１～１０分が好ましい。
本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜として好適であり、特に、ＦＦＳ方式の液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して得られる。
液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。なお、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Thin Film Transistor）等のスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。

具体的には、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２の膜とすることができる。
次に、各基板の上に液晶配向膜を形成し、一方の基板に他方の基板を互いの液晶配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール剤で接着する。シール剤には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておき、また、シール剤を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール剤の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。次いで、シール剤に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール剤で包囲された空間内に液晶材料を注入し、その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。液晶材料は、ポジ型液晶材料やネガ型液晶材料のいずれを用いてもよいが、好ましいのは、ネガ型液晶材料である。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下における、化合物の略号及び各特性の測定方法は以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル、
添加剤Ａ：Ｎ－α―（9－フルオレニルメトキシカルボニル）－Ｎ－τ－ｔ－ブトキシカルボニル－Ｌ－ヒスチジン、
ＡＤＡ－０：1,3－ジメチル－1,2,3,4－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物

実施例で使用した各特性の測定方法は、以下のとおりである。

［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製ＴＳＫ標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

［イミド化率の測定］
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

［液晶セルの作製］
フリンジフィールドスィッチング（Fringe Field Switching：ＦＦＳという）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製する。
初めに電極付きの基板を準備した。基板は、３０ｍｍ×５０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板である。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成されている。第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されている。第２層目のＳｉＮ膜の膜厚は５００ｎｍであり、層間絶縁膜として機能する。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成している。各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍである。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されている。

第３層目の画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極が、中央部分の屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字の「くの字」に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。
各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

次に、得られた液晶配向剤を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比１０：１以上の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を照射した。この基板を、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類の溶媒に５分間浸漬させ、次いで純水に１分間浸漬させる洗浄工程、及び/又は、１５０℃～３００℃のホットプレート上で３０分間加熱する加熱工程を行い、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置してから各評価に使用した。

［液晶セルの輝点の評価（コントラスト）］
上記で作製した液晶セルを８０℃の恒温環境下で２００時間保管した後、液晶セルの輝点の評価を行った。液晶セルの輝点の評価は、液晶セルを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥＥ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）で観察することで行った。具体的には、液晶セルをクロスニコルで設置し、倍率を５倍にした偏光顕微鏡で液晶セルを観察して確認された輝点の数を数え、輝点の数が１０個未満を「良好」、それ以上を「不良」とした。

＜合成例１＞
４－［２－（４－アミノ－２－フルオロフェニル）エトキシ］アニリン（ＤＡ－６）の合成
（工程１）

４－ニトロフルオロベンゼン（１４１ｇ，１０００ｍｍｏｌ）とエチレングリコール（１２２０ｇ，２０ｍｏｌ）のＴＨＦ（テトラハイドロフラン）溶液（８４８ｇ）に、６０％水素化ナトリウム（４４．０ｇ，１１００ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間反応させた。この溶液に水（１０００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌した後に、酢酸エチル（４０００ｇ）を加え、水（１５００ｇ）で３回洗浄した。得られた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過により硫酸マグネシウムを除去した後、濃縮することで粗物を得た。
得られた粗物をトルエン(５００ｇ)と酢酸エチル（４００ｇ）を用いて再結晶を行うことで、白色固体としてＭ１を得た。（収量：４８．８ｇ，２６％）
エチレングリコール誘導体（Ｍ１）：
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：８．２３－８．１９（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．１４（ｍ，２Ｈ），５．００－４．９７（ｍ，１Ｈ），４．１６－４．１４（ｍ，２Ｈ），３．７８－３．７４（ｍ，２Ｈ）．

（工程２）

Ｍ１（２３．８ｇ，１３０ｍｍｏｌ）と３，４－ジフルオロニトロベンゼン（２４．８ｇ，１５６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（１１９ｇ）に、６０％水素化ナトリウム（７．８ｇ，１９５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させた。この溶液を水（１０００ｇ）に注ぎ、室温で２時間撹拌した後、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物にアセトニトリル（２００ｇ）を用いて再結晶を行うことで、白色固体としてＭ２を得た。（収量：３６．７ｇ，８８％）
ジニトロ化合物（Ｍ２）：
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：８．２５－８．１４（ｍ，４Ｈ），７．５３－７．４８（ｍ，１Ｈ），７．２５－７．２１（ｍ，２Ｈ），４．６５－４．５６（ｍ，４Ｈ）．

（工程３）

ＴＨＦ（１８４ｇ）に、Ｍ２（３６．７ｇ，１１４ｍｍｏｌ）と５％白金カーボン（３．６７ｇ，１０ｗｔ％）を加え、水素雰囲気下、室温にて２４時間撹拌した。得られた反応液にろ過を行うことで白金カーボンを除去した後、濃縮することで粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル（１０８ｇ）を用いて、リパルプ洗浄を行うことで、ＤＡ－６を得た。（収量：１８．１ｇ，６１％）
ジアミン誘導体（ＤＡ－６）：
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：６．８６（ｔ，１Ｈ），６．７０－６．６６（ｍ，２Ｈ），６．５３－６．４９（ｍ，２Ｈ），６．４３－６．３８（ｍ，１Ｈ），６．３１－６．２８（ｍ，１Ｈ），４．９６（ｓ，２Ｈ），４．６３（ｓ，２Ｈ），４．１４－４．０６（ｍ，４Ｈ）．

＜合成例２＞
１，２－ビス（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）エタン（ＤＡ－７）の合成
（工程１）

４－ニトロ－ｏ－クレゾール（４８．２ｇ，３１５ｍｍｏｌ）とジブロモエタン（２８．２ｇ，１５０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４９．８ｇ，３６０ｍｍｏｌ）を加えたＤＭＦ溶液（２８２ｇ）を、７５℃で１７時間撹拌した。得られた反応液を水(１５００ｇ)に注ぎ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物をメタノール（８０ｇ）によりリパルプ洗浄を行うことで、白色固体としてＭ３を得た。（収量：２０．７ｇ，４２％）
ジニトロ化合物（Ｍ３）：
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：８．１５－８．１１（ｍ，４Ｈ），７．２７（ｄ，２Ｈ），４．５７（ｓ，４Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ）．

（工程２）

Ｍ３（２０．７ｇ，６２．４ｍｍｏｌ）とパラジウムカーボン（２．７２ｇ，１０ｗｔ％）を加えたＤＭＦ溶液を、水素雰囲気下、室温にて２日撹拌した。得られた反応液に濾過を行うことでパラジウムカーボンを除去した後、濃縮することで粗物を得た。得られた粗物にアセトニトリル(６０ｇ)を用いて再結晶を行うことで、ＤＡ－７を得た。（収量：１３．５ｇ，８０％）
ジアミン化合物（ＤＡ－７）：
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δｐｐｍ）：６．６５－６．６３（ｍ，２Ｈ），６．３６－６．３０（ｍ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），４．０４（ｓ，４Ｈ），２．０２（ｓ，６Ｈ）．

＜合成例３＞４‘‐（２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ）－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン（ＤＡ－４）の合成
以下に示す２ステップの経路で芳香族ジアミン化合物（ＤＡ－４）を合成した。
（工程１）

４－ヒドロキシ‐４‘－ニトロビフェニル（１０．０ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（４０．０ｇ）に溶解し、炭酸カリウム（１７．２ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）を加え、β‐ブロモ‐４－ニトロフェネトール（１７．２ｇ、６９．７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（４０．０ｇ）を８０℃で滴下した。

そのまま８０℃で２時間撹拌し、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、水（５００．０ｇ）を加えて析出物をろ過し、水（１００．０ｇ）で２回洗浄した。得られたろ物はＭｅＯＨ（５００．０ｇ）で２回洗浄した。析出物をろ過し、５０℃で減圧乾燥することで、４－ニトロ‐４‘‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）－１，１’－ビフェニル（M4）を得た（白色粉末、収量：１７．６ｇ、収率：９９％）。
¹H NMR （DMSO- d₆）:δ 8.22-8.29 （m, 4H, C₆H₄）, 7.94 （d, J = 7.2 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.79 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.25-7.15 （m, 4H, C₆H₄）4.54-4.45 （m, 4H, CH₂）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO- d₆）:δ 164.1, 159.6, 146.6, 146.5, 141.4, 130.7, 129.1, 127.5, 126.4, 124.5, 115.7, 115.6, 67.8, 66.7（each s）.
融点（DSC）：193℃

（工程２）

４－ニトロ‐４‘‐（２－（４－ニトロフェノキシ）エトキシ）－１，１’－ビフェニル（Ｍ４）（５．０ｇ、１３．１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００．０ｇ）に溶解し、５％パラジウム－炭素（０．１ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、テトラヒドロフラン（８００．０ｇ）に溶解し、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮した。これをヘプタン（２００．０ｇ）で洗浄し、析出した固体をろ過し、乾燥することでＤＡ－４を得た（白色粉末、収量：４．０ｇ、収率：９４％）。
¹H NMR （DMSO- d₆）:δ 7.45 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.29 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.97 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.70 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.62 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 5.14 （s, 2H, NH₂）, 4.64 （s, 2H, NH₂）, 4.24 （br, 2H, CH₂）, 4.16 （br, 2H, CH₂）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO- d₆）:δ 157.2, 150.0, 148.2, 143.1, 133.9, 127.7, 126.2, 116.3, 115.9, 115.5, 115.0, 114.4, 67.2, 66.9 (each s).
融点（DSC）：156℃

＜合成例３＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．４７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１６を０．８３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．５５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２２を１．０７ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６５．９８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．３５ｇ（１９．４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２．００ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸のＭｎ＝１２９７２、Ｍｗ＝２８６１９であった。
＜合成例４～３２＞
表１－１及び表１－２中にそれぞれ示す、ジアミンとその量を使用し、テトラカルボン酸二無水物とその量を使用し、かつ得られるポリアミック酸溶液の固形分濃度になるようＮＭＰを加えた他は、合成例３と同様に実施して、合成例４～３２のポリアミックを得た。
かかる合成例３～３２における要点を下記の表１－１及び表１－２に示す。なお、表１－１及び表１－２中のジアミン及びテトラカルボン酸二無水物名の後の使用量を示す数値の単位は、「ｍｍｏｌ」である。

＜合成例３３＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの３００ｍｌの四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、DA-2を０．７８ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を１．１７ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を１．８６ｇ（７．２１ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２９を１．６４ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰを５３ｍＬ、ＧＢＬを１４５ｍＬ、塩基としてピリジンを４．５ｍＬ（５５．９７ｍｍｏｌ）加えて、溶解させた。次に、このジアミン溶液を撹拌しながらＤＣＬ－１を７．５８ｇ（２３．３２ｍｍｏｌ）添加し、水冷下で１４時間反応させた。この反応溶液にアクリロイルクロリドを０．２８ｍＬ（３．４６ｍｍｏｌ）添加し、さらに6時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１２００ｍＬの２－プロピルアルコールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿を濾取した。続いて、濾取した白色沈殿を６００ｍＬの２－プロピルアルコールで5回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．８９ｇを得た。このポリアミック酸エステルのＭｎ＝１７３６７、Ｍｗ＝３６０５７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を８７．１９ｇのGBLに溶解させ、固形分濃度12質量％のポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を得た。

＜合成例３４＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２を２．６０ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を５．８６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－８を４．１３ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－２９を５．４６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを２３３．３８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を１７．３１ｇ（７７．２ｍｍｏｌ）添加し、更に、固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加え、４０℃で４時間撹拌して、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３１）を得た。このポリアミック酸溶液のＭｎ＝１３８２１、Ｍｗ＝３４４６５であった。

＜合成例３５＞
撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３１）を５０ｇ量り取り、ＮＭＰを２５ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を４．１６ｇ、ピリジンを１．０７ｇ加えて、５５℃で２時間３０分加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を、３００ｍＬのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取した。続いて、沈殿物を３００ｍＬのメタノールで３回洗浄した。次いで、得られた樹脂粉末を、６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７０％であり、Ｍｎ＝４０２５、Ｍｗ＝６７８９であった。
撹拌子を入れた１００ｍＬ三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末４．８０ｇを量り取り、ＮＭＰを３５．２０ｇ加え、７０℃で１２時間撹拌して溶解させ、固形分濃度が１２質量％のポリイミド溶液(ＰＩ－１)を得た。

＜合成例３６＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２を０．３９ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．１５ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１を０．５９ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２７を１．３４ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを４１．７６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．５０ｇ（１１．１５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２．００ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３２）を得た。このポリアミック酸のＭｎ＝１０２２２、Ｍｗ＝２５３０７であった。

＜合成例３７＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を１．４７ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－４を１．９２ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１５を０．６０ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２７を２．２３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを５８．１８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．２１ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２．００ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－３３）を得た。このポリアミック酸のＭｎ＝１０２３４、Ｍｗ＝２５９００であった。

＜合成例３８＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２５を１５．９ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１３を６．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２３０．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）添加し、終夜撹拌した。その後更にＤＡＨ－４を１８．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）加え、固形分濃度が１５重量％になるようにＮＭＰを加え、５０℃で１０時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ－３４）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８０２０、Ｍｗ＝４５４６４であった。

＜合成例３９＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１０００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－２５を３９．８９ｇ（２００．２ｍｍｏｌ）、３，５－ジアミノ安息香酸を７．６０ｇ（４９．９５ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２８２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物を１４．８８ｇ（７５．１０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを２８３ｇ加えて、ＤＡＨ－３を５０．３ｇ（１７１．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－３５）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１４６０７、Ｍｗ＝３５６４１であった。

＜合成例４０＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１３を１７．９０ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１５を６．０１ｇ（４０．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２２９．９６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４－テトラブタンテトラカルボン酸二無水物を１８．４３ｇ（９４．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－３６）の溶液を得た。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７１８３、Ｍｗ＝３９５４２であった。

＜比較合成例１＞
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ－１を０．８８ｇ（３．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２を０．６５ｇ（６．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３０を０．９６ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを２８．５７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＡＤＡ－０を２．５７ｇ（１１．４６ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを８．４９ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（Ｂ－１）を得た。このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６５３０、Ｍｗ＝３７２２０であった。
＜比較合成例２～４＞
表２中にそれぞれ示す、ジアミンとその量、及びテトラカルボン酸二無水物とその量を使用し、かつ得られるポリアミック酸溶液の固形分濃度になるようＮＭＰを加えた他は、比較合成例１と同様に実施して、比較合成例１～４のポリアミックＢ２～Ｂ４を得た。
上記比較合成例１～４における要点を下記の表２に示す。なお、表２中のジアミン名及びテトラカルボン酸二無水物名の後の使用量を示す数値の単位は、「ｍｍｏｌ」である。

＜実施例１＞
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を１２．５０ｇ取り、１．０質量％３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１．８ｇ、ＮＭＰを９．７０ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
＜実施例２～３８＞
表３－１及び表３－２中にそれぞれ示す、ポリアミック酸溶液とその量、及び溶媒とその量を使用した他は、実施例１と全く同様に実施して、液晶配向剤ＡＬ－２～ＡＬ－３８を得た。上記実施例１～３８における要点を下記の表３－１及び表３－２に示す。なお、表３及び表３－２中の括弧内の数値の単位はいずれもグラム（ｇ）である。

＜比較例１＞
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、比較合成例１で得られたポリイミド溶液（Ｂ－１）を１２．５０ｇ取り、１．０質量％３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１．５０ｇ、ＮＭＰを１０．００ｇ、ＢＣＳを６．００ｇ加え、マグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ＡＬ－１ｂ）を得た。
＜比較例２～６＞
表４中にそれぞれ示す、ポリアミック酸溶液Ｂ－１～Ｂ－４、ＰＡＡ－３５、及びＰＡＡ－３６とその量を使用し、かつ溶媒とその量を使用した他は、比較例１と同様に実施して比較例２～６の液晶配向剤ＡＬ－１ｂ～ＡＬ－６ｂを得た。なお、比較例６では、液晶配向剤中に架橋剤ＡＤ－Ｉを０．７５ｇ添加した。
上記比較例１～６の要点を表４に示す。なお、表４中の括弧内の数値の単位は、いずれも、グラム（ｇ）である。

＜実施例３９＞
実施例１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この基板を、２５℃の２－プロパノール/水＝１/１（質量比）の混合溶媒に５分間浸漬させ、次いで２５℃の純水に１分間浸漬させ、２３０℃のホットプレート上で３０分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６－１００（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。その後、得られた液晶セルを１１０℃で１時間加熱し、一晩放置した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

＜実施例４０＞
実施例２で得られた液晶配向剤（ＡＬ－２）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱した。この基板を、２５℃の２－プロパノール/水＝１/１（質量比）の混合溶媒に５分間浸漬させ、次いで２５℃の純水に１分間浸漬させ、８０℃のホットプレート上で１０分間乾燥させて、液晶配向膜付き基板を得た。
得られた液晶配向膜付き基板を用いて、実施例３９に記載と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察をしたところ、輝点の数が１０個未満であり良好であった。

＜実施例４１～４４＞
表５中に示す、液晶配向剤ＡＬ－３～ＡＬ－６をそれぞれ使用した他は、いずれも実施例３９と全く同様にして、ＦＦＳ駆動セルを作製し、かつ輝点の観察を行った。その結果を表５にそれぞれ示す。

＜実施例４５＞
実施例７で得られた液晶配向剤（ＡＬ－７）をを１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。
得られた液晶配向膜付き基板を用いて、実施例３９に記載と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察をした結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

＜実施例４６＞
実施例８で得られた液晶配向剤（ＡＬ－８）を用いた以外は、実施例４５と同様の方法で、ＦＦＳ駆動セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
＜実施例４７＞
実施例９で得られた液晶配向剤（ＡＬ－９）を用いた以外は、実施例４０と同様の方法で、ＦＦＳ駆動セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。
＜実施例４８＞
実施例１０で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１０）を用いて、偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した以外は、実施例４０と同様の方法で、ＦＦＳ駆動セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

＜実施例４９＞
実施例１１で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この基板を、２５℃の１－メトキシ－２－プロパノールに５分間浸漬させ、次いで２５℃の純水に１分間浸漬させた後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。得られた液晶配向膜付き基板を用いて、実施例３９に記載と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

＜実施例５０～５４＞
表６中に示す、液晶配向剤ＡＬ－１２～ＡＬ－１６をそれぞれ使用し、表６中に示す実施例３９又は４９と同様な方法でＦＦＳ駆動セルを作製し、かつ輝点の観察を行った。その結果を表６にそれぞれ示す。

＜実施例５５＞
実施例１７で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１７）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、準備された上記電極付き基板と裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この基板を、２５℃のエチルラクテートに５分間浸漬させ、次いで２５℃の純水に１分間浸漬させた後、２３０℃のホットプレート上で３０分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。得られた液晶配向膜付き基板を用いて、実施例３９に記載と同様の方法で、ＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。得られた液晶セルを８０℃の熱風循環式オーブンに２００時間入れた後、液晶セル中の輝点の観察を行った結果、輝点の数が１０個未満であり、良好であった。

＜実施例５６～７６＞
表７中に示す、液晶配向剤ＡＬ－１８～ＡＬ－３８をそれぞれ使用し、表６中に示す実施例３９、４０、４５、４９又は５５と同様な方法でＦＦＳ駆動セルを作製し、かつ輝点の観察を行った。なお、実施例５８では、実施例３９のセルであるが、偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を７００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。
上記実施例５６～７６結果を表７にそれぞれ示す。

＜比較例５～１０＞
表７中に示す、液晶配向剤ＡＬ－１ｂ～ＡＬ－６ｂをそれぞれ使用し、表７中に示す実施例４０又は４５と同様な方法でＦＦＳ駆動セルを作製し、かつ輝点の観察を行った。その結果を表８にそれぞれ示す。
なお、比較例６、７では、実施例４０のセルであるが、偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１５０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。また、比較例８では、実施例４０のセルであるが、偏光板を介して消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。
上記比較例５～１０の結果を表８にそれぞれ示す。

本発明の液晶配向剤により、ネガ型液晶を用いた場合でも、光配向処理時に発生する液晶配向膜由来の分解物による輝点が発生せず、良好な残像特性を有する液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、コントラスト低下の要因である輝点が少なく、且つＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を低減でき、残像特性に優れたＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子が得られる。そのため、高い表示品位が求められる液晶表示素子における使用が可能である。

Claims

４種類以上のジアミンを含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸誘導体から得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物と、
を含有する光配向法用液晶配向剤。
前記架橋性化合物が、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
４種類以上のジアミンのうち少なくとも１種が、下記式（５）及び（６）から選ばれる少なくとも１種のジアミンである請求項１又は２に記載の光配向法用液晶配向剤。

（式（５）及び（６）において、Ａ_１は単結合、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、又は炭素数２～２０の２価の有機基である。Ａ_２は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、ニトロ基、リン酸基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ａは１～４の整数である。ａが２以上の場合、Ａ_２の構造は同一でも異なってもよい。ｂ及びｃはそれぞれ独立して１～２の整数である。）
４種類以上のジアミンのうち少なくとも１種が、下記式（７）で表される構造を含有するジアミンである請求項１～３のいずれかに記載の光配向法用液晶配向剤。

（式（７）において、Ｄはｔ－ブトキシカルボニル基である。）
前記テトラカルボン酸誘導体が、光反応性を有するテトラカルボン酸誘導体である請求項１～４のいずれかに記載の光配向法用液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸誘導体が、光反応性を有し、且つ、脂環式構造を有するテトラカルボン酸誘導体である請求項１～５のいずれかに記載の光配向法用液晶配向剤。
前記テトラカルボン酸誘導体が、下記式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物である請求項１～６のいずれかに記載の光配向法用液晶配向剤。

（Ｘ_１は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１０）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である。）

（式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ_３～Ｒ_２３はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基である。）
上記式（３）において、Ｘ_１の構造が上記式（Ｘ１－１）である請求項７に記載の光配向法用液晶配向剤。
上記式（３）において、Ｘ_１の構造が下記式（Ｘ１－１１）～（Ｘ１－１６）で表される構造から選ばれる少なくとも１種である請求項７又は８に記載の光配向法用液晶配向剤。
上記式（３）において、Ｘ_１の構造が下記式（Ｘ１－１１）又は（Ｘ１－１２）で表される請求項７～９のいずれかに記載の光配向法用液晶配向剤。
上記４種類以上のジアミンを構成する各ジアミンの含有量が、全ジアミン成分に対して、１～３０モル％である請求項１～１０のいずれかに記載の光配向法用液晶配向剤。
ジアミンの種類が４種類以上、１０種類以下である請求項１～１１のいずれかに記載の光配向法用液晶配向剤。
請求項１～１２のいずれかに記載の光配向法液晶配向剤から得られる光配向法用液晶配向膜。
請求項１３に記載の光配向法用液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
液晶として、ネガ型液晶を具備する請求項１４に記載の液晶表示素子。