CN100412623C - 液晶取向剂和液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶取向剂和液晶取向膜以及液晶显示元件。其中液晶取向剂和液晶取向膜由具有通过四羧酸二酸酐与二胺反应形成的酰亚胺键合单位和酰胺酸键合单位中的至少一种键合单位的聚合物或其混合物构成。由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，可提供可靠性、耐磨性和液晶取向性优异的液晶显示元件。

Description

液晶取向剂和液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更详细地涉及可获得下述液晶取向膜的液晶取向剂，以及该液晶取向膜和使用该取向膜的上述液晶显示元件，该液晶取向膜对可靠性、低残像性、耐磨性和液晶取向性优异，特别是能够涂布到大型基板上，为了基板的回收，能够容易地通过市售的水系、有机系中的任何一种液晶取向膜剥离液剥离。
背景技术
过去，人们知道的有：具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，这种TN型液晶显示元件在2枚插入透明导电膜并在表面形成液晶取向膜的基板之间，形成具有正介质异向性的向列型液晶层而形成叠层结构的盒，上述液晶分子的长轴从一个基板朝向另一个基板连续扭转90度。
另外，也存在STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件，在STN型液晶显示元件中，通过手性剂的添加该液晶分子的长轴在基板间实现在180度或180度以上连续扭转的状态，利用由此产生的双折射效果。而且最近，也开发了在对向基板间形成具有负介质异向性的垂直(homeotropic)取向状态的向列型液晶层，或螺旋轴与基板法线呈平行状态的胆固醇型液晶层，在该液晶层中添加色素的客(guest)-宿主(host)型反射型液晶显示元件。这里，作为构成液晶显示元件的液晶取向膜材料，过去使用聚酰亚胺，聚酰胺和聚酯等是已知的。特别是聚酰亚胺，由于耐热性、与液晶的亲和性，机械强度等优异，故在多数液晶显示元件中使用。
但是，最近液晶显示元件也从大型化、轻便化、低耗电量化等方面逐渐向以高性能显示元件显著发展，与之相伴，对液晶取向膜的要求性能也日益严格。特别是，涉及伴随基板的大型化的工序改善和低成本化要求也更严格。但是，从现有已知的聚酰亚胺前体聚酰胺酸，或具有将其脱水闭环得到的结构的酰亚胺聚合物形成的取向膜，为了实现其高可靠性、高取向定量力以及高耐磨性赋予对基板的高粘合性、涂布性。结果，为实现低成本化而使大型基板回收，即使用市售的水系和有机系液晶取向膜剥离液剥离取向膜也不能充分剥离。另一方面，可以用市售的液晶取向膜剥离液容易剥离的取向膜，具有可靠性、取向定量力还有耐磨性降低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供可以得到既可以实现良好的可靠性、取向特性、耐磨性，又可以容易地用市售的水系和有机系剥离液剥离的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明的其它目的在于提供具备如上所述各种优异性能的液晶取向膜。
本发明的进一步其它目的在于提供具备本发明液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的进一步目的和优点，可以从以下说明而明确。
本发明的上述目的和优点，根据本发明，第一，通过液晶取向剂来实现，该液晶取向剂由具有通过四羧酸二酸酐与二胺反应形成的酰亚胺键合单位和酰胺酸键合单位中的至少一种键合单位的聚合物或其混合物构成，对于上述聚合物或其混合物，其特征在于上述四羧酸二酸酐含有选自1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐，2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐，双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮和均苯四酸二酸酐中的至少3种，而且上述二胺含有选自对苯二胺，双氨基丙基四甲基二硅氧烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾醇中的至少3种。
本发明的上述目的和优点，根据本发明，第二，通过由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜来实现。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第三，通过具备本发明液晶取向膜的液晶显示元件来实现。
本发明的进一步其它目的和优点，由以下说明可知。
根据本发明，可以提供高可靠性、高液晶取向性、高耐磨性的液晶显示元件，而且为了基板的回收可以容易地剥离取向膜。
具有由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜的液晶显示元件，除可以适用于TN型和STN型液晶显示元件外，通过选择使用的液晶，还可以适用于SH(Super Homeotropic)型，IPS(In-Plane Switching)型，强介质性和抗强介质性的液晶显示元件等。
而且，本发明的液晶显示元件，可以有效地在各种装置中使用，例如在台式计算机、手表、定时器、参数显示板、文字处理机、个人电脑、液晶电视等显示装置中使用。
具体实施方式
下面，对本发明详细说明。本发明的液晶取向膜，通常，可以通过在将本发明的液晶取向剂涂布到透明电极板上后，干燥(通常，加热干燥)形成的，实施摩擦等在膜表面的取向处理后使用。本发明的液晶取向剂，是由具有通过四羧酸二酸酐和二胺反应形成的酰亚胺键合单位和酰胺酸键合单位中的至少一种键合单位的聚合物或其混合物构成的。在液晶取向剂含有两者键合单位的情况下，可以含有聚酰亚胺和聚酰胺酸的混合物，也可以含有具有酰亚胺键合单位和酰胺键合单位的聚合物。该聚合物中，酰亚胺键合单位和酰胺键合单位可以以无规或者嵌段中任何一种状态含有。
本发明的液晶取向膜，可以在将上述液晶取向剂涂布到基板上进行干燥的工序时，进行加热干燥，使该液晶取向剂的酰胺键合单位脱水闭环，成为酰亚胺键合单位。
<聚酰胺酸>
本发明中使用的聚酰胺酸，可以将四羧酸二酸酐和二胺化合物开环聚合加成而得到。
[四羧酸二酸酐]
作为四羧酸二酸酐，可以使用1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐，2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐，双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮和均苯四酸二酸酐。
作为四羧酸二酸酐，将上述8种化合物中的至少3种组合使用是必要的。通过至少3种组合使用，根据需要，可以容易地将液晶取向膜用剥离液从基板上剥离。至少3种的组合优选含有均苯四酸二酸酐，尤其是均苯四酸二酸酐至少以30％的比例含有是特别优选的。
本发明中使用的聚酰胺酸，作为四羧酸二酸酐，除上述8种化合物外，根据需要还可以含有其它四羧酸二酸酐。
作为该其它的四羧酸二酸酐，可以列举例如丁四羧酸二酸酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，3-二氯-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，1，2，3，4-环戊四羧酸二酸酐，1，2，4，5-环己四羧酸二酸酐，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，5-(2，5-二氧代四氢糠基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸二酸酐，下式(I)和(II)所表示的化合物等脂肪族和脂环式四羧酸二酸酐；
[化1]
Figure C20051000281500071
(式中，R1和R4，表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R3，表示氢原子和烷基，存在的多个R2和R3，分别可以相同也可以不同。)
3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-联苯基砜四羧酸二酸酐，1，4，5，8-萘四羧酸二酸酐，2，3，6，7-萘四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-联苯基醚四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酸酐，1，2，3，4-呋喃四羧酸二酸酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐，4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐，3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酸酐，3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酸酐，双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酸酐，对苯撑-双(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐，间苯撑-双(三苯基邻苯二甲酸)二酸酐，双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基醚二酸酐，双(三苯基邻苯二甲酸)-4，4’-二苯基甲烷二酸酐，乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，1，4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，1，6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，1，8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)，2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)，下式(1)～(4)所表示的化合物等芳香族四羧酸二酸酐化合物。它们可以1种单独或将至少2种组合使用。
[化2]
Figure C20051000281500091
这些其它的四羧酸二酸酐，对于本发明中使用的上述聚合物或其混合物，相对于全部四羧酸二酸酐优选以50～0.1摩尔％，更优选为30～0.1摩尔％，特别优选以25～0.1摩尔％的量使用。
[二胺化合物]
作为二胺化合物，可以使用对苯二胺，双氨基丙基四甲基二硅氧烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾醇。作为二胺，将这5种二胺中的至少3种组合使用是必要的。
通过至少3种组合使用，根据需要，可以将液晶取向膜从基板上用剥离液容易地剥离。
本发明中使用的聚酰胺酸，作为二胺化合物除上述5种化合物外，根据需要还可以含有其它的二胺化合物。
作为该其它二胺化合物，可以列举间苯二胺，4，4’-二氨基二苯基乙烷，4，4’-二氨基二苯基硫醚，4，4’-二氨基二苯基砜，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，4，4’-二氨基苯甲酰苯胺，4，4’-二氨基二苯基醚，1，5-二氨基萘，3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯，5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满，6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满，3，4’-二氨基二苯基醚，3，3’-二氨基二苯甲酮，3，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯甲酮，2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷，2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，2，2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷，2，2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(3-氨基苯氧基)苯，9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽，2，7-二氨基芴，9，9-双(4-氨基苯基)芴，4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)，2，2’-二甲苯基氟甲基-4，4’-二氨基二苯，2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯，2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯，3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯，1，4，4’-(对苯撑异亚丙基)联苯胺，4，4’-(间苯撑异亚丙基)联苯胺，2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷，4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯，4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
对苯二甲基二胺，1，3-丙二胺，丁二胺，戊二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，庚二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮二胺，四氢二环戊二烯二胺，六氢-4，7-甲撑茚二亚甲基二胺，三环[6，2，1，02.7]-十一碳烯二甲基二胺，4，4’-亚甲基双(环己基胺)等脂肪族和脂环式二胺；
下述式(III)所表示的单取代苯撑二胺类；下式(IV)所表示的二氨基有机硅氧烷(但是，双氨基丙基四甲基二硅氧烷除外)；
[化3]
Figure C20051000281500111
(式中，X表示选自-O-，-COO-，-OCO-，-NHCO-，-CONH-和-CO-的2价有机基团，R5表示具有类甾醇骨架或三氟甲基的1价有机基团。R9表示碳原子数1～12的烃基，多个存在的R9分别可以相同也可以不同，p是1～3的整数，q是1～20的整数。)
下述式(5)～(8)所表示的化物等。这些二胺化合物，可以单独也可以将至少2种组合使用。
[化4]
Figure C20051000281500112
Figure C20051000281500121
(式中，y是2～12的整数，z是1～5的整数。)
这些其它的二胺化合物，对于本发明中使用的上述聚合物或其混合物，相对于全部二胺化合物，优选以80～0.1摩尔％，更优选为60～0.1摩尔％，特别优选以50～0.1摩尔％使用。
供聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酸酐与二胺化合物的使用比例，相对于1当量在二胺化合物中含有的氨基，四羧酸二酸酐中含有的酸酐基优选为0.2～2当量，而且更优选为0.3～1.4当量的比例。四羧酸二酸酐中含有的酸酐基的比例不足0.2当量的情况和超过2当量的情况的任何一种情况，所得的聚合物的分子量会变得过小，存在液晶取向剂的涂布性变差的情况。
构成本发明液晶取向剂的聚酰胺酸，通过上述四羧酸二酸酐和上述二胺化合物反应而合成。聚酰胺酸的合成反应，通常在有机溶剂中，在0～150℃，更优选在0～100℃的温度条件下进行。反应温度如果在0℃以下，存在化合物在溶剂中的溶解性变差的情况，如果超过150℃，存在所得聚合物分子量降低的情况。
作为聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂，只要能够溶解由四羧酸二酸酐，二胺化合物反应生成的聚酰胺酸就没有特别限制，例如，可以列举例如γ-丁内酯，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，四甲基尿素，六甲基磷酰三胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等非质子极性溶剂；间甲酚，二甲苯酚，苯酚，卤代苯酚等苯酚类溶剂。
有机溶剂的使用量(A)，优选为使反应原料四羧酸二酸酐和二胺化合物的总量(B)，相对于反应溶液的总量(A+B)为0.1～30重量％的量。
另外，在上述有机溶剂中，可以在所生成的聚酰胺酸不析出的范围内联合使用聚酰胺酸的弱溶剂的醇类，酮类，酯类，醚类，，卤代烃类，烃类等。作为该弱溶剂的具体实例，例如，可以列举甲醇，乙醇，异丙醇，环己醇，乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，三甘醇，丙酮，甲乙酮，甲基异丁酮，环己酮，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丁酯，草酸二乙酯，丙二酸二乙酯，乙醚，乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚，乙二醇二甲基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二乙二醇单甲醚乙酸酯，二乙二醇单乙醚乙酸酯，乙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇甲基醚，丙二醇乙基醚，丙二醇二甲基醚，丙二醇二乙基醚，二丙二醇甲基醚，二丙二醇乙基醚，二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚，乙二醇乙基醚乙酸酯，4-羟基-4-甲基-2-戊烷，2-羟基丙酮酸乙酯，乳酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸丁酯，乙氧基乙酸乙酯，羟基乙酸乙酯，2-羟基-3-甲基丁酸甲酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-甲基-3-甲氧基丁醇，3-乙基-3-甲氧基丁醇，2-甲基-2-甲氧基丁醇，2-乙基-2-甲氧基丁醇，3-甲基-3-乙氧基丁醇，3-乙基-3-乙氧基丁醇，2-甲基-2-乙氧基丁醇，2-乙基-2-乙氧基丁醇，四氢呋喃，二氯甲烷，1，2-二氯乙烷，1，4-二氯丁烷，三氯乙烷，氯苯，邻二氯苯，己烷，庚烷，辛烷，苯，甲苯，二甲苯等。它们可以单独或将至少2种组合使用。
通过上述合成反应，可以得到溶解了聚酰胺酸形成的聚合物溶液。然后，将该反应溶液注入在大量的弱溶剂中得到析出物，通过将该析出物减压干燥可以得到聚酰胺酸。另外，通过进行1次或数次该聚酰胺酸再次溶解在有机溶剂中，然后在弱溶剂中析出的工序，可以精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
构成本发明液晶取向剂的聚酰亚胺，可以通过下述方法(1)～(2)而制备。另外，使聚酰胺酸的重复单位一部分脱水闭环的、所谓酰亚胺化率不足100％的聚合物，也适用于本发明的液晶取向剂。
方法(1)：将聚酰胺酸加热而脱水闭环的方法。
该方法的反应温度，优选为60～300℃，更优选120～250℃。反应温度不足60℃，酰亚胺化反应不能充分进行，反应温度超过250℃，所得聚酰亚胺的分子量会降低。
方法(2)：将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶剂中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，根据需要加热的方法。
该方法中，作为脱水剂，例如可以使用乙酸酐，丙酸酐，三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量，相对于1摩尔聚酰胺酸重复单位优选为1.6～20摩尔。另外，作为酰亚胺化催化剂，可以使用例如吡啶，三甲基吡啶，二甲基吡啶，三乙胺等叔胺。但是，并不限于这些。酰亚胺化催化剂的使用量，相对于1摩尔所使用的脱水剂优选为0.5～10摩尔。另外，作为酰亚胺化反应中使用的有机溶剂，可以列举与作为在聚酰胺酸合成中使用的溶剂所例示的有机溶剂相同的有机溶剂。而且，酰亚胺化反应的反应温度，优选为0～180℃，更优选为60～150℃。
<聚酰胺酸和聚酰亚胺的固有粘度>
如上所得的聚酰胺酸和聚酰亚胺的固有粘度(30℃，在N-甲基-2-吡咯烷酮中测定。以下相同。)，优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
<末端修饰型聚合物>
形成本发明的液晶取向膜的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸和聚酰亚胺，可以是末端修饰型聚合物。该末端修饰型聚合物，分子量可以调节，可以无损本发明效果，而改善液晶取向剂的涂布特性等。末端修饰型聚合物，可以通过在合成聚酰胺酸时，向反应体系中添加酸酐、单胺化合物，或单异氰酸酯化合物等而合成。
作为为了得到末端修饰型聚合物在合成聚酰胺酸时向反应体系中添加的酸酐，可以列举马来酸酐，邻苯二甲酸酐，依康酸酐，正癸基琥珀酸酐，正十二烷基琥珀酸酐，正十四烷基琥珀酸酐，正十六烷基琥珀酸酐等。另外，作为向反应体系中添加的单胺，可以列举例如苯胺，环己基胺，正丁胺，正戊胺，正己胺，正庚胺，正辛胺，正壬胺，正癸胺，正十一胺，正十二胺，正十三胺，正十四胺，正十五胺，正十六胺，正十七胺，正十八胺，正二十胺等烷基胺类；3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-[N-烯丙基-N-(2-氨基乙基)]氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，N-[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二乙撑三胺等。另外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯，异氰酸萘酯等。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向膜，通常是由在有机溶剂中溶解含有上述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸构成的液晶取向剂形成的。
作为构成本发明液晶取向剂的有机溶剂，可以列举与作为在聚酰胺酸合成反应中使用的溶剂所例示的溶剂相同的溶剂。另外，也可以适宜选择并联合使用在聚酰胺酸合成反应时联合使用的溶剂所例示的弱溶剂。
形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂中的固体成分浓度，可以在考虑粘性，挥发性等后选择，优选在1～10重量％范围内。即，本发明的液晶取向剂，涂布在基板表面，形成成为液晶取向膜的涂膜，但固体成分浓度不足1重量％的情况下，该涂膜的膜厚过小而难以得到良好的液晶取向膜。固体成分浓度超过10重量％的情况下，涂膜的膜厚过大而不能得到良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大涂布特性容易变差。另外，配制本发明液晶取向剂时的温度，优选为0℃～200℃，更优选20℃～60℃。
<含有环氧基的化合物>
形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂，根据需要可以含有分子内至少具有1个环氧基的化合物。作为分子内具有至少一个环氧基的化合物，可以列举例如，乙二醇二缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，三丙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，甘油二缩水甘油醚，2，2’-二溴新戊二醇二缩水甘油醚，1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺，1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷，N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等作为优选，作为该含有环氧基化合物的混合比例，相对于100重量份聚合物，优选为不高于40重量份，更优选为0.1～30重量份。
形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂中，从对提高基板表面粘合性的观点出发，还可以含有含官能性硅烷的化合物。作为该含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，2-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-脲基丙基三甲氧基硅烷，3-脲基丙基三乙氧基硅烷，N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙撑三胺，N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙撑三胺，10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷，10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷，9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯，9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯，N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-双(氧化乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些含官能性硅烷的化合物的混合比例，相对于100重量份聚合物，优选为不高于40重量份，更优选为0.1～30重量份。
<液晶显示元件>
使用本发明液晶取向膜得到的液晶显示元件，可以通过例如下述方法制造。
(1)通过例如滚涂法，旋转法，印刷法等方法，在设置了图形化的透明导电膜的基板的一面上涂布形成本发明液晶取向膜的液晶取向剂，然后，通过将涂布面加热形成涂膜。这里，作为基板，例如可以使用浮法玻璃，钠玻璃等玻璃；由聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚砜，聚碳酸酯等塑料形成的透明基板。作为设置在基板一面上的透明导电膜，可以使用由氧化锡(SnO2)形成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)，氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。这些透明导电膜的图案，可以使用光蚀刻法或用预掩模的方法。液晶取向剂的涂布时，为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性更好，可以在基板的该表面，预先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。液晶取向剂涂布后的加热温度，优选为80～300℃，更优选为120～250℃。另外，含有聚酰胺酸的本发明液晶取向剂，通过涂布后除去有机溶剂形成成为取向膜的涂膜，再通过加热进行脱水闭环，可以成为进一步酰亚胺化的涂膜。形成涂膜的膜厚，优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的涂膜面用缠有例如由尼龙、人造丝、棉等纤维形成的布卷起的滚筒进行沿一定方向摩擦的摩擦处理。这样，在涂膜上提供液晶分子取向能力而形成液晶取向膜。
另外，由本发明液晶取向剂形成的液晶取向膜，通过进行如日本特开平6-222366号公报或日本特开平6-281937号公报所示的，通过局部照射紫外线改变预斜角的处理，或者进行如日本特开平5-107544号公报所示的、在实施摩擦处理的液晶取向膜表面局部形成保护膜，沿与先前摩擦处理方向不同的方向进行摩擦处理后除去保护膜，以改变液晶取向膜的液晶取向能力的处理，可以改善液晶显示元件的视野特性。
(3)制作两片如上所述形成液晶取向膜的基板，将两片基板插入间隙(单元间隔)对向配置，将两片基板的周围部分用密封剂粘贴，在通过基板表面和密封剂区分的单元间隙内注入填充液晶，密封注入孔并构成液晶盒。而且，液晶盒的外表面，即，分别在构成液晶盒的透明基板的另一侧，通过粘贴偏振光片，得到液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如固化剂和作为垫片的含有氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶。例如可以使用席夫碱类液晶，氧化偶氮类液晶，联苯类液晶，苯基环己烷类液晶，酯类液晶，联三苯类液晶，联苯基环己烷类液晶，嘧啶类液晶，二噁烷类液晶，二环辛烷类液晶，立方烷类液晶等。另外，可以在这些液晶中，添加例如胆固醇氯化物，胆固醇壬酸酯，胆固醇碳酸酯等胆固醇型液晶或作为商品名“C-15”“CB-15”(メルク社制)销售的手性剂等而使用。
另外，作为粘贴在液晶盒的外表面上的偏振光片，可以列举例如将使聚乙烯醇伸展取向的同时吸收碘的被称为H膜的偏振光膜用乙酸纤维素保护膜夹持的偏振光片或者H膜自身形成的偏振光片。
<液晶取向膜剥离液>
作为为了将本发明的液晶取向膜从基板剥离而使用的剥离液，可以列举例如含有乙二醇类溶剂和碱性化合物和/或非离子类表面活性剂的水溶液类剥离液或含有N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯的有机溶剂类剥离液。
上述水溶液类剥离液中含有的乙二醇类溶剂，可以列举例如乙二醇单乙醚，二乙二醇单丁基醚，丙二醇单异丙基醚，二乙二醇单丁基醚乙酸酯等。
另外，作为碱性化合物，可以列举例如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，磷酸氢钠，磷酸氢二铵，磷酸氢二钾，磷酸氢二钠，磷酸二氢铵，磷酸二氢钾，磷酸二氢钠，硅酸锂，硅酸钠，硅酸钾，碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾，硼酸锂，硼酸钠，硼酸钾，氨，氢氧化四甲基铵，氢氧化二羟基乙基三甲基铵，单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，单乙基胺，二乙基胺，三乙基胺，单异丙胺，二异丙胺，乙醇胺，N-甲基哌啶，氢氧化三甲基羟基乙基铵等。
另外，作为非离子性表面活性剂，可以列举例如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烯丙醚，聚氧乙烯烷基烯丙醚，聚氧乙烯衍生物，氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物，山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基胺等。
另外，作为上述有机溶剂类剥离液，可以列举例如N-甲基吡咯烷酮或γ-丁内酯形成的或含有不低于20％上述溶剂和0～20％上述碱性化合物的剥离液等。
[实施例]
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
本说明书的实施例和比较例中的液晶取向膜的剥离性是通过目视观察确认，在将玻璃基板上的涂膜浸渍在剥离液的前后是否存在膜来求出。另外，耐磨性是通过对将在玻璃基板上形成的涂膜进行10次摩擦后确认有无刮痕来求出。而且，使用取向膜制作的液晶显示元件的取向性，和可靠性试验是通过以下方法评价。
(取向性试验)
在涂布该取向膜的基板上制作液晶盒，通过确认在盒中真空注入液晶时是否产生流动取向作为取向性的评价。
(可靠性试验)
将液晶显示元件放入70℃的恒温槽中，在驱动波形发生装置“Function/arbitrary waveform generator”(Hewlett Packard社制)中连续驱动24小时后，确认对比斑点、显示缺陷的有无。
合成例1
作为四羧酸二酸酐将224.17g(0.5摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，157.14g(0.5摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，作为二胺化合物将94.62g(0.875摩尔)对苯二胺，32.02g(0.1摩尔)2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯，6.43g(0.01摩尔)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾醇，4.04g(0.03摩尔)4-氨基苯基十八烷基醚溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反应6小时。然后，将反应液注入大量过剩的甲醇中沉淀反应产物。然后，通过用甲醇洗涤，减压下在40℃干燥15小时，得到410g对数粘度为0.87dl/g，酰亚胺化率0％的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，向其中添加23.4g吡啶和18.1g乙酸酐并在110℃脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀，洗涤，减压干燥，得到17.5g对数粘度为0.80dl/g，酰亚胺化率100％的聚酰亚胺(称之为“聚酰亚胺”(A-1)。)。
合成例2
作为四羧酸二酸酐将224.17g(0.5摩尔)2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，157.14g(0.5摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，作为二胺化合物将94.62g(0.875摩尔)对苯二胺，24.85g(0.1摩尔)双氨基丙基四甲基二硅氧烷，6.43g(0.01摩尔)3，6-二(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾醇，4.04g(0.03摩尔)4-氨基苯基十八烷基醚溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反应6小时。然后，将反应液注入大量过剩的甲醇中沉淀反应产物。然后，通过用甲醇洗涤，减压下在40℃干燥15小时，得到370g对数粘度为0.82dl/g，酰亚胺化率0％的聚酰胺酸。将30g所得聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，向其中添加23.4g吡啶和18.1g乙酸酐并在110℃脱水闭环4小时，与上述同样地进行沉淀，洗涤，减压干燥，得到18.5g对数粘度为0.77dl/g，酰亚胺化率100％的聚酰亚胺(称之为“聚酰亚胺”(A-2)。)。
合成例3
作为四羧酸二酸酐将218.12g(1摩尔)均苯四酸二酸酐，作为二胺化合物将108.14g(1摩尔)对苯撑二胺溶解在4,500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃反应6小时。然后，将反应液注入到大量过剩的甲醇中沉淀反应产物。然后，通过用甲醇洗涤，减压下在40℃干燥15小时，得到410g对数粘度为0.90dl/g，酰亚胺化率0％的聚酰胺酸(称之为“聚酰胺酸(B-1)”。)。
合成例4
除在合成例3中作为四羧酸二酸酐用109.06(0.5摩尔)均苯四酸二酸酐和98.06g(0.5摩尔)1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐以外与合成例1同样地得到485g聚酰胺酸(称之为“聚酰胺酸(B-2)”。)。
合成例5
除在合成例3中将二胺用198.28g(1摩尔)4，4’-二氨基二苯基甲烷以外，与合成例3同样地得到406g聚酰胺酸(称之为“聚酰胺酸(B-3)”。)。
合成例6
除在合成例3中将二胺用212g(1.0摩尔)2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯以外与合成例3同样地得到475g聚酰胺酸(称之为“聚酰胺酸(B-4)”。)。
比较合成例1
除使用196.12g(1摩尔)1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酸酐作为四羧酸二酸酐，和108.14g(1摩尔)对苯二胺作为二胺化合物以外，与合成例3同样地，得到276g对数粘度为1.95dl/g的聚酰胺酸(称之为“聚酰胺酸(B-5)”。)。
比较合成例2
除使用314.28g(1摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮作为四羧酸二酸酐，410.52g(1.0摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作为二胺化合物以外，与合成例1同样地，得到300g对数粘度为0.83dl/g的聚酰胺酸(称之为“聚酰胺酸(B-6)”。)。而且用其与合成例2同样地进行酰亚胺化反应，得到对数粘度为1.28dl/g的聚酰亚胺(称之为“聚酰亚胺(A-3)”。)。
实施例1
将合成例1得到的聚酰亚胺(A-1)和合成例3得到的聚酰胺酸(B-1)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/γ-丁内酯(1/9)的混合溶剂中，成为固体成分浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的过滤器过滤，配制液晶取向剂。将上述液晶取向剂用液晶取向膜涂布用印刷机涂布到具有ITO形成的透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在180℃的电热板上干燥10分钟，形成干燥平均膜厚为500埃的保护膜。将该保护膜在含有乙二醇类溶剂和非离子类表面活性剂的取向膜剥离液中浸渍10分钟，用肉眼确认剥离性，结果可以剥离。将该保护膜用具有缠绕人造丝布滚筒的摩擦机，以滚筒转数400rpm，平台移动速度为3cm/秒，毛刷压入长度为0.4mm进行10次摩擦处理，进行耐磨性试验，结果没能确认切削、剥离等。另一方面，将实施1次摩擦处理的上述取向膜涂布基板在水中浸渍1分钟后，将两个基板在100℃格林炉中干燥10分钟。然后，将一对具有摩擦处理的液晶夹持基板的液晶取向膜各自的外周，布图直径5.5μm的具有二乙烯苯球的环氧树脂粘合剂后，将一对液晶夹持基板使液晶取向膜相对重叠压接，使粘合剂固化。然后，从液晶注入口在一对基板间隙，填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，用丙烯类光固化粘合剂密封液晶注入口，在基板的外侧两面粘贴偏振光片，制作液晶显示元件。看不到流动取向，可靠性试验后，看不到对比斑点、显示缺陷。
实施例2～8，比较例1～2
除使用成为液晶取向膜的合成例2～6，比较合成例1，2和日本特开平8-220541中实施例1至5记载的聚酰亚胺前体溶液和可溶性聚酰亚胺溶液的混合溶液形成的液晶取向膜所得的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺以外，与实施例1同样地制作液晶显示元件。另外，在实施例、比较例中，聚酰胺酸和聚酰亚胺，以聚酰胺酸∶聚酰亚胺＝4∶1(重量比)的比例使用。结果示于表1中。
[表1]
  实施例/比较例   聚酰亚胺   聚酰胺酸   剥离性   耐磨性   取向性   可靠性
实施例2 A-2 B-1 可剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
实施例3 A-1 B-2 可剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
实施例4 A-2 B-2 可剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
实施例5 A-1 B-3 可剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
实施例6 A-2 B-3 可剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
实施例7 A-1 B-4 可剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
实施例8 A-2 B-4 可剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
比较例1 A-3 B-4 不能剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷
比较例2 A-3 B-4 不能剥离   无切削、剥落   无流动取向   无对比斑点、显示缺陷

Claims (4)

1. 一种液晶取向剂，由具有通过四羧酸二酸酐与二胺反应形成的酰亚胺键合单位和酰胺酸键合单位中的至少一种键合单位的聚合物或其混合物构成，其特征在于，对于上述聚合物或其混合物，上述四羧酸二酸酐含有均苯四酸二酸酐和选自1，2，3，4-环丁四羧酸二酸酐，3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酸酐，2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酸酐，3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酸酐，2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酸酐，双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酸酐和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮中的至少2种，而且上述二胺含有选自对苯二胺，双氨基丙基四甲基二硅氧烷，4，4’-二氨基二苯基甲烷，2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯和3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾醇中的至少3种，并且上述四羧酸二酸酐含有至少30％的均苯四酸二酸酐。
2. 如权利要求1所述的液晶取向剂，其中还含有分子内至少具有一个环氧基的化合物。
3. 一种液晶取向膜，由权利要求1或2所述的液晶取向剂形成。
4. 一种液晶显示元件，具备权利要求3所述的液晶取向膜。
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