CN101251686A - 用于形成水平取向膜的液晶取向剂和液晶显示元件 - Google Patents

用于形成水平取向膜的液晶取向剂和液晶显示元件 Download PDF

Info

Publication number
CN101251686A
CN101251686A CNA2008100813548A CN200810081354A CN101251686A CN 101251686 A CN101251686 A CN 101251686A CN A2008100813548 A CNA2008100813548 A CN A2008100813548A CN 200810081354 A CN200810081354 A CN 200810081354A CN 101251686 A CN101251686 A CN 101251686A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
solvent
well well
aligning agent
carbon number
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008100813548A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101251686B (zh
Inventor
阿部翼
林英治
西川通则
中田正一
宫本佳和
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of CN101251686A publication Critical patent/CN101251686A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101251686B publication Critical patent/CN101251686B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本发明提供用于形成水平取向膜的液晶取向剂和液晶显示元件，其中该液晶取向剂含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物以及混合溶剂，该混合溶剂含有第1溶剂：选自N－甲基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮、N，N－二甲基甲酰胺、和N，N－二甲基乙酰胺的至少一种；第2溶剂：选自丁基溶纤剂、双丙酮醇、碳酸亚丙酯、二甘醇二乙醚、和乙基－3－乙氧基丙酸酯的至少一种；和第3溶剂：由下式(A)表示；并且第3溶剂相对于总溶剂重量以0.1重量％－15重量％含有。R1－Z－R2(A)，R1、R2是烷基，Z是－COO－、－O－或－CO－，其中Z为－COO－时，R1和R2的碳原子数合计为6－9，Z为－O－时，R1和R2的碳原子数合计为6－10，Z为－CO－时，R1和R2的碳原子数的合计为8。

Description

用于形成水平取向膜的液晶取向剂和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及水平取向(TN)型液晶显示元件以及为此所需的液晶取向剂。更具体地说，涉及涂布性优异的水平取向型液晶显示元件以及为此所需的用于形成水平取向膜的液晶取向剂。
背景技术
以往已知有TN型液晶显示元件，该TN型液晶显示元件具有TN型液晶盒，该TN型液晶盒是在经由透明导电膜、在表面形成有液晶取向膜的两片基板之间形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，制成三明治结构的盒，上述液晶分子的长轴从一个基板向另一个基板连续扭转90度。
该TN型液晶显示元件等的液晶显示元件中，液晶的取向通常通过液晶取向膜实现，该液晶取向膜通过摩擦处理而使液晶分子具有取向能力。其中，构成液晶显示元件的液晶取向膜的材料以往已知有聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等树脂。特别是聚酰亚胺的耐热性、与液晶的亲和性、机械强度等优异，因此用于较多的液晶显示元件中。
但是，在使用涂布以往已知的含有聚酰胺酸或其脱水闭环形成的酰亚胺化聚合物的液晶取向剂而得到的液晶取向膜制备液晶显示元件时，有由于印刷时环境温度等的变化而产生膜厚不均匀，对液晶显示元件的显示特性产生不良影响的问题。另外，溶剂对聚酰亚胺溶解性差时，会出现印刷时发生涂膜崩开、发生部分液晶取向不良的问题。
发明内容
本发明针对上述情况而设，本发明的第1目的在于提供：通过摩擦处理等取向处理可以确实地给予液晶分子的取向能力、具有优异的液晶取向性、可构成水平取向型液晶显示元件的用于形成水平取向膜的液晶取向剂。
本发明的第2目的在于提供：即使印刷时环境温度变化也可以得到良好的涂膜均匀性的、用于形成水平取向膜的液晶取向剂。
本发明的第3目的在于提供：可减少印刷时的涂膜崩开、得到良好的涂布均匀性的、用于形成水平取向膜的液晶取向剂。
本发明的另外的目的和优点通过下面的说明可以明确。
按照本发明，本发明的上述目的和优点可通过用于形成水平取向膜的液晶取向剂来实现，其特征在于：该液晶取向剂含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物以及混合溶剂，该混合溶剂含有第1溶剂：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种；第2溶剂：选自丁基溶纤剂、双丙酮醇、碳酸亚丙酯、二甘醇二乙醚和乙基-3-乙氧基丙酸酯的至少一种；和第3溶剂：由下式(A)表示；并且第3溶剂相对于总溶剂重量以0.1重量％-15重量％含有。
R1-Z-R2(A)
R1、R2是烷基，Z是-COO-、-O-或-CO-，
Z为-COO-时，R1和R2的碳原子数合计为6-9，
Z为-O-时，R1和R2的碳原子数合计为6-10，
Z为-CO-时，R1和R2的碳原子数的合计为8。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
<聚酰胺酸>
构成本发明的液晶取向剂的聚酰胺酸由四羧酸二酐与二胺化合物反应获得。
[四羧酸二酐]
四羧酸二酐例如可列举：丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳烷-3，5，8，10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、下述式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酐；
Figure S2008100813548D00031
Figure S2008100813548D00032
式中，R1和R3表示具有芳香环的二价有机基团，R2和R4表示氢原子或烷基，存在的多个R2和R4可以分别相同也可以不同。
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、双(脱水偏苯三酸)乙二醇酯、双(脱水偏苯三酸)丙二醇酯、双(脱水偏苯三酸)1，4-丁二醇酯、双(脱水偏苯三酸)1，6-己二醇酯、双(脱水偏苯三酸)1，8-辛二醇酯、双(脱水偏苯三酸)2，2-双(4-羟苯基)丙烷酯、下述式(1)～(4)各自表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以单独使用一种，也可以组合2种以上使用。
Figure S2008100813548D00041
Figure S2008100813548D00043
Figure S2008100813548D00051
其中，丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳烷-3，5，8，10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、上式(I)所示的化合物中下式(5)-(7)所分别表示的化合物、以及上式(II)所示的化合物中下式(8)表示的化合物可表达良好的液晶取向性，优选，特别优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一碳烷-3，5，8，10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、均苯四酸二酐、和下式(5)所示的化合物。
Figure S2008100813548D00062
Figure S2008100813548D00063
Figure S2008100813548D00064
[二胺化合物]
作为用于上述聚酰胺酸合成的二胺化合物，例如可列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基N-苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢化蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二甲基-2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]八氟联苯等芳族二胺；
1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4，4-二氨基七亚甲基二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢亚二环戊二烯基二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]亚十一烷基二甲基二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷等脂族和脂环式二胺；
2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲基氨基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯基胺、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、下式(III)-(IV)中分别表示的化合物等在分子内具有2个伯氨基和该伯氨基以外的氮原子的二胺；
(式中，R5表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子的环结构的一价有机基团，X表示2价有机基团)。
Figure S2008100813548D00081
(式中，R6表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子的环结构的二价有机基团，X表示2价有机基团，存在的多个X可以相同也可以不同)。
还有下式(V)表示的一取代苯二胺；下式(VI)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure S2008100813548D00082
(式中，R7表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、和-CO-的二价有机基团，R8表示具有选自甾类骨架、三氟甲基和氟基的基团的一价有机基团或碳原子数6-30的烷基)；
(式中，R9表示碳原子数1-12的烃基，存在的多个R9分别可以相同或不同，p为1-3的整数，q为1-20的整数)；
还有下式(9)-(13)所分别表示的化合物等。这些二胺化合物可单独或将2种以上组合使用。
(式中，y为2-12的整数，z为1-5的整数)。
其中优选对苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、4,4’-二氨基二苯醚、2,2一双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2一双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4’-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1,4-环己烷二胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、上式(9)-(13)分别表示的化合物、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)-联苯胺、上式(III)表示的化合物中下式(14)表示的化合物、上式(IV)表示的化合物中下式(15)表示的化合物、上式(V)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、下式(16)-(24)所分别表示的化合物、以及上式(VI)表示的化合物中的1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷。
Figure S2008100813548D00102
Figure S2008100813548D00103
Figure S2008100813548D00112
Figure S2008100813548D00115
Figure S2008100813548D00121
Figure S2008100813548D00122
[聚酰胺酸的合成反应]
供给聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例优选相对于二胺化合物中含有的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基团为0.5～2当量的比例，更优选为0.7～1.2当量的比例。
聚酰胺酸的合成反应在有机溶剂中，优选在-20℃～150℃、更优选在0～100℃的温度条件下进行。这里，作为有机溶剂，只要是可以溶解合成的聚酰胺酸的溶剂即可，没有特别限制，例如可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、四甲基尿素、六甲替磷酰三胺等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。另外，关于有机溶剂的使用量(a)，通常优选四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。
[不良溶剂]
在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可以在上述有机溶剂中同时使用作为聚酰胺酸的不良溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。所述不良溶剂的具体例子例如可列举甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊基醚等。
如上，可得到聚酰胺酸溶解而形成的反应溶液。并且，将该反应溶液注入到大量的不良溶剂中而得到析出物，再将该析出物进行减压干燥，或者用蒸发器将反应溶液减压馏去，由此可以得到聚酰胺酸。使该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，接着进行1次或多次用不良溶剂使之析出的工序、或者用蒸发器进行减压馏去的工序，由此可以纯化聚酰胺酸。
<酰亚胺化聚合物>
本发明的液晶取向剂中使用的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。聚酰胺酸的脱水闭环可通过(i)将聚酰胺酸加热的方法、或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，并向该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，并根据需要进行加热的方法进行。
上述(i)将聚酰胺酸加热的方法中的反应温度优选为50～200℃、更优选为60～170℃。反应温度不到50℃时，脱水闭环反应不能充分进行，如果反应温度超过200℃，则得到的酰亚胺化聚合物的分子量有时降低。
另一方面，在上述(ii)向聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔，脱水剂的使用量优选为0.01～20摩尔。另外，作为脱水闭环催化剂，可使用例如吡啶、可力丁、卢剔啶、三乙胺等叔胺。但并不限定于这些。相对于1摩尔使用的脱水剂，脱水闭环催化剂的使用量优选为0.01～10摩尔。作为在脱水闭环反应中使用的有机溶剂可列举与作为在聚酰胺酸的合成中使用的有机溶剂所列举的同样的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。另外，对于这样获得的反应溶液，通过进行与聚酰胺酸的纯化方法同样的操作，可以纯化酰亚胺化聚合物。
本发明中使用的酰亚胺化聚合物可以是酰亚胺化率低的部分脱水闭环的酰亚胺化聚合物。本发明中使用的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为40％或以上，进一步优选为80％或以上。这里所说的“酰亚胺化率”是形成酰亚胺环的重复单元数在聚合物的全部重复单元总数中的比例用％表示的值。此时，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。酰亚胺化率可按照下述方法求出。
酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率测定方法
可以在室温下将酰亚胺化聚合物减压干燥后，溶解在氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质在室温下测定1H-NMR，通过下述式(ii)表示的式子而求得。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100......(ii)
A1：来自NH基的质子的峰面积(10ppm)
A2：来自其它质子的峰面积
α：在聚合物前体(聚酰胺酸)中，其它质子相对于1个NH基的质子的个数比例
<末端改性型聚合物>
上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物可以是调节了分子量的末端改性型的。通过使用该末端改性型的聚合物，可以不损害本发明的效果而改善液晶取向剂的涂布特性等。这样的末端改性型的聚合物可以在合成聚酰胺酸时通过向反应体系中添加单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等而合成。其中，作为单酸酐，例如可列举马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作为单胺化合物，例如可列举苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作为单异氰酸酯化合物，例如可列举苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
溶液粘度
本发明的取向剂中使用的聚合物在制成10重量％的溶液时，优选具有20-800mPa·s的粘度，更优选具有30-500mPa·s的粘度。
聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用规定的溶剂，用E型旋转粘度计、在25℃下对稀释为固形物浓度10重量％的溶液测定。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是上述聚合物和任意添加的其它成分通常溶解于有机溶剂中并含有而构成。
构成本发明的液晶取向剂的有机溶剂是混合溶剂，该混合溶剂是含有第1溶剂：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种；第2溶剂：选自丁基溶纤剂、双丙酮醇、碳酸亚丙酯、二甘醇二乙醚和乙基-3-乙氧基丙酸酯的至少一种；和第3溶剂：由下式(A)表示，优选在1个大气压下的沸点为140℃或以上；第3溶剂相对于全部溶剂重量以0.1重量％-15重量％含有的混合溶剂。
R1-Z-R2(A)
R1、R2是烷基，Z是-COO-、-O-或-CO-，
其中，Z为-COO-时，R1和R2的碳原子数合计为6-9(以下称为特定溶剂A)，
Z为-O-时，R1和R2的碳原子数合计为6-10(以下称为特定溶剂B)，
Z为-CO-时，R1和R2的碳原子数的合计为8(以下称为特定溶剂C)。
特定溶剂A是表面张力为26mN/m或以下的溶剂，例如有乙酸正己酯、乙酸2-乙基丁酯、丙酸正丁酯、乙酸正戊酯或乙酸正丁酯等。
特定溶剂B是表面张力为25mN/m或以下的溶剂，例如有二正戊基醚或二正丁基醚等。
特定溶剂C是表面张力为24mN/m或以下的溶剂，例如有2-壬酮、5-壬酮等。
从聚酰胺酸、酰亚胺化聚合物的溶解性的角度考虑，溶剂组成优选相对于全部混合溶剂，作为第1溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯的含量为75-90重量％，作为第2溶剂的丁基溶纤剂的含量为0.1-15重量％，作为第3溶剂的含量为0.1-15重量％；更优选NMP和γ-丁内酯的含量为80-88重量％、丁基溶纤剂的含量为1-8重量％，第3溶剂的含量为5-14重量％。
特别优选的溶剂组成是将上述溶剂组合得到的组成，是取向剂中聚合物不会析出、并且从涂膜均匀性的角度来看，取向剂的表面张力在25-40mN/m范围内的组成。
制备本发明的液晶取向剂时的温度优选0℃-200℃，更优选20℃-60℃。
本发明的液晶取向剂中的固形物浓度考虑粘性、挥发性等来选择，优选为1～10重量％的范围。本发明的液晶取向剂涂布在基板表面，形成作为液晶取向膜的涂膜，但固形物浓度不到1重量％时，该涂膜的膜厚过小，难以得到良好的液晶取向膜，而固形物浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大，不能得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大，涂布特性容易变差。
特别优选的固形物浓度的范围根据将液晶取向剂涂布在基板上时使用的方法而不同。例如，采用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。采用印刷法时，特别优选使固形物浓度为3～9重量％的范围，从而使溶液粘度为12～50mPa·s的范围。采用喷墨法时，特别优选使固形物浓度为1～5重量％的范围，从而使溶液粘度为3～15mPa·s的范围。
<粘合助剂>
从提高与基板表面的粘合性的角度考虑，本发明的液晶取向剂可以含有含官能性硅烷的化合物或含环氧基的化合物。所述含官能性硅烷的化合物例如有：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些含官能性硅烷的化合物的配合比例相对于100重量份聚合物优选2重量份或以下，更优选0.2重量份或以下。
作为含环氧基化合物，例如可列举乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷等作为优选化合物。这些含环氧基化合物的配合比例相对于100重量份聚合物优选40重量份或以下，更优选0.1-30重量份。
<液晶显示元件>
使用本发明的液晶取向剂得到的液晶显示元件可以按照例如下面的方法来制造。
(1)通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法在设置了图案化的透明导电膜的基板的一面涂布本发明的形成液晶取向膜的液晶取向剂，接着，通过加热涂布面而形成涂膜。这里，作为基板，例如可使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、脂环式聚烯烃等塑料制成的透明基板。作为设置在基板的一面的透明导电膜，可使用由氧化锡(SnO2)制成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制成的ITO膜等。这些透明导电膜的图案化可使用光刻法或预先使用掩模的方法。在涂布液晶取向剂时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性更好，可以预先在基板的该表面涂布含有官能性硅烷的化合物、含有官能性钛的化合物等。为了防止涂布的液晶取向剂流淌等，在涂布液晶取向剂之后优选实施预加热(预烘焙)。预烘焙温度优选为30～200℃，更优选为40～150℃，特别优选为40～100℃。然后，完全除去溶剂，为了将聚酰胺酸热酰亚胺化，实施焙烧(后烘焙)工序。该焙烧(后烘焙)的温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。这样，含有聚酰胺酸的本发明的液晶取向剂通过在涂布后除去有机溶剂而形成作为取向膜的涂膜，进一步通过加热而进行脱水闭环，从而可以得到更加酰亚胺化的取向膜。形成的涂膜的膜厚优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)用卷绕有由例如尼龙、人造丝、棉等纤维制成的布的辊对由液晶取向剂形成的被膜表面进行沿一定方向摩擦的摩擦处理。由此使被膜获得液晶分子的取向能力，形成液晶取向膜。除摩擦处理方法之外，还可通过下述方法等形成液晶取向膜：在树脂膜表面上照射偏光紫外线、离子束、电子束等使其具有取向能力的方法；或者单轴拉伸法、LangmuirBlodgett法等得到被膜的方法。为了除去摩擦处理时产生的微粉体(杂质)、使表面处于清洁状态，优选用异丙醇等清洗形成的液晶取向膜。另外，通过进行以下处理，可以改善所制作的液晶显示元件的视角特性：对形成的液晶取向膜的表面部分照射紫外线、离子束、电子束等来使预倾角变化的处理(例如参照日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报、日本特开平7-168187号公报、日本特开平8-234207号公报)；在形成的液晶取向膜的表面部分形成抗蚀剂膜，进行与之前进行的摩擦处理不同方向的摩擦处理，然后除去上述抗蚀剂膜，使液晶取向膜的取向能力变化的处理(例如参照日本特开平5-107544号公报)。
(3)如上所述制作2张形成了液晶取向膜的基板，将2张基板介以间隙(盒间隙)相对配置，使各液晶取向膜的取向处理方向、即摩擦方向为垂直相交或反向平行，并使用密封剂将2张基板的周边部分贴合，向由基板表面和密封剂划分的盒间隙内填充注入液晶，再将注入孔密封而构成液晶盒。然后，通过在液晶盒的外表面、即构成液晶盒的各基板的另一侧贴合偏振片，使其偏振光方向与在该基板的一面上形成的液晶取向膜的摩擦方向一致或垂直相交，从而得到液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可列举向列型液晶，例如可使用希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，这些液晶中还可以添加例如コレスチル氯、壬酸胆甾醇酯、碳酸胆甾醇酯等胆甾醇型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制造)销售的手性剂等而使用。
作为贴合在液晶盒的外表面的偏振片，可列举用乙酸纤维素保护膜夹持被称为H膜的偏光膜而得到的偏振片或者只由H膜本身构成的偏振片，所述H膜是使聚乙烯醇拉伸取向，同时吸收碘而得到的。
实施例
[印刷性]
<酰亚胺化聚合物、液晶取向剂的印刷性试验>
将聚合物溶解于γ-丁内酯/N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纤剂/第3溶剂的混合溶剂中，制成固形物浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径0.2μm的滤器过滤，制备本发明的液晶取向剂。将上述液晶取向剂用JET-CM连续式喷墨打印机(纪州技研工业(株))涂布在带有由ITO膜形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，将涂布基板静置1分钟。在80℃的热板上干燥1分钟，然后在180℃的热板上干燥20分钟，形成平均膜厚600的被膜。将该基板用倍率20倍的显微镜观察，没有涂布不均时判定为“良好”，观察到针孔或涂布不均(膜厚不均等)时判断为“不良”。对各取向剂的印刷性的评价结果汇总于表1和表2。
[液晶取向性]
用偏光显微镜观察在对由实施例、比较例制作的液晶显示元件ON·OFF(施加·解除)电压时是否有异常的畴，如果没有异常畴则判定为“良好”。对各取向剂的液晶取向性的评价结果汇总于表1和表2。
[电压保持率]
在60℃下、以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔对液晶显示元件施加5V的电压后，测定解除施加167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニカ制备的VHR-1。电压保持率在90％或以上时判断为良好，除此之外判断为不良。各取向剂的电压保持率评价结果汇总
于表1和表2。
[像残留]
在70℃的环境温度下，将叠加直流1.0V的30Hz、2.0V的矩形波对液晶显示元件施加1小时，切断直流电压后立即通过闪变消除法求出残留在液晶盒内的电压，作为残留DC电压。如果残留DC的值与构成液晶显示元件的电极种类无关、均为2V或以下、且各电极种类之间残留DC的差异为0.5V或以下时，则判断为良好，除此之外判断为不良。对各取向剂像残留的评价结果汇总于表1和表2。
合成例1
将112g(0.5mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.5mol)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、95g(0.875mol)作为二胺化合物的对苯二胺、25g(0.1mol)双氨基丙基四甲基二硅氧烷、13g(0.01mol)3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、8.1g(0.03mol)作为一元胺的正十八烷基胺溶解于960g N-甲基-2-吡咯烷酮，在60℃下反应6小时。将所得聚酰胺酸溶液分取少量，加入NMP，以固形物浓度为10重量％的溶液测定粘度，为60mPa·s。接着向所得聚酰胺酸溶液中追加2,700g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶和409g乙酸酐，在110℃下进行4小时的脱水闭环。酰亚胺化反应后，将体系内的溶剂用新的γ-丁内酯进行溶剂置换(通过本操作将在酰亚胺化反应中使用的吡啶、乙酸酐排出体系外)，得到约2,000g固形物浓度为15重量％、固形物浓度为10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为70mPa·s、酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(将其称为“聚酰亚胺A-1”)溶液。
合成例2
将112g(0.5mol)作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐和157g(0.5mol)1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、96g(0.885mol)作为二胺化合物的对苯二胺、25g(0.1mol)双氨基丙基四甲基二硅氧烷、8.1g(0.03mol)作为一元胺的正十八烷基胺溶解于1,190g N-甲基-2-吡咯烷酮，在60℃下反应6小时。将所得聚酰胺酸溶液分取少量，加入NMP，以固形物浓度为10重量％的溶液测定粘度，为65mPa·s。接着向所得聚酰胺酸溶液中追加2,400g N-甲基-2-吡咯烷酮，添加396g吡啶和409g乙酸酐，在110℃下进行4小时的脱水闭环。酰亚胺化反应后，将体系内的溶剂用新的N-甲基-2-吡咯烷酮进行溶剂置换(通过本操作将在酰亚胺化反应中使用的吡啶、乙酸酐排出体系外)，得到约2,600g固形物浓度为15重量％、固形物浓度为10重量％时(N-甲基-2-吡咯烷酮溶液)的溶液粘度为75mPa·s、酰亚胺化率约为95％的酰亚胺化聚合物(将其称为“聚酰亚胺A-2”)溶液。
合成例3
将196g(1.0mol)作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、212g(1.0mol)作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯溶解于370g N-甲基-2-吡咯烷酮、3,300g γ-丁内酯中，在40℃下反应4小时，得到约3,700g溶液粘度为160mPa·s的聚酰胺酸(将其称为聚酰胺酸(B-1))溶液。
合成例4
将98g(0.50mol)作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、109g(0.50mol)均苯四酸二酐、198g(1.0mol)作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解于230g N-甲基-2-吡咯烷酮、2,060g γ-丁内酯中，在40℃下反应3小时后，追加1,350gγ-丁内酯，得到3,600g固形物浓度为10重量％时的溶液粘度为125mPa·s的聚酰胺酸(将其称为聚酰胺酸(B-2))溶液。
合成例5
将98g(0.50mol)作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、109g(0.50mol)均苯四酸二酐、212g(1.0mol)作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯溶解于390g N-甲基-2-吡咯烷酮、3,500g γ-丁内酯中，在40℃下反应4小时，得到约4,300g溶液粘度为160mPa·s的聚酰胺酸(将其称为聚酰胺酸(B-3))溶液。
实施例1
将合成例1得到的聚酰亚胺(A-1)、合成例3得到的聚酰胺酸(B-1)以聚酰亚胺∶聚酰胺酸＝20∶80(重量比)溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/乙酸正己酯混合溶剂(重量比70/15/10/5)中，再相对于聚合物加入2重量份N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，制成固形物浓度为4重量％的溶液。充分搅拌后将该溶液用孔径0.2μm的滤器过滤，制备本发明的液晶取向剂。使用喷墨印刷机，将上述液晶取向剂涂布在设置于厚度1mm的玻璃基板的一个面上的由ITO膜形成的透明导电膜上(转数：2,000rpm，涂布时间：1分钟)，在200℃干燥1小时，形成干燥膜厚为0.08μm的被膜。通过具有卷绕了人造丝制成的布的辊的摩擦机，以辊的转数400rpm、操作台移动速度3cm/秒、绒头按压长度0.4mm对该被膜进行摩擦处理。将上述涂布了液晶取向膜的基板在超纯水中超声波洗涤1分钟，用100℃的洁净烘箱干燥10分钟。接着，在一对透明电极/透明电极基板的涂布了上述液晶取向膜的基板的具有液晶取向膜的各个外缘涂布含有直径5.5μm氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后使液晶取向膜面相对地重合压接，使粘合剂固化。接着，由液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク公司制造，MLC-6221)，然后用丙烯酸酯系光固化粘合剂密封液晶注入口，制备液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率、像残留。结果如表1所示。可以确认本发明得到的液晶取向剂电压保持率和闪变特性均良好。
实施例2-12
作为聚合物，按照下述表1所示的配比使用合成例1-5所得到的聚酰亚胺(A-1)-(A-2)和聚酰胺酸(B-1)-(B-3)，使用下述表1所示配比的γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/乙酸正己酯的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地制备液晶取向剂。分别使用各自这些液晶取向剂，与实施例1同样地在基板表面上形成被膜，使用形成了该液晶取向膜的基板制备液晶显示元件。评价电压保持率和像残留特性。结果如表1所示。
实施例13-24
作为聚合物，按照下述表1所示的配比使用合成例1-5所得到的聚酰亚胺(A-1)-(A-2)和聚酰胺酸(B-1)-(B-3)，使用下述表1所示配比的γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/二正戊基醚的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地制备液晶取向剂。分别使用各自这些液晶取向剂，与实施例1同样地在基板表面上形成被膜，使用形成了该液晶取向膜的基板制备液晶显示元件。评价电压保持率和像残留特性。结果如表1所示。
实施例25-36
作为聚合物，按照下述表1所示的配比使用合成例1-5所得到的聚酰亚胺(A-1)-(A-2)和聚酰胺酸(B-1)-(B-3)，使用下述表1所示配比的γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/5-壬酮的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地制备液晶取向剂。分别使用各自这些液晶取向剂，与实施例1同样地在基板表面上形成被膜，使用形成了该液晶取向膜的基板制备液晶显示元件。评价电压保持率和像残留特性。结果如表1所示。
实施例37-48
作为聚合物，按照下述表2所示的配比使用合成例1-5所得到的聚酰亚胺(A-1)-(A-2)和聚酰胺酸(B-1)-(B-3)，使用下述表2所示配比的γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂/丙酸正丁酯的混合溶剂，除此之外与实施例1同样地制备液晶取向剂。分别使用各自这些液晶取向剂，与实施例1同样地在基板表面上形成被膜，使用形成了该液晶取向膜的基板制备液晶显示元件。评价电压保持率和像残留特性。结果如表2所示。
比较例1-4
按照下述表2所示配比，将合成例1-5得到的聚酰亚胺(A-1)-(A-2)，聚酰胺酸(B-1)-(B-3)和相对于聚合物为2重量份的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解于γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂的混合溶剂(重量比70/15/15)，得到固形物浓度为4.0重量％的溶液，将该溶液用孔径0.2μm的滤器过滤，制备液晶取向剂。使用上述制备的各液晶取向剂，与实施例1同样地在基板表面上形成被膜，使用形成了该液晶取向膜的基板制备液晶显示元件。评价电压保持率和像残留特性。结果如表2所示。
表1
聚合物   聚合物混合比   γ-BL比率(wt％)   NMP比率(wt％)   BC比率(wt％) 特定有机溶剂种类
  实施例1   A-1   B-1   20/80   70   15   10   乙酸正己酯
  实施例2   A-1   B-1   20/80   70   15   5   乙酸正己酯
  实施例3   A-1   B-1   20/80   70   15   0   乙酸正己酯
  实施例4   A-1   R-2   20/80   70   15   10   乙酸正己酯
  实施例5   A-1   B-2   20/80   70   15   5   乙酸正己酯
  实施例6   A-1   B-2   20/80   70   15   0   乙酸正己酯
  实施例7   A-1   B-3   20/80   70   15   10   乙酸正己酯
  实施例8   A-1   B-3   20/80   70   15   5   乙酸正己酯
  实施例9   A-1   B-3   20/80   70   15   0   乙酸正己酯
  实施例10   A-2   B-2   50/50   70   15   10   乙酸正己酯
  实施例11   A-2   B-2   50/50   70   15   5   乙酸正己酯
  实施例12   A-2   B-2   50/50   70   15   0   乙酸正己酯
  实施例13   A-1   B-1   20/80   70   15   10   二正戊基醚
  实施例14   A-1   B-1   20/80   70   15   5   二正戊基醚
  实施例15   A-1   B-1   20/80   70   15   0   二正戊基醚
  实施例16   A-1   B-2   20/80   70   15   10   二正戊基醚
  实施例17   A-1   B-2   20/80   70   15   5   二正戊基醚
  实施例18   A-1   B-2   20/80   70   15   0   二正戊基醚
  实施例19   A-1   B-3   20/80   70   15   10   二正戊基醚
  实施例20   A-1   B-3   20/80   70   15   5   二正戊基醚
表1(续)
聚合物   聚合物混合比   γ-BL比率(wt％)   NMP比率(wt％)   BC比率(wt％) 特定有机溶剂种类
  实施例21   A-1   B-3   20/80   70   15   0   二正戊基醚
  实施例22   A-2   B-2   50/50   70   15   10   二正戊基醚
  实施例23   A-2   B-2   50/50   70   15   5   二正戊基醚
  实施例24   A-2   B-2   50/50   70   15   0   二正戊基醚
  实施例25   A-1   B-1   20/80   70   15   10   5-壬酮
  实施例26   A-1   B-1   20/80   70   15   5   5-壬酮
  实施例27   A-1   B-1   20/80   70   15   0   5-壬酮
  实施例28   A-1   B-2   20/80   70   15   10   5-壬酮
  实施例29   A-1   B-2   20/80   70   15   5   5-壬酮
  实施例30   A-1   B-2   20/80   70   15   0   5-壬酮
  实施例31   A-1   B-3   20/80   70   15   10   5-壬酮
  实施例32   A-1   B-3   20/80   70   15   5   5-壬酮
  实施例33   A-1   B-3   20/80   70   15   0   5-壬酮
  实施例34   A-2   B-2   50/50   70   15   10   5-壬酮
  实施例35   A-2   B-2   50/50   70   15   5   5-壬酮
  实施例36   A-2   B-2   50/50   70   15   0   5-壬酮
表1(续)
  特定有机溶剂表面张力[mN/m]   特定溶剂比率(wt％) 印刷性 液晶取向性 电压保持率 像残留
  实施例1   25.7   5   良好   良好   良好   良好
  实施例2   25.7   10   良好   良好   良好   良好
  实施例3   25.7   15   良好   良好   良好   良好
  实施例4   25.7   5   良好   良好   良好   良好
  实施例5   25.7   10   良好   良好   良好   良好
  实施例6   25.7   15   良好   良好   良好   良好
  实施例7   25.7   5   良好   良好   良好   良好
  实施例8   25.7   10   良好   良好   良好   良好
  实施例9   25.7   15   良好   良好   良好   良好
  实施例10   25.7   5   良好   良好   良好   良好
  实施例11   25.7   10   良好   良好   良好   良好
  实施例12   25.7   15   良好   良好   良好   良好
  实施例13   24.0   5   良好   良好   良好   良好
  实施例14   24.0   10   良好   良好   良好   良好
  实施例15   24.0   15   良好   良好   良好   良好
  实施例16   24.0   5   良好   良好   良好   良好
  实施例17   24.0   10   良好   良好   良好   良好
  实施例18   24.0   15   良好   良好   良好   良好
  实施例19   24.0   5   良好   良好   良好   良好
  实施例20   24.0   10   良好   良好   良好   良好
表1(续)
  特定有机溶剂表面张力[mN/m]   特定溶剂比率(wt％) 印刷性 液晶取向性 电压保持率 像残留
  实施例21   24.0   15   良好   良好   良好   良好
  实施例22   24.0   5   良好   良好   良好   良好
  实施例23   24.0   10   良好   良好   良好   良好
  实施例24   2.40   15   良好   良好   良好   良好
  实施例25   25.8   5   良好   良好   良好   良好
  实施例26   25.8   10   良好   良好   良好   良好
  实施例27   25.8   15   良好   良好   良好   良好
  实施例28   25.8   5   良好   良好   良好   良好
  实施例29   25.8   10   良好   良好   良好   良好
  实施例30   25.8   15   良好   良好   良好   良好
  实施例31   25.8   5   良好   良好   良好   良好
  实施例32   25.8   10   良好   良好   良好   良好
  实施例33   25.8   15   良好   良好   良好   良好
  实施例34   25.8   5   良好   良好   良好   良好
  实施例35   25.8   10   良好   良好   良好   良好
  实施例36   25.8   15   良好   良好   良好   良好
表2
聚合物   聚合物混合比   γ-BL比率(wt％)   NMP比率(wt％)   BC比率(wt％) 特定有机溶剂种类
  实施例37   A-1   B-1   20/80   70   15   10   丙酸正丁酯
  实施例38   A-1   B-1   20/80   70   15   5   丙酸正丁酯
  实施例39   A-1   B-1   20/80   70   15   0   丙酸正丁酯
  实施例40   A-1   B-2   20/80   70   15   10   丙酸正丁酯
  实施例41   A-1   B-2   20/80   70   15   5   丙酸正丁酯
  实施例42   A-1   B-2   20/80   70   15   0   丙酸正丁酯
  实施例43   A-1   B-3   20/80   70   15   10   丙酸正丁酯
  实施例44   A-1   B-3   20/80   70   15   5   丙酸正丁酯
  实施例45   A-1   B-3   20/80   70   15   0   丙酸正丁酯
  实施例46   A-2   B-2   50/50   70   15   10   丙酸正丁酯
  实施例47   A-2   B-2   50/50   70   15   5   丙酸正丁酯
  实施例48   A-2   B-2   50/50   70   15   0   丙酸正丁酯
  比较例1   A-1   B-1   20/80   70   15   15    -
  比较例2   A-1   B-2   20/80   70   15   15    -
  比较例3   A-1   B-3   20/80   70   15   15    -
  比较例4   A-2   B-2   50/50   70   15   15    -
表2(续)
  特定有机溶剂表面张力[mN/m]   特定溶剂比率(wt％)   印刷性   液晶取向性   电压保持率   像残留
  实施例37   24.6   5   良好   良好   良好   良好
  实施例38   24.6   10   良好   良好   良好   良好
  实施例39   24.6   15   良好   良好   良好   良好
  实施例40   24.6   5   良好   良好   良好   良好
  实施例41   24.6   10   良好   良好   良好   良好
  实施例42   24.6   15   良好   良好   良好   良好
  实施例43   24.6   5   良好   良好   良好   良好
  实施例44   24.6   10   良好   良好   良好   良好
  实施例45   24.6   15   良好   良好   良好   良好
  实施例46   24.6   5   良好   良好   良好   良好
  实施例47   24.6   10   良好   良好   良好   良好
  实施例48   24.6   15   良好   良好   良好   良好
  比较例1   -   不良   不良   良好   良好
比较例2 - 不良 不良 良好 良好
  比较例3   -   不良   不良   良好   良好
  比较例4   -   不良   不良   良好   良好
由上表显示，实施例1-实施例48所得的液晶取向剂显示良好的印刷性，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜没有涂布不均或针孔等，膜厚均匀性优异。与此相对，在由比较例制备的液晶取向剂所制成的液晶取向膜中观察到涂布不均、发生针孔等的涂布不良。上表的结果表明，本发明的液晶取向剂的良好涂布性可通过含有的特定有机溶剂的种类及其添加量来调节。如上所述，根据本发明，不依赖印刷时的环境，可形成膜厚均匀性高的涂膜，可形成具有优异的液晶取向性的、用于形成水平取向膜的液晶取向膜。该液晶取向膜还可以提供液晶取向性优异的TN型液晶显示元件。
发明效果
根据本发明的用于形成水平取向膜的液晶取向剂，即使在印刷时的环境温度变化，也可以形成膜厚均匀性高的涂膜，可形成具有良好的液晶取向性的用于形成水平取向膜的液晶取向剂。因此可以获得没有取向不良的TN型液晶显示元件。
具有使用本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件可适合用于TN型液晶显示元件，除此之外，通过选择所使用的液晶，还可以适合用于STN(超扭转向列)型、SH(超向同型)型、铁电性和反铁电性的液晶显示元件等中。
具有使用本发明的水平取向膜形成用液晶取向剂形成的液晶取向膜的TN型液晶显示元件可有效地应用于各种装置，例如可用于台式计算机、手表、座钟、计数显示板、文字处理机、笔记本电脑、液晶电视等显示装置。

Claims (4)

1.用于形成水平取向膜的液晶取向剂，其特征在于：该液晶取向剂含有选自聚酰胺酸及其酰亚胺化聚合物的至少一种聚合物以及混合溶剂，该混合溶剂含有第1溶剂：选自N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺的至少一种；第2溶剂：选自丁基溶纤剂、双丙酮醇、碳酸亚丙酯、二甘醇二乙醚和乙基-3-乙氧基丙酸酯的至少一种；和第3溶剂：由下式(A)表示，其中第3溶剂相对于总溶剂重量以0.1重量％-15重量％含有，
R1-Z-R2(A)
R1、R2是烷基，Z是-COO-、-O-或-CO-，其中
Z为-COO-时，R1和R2的碳原子数合计为6-9，
Z为-O-时，R1和R2的碳原子数合计为6-10，
Z为-CO-时，R1和R2的碳原子数的合计为8。
2.权利要求1的用于形成水平取向膜的液晶取向剂，其中，式(A)表示的第3溶剂在一个大气压下的沸点为140℃或以上。
3.权利要求1或2的用于形成水平取向膜的液晶取向剂，其中，式(A)表示的第3溶剂是下述所示的溶剂的至少一种：
Z为-COO-、R1和R2的碳原子数合计为6-9、且其表面张力为26mN/m或以下的第3溶剂A，
Z为-O-、R1和R2的碳原子数合计为6-10、且其表面张力为25mN/m或以下的第3溶剂B，
Z为-CO-、R1和R2的碳原子数的合计为8、且其表面张力为24mN/m或以下的第3溶剂C。
4.液晶显示元件，其特征在于：具备由权利要求1-3中任一项的用于形成水平取向膜的液晶取向剂得到的液晶取向膜。
CN2008100813548A 2007-02-23 2008-02-25 用于形成水平取向膜的液晶取向剂和液晶显示元件 Active CN101251686B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007-044497 2007-02-23
JP2007044497 2007-02-23
JP2007044497 2007-02-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101251686A true CN101251686A (zh) 2008-08-27
CN101251686B CN101251686B (zh) 2011-10-05

Family

ID=39880704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008100813548A Active CN101251686B (zh) 2007-02-23 2008-02-25 用于形成水平取向膜的液晶取向剂和液晶显示元件

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP5201330B2 (zh)
KR (1) KR101452488B1 (zh)
CN (1) CN101251686B (zh)
TW (1) TWI435148B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653681A (zh) * 2011-02-28 2012-09-05 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN103509563A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
KR20140029167A (ko) * 2012-08-30 2014-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자
CN104046369A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 捷恩智株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN107438653A (zh) * 2015-03-31 2017-12-05 罗利克有限公司 光致配向组合物
CN109722259A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 捷恩智株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法及显示元件的制法
CN110462505A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN110546561A (zh) * 2017-04-25 2019-12-06 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
CN110989247A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 Tcl华星光电技术有限公司 一种液晶显示面板及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2470965C1 (ru) * 2009-01-08 2012-12-27 Шарп Кабусики Кайся Состав для формирования выравнивающей жидкие кристаллы пленки и жидкокристаллическое устройство отображения
KR101682550B1 (ko) 2014-12-09 2016-12-05 부산대학교 산학협력단 수평스위칭 액정 표시장치의 제조 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10197874A (ja) * 1996-12-28 1998-07-31 Canon Inc 液晶素子の製造方法
JPH10274772A (ja) * 1997-03-31 1998-10-13 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物、液晶配向膜の製造法、液晶配向膜、液晶挟持基板およぴ液晶表示素子
JP2001100215A (ja) * 1999-09-30 2001-04-13 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 光配向液晶配向膜用組成物、光配向液晶配向膜、液晶挟持基板及び液晶表示装置

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102653681A (zh) * 2011-02-28 2012-09-05 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN102653681B (zh) * 2011-02-28 2015-02-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN103509563A (zh) * 2012-06-29 2014-01-15 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
CN103509563B (zh) * 2012-06-29 2016-08-10 Jsr株式会社 光配向用液晶配向剂、液晶配向膜及其制造方法、液晶显示元件、化合物、以及聚合物
KR20140029167A (ko) * 2012-08-30 2014-03-10 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자
CN103666486A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 Jsr株式会社 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶配向膜的制造方法以及液晶显示元件
KR101978655B1 (ko) 2012-08-30 2019-05-15 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자
CN104046369B (zh) * 2013-03-14 2018-04-20 捷恩智株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN104046369A (zh) * 2013-03-14 2014-09-17 捷恩智株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN107438653A (zh) * 2015-03-31 2017-12-05 罗利克有限公司 光致配向组合物
CN113652167A (zh) * 2015-03-31 2021-11-16 罗利克有限公司 光致配向组合物
CN107438653B (zh) * 2015-03-31 2022-01-07 罗利克有限公司 光致配向组合物
CN110462505A (zh) * 2017-03-31 2019-11-15 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
CN110546561A (zh) * 2017-04-25 2019-12-06 日产化学株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、及液晶表示元件
CN109722259A (zh) * 2017-10-30 2019-05-07 捷恩智株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法及显示元件的制法
CN109722259B (zh) * 2017-10-30 2023-08-15 捷恩智株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法及显示元件的制法
CN110989247A (zh) * 2019-12-03 2020-04-10 Tcl华星光电技术有限公司 一种液晶显示面板及其制备方法
CN110989247B (zh) * 2019-12-03 2023-03-17 Tcl华星光电技术有限公司 一种液晶显示面板及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008233885A (ja) 2008-10-02
CN101251686B (zh) 2011-10-05
KR101452488B1 (ko) 2014-10-21
TW200846789A (en) 2008-12-01
JP5201330B2 (ja) 2013-06-05
TWI435148B (zh) 2014-04-21
KR20080078594A (ko) 2008-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101251686B (zh) 用于形成水平取向膜的液晶取向剂和液晶显示元件
CN101589333B (zh) 液晶定向剂、使用了该定向剂的液晶定向膜及液晶显示元件
CN101251687B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101042504B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101210184B (zh) 垂直取向型液晶取向剂以及垂直取向型液晶显示元件
CN100412623C (zh) 液晶取向剂和液晶取向膜以及液晶显示元件
CN100529917C (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101627333B (zh) 液晶取向剂和横电场式液晶显示元件
CN101241272B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN100397159C (zh) 液晶取向剂
CN101299120B (zh) 垂直取向型液晶取向剂和液晶显示元件
CN103797408A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN102086400B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN104220488A (zh) 新型二胺、聚合物、液晶取向剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件
CN101652707B (zh) 液晶取向剂以及液晶显示元件
CN101230273A (zh) 液晶取向剂及液晶显示元件
CN101114085A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN102754020A (zh) 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
CN101634778B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
CN1716052B (zh) 喷墨涂敷用液晶定向剂
CN101692144B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101458425B (zh) 液晶取向剂和液晶显示元件
CN101359130B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件
CN101220279B (zh) 垂直取向型液晶取向剂及垂直取向型液晶显示元件
CN101570635A (zh) 液晶取向剂、液晶显示元件、聚酰胺酸、聚酰亚胺以及化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant