TWI283783B

TWI283783B - Liquid crystal alignment film and liquid crystal display device

Info

Publication number: TWI283783B
Application number: TW089126021A
Authority: TW
Inventors: Hiroaki Tokuhisa; Hajime Tsuchiya; Masaki Obi
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 1999-12-09
Filing date: 2000-12-06
Publication date: 2007-07-11
Also published as: KR20010062253A; CN1306222A; KR100719425B1; CN1211698C

Description

1283783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明所屬之技術領域本發明係有關液晶定向膜及液晶顯示元件。更詳細而言，係有關電壓保持率及液晶定向性優越，尤其於顯示3 V以下的閥限値電壓之液晶顯示元件方面，可防止長期間之施加電壓後引起的對比不均，所謂顯示缺損之顯示不良的液晶定向膜及上述液晶顯示元件。習知技術長久以來，於介由透明導電膜且液晶定向膜經予形成於表面上的二片基板之間，形成具有正的介電異向性之向列性型液晶之層並成爲三明治夾層構造之小室，前述液晶分子之長軸具有由一側之基板朝向另一側之基板連續的作成9 0度扭轉的T N (扭轉向列）型液晶小室之T N型液晶顯示元件作爲L所知的。再者於最近，於對向的基板間使形成具有負的介電異向性之垂直排列（homeotropic )定向狀態的向列性液晶層或螺旋軸與基板法絲呈平行狀態之膽固醇性液晶層，於此等之液晶層中己添加色素之賓一主型反射型液晶顯示元件亦正予開發著。於此等的液晶顯示元件之液晶之定向，通常係由經予硏磨處理之液晶定向膜予以顯現出。在此，至於構成液晶顯不兀件之液晶定向膜的材料，長久以來己知有聚醯亞胺、聚醯胺及聚酯等。尤其聚醯亞胺因係耐熱性，與液晶間之親和性、機械強度等優越，故可被使用於多數的液晶顯示元件方面。然而，在最近液晶顯示元件亦由大型化、輕量化、低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----------Awi I Μ.--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1283783 A7 B7 五、發明說明（2) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 消耗電力化等方面正達到用作高性能顯示元件之令人注目的發展，對伴隨該發展之液晶定向膜的要求性能亦日趨嚴格。尤其，於以低消耗電力化爲目的之低電壓驅動型液晶顯示元件，對電壓保持率或在高溫施加長期間電壓之可靠性試驗之要求亦變成嚴格。然而，具有於由向來己知的聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸，或使該物脫水閉環而得的構造之聚醯亞胺系聚合物等而成的液晶定向膜之中，採用該液晶定向膜並製作液晶顯示元件時，例如液晶定向能力優越，且前傾（preUlt )角即使安定亦未能獲得足夠的電壓保持率，於液晶顯示元件之可靠性試驗中具有對此不均、顯示缺損發生的問題之物品亦多數存在著。因此，具有脂環構造之聚醯亞胺之前驅體或聚醯亞胺顯示出較高的電壓保持率，且於可靠性試驗亦顯示出良好的結果之情形較多，故將具有脂環構造之聚醯亞胺之前驅體及聚醯亞胺作爲液晶定向膜即變成頻繁。然而，僅以此種見解製作的液晶定向膜有所謂未顯示出對足夠的可靠性試驗之耐久性的情形之問題存在。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明欲解決的課題本發明之目的係提供由用作液晶定向膜有用的聚醯亞胺之前驅體的聚醯胺酸及聚醯亞胺而成且可顯現出良好的定向特性，同時電壓保持率高，且於進行長期間電壓之施加之際不發生對此不均，顯示缺損之液晶定向膜。本發明之另一目的，係提供具有顯示出如上述優越的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^- 1283783 A7 B7 五、發明說明（3) 性能之本發明之液晶定向膜的液晶顯示元件。本發明之再一目的及優點，由以下的說明或可明瞭。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 解決課題而採的手段本發明之上述目的及優點，若依本發明，其第一形態爲以（a )由具有醯亞胺鍵結單位之聚合物或具有聚醯胺酸鍵結單位及醯亞胺鍵結單位之兩者的聚合物而成之液晶定向膜，在此對於上述聚合物之醯亞胺鍵結單位及醯胺酸鍵結單位之合計鍵結單位數之醯亞胺鍵結單位數之百分率此例爲3 0〜1 0 0 %，且 (b )表面張力之極性項爲1 〇 d y n / c m以上的液晶定向膜爲特徵之液晶定向膜，可予達成。若依本發明時，本發明之上述目的及優點，其第一形態係藉由具備本發明之液晶定向膜而成的液晶顯示元件可予達成。發明之實施形熊經濟部智慧財產局員工消費合作社印製以下詳細說明本發明。於本發明之液晶定向膜，通常係將含有聚醯亞胺及/或其前驅體之聚醯胺酸之液晶定向膜塗布於透明電極基板上後，藉由乾燥（通常，加熱乾燥 )予以形成，供施加硏磨等之於膜表面的定向處理後使用。聚醯亞胺及聚醯胺酸之各自，係可單獨使用或組合二種以上使用。又本發明所用的液晶定向劑，係含有聚醯亞胺或聚醯胺酸之混合物亦可，含有具醯亞胺鍵結單位及醯胺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 Α7 Β7 五、發明說明（4) 鍵結單位之聚合物亦可。且於上述聚合物中，醯亞胺鍵結單位及醯胺鍵結單位係含有無規或嵌段狀亦可。於本發明之液晶定向膜，係於基板上塗布、乾燥上述液晶定向劑之步驟之際，進行加熱乾燥，使各該液晶定向劑中的醯胺鍵結單位進行脫水閉環，亦可作成醯亞胺鍵結單位。醯亞胺鍵結單位數對形成所得的本發明之液晶定向膜之聚合物中的醯亞胺鍵結單位及醯胺酸鍵結單位之合計鍵結單位數之百分率比例（以下亦稱「聚醯亞物化率」爲 3 0〜1 0 0%尤其對被用於TN — TF T型元件之情形，在無烘烤下，以可靠性較高的理由，需爲3 0〜7 0 % 爲宜。 <聚醯胺酸> 本發明所用的聚醯胺酸，係使用羧酸二酐及二胺化合物開環聚加成而得。〔四羧酸二酐〕至於與聚醯亞胺之前驅體有關的聚醯亞胺之合成反應所用的四羧酸二酐，例如可舉出丁烷四羧酸二酐、1 ，2 ，3 ，4 —環丁烷四羧酸二酐、1 ，2 —二甲基一 1 ，2 ，3，4一環丁烷四羧酸二酐、1，3 —二氯一 1，2, 3，4一環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4一四甲基一 1，2，3，4 —環丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283783 A7 B7____ — 五、發明說明（5 ) 環戊烷四羧酸二酐、1 ，2，4，5 —環己烷四羧酸二酌1 、3，3，，4，4，一二環己基四羧酸二酐、2，3， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 5 -三羧基環戊基醋酸二酐、3，5，6 -三羧基原冰片烷一 2 —醋酸二酐，2，3，4，5 —四氫呋喃四羧酸二酐，1 ，3 ，3a ，4，5 ，9b —六氫一5 (四氫—2 ，5 —二氧基—3 —呋喃基）—萘基〔1 ，2 - c〕一呋喃一1，3 —二酮、l，3，3a，4，5，9b —六氫 —5 —甲基一 5 (四M— 2 ，5 —二吗一3 —咲喃基）一萘〔1，2 — c〕— 口夫喃—1’3 —二酮、l，3’3a ，4，5 ，9b —六氨一5 —乙基一5 (四氯一2 ’ 5 — 二口f— 3- 呋喃基）—萘〔1 ，2 - c〕呋喃—1 — 3 — 二酮、1 ，3，3a，4，5，9b —六氫一7 —甲基一 5 (四氫—2，5 —二鸣—3 —呋喃基）一萘〔1 ，2 — 〇〕呋喃—1，3—二酮、l，3，3a，4，5，9b 一六氫一7 —乙基一5 (四氫一2 ，5 —二噚一3 —呋喃基）—萘〔1，2 — c〕-呋喃—1，3 —二酮、1，3 ，3a ，4，5 ，9b —六氣一8 —甲基一5 (四氫一2 ，5 —二鸣—3 -呋喃基）—萘〔1 ，2 — c〕—呋喃— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，3-二酮、1，3，38，4’5’913—六氫—8 —乙基一 5 (四氨一2，5 —吗一3 —咲喃基）一萘〔1 ，2_c〕—呋喃—1，3 - 二酮、l，3，3a，4, 5 ，9b —六氨一5 ，8 — —^甲基一5 (四氯一2 ’ 5 — 二聘一3 -咲喃基）一萘〔1 ，2 — c〕一咲喃一1 ，3 一二酮、5 — (2 ，5 —二鸣四氫呋喃）一 3 —甲基一環本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - !283783 A7 B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 己烯一 1 ，2 —二羧酸二酐、聯氯〔2，2，2〕—辛一 7 -烯一 2 ，3 ，5，6 —四羧酸二酐、以下式（I )以及（I I )表示的化合物等之脂肪族及脂環式四羧酸二酐

(式內，R1及R4表示具有芳香環之二價有機基’ R2及R3表示氫原子或烷基，複數存在的R2及R3可各自相同或不同），均苯四甲酸二酐、3，3，，4，4，一二苯酮四羧酸二酐、3，3 ’ ，4，4 ’ —聯苯基磺四羧酸二酐、1 ，4，5，8 —萘四羧酸二酐、2，3，6，7 —萘四竣酸二酐、3，3’ ，4，4’ 一聯苯基醚四羧酸二酐、3 ，3，，4，4’ —二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3’ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3’ ，4，4’—四苯基矽烷四羧酸二酐、1，2’ 3’ 4 —呋喃四羧酸二酐、4，4’ 一雙（3，4 一二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐，4，4，一雙（3，4一二竣基苯氧基）二苯基硕二酐，4，4，一雙（3，4一二竣基苯氧基）二苯基丙烷二酐、3，3’ ，4，4’ 一全氟異亞丙基二酞酸二酐、3，3’ ，4，4’ 一二苯基四羧酸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 A7 B7 五、發明說明（7) 二酐、氧化雙（酞酸）苯基亞膦二酐、對伸苯基-雙酞酸）二酐、間一伸苯基一雙（三苯基酞酸）二三苯基酞酸）一 4，4’ 一二苯基醚二酐、雙（酸）一 4，4’ 一二苯基甲烷二酐、乙二醇一雙 (三酐、三苯 (脫苯基雙基酞水偏苯三酸酯）、丙二醇一雙（脫水偏苯三甲酸酯）、1 ，4 一丁二醇一雙（脫水偏苯三酸酯）、1 ，6 -己二醇一雙（脫水偏苯三酸酯）、1 ，8 -辛二醇一雙（脫水偏苯三甲酸酯）、2 ，2 -雙（4 一羥基苯基）丙烷一雙（脫水偏苯三甲酸酯）、以下式（1 )〜（4 )表示的化合物等之芳香族四羧酸二酐。此等係可單獨使用一種或組合二種以上使用。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 CH3

CH3 CH3 (2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 A7 B7 五、發明說明（ 8 CH3

/CH3 (4) 此等之中，宜爲以含有丁烷四羧酸二酐、 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 2 —二甲基一 3 —二甲基一 3 — 二氯一 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 一環丁烷四羧酸二酐、 4 一環丁烷四羧酸二酐、 4 一環丁烷四羧酐二酐、 4一環丁烷四羧酐二酐、1，2，3，4一四 2，3，4一環丁烷四羧酐二酐、1，2，3 院四竣肝二酐、1 ，2，4，5 —環己院四竣，3，，4，4，—二環己基四羧酸二酐、2 三羧基環戊基醋酸二酐、3，5，6 —三羧基 2—醋酸二酐、2，3，4，5—四氫呋喃四雙環〔2，2，2〕—辛—7 —烯—2，3，羧酸二酐、順一 3，7 -二丁基環辛一 1，5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1， 1，，2 甲基，4 酐二，3 降冰羧酸 5 ， 2，3 2，3 ，3，一 1 ，一環戊酐、3 ，5 -片烷一二酐、 6 -四嫌一1 -11 — 1283783 A7 _B7___五、發明說明（9 ) ，2，5，6 -四羧酸二酐之化合物。至於聚醯胺酸之合成反應所用的二胺化合物，例如可經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二二，基二 5 基 3 | 胺一氟 I 4 、胺 4 、2 基基，基 I 3 胺一、甲，，二基六 2 C 苯 | C } 、氧苯 4 胺，，二 5 基三 33 | 苯 Γ-Ν ，雙}4 雙胺基甲聯、二 4 3 | ，苯 | ，，， } 基 2 | 基\ 一苯苯二基胺 I ，、， 1 聯 3134 基苯、4 氧雙 9 氯基 | 胺苯，4 硕 4 、基，| 、，氧} 院，苯 I ， | 胺，二雙 4 、基，醚胺 3} 醚 4 苯基丙 1 基 992 二 5 1} ，烷苯 4 基二，基基、基氧氟、胺，、c I ，，基 4 乙二、苯 I 1 苯苯酮胺苯六硕 I 9 蕗雙，5 4 丙、基基基二，一基二苯一基}J4 、基 141 ，亞胺苯胺苯基 4 } 胺基二 4 胺基基 C苯胺甲，基 4 異二二二聯胺，基 I 胺基 c 一苯苯雙} 二亞 4 胺 I 基苯基 | 基二 4 苯，二胺 I 4 基} I 基 I I | 二基苯伸胺，胺 I I 基 41 二 4C 胺基 3 氧 2，氯一氧伸 | 二 4 二，基胺 c , - c _ I 氧，苯、4 四，甲 I 間 | ， I 4 甲 I 14, 雙 4 4 苯 1 基蒽， I 4 二對、, 4 ，二， l，4ltc 基、胺氣 4， , -( 胺 4 、 441413， 2 雙雙胺苯一 I 、54， I 二，醚，、3C 基、3， _ - |}30 莽， 13’ 苯 4 硫 4 胺， I 胺滿、2224 基丨1}5 氯，4 伸、基 I 苯 3 1 | 茚酮、’ ，C 氧雙一基，二 3 ， | 烷苯基替、I 6 基苯酮 2 2 | 苯 | }苯， I 、 4 對甲 I 甲醯萘基、甲基苯、、4 基 3 基基 2 ，基，出基基二並基胺滿三胺二烷烷t胺，苯胺，2 苯 1 舉苯胺 | 苯胺 I 茚 I 二基丙丙雙 I 1 基一 2 ，聯、 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 A7 B7 10 五、發明說明（ 4’ 一（間—伸苯基異亞丙基）雙苯胺、2 ’ 2’ 4 — (4 一胺基一 2 —三氟甲氧苯氧基）苯基〕六雙氟丙烷 4,4，—二胺基一 2，2’ —雙（三氟甲基）聯苯基 4，4’ —雙〔（4 一胺基—2 -三氟甲基）苯氧基〕 -八氟聯苯基等的芳 1 一香族二胺；甲苯二胺、 3 -丙二胺、二胺、五亞甲二胺、六亞甲二胺、七亞甲二胺、八胺、九亞甲二胺、4，4’ 一二胺基七亞甲二胺、 -二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二伸環戊二、六氫一4，7 —間伸茚福甲二胺、 0 伸十一烷二甲基二胺、4 環|4，四亞甲亞甲二1，4 院二胺，2，亞甲雙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 (環己胺）等的脂肪族及脂環式二胺；以下式（I I I )表示的單取代伸苯 (I V )表示的二胺基有機矽氧烷；胺類；以下式

5 6 R-R

H2N NH2 (111) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式內，R5表不一〇一、一C〇〇 NHC〇一、一C〇NH —及一C〇、一〇C〇一、選出的二價有機基，R6表示具有類固醇骨幹或三氟甲基之一價有機基） R7 RrHzN如吟巧Ο-甲护CH七NH2 (IV) (式內，R7表示碳數1〜1 2之烴基，複數存在的本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 A7 B7 五、發明說明（11 ) R7各自可爲相同，亦可爲不同，P爲1〜3之整數，Q爲 1〜2 0之整數）。 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 可舉出以下式（9 )〜（1 3 )表示的化合物等。此等二胺化合物係可單獨使用或組合二種以上使用。

CH3

CHZ ΪΗ2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(13) (12) (式內，y爲2〜12之整數，z爲1〜5之整數）供聚醯胺酸之合成反應用的四羧酸二酐及二胺化合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（12) 之使用比例，對二胺合物所含的胺基1當量，四羧酸二酐內所含的酸酐基宜爲成爲0 · 2〜2當量之比例，再者更宜爲成爲0·3〜1·4當量之比例，即使四羧酸二酐內所含的酸酐基之比例若未滿0 · 2當量時及超過2當量時之任一者，所得的聚合物之分子量過於變小，有液晶定向劑之塗布性成爲低劣者之情形。構成本發明之液晶定向劑之聚醯胺酸，係利用四羧酸二酐及二胺化合物之反應而予合成。聚醯胺酸之合成反應，係在有機溶劑中，宜爲0〜1 5 0 °C，較宜爲0〜 1 0 0 °C之溫度條件下進行。反應溫度若爲〇 °C以下時，則有化合物對溶劑之溶解性低劣的情形，若超過1 5 0 °C 時，則有所得的聚合物之分子量低下的情形。至於合成聚醯胺酸所用的有機溶劑，若爲可溶解四羧酸二酐、二胺化合物及反應生成的聚醯胺酸者時，則並未予特別限制，例如可舉出^ 一丁內酯、N —甲基一 2 —吡咯烷酮、N，N —二甲基甲醯胺一N，N —二甲基乙醯胺、二甲基亞硕、四甲基脲、六甲基膦基三胺、1 ，3 —二甲基一 2 —咪唑二酮等非質子系極性溶劑；間甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等酚系溶劑。有機溶劑之使用量（A )，係反應原料之四羧酸二酐及二胺化合物之總量對反應溶液之全量（A + B )，宜爲成爲0·1〜30重量％之量。且於上述有機溶劑內，在生成的聚醯胺酸不析出的範圍內可合倂使用聚醯胺酸之貧溶劑之醇類、酮類、酯類、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------_裝—— (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 1283783 A7 B7 五、發明說明（13) 醚類、鹵化烴類、烴類等。至於相關的貧溶劑之具體例’ 例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1 ，4 一丁二醇、三乙二醇、丙酮、甲乙酮、甲異丙酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、蘋果酸二乙酯、二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酯、二乙二醇單乙醚乙酯、乙二醇甲醚乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇單醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、乙二醇乙醚乙酯、4 —羥基一4 一甲基一 2 —戊酮、2 — 羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2 —羥基一 3 —甲基丁烷酸甲酯、3—甲氧基丙酸甲酯、3—甲氧基丙酸乙酯、3—乙氧基丙酸甲酯、3 —甲基一3 —甲氧基丁酯、3_乙基一 3 —甲氧基丁醇、2 —甲基一 2 —甲氧基丁醇、2 —乙基一 2 —甲氧基丁醇、3 —甲基一3 —乙氧基丁醇、3 —乙基—3 —乙氧基丁醇、2 —甲基一 2 —乙氧基丁醇、2 — 乙基一 2 —乙氧基丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、1 ，2 — 二氯乙烷、1 ，4 一二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰一二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等，此等可單獨使用一種或組合二種以上使用。藉由以上的合成反應，可得溶解聚醯胺酸而成的聚合物溶液。因此，將此聚合物溶液注入大量的貧溶劑中而得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283783 A7 B7 五、發明說明（14) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 析出物，在減壓下乾燥此析出物可得聚醯胺酸。又使此聚醯胺酸再溶解於有機溶劑內，接著藉由一次或數次之進行貧溶劑析出的步驟，可進行聚醯胺酸之精製。 <聚醯亞胺> 構成本發明之液晶定向劑之聚醯亞胺’係利用下述方法（1)〜（3)可予製備。又聚醯胺酸之重複單位之一部分經予脫水閉環，所謂醯亞胺化率未滿1 〇〇 %之聚合物，亦較合適用於本發明之液晶定向劑。方法（1 ):加熱聚醯胺酸並脫水閉環的方法此方法之反應溫度，宜爲指出6 0〜3 0 0°C，較宜爲1 2 0〜2 5 0 °C反應溫度未滿6 0 °C時，則醯亞胺化應未能充分進行，反應溫度若超過2 5 0 °C時，則所得的聚醯亞胺之分子量會變小。方法（2 ):將聚醯胺酸溶解於有機溶劑，添加脫水劑及醯亞胺化觸媒，視必要時加熱的方法。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製於此方法，至於脫水劑，可採用例如醋酐、丙酐、三氟乙酐等的酸酐、脫水劑之使用量，對聚醯胺酸之重複單位1莫耳，宜爲1 · 6〜2 0莫耳。又，至於醯亞胺化觸媒，例如採用吡畊、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙胺等的三級胺。然而並非限定於此種者。醯亞胺化觸媒之使用量。對使用的脫水劑1莫耳，宜爲〇 · 5〜1 0莫耳。至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 A7 B7 五、發明說明（15) 於醯亞化反應所用的有機溶劑，以與例示作聚醯胺酸之合成所用的有機溶劑者相同的有機溶劑。因此醯亞胺化反應 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

之反應溫度，宜爲0〜1 80°c，較宜爲60〜1 50°C 〇方法（3 ):混合四羧酸二酐及二異氰酸酯化合物並使縮合的方法。至於此方法所使用的二異氰酸酯化合物之具體例，例如可舉出：六亞甲二異氰酸酯等的脂肪族二異氰酸酯化合物；環己烷二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯化合物；二苯基甲院—4，4’ —二異氰酸酯、一苯基醚一 4 ’ 4 一二異氰酸酯、二苯基硕一 4，4’ 一二異氰酸酯、二苯基硫醚一 4，4’ 一二異氰酸酯、1 ，2 —二苯基乙烷— P，P’ 一二異氰酸酯、2，2 —二苯基丙烷_P，P’ —二異氰酸酯、2，2 —二苯基—1，1，1，3，3, 3 -六氟丙烷—p，p，一二異氰酸酯、2，2 —二苯基丁烷一P ’ P’ 一二異氰酸酯、二苯基二氯甲烷一 4，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4’ 一二異氰酸酯、二苯基氟甲烷一4，4’ 一二異氰酸酯、二苯甲酮一 4，4’ 一二異氰酸酯、N —苯基安息香酸醯胺一 4，4 ’ 一二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯化合物。此等可單獨使用或組合二種以上使用。此方法係尤其不需觸媒’反應溫度宜爲50〜200 °C，較宜爲100 〜1 6 0 〇C。對如此而得的聚合物溶液，藉由進行與聚醯胺酸之精製方法相同的操作，可精製聚醯亞胺。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 x 297公釐） 1283783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（） <聚醯胺酸及聚醯亞胺之固有黏度> 如此而得的聚醯胺酸及聚醯亞胺之固有黏度（3 0 °C ，N —甲基一 2 —吡咯烷酮中測定。以下相同），係宜爲〇 · 05 〜l〇dl/g，較宜爲 0 · 05 〜5d 1/g ο <終端改質型之聚合物> 形成本發明之液晶定向膜的液晶定向劑所用之聚醯胺酸及聚醯亞胺，亦可爲終端改質型之聚合物。此終端改質型之聚合物，係分子量經予調整，在不損及本發明之功效下，可改善液晶定向劑之塗布特性等，終端改質型之聚合物，在合成聚醯胺酸之際，藉由添加酸酐、單胺化合物或單異氰酸酯化合物至反應系，可予合成。爲得終端改質型之聚合物而予添加至合成聚醯胺酸之際之反應系的酸酐，例如可舉出順丁烯二酐、苯二甲酸酐、伊康酸酐、正十一烷基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、η -十六烷基琥珀酸酐等。又至於經予添加至反應系之單胺、例如苯胺、環己胺、正丁基胺、正戊基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一基胺、正十二基胺、正十三基胺、正十四基胺、正十五基胺、正十六基胺、正十七基胺、正十八基胺、正二十基胺等烷基胺類；3 -胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3 —〔Ν -丙烯基一 Ν -（乙一胺基乙基）〕胺基丙基三甲氧基矽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -19- -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1283783 A7 B7 五、發明說明（17) 烷、N —〔（3 —三甲氧基甲矽烷基）丙基〕二乙三胺等。又至於單異丙氰酸酯化合物，例如可舉出苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) <液晶定向劑> 本發明之液晶定向膜，係由使上述聚醯亞胺及/或聚醯胺酸通常溶解於有機溶劑中並予含有所構成的液晶定向劑可予形成的。至於構成本發明之液晶定向劑的有機溶劑，可舉出與己例示於聚醯胺酸之合成反應用的有機溶劑之有機溶劑相同者。又亦可適宜選擇己例示於聚醯胺酸之合成反應之際可合倂使用的貧溶劑的溶劑相同的貧溶劑。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製提供本發明之液晶定向膜的液晶定向劑之固形分濃度係考慮黏性、揮發性等可予選擇，惟宜爲1〜1 0重量％之範圍。亦即，本發明之液晶定向劑，係予以塗佈於基板表面，使成爲液晶定向膜之塗膜形成，惟固形分濃度未滿 1重量％時，此塗膜之膜厚成爲過小，較難獲得良好的液晶定向膜。於固形分濃度超過1 0重量％時，塗膜之膜厚成爲過大，較難獲得良好的液晶定向膜，又液晶定向劑之黏性增大，塗布特性較易變底劣。又，在製備本發明之液晶定向劑之際之溫度，宜爲0 °C〜2 0 0 °C，較宜爲2 0 〇C 〜6 0 〇C。於形成本發明之液晶定向膜之液晶定向劑，由使提高對基板表面之接著性的觀點，於分子內使含有具至少一個本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公f ) !283783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（18) 環氧基之化合物爲宜。至於相關的含有環氧基之化合物，例如可舉出乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇縮水甘油基醚、1 ’ 6 -己二醇二縮水甘油基醚、丙三醇二縮水甘油基醚、 2，2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1，3，5，6 〜四縮水甘油基醚—2，4一己二醇、1^，1^，1^，， Ν’ —四縮水甘油基—間一二甲苯二胺、1 ，3 _雙（ν ，Ν —二縮水甘油基胺基甲基）環己烷、Ν，Ν，Ν ’ ， Ν’ 一四縮水甘油基一 4，4’ 一二胺基二苯基甲烷等較宜者。此等環氧化合物係可單獨使用或組合二種以上使用。此等環氧化合物之配合比例對聚合物1 〇〇重量分，宜爲4 0重量分以下，較宜爲1〜3 0重量分。又形成本發明之液晶定向膜的液晶定向膜，由使對基板表面之接著性提高的觀點，以使含有官能性矽烷化合物亦可。至於相關的含有官能性之化合物，例如可舉出：3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、 2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν — (2 -胺基乙基）一 3 —胺基丙基三甲氧基矽烷、 Ν -（2 -胺基乙基）一 3 -胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、Ν —乙氧基羰基一 3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、Ν — 乙氧基羰基-3—胺基丙基三乙氧基矽烷、Ν—三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙三胺、Ν—三甲氧基甲矽基丙基三伸本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝-------—訂---------MWI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1283783 Λ7 _____B7_ 五、發明説明（） 19 乙三胺、10 —三甲氧基甲矽基一 1 ，4，7 —三氮雜癸烷、10 -三乙氧基甲矽基—1 ，4，7 -三氮雜癸烷、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 —三甲氧基甲矽基—3 ，6 —二氮壬基乙酯、9 —三乙氧基甲矽基一 3 ，6 -二氮雜壬基乙酯、N —苄基一 3 — 胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三曱氧基矽烷、N-苯基- 3 -肢基丙基二甲氧基砂焼、N —苯基一 3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、N -雙（氧基伸乙基）- 3 -胺基丙基二甲氧基砂院、N -雙（氧基伸乙基）一 3 -胺基丙基三乙氧基矽烷等。此等含有官能性的矽烷之化合物之配合比例，對聚合物1 0 0重量分，宜爲4 0重量分以下，較宜爲0.1〜30重量分。 <液晶定向膜及液晶顯示元件> 本發明之液晶定向膜，例如係依下述方法可予製造。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (1 )於設置·有經予圖案化的透明導電膜之基板之一面上，藉由例如輥輪塗布器法，旋轉器法，印刷法等的方法塗布形成本發明之液晶定向膜之液晶定向劑，其次藉由加熱塗布面形成塗膜。至於基板，例如可採用浮板玻璃、鈉玻璃等的玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚硕、聚碳酸酯等塑膠而成的透明基板。至於設於基板之一面上的透明導電膜，可採用由二氧化錫（ Sn〇2)而成之NESA膜（美國PPG公司註冊商標）、氧化姻一氧化錫（I Π2〇3— Sn〇2)而成的I T〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -22- 1283783 A7 B7 五、發明說明（2Q) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 膜等。於此等的透明導電膜之圖案內，可採用光蝕法或事先採用光罩之方法。於塗布液晶定向劑之際，爲使基板表面及透明導電膜與塗膜間之接著性再成爲良好’可於基板之該表面上事先塗布含有官能性矽烷之化合物，含有官能性鈦之化合物等，塗布液晶定向劑後之加熱溫度，宜爲 80〜300 °C，較宜爲120〜250 °C。且含有聚醯胺酸之本發明之液晶定向劑，係於塗布後藉由去除有機溶劑可形成爲定向膜之塗膜，惟再藉由加熱可使進行脫水閉環，亦可作成經予較醯亞胺化的塗膜。經予形成的塗膜之膜厚，宜爲0 · 001〜l//m，較宜爲〇 · 005〜 0 · 5 # m 〇 (2 )對經予形成的塗膜內，以將由例如耐綸、嫘縈、棉等的纖維而成之布捲成的輥輪，進行沿固定方向擦拭的擦拭處理。由而液晶分子之定向能係予賦與至塗膜上並成爲液晶定向膜。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又於利用本發明之液晶定向劑所形成的液晶定向膜上，藉由部分的照射例如日本特開平6 - 2 2 2 3 6 6號公報或特開平6 - 2 8 1 9 3 7號公報所示的紫外線，於己施以使前傾角變化的處理，或日本特開平5 - 1 0 7 5 4 4號公報所示的擦拭處理，液晶定向膜表面上部分的形成光阻膜，於與先前的擦拭處理不同的方向上進行擦拭處理後去除光阻膜，藉由進行使液晶定向膜之液晶定向膜變化的處理，欲改善液晶顯示元件之視界特性係可能的。 =-23^ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（21) 再者，本發明之液晶顯示元件，例如接著上述步驟，可由以下的步驟可得。 (3 )如上述般操作，製作出二片液晶定向膜經予形成的基板，介由間隙對向配置二片基板，採用密封劑使二片基板之周邊部貼合，於基板表面及利用密封劑所區分的小室間隙內注入並塡充液晶，封住注入孔並構成液晶小室。因此，液晶小室之外表面，亦即於構成液晶小室之各自的基板之另一面側上，藉由貼合偏光板，可得液晶顯示元件。至於密封側，例如可採用用作硬化劑及間隔件之氧化鋁球之環氧樹脂等。至於液晶，可舉出向列型液晶，例如可使用席夫鹼（ Schiff base )係液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯基系液晶、苯環環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯基系液晶、聯苯基環己院系液晶、味D定系液晶、一吗院系液晶、聯環辛院系液晶、Cubane系液晶等。又於此等液晶內，例如亦可添加被銷售作氯化類固醇基、壬酸類固醇酯、碳酸類固醇酯等類固醇型、液晶或商品名「C _ 1 5」「C B — 1 5」（ Merck公司製造）之鉗合劑等予以使用。又，至於經予貼合於液晶小室之外表面上的偏光板，可舉出使聚乙烯醇拉伸定向，同時以醋酸纖維素保護膜挾持被稱作使碘吸收的Η膜之偏光膜的偏光板或Η膜本身者而成的偏光板。 -----------裝--------訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 2ΖΓ 1283783 λ7 ___Β7_ 五、發明説明（） 22 實施例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 以下利用實施例再具體的說明本發明，惟本發明並非受此等實施例任何限制者。於本說明書之實施例及比較例之液晶定向膜的醯亞胺化率，係藉由採用F T - 1 R分析矽晶圓上之塗膜予以分析而求得。又表面張力之極性項，係利用水及二碘甲烷之對經予形成於玻璃基板上的液晶定向膜之接觸角予以計算。再者，採用該定向膜製作的液晶顯示元件之電壓保持率及可靠性試驗係利用以下的方法予以評估。 <醯亞胺化率> 由在F T — I R測定之1 3 8 1 c m — 1附近的吸收（ C 一 N — C變角振動二醯亞胺鍵結之吸收）與1 5 0 3 c m - 1附近的吸收（醯胺酸鍵結之吸收）間之波峯面積比，利用下式算出醯亞胺化率。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製醯亞胺化率=(ai/Cai + as) }xl〇〇 (%) α : : 1 3 8 1 c m — 1附近的吸收之波峯面積 α 2 : 1 5 0 3 c m _ 1附近的吸收之波峯面積且，α 2係以用3 0 0 °C之熱板加熱塗膜1 0分鐘者之 1 5 0 3 c m — 1附近的吸收爲0，求取波峯面積之値。 (表面張力）依文獻「JOORNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE VOL. 13, ΡΡ· 1 741- 1747( 1969)」所記載的 D. K. OWENS 氏等人之方法，由於液晶定向膜上的純力接觸角及二碘甲烷之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 1283783 A7 __B7_ 五、發明説明（） 23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 接觸角’依下述方式求取液晶定向膜之表面自由能（表面張力）。於固體之表面上液體接觸的系，各該液體之表面自由能’固體之表面自由能及接觸角之關係，係依下述數式（1 )表示的式予以表示。 (l + cos<9 )xr l = 2(t sdxx Ld)1/2 + 2(r spxr lp)1/2 .........(1) 液體之表面自由能 r ι d :液體之表面自由能之分散項 r ι p :液體之表面自由能之極性項 r s d :固體之表面自由能之分散項 r s p :固體之表面自由能之極性項 0 :接觸角於2 0 °C之條件下，對純水方面，爲r l = 7 2 . 8， TLd=2 1 · 8 及 τ*^Ρ=ζ:51 · 0 (單位係全爲 dyn/ cm)，對二碘甲烷方面，爲rL=50 . 8，rLd = 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 49 · 5及rip=l . 3。將此等値代入數式（1)時，則在純水之情形，可得下述數式（2 )，對二碘甲烷的情形可得下述數式（3)。式內0:及02係各自純水及二碘甲烷之接觸角。 (l + cos0 〇x72.8 = 2(r sdx2.1 8) 1/2 + 2( r spx51.0)1/2 .........⑵ (l + cos^ 2)x50.8 = 2(r sdx49.5)1/2 + 2( r spxl.3)1/2 .........(3) 因此，將接觸角之測定値代入上述數式（2 )及數式本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- Ϊ283783 A7 B7 i、發明説明（） 24 (3 )內，由此聯立方程式求出r s d及τ s p，再者利用下述數式（4 )求出膜之表面自由能rs。 r s = r sd+ r sp .........⑷ 接觸角係採用接觸角測定裝置「c A - a型」（協和界面科學公司製造），於膜上滴上水或二碘甲烷4 /ZL，藉由測定經過1分鐘過後的接觸角予以求得。 (電壓保持率）將液晶顯示元件靜置於6 0 °C之高溫槽中1 0 m i η ’採用「VHR - 1」（東陽technics公司製造）測定靜置後的液晶顯示元件之電壓保持率（框架（frame)週期 1 6 · 7 m s ) 〇 (可靠性試驗）將液晶顯示元件放入7 0 °C之烘箱中，用驅動波形發生裝置「Function/arbitrary wave form generator」（Hewelett Packard公司製造）使連續驅動2 4小時後，確認對此不均 ’顯示缺損之有無。合成例1 使以2 ’ 3，5 -三羧基環戊基醋酸二酐 224·17g (1莫耳）作爲四羧酸二酐、及對—伸苯基二胺108 . 14g (1莫耳）作爲二胺化合物溶解於 N —甲基—2 —吡咯烷酮45 00g內，在6 0°C使反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 1283783 A7 B7_ 五、發明説明（） 25 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 6小時。其次將反應溶液注入大過量的甲基醇中並使反應生成物沈澱。其後以甲醇清洗’減壓下，4 0 °C藉由使乾燥1 5小時，而得固有黏度〇 · 9 0 d 1 / g，醯亞胺化率0%之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A - 1 )」4 1 0 g 。合成例2 使合成例1而得的聚醯胺酸3 0 g溶於N -甲基- 2 —吡咯烷酮5 7 0 g，添加吡啶2 3 · 4 g及醋酐 1 8 · 1 g，並在1 1 0 °C使脫水閉環，與上述同法進行沈澱、清洗、減壓，而得固有黏度0 . 8 5 d 1 / g，醯亞胺化率1 0 0%之聚醯亞胺（以此爲聚醯亞胺（B - 1 )，1 7 · 5 g。合成例3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除合成例1之二胺設爲4，4 ’ 一二胺基二苯基甲烷 198·27g (1莫耳）外，餘以與合成例1同法而得「聚醯胺酸（A - 2 )」，再採用此與合成例之同法進行醯亞胺化反應，而得固有黏度1 . 1 6 d 1 / g之聚醯亞胺「以此爲聚醯亞胺（B - 1 )」2 2 · 2 g。合成例4 除合成例1之四羧酸二酐爲環丁烷四羧酸二酐 1 9 6 · 1 2 g ( 1莫耳）外，餘以與合成例1同法而得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- !283783 A7 ___ B7 五、發明説明（） 26 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A — 3 )」4 2 0 g。合成例5 除合成例1之四羧酸二酐爲均苯四甲酸酐1 〇 9 · 0 6g (0 . 5莫耳）及環丁烷四羧酸二酐98 · 06g ( 0 · 5莫耳）外，餘以與合成例1同法而得聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A— 4)」485g。合成例6 除合成例1之二胺爲對伸苯基二胺5 4 _ 7 g ( 0 . 5莫耳）/及4，4’ 一二胺基二苯基甲烷 99.14g(0.5莫耳）外，餘以與合成例同法而得聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A - 5 )」，再者採用此與合成例2同法進行醯亞胺化反應，而得固有黏度 1.08dl/g之聚醯亞胺（以此爲「聚醯亞胺（B— 3 )」2 1 g。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合成例7 除以合成例1之四羧酸二酐爲苯均四甲酸酐 109 · 06g (0 · 5莫耳）及環丁烷四羧酸二酐 98 · 〇6g (0 · 5莫耳），以二胺爲對伸苯二胺 54.了2(〇.5莫耳）及4，4’ —二胺基二苯基甲烷99 . 14g (0 . 5莫耳）外，餘與合成例1同法操作而得聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A — 6 )」）。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐） -29- 1283783 A7 B7 ----- --—-------- 五、發明説明（） 27 合成例8

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁J 除以合成例1之四羧酸二酐爲1 ，2，4，5 -環己烷四羧酸二酐224·〇〇g (1.0莫耳），以二胺爲 4，4，—二胺基二苯基甲烷9.l4g(0.5莫耳）及2，2 -雙〔4 一（4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷20 5 · 26g (0 . 5莫耳）外，餘以與合成例1同法而得聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸」（A - 7) 385g。合成例9 除以合成例1之四羧酸二酐爲1 ，2，4，5 —環己烷四羧酸二酐224·00g (1·0莫耳），以二胺爲 4，4’ —二胺基二苯基甲烷158 · 62g (0 . 8莫耳）及2，2 —雙〔4 一（4 一胺基苯氧基）苯基〕丙燒 82 . 10g (0 · 2莫耳）外，餘以與合成例1同法而得聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A - 8 )」4 0 6 g。合成例1 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使作爲四羧酸二酐之2，3，5 -二羧基環戊基醋酸二酐 224.7g(0.5 莫耳），l，3，3a，4, 5 ，9b —六氫一5 —甲基—5 (四氫一 2 ，5 —二氧― 3 —咲喃基）—萘基〔1，2 — c〕—咲喃一 1 ，3 -二酮157 _ 14g (0 · 5莫耳）及作爲二胺化合物之對伸苯基二胺94.62g(0.875莫耳），2，2〜二三氟甲基一 4，4 一二胺基聯苯基32 . 〇2g ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董1 ~ -30- 1283783 a7 B7 五、發明説明（） 28 0 · 1莫耳），3，6 -雙（4 一胺基苯甲醯基氧基）膽巢烷6 · 43g (0 · 01莫耳），4 一胺基苯基十八烷 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 基醚4 · 04g (0 . 015莫耳）溶解於N -甲基—2 一吡咯烷酮4 5 0 0 g，在6 0 °C使反應6小時。其次將反應溶液注入大過量的甲醇內並使反應生成物沈澱。其後，以甲醇清洗，在減壓下使在4 0 °C乾燥1 5小時，而得固有黏度0 · 8 7 d Ι/g，醯亞胺化率0%之聚醯胺酸 4 1 0 g。使所得的聚醯胺酸3 0 g，溶解於N -甲基一 2 -吡咯烷酮5 7 0 g，添加吡啶2 3 . 4 g及醋酸酐 1 8 · 1 g並使在1 1 0 °C進行脫水閉環4小時，與上述同法進行沈澱、清洗、減壓、而得固有黏度0 . 8 0 d 1 / g，醯亞胺化率1 0 0 %之聚醯胺酸（以此爲「聚醯亞胺（B — 4 )」1 7 · 5 g。合成例1 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使作爲四羧酸二酐之2，3，5 -三羧基環戊基醋酸二酐224.17g(0.5莫耳），l，3，3a，4 ，5 ，9b-六氫一 5 —甲基—5 (四氫一2 ，5 —二嗎一 3 —咲喃基）—萘〔1，2 — c〕—咲喃—1 ，3 -二酮157 · 14 (0 _ 5莫耳）及作爲二胺化合物之對一伸苯基二胺94·62g(0·875莫耳），雙胺基丙四甲基二矽氧烷24.85g(0.1莫耳），3，6— 雙（4 一胺基苯甲醯基氧基）膽巢烷6 . 43g ( 〇.〇1莫耳），4 一胺基苯基十八烷基醚4 . 04g ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 1283783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（29) 0 · 0 1 5莫耳）溶解於N -甲基—2 —吡咯烷酮 4 5 0 0 g內’在6 0 t使反應6小時。其次將反應溶液注入大過量的甲醇內並使反應生成物沈澱。其後，以甲醇淸洗’在減壓下使在4 0。(：乾燥1 5小時，而得固有黏度〇 · 82d Ι/g ’醯亞胺化率〇%之聚醯胺酸37〇g 。使所得的聚醯胺酸3 0 g溶解於N -甲基一 2 -吡咯烷酮5 7 0 g，添加吡啶2 3 · 4 g及醋酸酐1 8 · 1 g並使在1 1 0 °C進行脫水閉環4小時，與上述同法進行沈澱、淸洗、減壓、而得固有黏度〇 · 7 7 d 1 / g，醯亞胺化率1 0 0%之聚醯亞胺（以此爲「聚醯亞胺（B - 5) 」1 8 · 5 g ° 合成例1 2 除合成例1之四羧酸二酐爲環烷四羧酸二酐 196 · 12g (1 · 〇莫耳）、二胺爲 4，4 一二胺基二苯基醚200 · 2g (1 · 0莫耳）外，餘以與合成例 1同法操作而得聚醯胺酸（以此爲爲「聚醯胺酸（A - 9 )」4 8 5 g。合成例1 3 除合成例1之四羧酸二酐爲環丁烷四羧酸二酐 196 · 12g (1 · 0 莫耳），二胺爲 2，2 —二甲基

—4，4 一二胺基聯苯基212g (1 · 0莫耳）外，餘以與合成例1同法而得聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（A 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H ^1 ^1 ϋ I I 1 一S 口，· ϋ ϋ I -ϋ ϋ ϋ ϋ Μ 1283783 A7 ____B7__ _— 一五、發明說明（3〇 ) —10)」475g。合成例1 4 除合成例5之四羧酸二酐爲2，3，5 -三竣基環戊基羧酸二酐1 12 · 09g (0 · 5莫耳）及苯均四甲酸酐1 0 9 · 0 6 g ( 0 · 5莫耳）’二胺化合物爲2 ，2 —雙〔4 — (4 一胺基苯氧基）苯基丙院41〇 · 52g (1 · 0莫耳）外，餘以與合成例1同法，而得固有黏度 0 · 8 3 d 1/ g之聚醯胺酸（以此爲「聚醯胺酸（八一 1 1)」300g，再者採用此與合成例2同法進行醯亞月女化反應’而得固有黏度1 · 2 8 d 1 / g之聚醯亞胺（以此爲「聚醯亞胺（B — 6 )」。合成例1 5 除採用苯均四甲酸酐2 1 8 · 1 2 g ( 1莫耳）作爲四羧酸二酐，及對伸苯基二胺108·I4g (1莫耳）作爲二胺化合物外，餘以與合成例1同法，而得固有黏度 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

· ϋ ϋ 1 ϋ I^^ n ϋ ϋ It βϋ n I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A /IV 胺亞醯聚 Γ 爲此以酸胺醯聚之。 g g \ 6 1 7 d 2 5 J • 2 1M 6 r—I 例成合醚基苯二基胺二 - 4 4 爲胺二之 5 例成合除 , 醯法聚同 *-5 爲例此成以合 C 與酸以胺餘醯 , 聚外之 \ly S 耳 \ 莫1 〇 d . 9 1 · ( ο g 度 2 黏 •有 ο 固 ο 得 2 而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 A7 B7 五、發明說明（31) 胺酸（A— 13)」380g。合成例1 7 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 除採用1 ，3 ，3a ，4，5 ’ 9b —六氫一5 (四氫一 2，5 —二鸣—3 —呋喃基）萘基〔1 ，2 - c〕〜呋喃一 1 ，3 —二酮300 · 3g (1莫耳）’對伸苯基二胺97 · (〇 · 9莫耳）及1—十六烷氧基一 2， 4 -二胺基苯3 4 · 8 g爲二胺外’餘以與合成例1同法而得聚醯胺酸，再與合成例2同法’而得醯亞胺化率 1 00%，固有黏度〇 · 4 3 d Ι/g之聚醯亞胺（以此爲聚醯亞胺（B — 7)295g。實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使合成例1而得的聚醯胺酸（A - 1 )溶解於N -甲基一 2 —吡咯烷酮/ r 一丁內酯（1 / 9 )混合溶劑內並成爲固形分濃度4重量％之溶液，用孔徑1 // m之過濾器過濾此溶液，製備出液晶定向劑。將上述液晶定向劑塗布於矽晶圓上，在1 8 0 °C之熱板上乾燥1 〇分鐘後，進行 F T - I R分析後的結果，醯亞胺化率爲約9 5 %。又由水及二碘甲烷對玻璃基板上所形成的液晶定向膜之接觸角計算的表面張力之極性項爲1 2 d y n / c m。再者，採用液晶定向膜塗布用印刷機將上述液晶定向劑塗布於附有由I T〇膜而成的透明電極之玻璃基板之透明電極面上，在1 8 0 °C之熱板上乾燥1 0分鐘，形成乾燥平均膜厚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（32) 5 Ο Ο A之被膜。對此被膜利用具有嫘縈製布捲成的輥輪之擦拭機，以輥輪旋轉數4 0 0 r p m，階段移動速度3 c m /秒，以毛腳壓入的長度〇 · 4 m m進行擦拭處理。將上述定向塗布基板浸漬於異丙醇中1分鐘後，在1 0 0 °C之熱板上乾燥雙方的基板5分鐘。其次以於具有一對經予擦拭處理的液晶挾持基板之液晶定向膜之各自的外緣上，塗布內含直徑5 · 5 // m三氧化二鋁球之環氧樹脂接著劑後，壓著一對的液晶挾持基板並使液晶定向膜面呈相對般的疊合，使接著劑硬化。其次由液晶注入口將向列型液晶（Merck公司製造，MLC — 6 2 2 1 )塡充於一對的基板間後，以丙烯酸酯系光硬化接著劑封住液晶注入口，將偏光板貼合至基板之外側之兩面上，製作液晶顯示元件。電壓保持率係表示高達9 9 %之値，在可靠性試驗後，並未發現有對比不均、顯示缺損。實施例2〜2 0及比較例1〜5 除藉由採用以合成例2〜1 7而得的聚醯胺酸及/或聚醯亞胺及使液晶定向膜之乾燥溫度變更變更液晶定向膜之醯亞胺化率或表面張力之極性項外，餘以與實施例1同法製作液晶顯示元件。且於實施例1 3 ’ 1 4 ’ 1 7 ’ 18，19，20及比較例4及5，聚醯胺酸及聚醯亞胺係以成爲聚醯胺酸：聚醯亞胺二4 : 1 (重量比）的比例予以使用。結果示於表1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —；----1—.—Aw- Μ--------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35 - 1283783 A7 B7 五^、1發明說明（經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 33 實施例聚合物乾燥溫度 (°C) 醯亞胺化率 (%) 表面張力極性項 (dyn/cm) 電壓保持率 (%) 可靠性 2 B-1 180 100 14.3 99 良好 3 A-2 180 40 12.5 97 良好 4 A-2 230 50 13.1 98 良好 5 B-2 180 100 15.3 99 良好 6 A-4 180 50 10.2 96 良好 7 A-4 230 65 11.2 97 良好 8 A-5 180 35 12.1 94 良好 9 A-5 230 51 12.5 95 良好 10 B-3 180 100 13.8 99 良好 11 A-6 180 52 11.1 96 良好 12 A-6 230 65 12.3 97 良好 13 A-63-1 180 55 11.8 99 良好 14 A-63-1 230 60 12 98 良好 15 Α·7 230 55 12.8 94 良好 16 Α-8 230 50 13.1 97 良好 17 Α-93-5 200 45 11.5 99 良好 18 Α-93-6 200 55 12.3 99 良好 19 Α-ΙΟ,Β-5 200 50 11.8 99 良好 20 Α-ΙΟ,Β-6 200 50 11.7 99 良好比較例 1 Α-12 180 55 7.8 90 對比不均 2 Α-11 180 28 6.9 90 對比不均 3 Β-6 180 100 8.6 92 顯示缺損 4 Α·6，Β-6 180 55 9.8 95 對比不均 5 Α-133-7 200 45 7.5 98 對比不均 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1283783 A7 --------B7__— 一五、發明說明（34 ) 功效若依本發明之液晶定向膜時，作爲液晶顯示元件時’ 表不出較高的電壓保持率，可製作對比不均、無顯示缺損之可靠性優越的顯示元件。具有本發明之液晶定向膜之液晶顯示元件，除可較適合於Τ N型及S Τ N型液晶顯示元件使用外，藉由選擇使用的液晶，亦可較合適使用於強介電性及反鐵介電性之液晶顯示元件等。再者，具有本發明之液晶定向膜的液晶顯示元件，可有效的使用於各種裝置，例如可被使用於桌上型計算器手錶、擺鐘、係數顯示板、文書處理機、個人電腦、液晶電視機等顯示裝置。 ---;----1----裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

A8 B8 C8 D8 1283783 六、申請專利範圍第89126021號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國96年1月5日修正 1 · 一種液晶定向膜，其特徵在於： (a )由具有醯亞胺鍵結單位之聚合物或具有聚醯胺酸鍵結單位及醯亞胺鍵結單位兩者的聚合物所成之液晶定向膜，在此對於上述聚合物中醯亞胺鍵結單位及聚醯胺酸鍵結單位之合計鍵結單位數之醯亞胺鍵結單位數之百分率比例爲3 0〜1 0 0 %，且上述聚合物係使四羧酸二酐及二胺反應而得的聚合物，且該四羧酸二酐爲選自丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4一環丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基一1，2，3，4一環丁烷四羧酸二酐、1，3— 二甲基—1，2，3，4一環丁烷四羧酸二酐、1，3 -二氯一 1 ，2，3，4 —環丁烷四羧酸二酐，1 ，2，3 ，4一四甲基—1，2，3，4—環丁烷四羧酸二酐、1 ，2，3，4 一環戊烷四羧酸二酐、1，2，4’5 —環己烷四羧酸二酐、3，3，，4，4，一二環己基四羧酸經濟部智慧財產局員工消費合作社印製二酐、2，3， 5-三羧基環戊基醋酸二酐、3，5’6 —三羧基原冰片烷—2 —醋酸二酐、2，3，4，5 -四氫呋喃四羧酸二酐、二環〔2，2，2〕一辛—7 一儲一 2，3，5，6 —四羧酸二酐，順—3 ，7 一二丁基環辛一1，5 —二烯—1 ，2，5，6 —四羧酸二酐，1 ，3 ，3 a ，4，5 ，9b —六氫—5 (四氫一 2 ，5 —二氧基—3 —呋喃基）—萘基〔1，2 - C〕一呋喃—1，3 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1283783 g D8 六、申請專利範圍二酮，及 1 ，3 ，3 a ，4，5 ，9b —六氫一8 -甲基一 5 (四氫—2 ，5 —二噚—3 —呋喃基）一萘〔1 ，2 一 C〕—呋喃—1，3 -二酮、均苯四甲酸二酐、及1，3 ，3a ，4，5 ，9b —六氫一5 —甲基一5 (四氫—2 ，5 —二鳄一 3 -呋喃基）—萘〔1，2—C〕—呋喃—1 ，3 -二酮所成群之至少一種脂肪族及/或脂環式四羧酸二酐；上述二胺爲，選自對一伸苯二胺、間一伸苯二胺、4 ，4’ —二胺基二苯基甲烷、4，4’ 一二胺基二苯基乙烷、4，4，—二胺基二苯基醚、2，2 —雙〔4— (4 一胺基苯氧基）苯基〕丙烷、2，2’ 一二甲基一 4，4 ’ 一二胺基聯苯基、3，3’ —二甲基一4，4，一二胺基聯苯基、4，4’ 一二胺基一 2，2’ 一雙（三氟甲基 )聯苯基、式（I I I )表示的單取代伸苯二胺類；式（ IV)表示的二胺基有機矽氧烷；式（9) 、（10)及 (1 1 )之各式所示之二胺所成群之至少一種二胺； (b )表面張力之極性項爲1 0 d y n / c m以上。 2 ·如申請專利範圍第1項之液晶定向膜，其中醯亞胺鍵結單位數對於聚合物中之醯亞胺鍵結單位與醯胺酸鍵結之合計鍵結單位數之百分率比率爲3 0%〜7 0%。 3 ·如申請專利範圍第1項之液晶定向膜，係於分子內含有具至少一種環氧基之化合物。 4 · 一種液晶顯示元件，其特徵在於具備申請專利範圍第1項之液晶定向膜而成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- (請先聞嘩背面之注意事項再填寫本頁)