CN1211698C - 液晶定向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶定向膜，是由聚酰胺酸和聚酰亚胺形成，并具有良好的定向特性，电压保持率高，而且长时间施加电压时，不产生对比度偏差和显示缺损。(a)该液晶定向膜是由具有酰亚胺结构单元的聚合物或具有酰胺酸结构单元和酰亚胺结构单元的聚合物所形成，在该聚合物中，对于酰亚胺结构单元和酰胺酸结构单元的总结构单元数，酰亚胺结构单元数的百分比率为30～100%，(b)该液晶定向膜的表面张力极性项为10dyn/cm以上。

Description

液晶定向膜及液晶显示元件
本发明是关于液晶定向膜及液晶显示元件。更详细说，是关于电压保持率和液晶定向性优良的，特别是在显示3V以下阈值电压的液晶显示元件中，能防止长时间施加电压后引起所谓对比度偏差和显示缺损的显示不良的液晶定向膜和液晶显示元件。
在通过透明导电膜在表面上形成液晶定向膜的2块基板之间，形成具有正介电异向性向列型液晶层，作为夹层结构单元，上述液晶分子长轴从一块基板向另一块基板连续扭转90度，具有上述结构的TN(Twisted Nematic)型液晶单元的TN型液晶显示元件是已知的。
还存在一种通过添加手性试剂，使液晶分子长轴在基板间连续扭转达到180度以上的状态，利用这样生成双折射效果的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件。最近还开发了一种在相对基板间形成具有负介电异向性的各向同性的(ホメオトロピツク)定向状态向列液晶层和螺旋轴与基板法线呈平行状态的胆甾醇型液晶层，在这些液晶层中添加色素的宾主向列相型的反射型显示元件。发现这些液晶显示元件通常是利用实施磨光处理的液晶定向膜完成液晶定向。此处作为构成液晶显示元件的液晶定向膜材料，早已知道有聚酰亚胺、聚酰胺和聚酯等。特别是聚酰亚胺，由于具有优良的耐热性、和液晶的亲和性、机械强度等，多数用于液晶显示元件。
然而，最近，液晶显示元件从大型化、轻量化、低耗电化等方面看，作为高性能的显示元件得到了惊人的发展，伴随着这种发展，对液晶定向膜的性能要求也越发严格。特别是以低耗电化为目的的低电压驱动型液晶显示元件，就电压保持率和高温下对长时间施加电压的信赖性试验要求也越发严格。然而，在早已知晓的由聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸和具有将其脱水闭环所得结构的酰亚胺系聚合物等形成的液晶定向膜中，在使用这种液晶定向膜制作液晶显示元件时，即使液晶定向能力优良，且预倾斜角稳定，也得不到充足的电压保持率，在液晶显示元件的信赖性试验中，多数存在有所谓对比度偏差和显示缺损这样的问题。因此，从具有脂环结构的聚酰亚胺前躯体和聚酰亚胺显示出更高的电压保持率，且在信赖性试验中多数呈现出良好的结果方面考虑，常常将具有脂环结构的聚酰亚胺前躯体和聚酰亚胺制成的液晶定向膜。然而，以这种见解制作的液晶定向膜存在的问题是对于信赖性试验。仍有时不能显示出足够的耐久性。
本发明的目的是发现由聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸和聚酰亚胺形成，用作液晶定向膜的这种良好定向特性，同时提供电压保持率高，且长时间施加电压时不产生对比度偏差和显示缺损的液晶定向膜。
本发明的另一目的是提供一种具有显示如上优良性能的本发明液晶定向膜的液晶显示元件。
本发明的再一个目的和优点，可由以下说明明确知道。
本发明的上述目的和优点，根据本发明，和用如下特征的液晶定向膜可达到第1点，
(a)是由具有酰亚胺结构单元的聚合物或具有酰胺酸结构单元和酰亚胺结构单元两者的聚合物所形成的液晶定向膜，此处，对于上述聚合体中酰亚胺结构单元和酰胺酸结构单元的总结构单元数，酰亚胺结构单元数的百分比率为30～100％，而且
(b)表面张力的极性项在10dyn/cm以上。
根据本发明，本发明的上述目的和优点，第2点，由具备本发明的液晶定向膜的液晶显示元件达到。
以下对本发明进行详细说明。本发明中液晶定向膜的形成，通常是将含有聚酰亚胺和/或它的前躯体聚酰胺酸的液晶定向剂涂布在透明电极基板上后，进行干燥(通常加热干燥)形成，对磨光等的膜表面实施定向处理后使用。聚酰亚胺和聚酰胺酸，可单独使用或2种以上组合使用。本发明中使用的液晶定向剂在含有聚酰亚胺和聚酰胺酸两种时，可以含有聚酰亚胺和聚酰胺酸的混合物，也可以含有具有酰亚胺结构单元和酰胺结构单元的聚合物。
上述聚合物中，酰亚胺结构单元的酰胺结构单元可以以无规状或嵌段状含有。
本发明的液晶定向膜中，将上述液晶定向剂涂布在基板上，进行干燥时，以加热干燥，使该液晶定向剂中的酰胺结构单元脱水形成闭环，也可以形成酰亚胺结构单元。在形成本发明液晶定向膜的聚合物中，对于酰亚胺结构单元和酰胺酸结构单元的总结构单元数，酰亚胺结构单元数的百分比率(以下也称「酰亚胺化率」)为30～100％，特别是用于TN-TFT型元件时，不进行晒相，就信赖性很高的原因，最好为30～70％。
<聚酰胺酸>
本发明中使用的聚酰胺酸，可将四羧酸二酐和二胺化合物进行开环加成聚合而获得。
[四羧酸二酐]
作为聚酰亚胺的前躯体聚酰胺酸的合成反应中使用的四羧酸二酐，例如有丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4，-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2-5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、二环[2，2，2]-八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、以下式(I)和(II)表示化合物等的脂肪族和脂环式四羧酸二酐；
Figure C0013109300061
(式中，R1和R4表示具有芳香环的2价有机基，R2和R3表示氢原子或烷基、存在的数个R2和R3分别相同或不同。)焦苯六甲酸二酐、3，3′，4，4′-苯酰苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基亚硫酸二酐、4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基磺酸二酐，4，4′-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3′，4，4′-全氟异丙叉二酞酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、双(酞酸)苯基磷化氢氧化物二酐，P-苯撑-双(三苯基酞酸)二酐、m-苯撑-双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4，4′-二苯基醚二酐、双(三苯基酞酸)-4，4′-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酸酯)、1，4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酸酯)、1，6-己二醇-双((脱水偏苯三酸酸酯)、1，8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酸酯)、2，2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等的芳香族四羧酸二酐。这些可1种使用，也可2种以上组合使用。
Figure C0013109300071
这些中，最好是以下所说的含有脂肪族系酸酐基的化合物，即，丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、二环[2，2，2]-八-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、顺式-3，7-二丁基环八-1，5，二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐。
作为聚酰胺酸合成反应中使用的二胺化合物，例如有P-苯撑二胺、m-苯撑二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基乙烷、4，4′二氨基二苯基硫化物、4，4′-二氨基苯基砜、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基苯甲酰苯胺、4，4′-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基-4，4′-二氨基联苯、5-氨基-1-(4′-氨基苯)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4′-氨基苯)-1，3，3-三甲基茚满、3，4′-二氨基二苯基醚、3，3′-二氨基苯酰苯、3，4′-二氨基苯酰苯、4，4′-二氨基苯酰苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4氨基苯氧)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]砜、1，4-双(4-氨基苯氧)苯、1，3-双(4-氨基苯氧)苯、1，3-双(3-氨基苯氧)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨苯基)芴、4，4′-甲撑-双(2-氯苯胺)、2，2′5，5′-四氯-4，4′-二氨基联苯、2，2′-二氯-4，4′-二氨基-5，5′-二甲氧联苯、3，3′-二甲氧-4，4′-二氨基联苯、1，4，4′-(P-苯撑异丙叉)双苯胺、4，4′(m-苯撑异丙叉)双苯胺、2，2′-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧)苯基]六氟丙烷、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、4，4′-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧]-八氟联苯等芳香族二胺；1，1-间二甲苯二胺、1，3-丙烷二胺、四甲撑二胺、戊甲撑二胺、己甲撑二胺、庚甲撑二胺、辛甲撑二胺、壬甲撑二胺、4，4-二氨基庚甲撑二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二乙撑二胺、六氢-4，7-甲撑醇茚满撑二甲撑二胺、三环[6，2，1，02.7]-十一碳烯二甲基二胺、4，4′-甲撑双(环己基胺)等脂肪族或脂环式二胺；
以下式(III)表示的单置换苯撑二胺类；下式(IV)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure C0013109300091
(式中，R5表示-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-中的2价有机基、R6表示具有类甾醇骨架或三氟甲基的1价有机基。)
【化4】
Figure C0013109300092
(式中，R7表示1～12个碳原子的烃基、存在数个的R7分别相同或不同，p为1-3的整数、q为1-20的整数。)
还可举出下式(9)～(13)表示的化合物等。这些二胺化合物可单独使用，或2种以上组合使用。
Figure C0013109300093
(式中，y为2～12的整数，z为1-5的整数。)
在聚酰胺酸的合成反应中，四羧酸二酐和二胺化合物的使用比率，对于二胺化合物中所含1个当量的氨基，四羧酸二酐中所含酸酐基的比率最好为0.2～2个当量，更好为0.3～1.4个当量。四羧酸二酐中所含酸酐基的比率低于0.2个当量和超过2个当量时，任何一种情况得到聚合物的分子量太小，有时液晶定向剂的涂布性变差。
本发明中构成液晶定向剂的聚酰胺酸，可通过四羧酸二酐和二胺化合物的反应合成。聚酰胺酸的合成反应是在有机溶剂中，0～150℃，最好0～100℃的温度条件下进行。反应温度低于0℃时，化合物对溶剂的溶解性变差，超过150℃时，所得聚合物的分子量会降低。
作为聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂，只要四羧酸二酐、二胺化合物和反应生成的聚酰胺酸都能溶解，就没有特殊限定，例如可使用r-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲基磷酰基三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等非质子系极性溶剂、m-甲酚、二甲苯酚、苯酚、卤化苯酚等酚系溶剂。
有机溶剂的使用量(A)，反应原料四羧酸二酐和二胺化合物的总量(B)，对于反应溶液的总量(A+B)最好为0.1～30重量％的量。
在上述有机溶剂中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，还可并用聚酰胺酸的不良溶剂，醇类、酮类、酯类、醚类、卤化烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体实例可举出有甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-羟基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙氧醋酸乙酯、羟基醋酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-甲基-3-甲氧丁醇、3-乙基-3-甲氧丁醇、2-甲基-2-甲氧丁醇、2-乙基-2-甲氧丁醇、3-甲基-3-乙氧丁醇、3-乙基-3-乙氧丁醇、2-甲基-2-乙氧丁醇、2-乙基-2-乙氧丁醇、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、0-二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。这些可1种单独使用，也可2种以上组合使用。
根据以上合成反应，得到能溶解聚酰胺酸的聚合物溶液。将这种聚合物溶液注入到大量的不良溶剂中，得到析出物，将这种析出物在减压下干燥可得到聚酰胺酸。再将这种聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，接着用不良溶剂进行1次或数次析出工序，可进行精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
本发明中构成液晶定向剂的聚酰亚胺可利用下列方法(1)～(3)调制。将聚酰胺酸重复单位的一部分脱水形成闭环，即所谓酰亚胺化率是不满100％的聚合物，也是本发明中最好使用的液晶定向剂。
方法(1)：将聚酰胺酸加热脱水形成闭环的方法。
该方法中的反应温度最好为60～300℃，更好为120～250℃。反应温度低于60℃时，酰亚胺化反应进行不充分，反应温度超过250℃时，获得的聚酰亚胺的分子量很小。
方法(2)：将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，再向该溶液中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂，根据需要进行加热的方法。
在该方法中，作为脱水剂，例如可使用醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐，脱水剂的用量，对于聚酰亚胺的重复单位1摩尔，最好为1.6～20摩尔。作为酰亚胺化催化剂，例如可使用吡啶、三甲基吡啶、卢剔啶、三乙胺等3级胺。然而并不仅限于这些。酰亚胺化催化剂的使用量，对1摩尔所用的脱水剂，最好为0.5～10摩尔。作为酰亚胺化反应中使用的有机溶剂，可以使用和聚酰胺酸合成中使用的所示相同的有机溶剂。酰亚胺化反应的反应温度最好0-180℃，更好60～150℃。
方法(3)：将四羧酸二酐和二异氰酸酯化合物进行混合，使其缩合的方法。
作为该方法中使用的二异氰酸酯化合物的具体实例，可举出有六甲撑二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；环乙烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、二苯基硫化物-4，4′-二异氰酸酯、1，2-二苯基乙烷-p，p′-二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-p，p′-二异氰酸酯、2，2-二苯基-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-p，p′-二异氰酸酯、2，2-二苯基丁烷-P，P′-二异氰酸酯、二苯基二氯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯基氟甲烷-4，4′-二异氰酸酯、苯酰苯-4，4′-二异氰酸酯、N-苯基安息香酸酰胺-4，4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物。这些化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。特别是该方法不需要催化剂，反应温度最好为50～200℃，更好为100～160℃。
对于这样获得的聚合物溶液，通过进行和聚酰胺酸的精制方法一样的操作，可精制出聚酰亚胺。
<聚酰胺酸和聚酰亚胺的固有粘度>
按以上方法获得的聚酰胺酸和聚酰亚胺的固有粘度(30℃下，在N-甲基-2-吡咯烷酮中测定，以下相同)，最好为0.05～10dl/g、最好为0.05～5dl/g。
<末端修饰型的聚合物>
在形成本发明液晶定向膜的液晶定向剂中使用的聚酰胺酸和聚酰亚胺，可以是末端修饰型的聚合物。这种末端修饰型的聚合物，可以调节分子量、不损害本发明效果，并能改善液晶定向剂的涂布特性等。末端修饰型的聚合物可在合成聚酰胺酸时，通过向反应体系内添加酸酐、单胺化合物或单异氰酸酯化合物进行合成。
作为获得末端修饰型聚合物，在合成聚酰胺酸时向反应体系内添加的酸酐，例如有马来酸酐、酞酸酐、衣糠酸酐、n-癸基琥珀酸酐、n-十二烷基琥珀酸酐、n-十四烷基琥珀酸酐、n-十六烷基琥珀酸酐等。作为向反应体系中添加的单胺，例如有苯胺、环己胺、n-丁胺、n-戊胺、n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺胺、n-十一烷基胺、n-十二烷基胺、n-十三烷基胺、n-十四烷基胺、n-十五烷基胺、n-十六烷基胺、n-十七烷基胺、n-十八烷基胺、n-二十烷基胺等烷基胺类、3-氨丙基甲基二乙氧硅烷、3-[N-烯丙基-N-(2-氨乙基)]氨丙基三甲氧硅烷、N(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧硅烷、N-[(3-三甲氧硅烷基)丙基]二乙撑三胺等。作为单异氰酸酯化合物，例如可举出苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等。
<液晶定向剂>
本发明的液晶定向膜是由溶解在有机溶剂中的上述聚酰亚胺和/或聚酰胺酸构成的液晶定向剂所形成。
作为构成本发明液晶定向剂的有机溶剂，可举出和聚酰胺酸合成反应中使用的有机溶剂相同的有机溶剂。作为聚酰胺酸合成反应中并用的不良溶剂，可适当选择与溶剂相同的不良溶剂进行并用。
在形成本发明液晶定向膜的液晶定向剂中的固体成分浓度，虽然选择时考虑粘性、挥发性等，但最好为1～10重量％，即，将本发明的液晶定向剂涂布在基板表面上形成构成液晶定向膜的涂膜，固体成分浓度低于1重量％时，这层涂膜的厚度过小，很难得到良好的液晶定向膜。固体成分浓度超过10重量％时，涂膜厚度过大，也难以获得良好的液晶定向膜，液晶定向剂的粘性增大，很容易使涂布特性劣化。调制本发明液晶定向剂时的温度最好为0～200℃，更好为20～60℃。
在形成本发明的液晶定向膜的液晶定向剂中，从提高对基板表面的粘接性考虑，最好含有分子内至少具有一个环氧基的化合物。作为这种含有环氧基的化合物，例如有乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N′，N，N′-四缩水甘油基-m-二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷等。这些环氧化合物可单独使用，也可2种以上组合使用。这些环氧化合物的配合比率，对于100重量分聚合物，最好40重量份以下，更好为0.1～30重量份。
在形成本发明液晶定向膜的液晶定向剂中，从提高对基板表面的粘接性考虑，也可以含有官能性硅烷化合物。作为这种含有官能性硅烷化合物，例如可举出有3-氨丙基三甲氨硅烷、3-氨丙基三乙氧硅烷、2-氨丙基三甲氧硅烷、2-氨丙基三乙氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧硅烷、3-脲丙基三甲氧硅烷、3-脲丙基三乙氧硅烷、N-乙氧羰基-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-乙氧羰基-3-氨丙基三乙氧硅烷、N-三乙氧甲硅烷丙基三乙撑三胺、N-三甲氧甲硅烷丙基三乙撑三胺、10-三甲氧甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧甲硅烷-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧甲硅烷-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-苄基-3-氨丙基三乙氧硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧硅烷、N-双(氧乙撑)-3-氨丙基三甲氧硅烷、N-双(氧乙撑)-3-氨丙基三乙氧硅烷等。这些含官能性硅烷化合物的配合比率，对于100重量份聚合物，最好40重量份以下，更好为0.1～30重量份。
<液晶定向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶定向膜可按以下方法进行制造。
(1)在设有形成图形的透明导电膜基板面上，利用辊涂法、旋转器法、印刷法等方法，涂布形成本发明液晶定向膜的液晶定向剂，接着，将涂布面加热形成涂膜。作为基板，可利用由浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料形成的透明基板。作为在基板的一面上设置的透明导电膜。可以使用由氧化锡(SnO2)形成NESA膜(美国PPG社注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)形成的ITO膜等。这些透明导电膜的图形可利用光蚀刻法和使用预先使用掩膜的法形成。在进行涂布液晶定向剂时，为了提高基板表面及透明导电膜与涂膜的粘接性，可在基板的表面上预先涂布含官能性硅烷的化合物、含官能性钛的化合物等。液晶定向剂涂布后的加热温度最好80～300℃，更好为120～250℃。含有聚酰胺酸的本发明液晶定向剂，在涂布后，通过去除有机溶剂，形成成为定向膜的涂膜，进而通过加热进行脱水闭环，也可形成酰亚胺化的涂膜。形成涂膜的厚度最好为0.001～1μm，更好为0.005～0.5μm。
(2)用卷绕了由耐纶、人造丝、棉纱等纤维制成的布的辊子，按一定方向对形成的涂膜面进行磨擦的磨光处理。这样形成付与涂膜上液晶分子定向能力的液晶定向膜。
对于利用本发明的液晶定向剂形成的液晶定向膜，可通过以下处理改善液晶显示元件的视野特性。即，如特开平6-222366号公报和特开平6-281937号公报中公开的，通过部分照射紫外线改变预倾角(プレチルト)的处理、或特开平5-107544号公报中公开的，实施磨光处理，在液晶定向膜表面上部分形成保护膜，在与预先磨光处理不同的方向上进行磨光处理后，除去保护膜，进行改变液晶定向膜的液晶定向能力的处理。
例如，在上述工序后，继续以下工序，可得到本发明的液晶显示元件。
(3)制作2块如上述形成液晶定向膜的基板，将2块基板以间隙(单元间隙)相对设置，用密封剂将2块基板的周边贴合，在由基板表面和密封剂形成的单元间隙内，填充注入液晶、封闭注入孔形成液晶单元。在液晶单元的外表面，即构成液晶单元的各基板另一面上，贴合偏光板，得到液晶显示元件。
作为密封剂，例如可使用含有作硬化剂和隔离膜的氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可举出向列型液晶，例如可使用席夫碱(シツフベ一ス)系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、联三苯系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、二环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。这些液晶中，也可以添加手性试剂等，例如可使用胆甾烷基氯化物、胆甾醇基壬酸酯、胆甾醇基碳酸酯等胆甾醇型液晶和以商品名「C-15」「CB-15」(メルク社制)出售的液晶。
作为贴合在液晶单元外表面上的偏光板，可举出有，一边将聚乙烯醇延伸定向，一边将吸收碘的称作H膜的偏光膜用醋酸纤维素保护膜夹持的偏光板，或只由H膜形成的偏光板。
实施例
以下利用实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例所限制。
本说明书中实施例和比较例中的液晶定向膜的酰亚胺化率，可使用FT-IR分析硅片上的涂膜求得，表面张力的极性项，可对于在玻璃基板上形成的液晶定向膜，利用水和二碘甲烷，即碘化甲叉的接触角进行计算。进而根据以下方法评价用该定向膜制作的液晶显示元件电压保持率和信赖性试验。
(酰亚胺化率)
由FT-IR测定中靠近1381cm-1的吸收(C-N-C变角振动＝酰亚胺键的吸收)和靠近1503cm-1的吸收(酰胺酸键的吸收)的峰面积比，按照下式计算出酰亚胺化率。
酰亚胺化率＝{α1/(α1+α2)}×100(％)
α1：1381cm-1附近的吸收峰面积
α2：1503cm-1附近的吸收峰面积
α2是利用300℃的电热板加热10分钟，将1503cm-1附近的吸收取为0，求得峰面积的值。
(表面张力)
按照文献「JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL.13，PP.1741-1747(1969)」中记载的D.K.OWENS等人的方法，由液晶定向膜上纯水的接触角和碘化甲叉的接触角，按如下方法求出液晶定向膜的表面自由能(表面张力)。在液体与固体表面的接触体系中，该液体表面自由能、固化表面自由能和接触角的关系，可由下述数学式(1)表示的等式表示。
(1+cosθ)×γL＝2(γS d×γL d)1/2+2(γS p×γL p)1/2
                                  ……………(1)
γL：液体的表面自由能
γL d：液体的表面自由能分散项
γL p：液体的表面自由能极性项
γS d：固体的表面自由能分散项
γS p：固体的表面自由能极性项
θ：接触角
20℃的条件下，对于纯水，γL＝72.8、γL d＝21.8和γL p＝51.0(单位全都为dyn/cm)用于碘化甲叉，γL＝50.8、γL d＝49.5和γL p＝1.3。将这些值代入数学式(1)中，纯水时得到下述数学式(2)、碘化甲叉时得到下述数学式(3)。其中，θ1和θ2分别为纯水和碘化甲叉的接触角。
(1+cosθ1)×72.8＝2(γS d×21.8)1/2+2(γS p×51.0)1/2
                                     ……………(2)
(1+cosθ2)×50.8＝2(γS d×49.5)1/2+2(γS p×1.3)1/2
                                     ……………(3)
接着将接触角的测定值代入上述数学式(2)和数学式(3)，由该联立方程式求出γS d和γS p，再由下述式(4)求出膜的表面自由能γS。
γS＝γS d+γS p                         …………(4)
接触角的求得是使用接触角测定装置「CA-A型」(协和界面科学(株)制)、在膜上滴下4μL水或碘化甲叉，测定1分钟后的接触角。
(电压保持率)
将液晶显示元件在60℃的高温槽中放置10分钟，使用「VHR-1」(东阳テクニカ社制)测定放置后的液晶显示元件的电压保持率(帧周期16.7ms)。
(信赖性试验)
将液晶显示元件装入70℃的恒温槽中，以驱动波形产生装置「Function/arbitrary Wareform generator」(Hewlett Packard社制)连续驱动24小时后，确认有无对比度偏差和显示缺损产生。
合成例1
作为四羧酸二酐，将224.17g(1摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐，和作为二胺化合物，将108.14g(1摩尔)P-苯撑二胺，溶解在4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入大量过量的甲醇中，使反应生成物形成沉淀。随后，用甲醇洗涤，在减压下40℃干燥15小时，得到410g对数粘度0.90dl/g、酰亚胺化率0％的聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-1)」)。
合成例2
将30g合成例1得到的聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，添加23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，110℃下脱水4小时形成闭环，和上述一样进行沉淀、洗涤、减压，得到17.5g对数粘度0.85dl/g、酰亚胺化率100％的聚酰亚胺(将其定为「聚酰亚胺(B-1)」)。
合成例3
除了将合成例1中的二胺取为198.27g(1摩尔）4，4′-二氨基二苯基甲烷外，其他和合成例1相同，得到聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-2)」)，进而用其进行和合成例2相同的酰亚胺化反应，得到22.2g对数粘度1.16dl/g的聚酰亚胺(将其定为「聚酰亚胺(B-2)」)。
合成例4
除了将合成例1中的四羧酸二酐换成196.12g(1摩尔)环丁烷四羧酸二酐外，其他和合成例1相同，得到420g聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-3)」)。
合成例5
除了将合成例1中的四羧酸二酐换成109.06g(0.5摩尔)苯均四酸酐和98.06(0.5摩尔)环丁烷四羧酸二酐外，其他和合成例1相同，得到485g聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-4)」)。
合成例6
除了将合成例1中的二胺换成54.7g P-苯撑二胺(0.5摩尔)和99.14g(0.5摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷外，其他和合成例1相同，得到聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-5)」)，再用它进行与合成例2相同的酰亚胺化反应，得到21g对数粘度1.08dl/g的聚酰亚胺(将其定为「聚酰亚胺(B-3)」)。
合成例7
除了将合成例1中的四羧酸二酐换成109.06g(0.5摩尔)苯均四酸酐和98.06g(0.5摩尔)环丁烷四羧酸二酐，将二胺换成54.7g(0.5摩尔)P-苯撑二胺和99.14g(0.5摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷外，其他和合成例1相同，得到聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-6)」)。
合成例8
除了将合成例1中的四羧酸二酐换成224.00g(1摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，将二胺换成99.14g(0.5摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷和205.26g(0.5摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷外，，其他和合成例1相同，得到385g聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-7)」)。
合成例9
除了将合成例1中的四羧酸二酐换成224.00g(1.0摩尔)1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，将二胺换成158.62g(0.8摩尔)4，4′-二氨基二苯基甲烷和82.10g(0.2摩尔)2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷外，，其他与合成例1相同，得到406g聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-8)」)。
合成例10
作为四羧酸二酐，将224.17g 2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐(0.5摩尔)、157.14g(0.5摩尔)、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮和作为二胺物的94.62g(0.875摩尔)P-苯撑二胺、32.02g(0.1摩尔)2，2-二三氟甲基-4，4-二氨基联苯、6.43g(0.01摩尔)3，6-双(4-氨基苯甲酰氧)胆甾烷、4.04g(0.015摩尔)4-氨基苯基十八烷基醚，溶解在4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大量过量的甲醇中，使反应生成物沉淀。随后用甲醇洗涤，减压下40℃干燥15小时，得到410g对数粘度0.87dl/g、酰亚胺化率0％的聚酰胺酸。将30g得到的聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，再添加23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，110℃下脱水4小时形成闭环，和上述一样进行沉淀、洗涤、减压，得到17.5g对数粘度0.80dl/g、酰亚胺化率100％的聚酰亚胺(将其定为「聚酰亚胺(B-4)」)。
合成例11
作为四羧酸二酐，将224.17g(0.5摩尔)2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、157.14g(0.5摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮，和作为二胺，将94.62g(0.875摩尔)P-苯撑二胺、24.85g(0.1摩尔)双氨基丙基四甲基二硅氧烷、6.43g(0.01摩尔)3，6-双(4-氨基苯甲酰氧)胆甾烷、4.04.g(0.015摩尔)4-氨苯基十八烷基醚，溶解在4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中，60℃下反应6小时，接着，将反应溶液注入过量的甲醇中，使反应生成物沉淀。随后，用甲醇洗涤，减压下40℃干燥15小时，得到370g对数粘度0.82dl/g、酰亚胺化率0％的聚酰胺酸。将30g得到的聚酰胺酸溶解在570gN-甲基-2-吡咯烷酮中，再添加23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，110℃下脱水4小时，形成闭环，和上述一样进行沉淀、洗涤、减压，得到18.5g对数粘度0.77dl/g、酰亚胺化率100％的聚酰亚胺(将其它为「聚酰亚胺(B-5)」)。
合成例12
除了将合成例1中的四羧酸二酐换成196.12g(1.0摩尔)环丁烷四羧酸二酐，将二胺换成200.2g(1.0摩尔)4，4-二氨基二苯基醚外，其他和合成例1相同，得到485g聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-9)」)。
合成例13
除了将合成例1中的四羧酸二酐换成196.12g(1.0摩尔)环丁烷四羧酸二酐，将二胺换成212g(1.0摩尔)2，2-二甲基-4，4-二氨基联苯外，其他和合成例1相同，得到475g聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-10)」)。
合成例14
除了在合成例5中作为四羧酸二酐，使用2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐112.09g(0.5摩尔)和苯均四酸酐109.06g(0.5摩尔)、作为二胺，使用2，2-双[4-(4-氨基苯氧)苯基]丙烷410.52g(1.0摩尔)外，其他和合成例1相同，得到300g对数粘度0.83dl/g的聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-11)」)，再用它进行和合成例2相同的酰亚胺化反应，得到对数粘度1.28dl/g的聚酰亚胺(将其定为「聚酰亚胺(B-6)」)
合成例15
除了作为四羧酸二酐，使用218.12g(1摩尔)苯均四酸酐，作为二胺，使用108.14g(1摩尔)P-苯撑二胺外，其他和合成例1一样，得到276g对数粘度1.95dl/g的聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-12)」)。
合成例16
除了将合成例5中的二胺换成200.2g(1.0摩尔)4，4-二氨基二苯基醚外，其他和合成例5一样，得到380g对数粘度0.9dl/g的聚酰胺酸(将其定为「聚酰胺酸(A-13)」)。
合成例17
除了作为四羧酸二酐，使用300.3g(1摩尔)1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、作为二胺，使用97.2g(0.9摩尔)P-苯撑二胺和34.8g(0.1摩尔)1-十六烷氧-2，4-二氨基苯外，其他和合成例1相同，得到聚酰胺酸，进而和合成例2相同，得到295g酰亚胺化率100％、对数粘度0.43dl/g的聚酰亚胺(将其定为「聚酰亚胺(B-7)」)
实施例1
将合成例1中得到的聚酰胺酸(A-1)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/r-丁内酯(1/9)的混合溶剂中，形成固体成分浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径1μm的过滤器过滤，调制成液晶定向剂。将该液晶定向剂涂布在硅片上，在180℃的电热板上干燥10分钟后，进行FT-IR分析，结果，酰亚胺化率为95％，对于在玻璃基板上形成的液晶定向膜，根据水和二甲叉二碘的接触角，计算的表面张力极性项为12dyn/cm。进而，用液晶定向膜涂布用印刷机，在由ITO膜形成的付与透明电极的玻璃基板透明电极面上，涂布上述液晶定向剂，在180℃的电热板上干燥10分钟，干燥后形成平均膜厚为500的被复膜。利用具有卷绕人造丝制布辊子的磨光机，以辊子转数400rpm、步进移动速度3cm/秒、挤压毛长度0.4mm，对该被复膜进行磨光处理，将该定向膜涂布基板在异丙醇中浸渍1分钟后，将两块基板在100℃的电热板上干燥5分钟，接着，在具有液晶定向膜的一对磨光处理的液晶夹持基板各自外缘上涂布含有直径5.5μm氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，将一对液晶夹持基板，以液晶定向膜面相对进行重合，并压紧，使粘接剂硬化。接着，在一对基板间由液晶注入口填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)后，再用丙烯酸系光硬化粘接剂封住液晶注入口，在基板外侧的两个面上贴合偏光板，制成液晶显示元件。电压保持率为高至99％的值，信赖性试验后，没有出现对比度偏差和显示缺损现象。
实施例2～20和比较例1～5
通过使用合成例2～17中得到的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺，和变更液晶定向膜的干燥温度，来改变液晶定向膜的酰亚胺化率和表面张力的极性项，除此之外，其他与实施例1相同，制作液晶显示元件。在实施例13、14、17、18、19、20及比较例4和5中，聚酰胺酸和聚酰亚胺的使用比率，聚酰胺酸∶聚酰亚胺＝4∶1(重量比)。结果示于表1。
                                       表1
实施例 聚合物 干燥温度℃ 酰亚胺化率(％) 表面张力极性项(dyn/cm) 电压保持率(％)     信赖性
    2     B-1     180     100     143     99     良好
    3     A-2     180     40     12.5     97     良好
    4     A-2     230     50     13.1     98     良好
    5     B-2     180     100     15.3     99     良好
    6     A-4     180     50     102     96     良好
    7     A-4     230     65     11.2     97     良好
    8     A-5     180     35     12.1     94     良好
    9     A-5     230     51     12.5     95     良好
    10     B-3     180     100     13.8     99     良好
    11     A-6     180     52     11.1     96     良好
    12     A-6     230     65     12.3     97     良好
    13   A-6，B-1     180     55     11.8     99     良好
    14   A-6，B-1     230     60     12     98     良好
    15     A-7     230     55     12.8     94     良好
    16     A-8     230     50     13.1     97     良好
    17   A-9，B-5     200     45     11.5     99     良好
    18   A-9，B-6     200     55     12.3     99     良好
    19   A-10，B-5     200     50     11.8     99     良好
    20   A-10，B-6     200     50     11.7     99     良好
比较例                                        1
    1     A-12     180     55     7.8     90 对比度偏差
    2     A-11     180     28     6.9     90 对比度偏差
    3     B-6     180     100     8.6     92 显示缺损
    4   A-6，B-6     180     55     9.8     95 对比度偏差
    5   A-13，B-7     200     45     7.5     98 对比度偏差
利用本发明的液晶定向膜制作液晶显示元件时，可呈现出很高的电压保持率，可制作出没有对比度偏差和显示缺损的信赖性优良的显示元件。
本发明具有液晶定向膜的液晶显示元件，除了能很好适用于TN型和STN型液晶显示元件外，还可通过选择使用的液晶，很好地适用于SH(SuperHomeotropic)型、IPS(In-Plane Switching)型、强介电性和反强介电性的液晶显示元件。
进而，本发明具有液晶定向膜的液晶显示元件。可有效应用于各种装置，例如可应用于台式计算机、手腕计时表、设置计时表、系数显示板、数字处理器、个人计算机、液晶电视等的显示装置。

Claims (3)

1.一种液晶定向膜，特征是：
(a)该液晶定向膜是由具有酰亚胺结构单元的聚合物或具有酰胺酸结构单元和酰亚胺结构单元的聚合物以及分子内具有至少一个环氧基的化合物所形成，其中，在上述聚合物中，对于酰亚胺结构单元和酰胺酸结构单元的总结构单元数，酰亚胺结构单元数的百分比率为30～100％，上述聚合物是由四羧酸二酐和二胺反应生成的聚合物，另外，该四羧酸二酐是选自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、顺式-3，7-二丁基环辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮的至少一种脂肪族和/或脂环式四羧酸二酐，
(b)表面张力极性项为10dyn/cm以上。
2.根据权利要求1记载的液晶定向膜，特征是在聚合物中，对于酰亚胺结构单元和酰胺酸结构单元的总结构单元数，酰亚胺结构单元数的百分比率为30～70％。
3.一种液晶显示元件，特征是具有权利要求1记载的液晶定向膜而成。
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