TWI437330B - Liquid crystal aligning agent and liquid crystal display element - Google Patents

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TWI437330B
TWI437330B TW097109532A TW97109532A TWI437330B TW I437330 B TWI437330 B TW I437330B TW 097109532 A TW097109532 A TW 097109532A TW 97109532 A TW97109532 A TW 97109532A TW I437330 B TWI437330 B TW I437330B
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Tsubasa Abe
Yusuke Uesaka
Eiji Hayashi
Michinori Nishikawa
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Description

液晶配向劑及液晶顯示元件
本發明係關於液晶顯示元件以及用於此之液晶配向劑。更詳細言之，係關於液晶配向劑以及儲存安定性優異之液晶顯示元件及用於此之液晶配向劑。
以往，TN型液晶顯示元件為已知，其具有介以透明導電膜在其表面上形成有液晶配向膜之2片基板之間，形成有正介電異方性之向列型液晶層之夾層構造之元件；以及上述液晶分子之長軸自一方基板朝向另一方基板方向連續扭轉90度之方式的TN型液晶元件。
此TN型液晶元件等之液晶顯示元件中，液晶之配向通常藉由利用摩擦處理賦予液晶分子配向能之液晶配向膜予以實現。其中，作為構成液晶顯示元件之液晶配向膜之材料，過去以來，已知有聚醯亞胺、聚醯胺以及聚酯等樹脂以及環氧系交聯劑。尤其是聚醯亞胺，由於耐熱性、與液晶之親和性、機械強度等優異，而大多用於液晶顯示元件。又，藉由於上述樹脂中添加環氧系交聯劑，而達成摩擦耐性的提高。此外，即使未使用摩擦處理之垂直配向膜中，環氧系交聯劑之添加可有效達成高電壓保持率。
然而，過去已知之環氧系交聯劑之儲存安定性不足，尤其是以順應摩擦處理之配向模式有無法獲得充分液晶配向性之問題。
基於上述情況，因此本發明之第一目的為提供一種液晶配向劑，其可形成對基板之密著性優異，即使藉由在各種條件下實施摩擦處理亦難以造成刮傷之強韌塗覆膜，藉由對該塗覆膜表面施加摩擦處理，可形成液晶分子配向控制力優異之液晶配向膜。
本發明之第2目的為提供一種儲存安定性優異之液晶配向劑。
本發明之第3目的係提供具有由本發明之液晶配向劑獲得之液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明其他目的及優點由以下說明可變得更為清楚。
依據本發明，本發明之上述目的及優點，第一，可藉由下列之液晶配向劑而達成，該液晶配向劑之特徵為含有[a]選自聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物之至少一種聚合物，以及[b]以下式(A)表示之分子內含有2個環氧基之化合物：
(式中，R01 為氫原子或者以脂肪族碳與上式中所示之N原子鍵結之碳原子數6~30之1價有機基)。
依據本發明，本發明之上述目的及優點，第二，可藉由具備有由本發明之液晶配向劑獲得之液晶配性膜之液晶顯示元件而達成。
以下詳細說明本發明。
<聚醯胺酸>
構成本發明液晶配向劑之聚醯胺酸係由四羧酸二酐與二胺化合物反應而獲得。
[四羧酸二酐]
至於四羧酸二酐，列舉有例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,47 －二環己基四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烯－2－乙酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、 1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、5－(2,5－二氧代四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3－2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烯－2：3,5：6－二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、以下式(I)及(II)表示之化合物等之脂肪族及脂環式四羧酸二酐；
(式中，R1 及R3 表示具有芳香環之2價有機基，R2 及R4 為氫原子或烷基，複數個存在之R2 及R4 可分別為相同或不同)。
可列舉有均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,7,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基亞碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－全氟異丙叉二酞酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯基四羧酸二酐、雙(酞酸)苯基膦氧化物二酐、對－伸苯基－雙(三苯基酞酸)二酐、間－伸苯基－雙(三苯基酞酸)二酐、雙(三苯基酞酸)－4,4’－二苯基醚二酐、雙(三苯基酞酸)－7,4’－二苯基甲烷二酐、乙二醇－雙(無水苯偏三酸酯)、丙二醇－雙(無水苯偏三酸酯)、1,7－丁二醇－雙(無水苯偏三酸酯)、1,6－己二醇－雙(無水苯偏三酸酯)、1,8－辛二醇－雙(無水苯偏三酸酯)、2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷－雙(無水三苯偏三酸酯)、以下式(1)~(4)表示之化合物等之芳香族四羧酸二酐。該等化合物可單獨使用一種或以兩種以上之組合使用。
此等中，就展現良好液晶配向性之觀點而言，較好可列舉有丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸 酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2,2,2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧基－2－羧基降冰片烯－2：3,5：6－二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、以上式(I)表示之化合物中以下式(5)~(7)表示之化合物以及以上式(II)表示之化合物中以下式(8)表示之化合物，作為更佳者為1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)、3,5,6－三羧 基－2－羧基降冰片烯－2：3,5：6－二酐、雙環[3.3.0]辛烷－2,4,6,8－四羧酸二酐、苯偏三酸二酐以及以下式(5)所示之化合物。此等中，作為最佳者，可列舉有1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、5－(2,5－二氧代四氫－3－呋喃基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、均苯四甲酸二酐。
[二胺化合物]
至於上述聚醯胺酸合成中所用之二胺化合物為例如對－苯二胺、間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、4,4’－二胺基二苯基醚、1,5－二胺基萘、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯甲酮、3,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺基苯基)－10－氫蒽、2,7－二胺基芴、9,9－雙(4－胺基苯基)芴、4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對－伸苯基異丙叉)雙苯胺、4,4’－(間－伸苯基異丙叉)雙苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯、2,7－二胺基芴、3,6－二胺基咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基 咔唑、N－苯基－3,6－二胺基咔唑、N,N’－雙－(4－胺基苯基)－聯苯胺等之芳香族二胺；1,1－對甲苯二胺、1,3－丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、4,4－二胺基七亞甲基二胺、1,4－二胺基環己烷、異冰片基二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫－4,7－甲橋伸茚滿二亞甲基二胺、三環[6.2.1.02,7 ]－伸十一烷基二甲基二胺、4,4’－亞甲基雙(環己基胺)等之脂肪族及脂環式二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡嗪、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三嗪、1,4－雙(3－胺基丙基)哌嗪、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲基－s－三嗪、2,4－二胺基－1,3,5－三嗪、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三嗪、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基哌嗪、3,6－二胺基吖啶、雙(4－胺基苯基)苯基胺以及分別以下式(III)~(VI)表示之化合物等之分子內具有兩個1級胺基以及除該1級胺基以外之氮原子之二胺；
(式中，R5 表示具有選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪之含有氮原子之環構造之1價有機基，X表示2價有機基)；
(式中，R6 表示具有選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪之含有氮原子之環構造之2價有機基，X表示2價有機基，複數個存在之X可相同或不同)；以下式(V)表示之單取代之苯二胺；以下式(VI)表示之二胺基有機矽氧烷；
(式中，R7 表示選自－O－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－以及－CO－之2價有機基，R8 表示具有選自類固醇骨架、三氟甲基以及氟基之基之1價有機基或者碳原子數6~30之烷基)；
(式中，R9 為碳原子數1~12之烴基，複數個存在之R9 各可相同或不同，p為1~3之整數，q為1~20之整數)。
可列舉分別以下式(9)~(13)表示之化合物。該等二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
(式中，y為2~12之整數，z為1~5之整數)。
此等中，較佳者為對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基芴、4,4’－二胺基二苯基醚、2,2－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9－雙(4－胺基苯基)芴、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－(對－苯二胺)雙苯胺、4,4’－(間－伸苯基異丙叉)雙苯胺；1,4－環己烷二胺、4,4’－亞甲基雙(環己基胺)、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、2,7－二胺基芴、3,6－二胺基咔唑、N－甲基－3,6－二胺基咔唑、N－乙基－3,6－二胺基咔唑、N－苯基－3,6－二胺基咔唑、N,N’－雙－(4－胺基苯基)－聯苯胺、分別以上式(9)~(13)表示之化合物、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、3,6－二胺基吖啶、以上式(III)表示之化合物中之以下式(14)表示之化合物、以上式(IV)表示之化合物中之以下式(15)表示之化合物、以上式(V)表示之化合物中之分別以下式(16)~(23)表示之化合物以及以上式(VI)表示之化合物中之以下式(24)表示之化合物。
[聚醯胺酸之合成反應]
聚醯胺酸之合成反應中所提供之四羧酸二酐與二胺基化合物之使用比例，較好相對於1當量之二胺基化合物中所含胺基，四羧酸二酐之酸酐基成為0.2~2當量之比例，更好成為0.3~1.2當量之比例。
聚醯胺酸之合成反應係在有機溶劑中，較好在－20~150℃，更好在0~100℃之溫度條件下進行。其中，作為有機溶劑並無特別限制，只要可使合成之聚醯胺酸溶解 即可，可列舉有例如N－甲基－2－吡咯啶酮、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ－丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷三醯胺等非質子系極性溶劑；間－苯甲醚、二甲苯酚、苯酚、鹵素化苯酚等之酚系溶劑。又，有機溶劑之使用量(a)較好為使得四羧酸二酐以及二胺化合物之總量(b)相對於反應溶液總量(a＋b)之量成為0.1~30重量%之量。
[不良溶劑]
又，於上述有機溶劑中可在不使生成之聚醯胺酸析出之範圍內併用聚醯胺酸之不良溶劑的醇類、酮類、酯類、醚類、鹵化烴、烴等。至於該等不良溶劑之具體例列舉有例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰－二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上述般進行，可獲得溶解有聚醯胺酸之反應溶液。接著，將該反應溶液加入大量之不良溶劑中獲得析出物，藉由減壓下乾燥該析出物可獲得聚醯胺酸。又，再度使該聚醯胺酸溶於有機溶劑中，接著以不良溶劑析出之步驟進行1次或數次，可精製聚醯胺酸。
<醯胺化聚合物>
本發明之液晶配向劑中所用之醯亞胺化聚合物可藉由使上述聚醯胺酸進行脫水閉環而合成。此處所稱之醯亞胺化聚合物係包含使上述聚醯胺酸經部份醯亞胺化之部份醯亞胺聚合物以及100%醯亞胺化聚合物，以下總稱為『醯亞胺化聚合物』。聚醯胺酸之脫水閉環係依據下列方法進行：(i)藉由使聚醯胺酸加熱之方法，或者(ii)藉由使聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，於該溶液中添加脫水劑以及脫水閉環觸媒且依需要加熱之方法。
將上述(i)之藉由使聚醯胺酸加熱之方法中之反應溫度較好為50~200℃，更好為60~170℃。若反應溫度未達50℃，則脫水閉環反應無法充分進行，若反應溫度超過200℃，則所得醯亞胺化聚合物之分子量會降低。
一方面，上述(ii)之於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒之方法中，作為脫水劑，可使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等之酸酐。脫水劑之使用量相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較好為0.01~20莫耳。又，作為脫水閉環觸媒，可使用例如吡啶、甲基吡啶、二甲 基吡啶、三乙胺等之3級胺。然而，並不限於此等化合物。脫水閉環觸媒之使用量，相對於1莫耳所用之脫水劑，較好為0.01~10莫耳。又，至於脫水閉環反應中所用之有機溶劑，可列舉用於聚醯胺酸合成中所列示者之有機溶劑。而且，脫水閉環反應之反應溫度較好為0~180℃，更好為10~150℃。又，相對於如此所得之反應溶液，可藉由進行與聚醯胺酸之精製方法同樣之操作，將醯亞胺化聚合物精製。
<未端改質型聚合物>
上述聚醯胺酸以及醯亞胺化聚合物亦可為分子量經調節之末端修飾型者。藉由使用該末端修飾型聚合物，可在不損及本發明之效果下改善液晶配向劑之塗佈特性。該等未端修飾型化合物可在合成聚醯胺酸之時，藉由將酸酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等添加於反應系統中而合成。此處之酸酐列舉者為例如馬來酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。又，至於單胺化合物，可列舉有例如苯胺、環己胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一烷基胺、正十二烷基胺、正十三烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十七烷基胺、正十八烷基胺、正二十烷基胺等。又，作為單異氰酸酯化合物，可列舉有例如苯基異氰酸酯、萘異氰酸酯等。
<聚合物之對數黏度>
依據上述所得之聚醯胺酸及醯亞胺化聚合物，其對數黏度(ηln )值較好為0.05~10dl/g，更好為0.05~5dl/g。
本發明之對數黏度(ηln )值係使用N－甲基－2－吡咯啶酮作為溶劑，以濃度為0.5克/100毫升之溶液在30℃下進行黏度測定，藉由下式(i)求得。
<含有環氧基之化合物>
本發明中所用之環氧化合物係以下式(A)表示：
(式中，R01 為氫原子或者以脂肪族碳與上式中所示之N原子鍵結之碳原子數6~30之1價有機基)。
上述R01 之1價有機基較好為具有環己烷環、降冰片烯環、金剛烷環等之脂環式烴或者含有苯環、萘環等芳香族烴。
以上式(A)表示之環氧化合物可列舉有例如分別以下式(A)－1、(A)－2及(A)－3表示之化合物。
上述之式(A)－1、(A)－2及(A)－3中，R02 為氫原子或烷基、苯基等之1價有機基，在複數之情況下一可各為不同，亦可形成環構造。又，R02 亦可與(A)－1、(A)－1及(A)－3中所示之環己烷環或苯環之形成環碳鍵結形成環構造。R03 為氫原子或烷基、苯基等之1價有機基，於複數之情況下，亦可各為不同。又，R02 與R03 亦可在同一分子內交聯。
至於該等環氧化合物之具體例，可列舉有例如N,N－二縮水甘油環己基胺、N,N－二縮水甘油基－2－甲基環己基胺、N,N－二縮水甘油基－4－甲基環己基胺、N,N－二縮水甘油基－2,3－二甲基環己基胺、N,N－二縮水甘油基－3,3,5－三甲基 環己基胺、N,N－二縮水甘油基－4－第三丁基環己基胺、N,N－二縮水甘油基－2－胺基降冰片烯、N,N－二縮水甘油基－1－乙炔基環己基胺、N,N－二縮水甘油基－1－金剛烷胺、1,2,3,4－四氫－1－萘基胺、N,N－二縮水甘油基胺基甲基環己烷、N,N－二縮水甘油基－1－金剛烷甲基胺、N,N－二縮水甘油基－1－環己基乙基胺、N,N－二縮水甘油基－1－金剛烷－1－基－乙基胺、N,N－二縮水甘油基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－2－甲基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－3－甲基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－4－甲基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－2,5－二甲基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－2－甲氧基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－3－甲氧基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－4－甲氧基苄基胺、N,N－二縮水甘油基－1－胺基茚滿、N,N－二縮水甘油基二苯甲胺、N,N－二縮水甘油基－1－伸苯基乙基胺、N,N－二縮水甘油基－1－苯基－1－丙烷胺、N,N－二縮水甘油基－1－(4－甲氧基苯基)乙基胺、N,N－二縮水甘油基－1－(1－萘基)乙基胺、N,N－二縮水甘油基－1－(對－甲苯基)乙基胺、N,N－二縮水甘油基－1－苯基－2－(對－甲苯基)乙基胺、N,N－二縮水甘油基－三苯基甲基胺等。此等中，作為較佳者，可列舉有N,N－二縮水甘油基胺基甲基環己烷以及N,N－二縮水甘油基苄基胺等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑係於有機溶劑中溶解有選自由聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物之至少一種聚合物構成之[a]成 分與選自由上述之式(A)表示之環氧化合物之至少一種所構成之[b]成分所構成。
其中，至於[a]及[b]成分之含有比例，相對於[a]成分為100重量份，[b]成分比例較好為0.01~40重量份，更好為0.1~30重量份，又更好為1~20重量份。
至於溶解[a]成分及[b]成分之有機溶劑並無特別限制，只要使該等成分溶解即可，可列舉有例如與聚醯胺酸之合成或脫水閉環中所用者所列舉之溶劑相同之溶劑。
又，本發明之液晶配向劑，亦可含有用以進一步提高對基板之密著性之含官能性矽烷之化合物。至於該等含官能性矽烷之化合物，可列舉有例如3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10－三甲氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－雙(氧基伸乙基)－3－胺基丙 基三甲氧基矽烷、N－雙(氧基伸乙基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。
本發明之液晶配向劑中之固成分濃度([a]成分、[b]成分及添加劑之總濃度)係考量黏性、揮發性等加以選擇，但較好為0.1~20重量%之範圍。在固成分濃度未達0.1重量%之情況下，有因塗膜(被覆膜)之膜厚過小而無法獲得良好液晶配向膜，當固成分濃度超過20重量%之情況下，有因塗膜膜厚過大而難以獲得良好之液晶配向膜。又，液晶配向劑之黏性增加有使塗佈特性變差之情況。
<液晶顯示元件>
使用本發明之液晶配向劑所得之液晶顯示元件可藉由例如以下之方法製造。
(1)在裝設有經圖案化之透明導電膜之基板之一面上，藉由例如輥塗法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等方法塗佈本發明之形成液晶配向膜之液晶配向劑，接著，藉由將塗佈面加熱而形成塗膜。此處，作為基板，可使用例如由浮法玻璃、鈉鈣玻璃等之玻璃；聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等之塑膠所成之基板。作為設於基板一面上之透明導電膜可使用由氧化錫(SnO2 )所構成之NESA膜(美國PPG公司登記之商標)、由氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )所構成之ITO膜等。該等透明導電膜之圖案化係利用光蝕刻法或利用預先遮罩之方法。液晶配向劑塗佈時，為了使基材表面及透明 導電膜與塗膜之接著性更良好，可於該基板之表面，預先塗佈含有官能性矽烷之化合物、含有官能性鈦化合物等。塗佈液晶配向劑後之加熱溫度較好為80~300℃，更好為120~250℃。又，含有聚醯胺酸之本發明液晶配向劑雖係藉由在塗佈後去除有機溶劑而形成成為配向膜之塗膜，但亦可進而藉加熱進行脫水閉環，成為更醯胺化之塗膜。所形成之塗膜膜厚較好為0.001~1μm，更好為0.005~0.5μm。
(2)藉由液晶配向劑形成之被覆膜表面以由尼龍、嫘縈、棉等纖維構成之布捲繞形成之輥以一定方向摩擦而進行摩擦處理。藉此，成為對被覆膜賦予液晶分子配向能之液晶配向膜。又，藉摩擦處理以外，亦可以偏光紫外線、離子束、電子束等照射樹脂膜表面而賦予配向能之方法、或亦可以單軸延伸法、Langmuir．Blodgett法等獲得被覆膜之方法，形成液晶配向膜。又，為了將摩擦處理時產生之微粉體(異物)去除使表面成為乾淨之狀態，較好以異丙基醇等洗淨所形成之液晶配向膜。又，藉由以紫外線、離子束、電子束等，部分地照射所形成液晶配向膜之表面，進行使預傾角變化之處理(參閱例如日本特開平6－222366號公報、特開平6－281927號公報、特開平7－168187號公報、特開平8－234207號公報)，在所形成之液晶配向膜表面上部分地形成抗蝕膜，進行與先前進行之摩擦處理不同方向之摩擦處理後，去除上述抗蝕膜，進行使液晶配向膜之配向能產生變化之處理(參閱例如特開平 5－107544號公報)，可改善所製備之液晶顯示元件之視角特性。
(3)製作2片其上形成有如上述般之液晶配向膜之基板，以使各液晶配向膜之配向處理方向，亦即與摩擦方向為垂直或反向平行之方式，使該二基板以一間隙(液晶胞(cell)間隙)對向配置，使用密封劑使2片基板之周圍部分貼合，於基板表面與密封劑所區分出之液晶胞間隙內部注入充填液晶，將注入孔封住構成液晶胞。接著，液晶胞之外表面，亦即構成液晶胞之各基板之另一面上，藉由使偏光板以其偏光方向與在該基板一面上形成之液晶配向膜之摩擦方向一致或垂直之方式貼合，獲得液晶顯示元件。
此處，作為密封劑，可使用例如含有硬化劑以及作為間隔物之氧化鋁球之環氧樹脂等。
至於液晶，可舉例有向列型液晶，例如Schiff鹼系液晶、偶氮氧(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方辛烷(Cubane)系液晶等。又，該等液晶中，亦可添加例如膽醯氯、膽醯基壬酸酯、膽醯基碳酸酯等之膽固醇酸型液晶或作為商品名「C－15」、「CB－15」(Merck公司製)販售之對掌性劑等而使用。
又，作為貼合在液晶胞外表面上之偏光板，可舉例有使聚乙烯醇保持延伸配向而吸收有碘之稱為H膜之偏光膜 ，以乙酸纖維素保護膜挾持之偏光板或以H膜本身構成之偏光板。
如上述，依據本發明之液晶配向劑除了儲存安定性優異以外，即使藉由在各種條件下施加之摩擦處理亦難以刮傷而可形成強韌之被覆膜，可形成液晶分子之配向控制力優異之液晶配向膜。為此，可獲得無配向不良之液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件可有效使用於各種裝置，例如可適合做為桌上型電腦、手錶、時鐘、行動電話、計數顯示板、文字處理器、個人電腦、液晶電視等之顯示裝置。
實施例
[液晶配向性] 以偏光顯微鏡觀察實施例．比較例中作成之液晶顯示元件於電壓開、關(施加、解除)時有無異常區域，於無異常區域時判定為「良好」。評估各配向劑之液晶配向性結果列於表1。
[電壓維持率] 對液晶顯示元件施加5V電壓施加60微秒之時間，以167毫秒間距後，測定自解除施加後167毫秒之電壓維持率。測定裝置使用(股)東陽Technic製造之VHR－1。電壓維持率在90%以上時判斷為良好，除此之外之情況則判斷為不良。各配向劑之電壓維持率評估結果列於表1。
[液晶配向劑之儲存安定性] 將液晶配向劑於室溫下放置一週，使用E型黏度計測定放置前與放置後之液晶配向劑黏度，以下列式(ii)為準計算出之黏度變化率在±20%以內之情況判斷為良好，除此以外之情況則判斷為不良。
各配向劑之儲存安定性評估結果列於表1。
合成例1
於配備有Gym Rohto冷卻管之200毫升三頸瓶中混合12.52毫升(0.16莫耳)表氯醇、18毫升乙醇、1.8毫升純水混合，邊攪拌下邊加溫至50℃。注意該反應溶液之升溫而使反應溫度調節在48~53℃之間之狀態下於該溶液中滴加4.53克(0.04莫耳)胺基甲基環己烷。隨後，在相同溫度範圍內加熱攪拌3小時後，當反應溫度成為30℃時，在45分鐘內滴加8克之50%NaOH水溶液，在相同溫度下再加熱攪拌3小時。藉由過濾去除析出之鹽，將濾液移到梨形瓶中，以蒸發器去除乙醇。於殘留物中添加30毫升甲苯，分別以15毫升純水洗滌4次，以15毫升飽和氯化鈉水溶液洗滌1次而進行分液洗淨。有機層以無水硫酸鎂乾燥後，過濾硫酸鎂，以蒸發器濃縮有機層。
所得黏性液體以管柱層析(展開溶劑：己烷/乙酸乙 酯＝2/1)純化，獲得3.2克N,N－二縮水甘油基胺基甲基環己烷。
合成例2
於配備Gym Rohto冷卻管之200毫升三頸瓶中混合12.52毫升(0.16莫耳)表氯醇、18毫升乙醇、1.8毫升純水，邊攪拌下邊加溫至50℃。注意該反應溶液之升溫而使反應溫度調節在48~53℃之間之狀態下於該溶液中滴加4.29克(0.04莫耳)苄基胺。隨後，在相同溫度範圍內加熱攪拌3小時後，當反應溫度成為30℃時，在45分鐘內滴加8克之50%NaOH水溶液，在相同溫度下再加熱攪拌3小時。藉由過濾去除析出之鹽，將濾液移到梨形瓶中，以蒸發器去除乙醇。於殘留物中添加30毫升甲苯，分別以15毫升純水洗滌4次，以15毫升飽和氯化鈉水溶液洗滌1次而進行分液洗淨。有機層以無水硫酸鎂乾燥後，過濾硫酸鎂，以蒸發器濃縮有機層。
所得黏性液體以管柱層析(展開溶劑：己烷/乙酸乙酯＝2/1)純化，獲得5.6克N,N－二縮水甘油基苄基胺。
合成例3
將224.17克(0.5莫耳)之作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐以及157.14克(0.5莫耳)1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、94.62克(0.875莫耳)之 作為二胺化合物之對－苯二胺、24.85克(0.1莫耳)雙胺基丙基四甲基二矽氧烷以及6.43克(0.01莫耳)6－雙(4－胺基苯甲醯基氧基)膽巢烷、8.09克(0.03莫耳)之作為單胺之正十八烷基胺溶解於4,500克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液注入大為過量之甲醇中使反應生成物沈澱。隨後，以甲醇洗滌，在減壓及40℃下乾燥15小時，獲得370克對數黏度0.82d1/g之聚醯胺酸。使30克所得聚醯胺酸溶於570克N－甲基－2－吡咯啶酮中，添加23.4克吡啶及18.1克乙酸酐，在110℃下進行脫水閉環4小時，與上述同樣進行沈澱、洗滌、減壓，獲得18.5克對數黏度0.77dl/g之聚醯亞胺(此稱為「聚醯亞胺(A－1)」)。
合成例4
將224.17克(0.5莫耳)之作為四羧酸二酐之2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐以及157.14克(0.5莫耳)1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘并[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、93.27克(0.8625莫耳)之作為二胺化合物之對－苯二胺、24.85克(0.1莫耳)雙胺基丙基四甲基二矽氧烷以及13.15克(0.03莫耳)4’－環己基－3,5－二胺基苯甲酸酯、1.40克(0.015莫耳)之作為單胺之苯胺溶解於4,500克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液注入大為過量之甲醇中使反應生成物沈澱。隨後，以甲醇洗滌，在減壓及40℃ 下乾燥15小時，獲得370克對數黏度0.82dl/g之聚醯胺酸。使30克所得聚醯胺酸溶於570克N－甲基－2－吡咯啶酮中，添加23.4克吡啶及18.1克乙酸酐，在110℃下進行脫水閉環4小時，與上述同樣進行沈澱、洗滌、減壓，獲得18.5克對數黏度0.77dl/g之聚醯亞胺(此稱為「聚醯亞胺(A－2)」)。
合成例5
將196.12克(1.0莫耳)之作為四羧酸二酐之1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、212克(1.0莫耳)之作為二胺化合物之2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯溶解於4,500克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在60C下反應6小時。接著，將反應溶液注入大為過量之甲醇中使反應生成物沈澱。隨後，以甲醇洗滌，在減壓及40℃下乾燥15小時，獲得360克對數黏度0.90dl/g之聚醯胺酸(此稱為「聚醯胺酸(B－1)」)。
合成例6
將109.06克(0.5莫耳)之作為四羧酸二酐之均苯四甲酸二酐及98.06克(0.5莫耳)1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、198.3克(1.0莫耳)之作為二胺化合物之4,4’－二胺基二苯基甲烷溶解於4,500克N－甲基－2－吡咯啶酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液注入大為過量之甲醇中使反應生成物沈澱。隨後，以甲醇洗滌，在減壓及40 ℃下乾燥15小時，獲得365克對數黏度0.90dl/g之聚醯胺酸(此稱為「聚醯胺酸(B－2)」)。
實施例1
使合成例3所得之聚醯亞胺(A－1)及合成例5所得之聚醯胺酸(B－1)以聚醯亞胺：聚醯胺酸＝20：80(重量比)之方式溶於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/丁基溶纖素之混合溶劑(重量比70/20/10)中，再者，以相對於聚合物為10重量份添加合成例1中所得之N,N－二縮水甘油基胺基甲基環己烷，成為固成分濃度4重量%之溶液。充分攪拌後，使用孔徑0.2微米之過濾器過濾該溶液，調製本發明之液晶配向劑。使用噴墨印表機(轉數：2,000rpm，塗佈時間：1分鐘)將上述之液晶配向劑塗佈在設於厚度1毫米之玻璃基板上之由ITO膜構成之透明導電膜上，在200℃下乾燥1小時形成乾燥膜厚0.08μm之被覆膜。該被覆膜藉由含有使縲縈製之布捲繞形成之輥進行摩擦，輥之轉數400rpm，基檯之移動速度3cm/秒，以壓擠長度0.4mm之毛髮進行摩擦處理。使上述液晶配向膜塗佈基板浸泡於異丙醇中1分鐘後，在100℃之加熱板上乾燥5分鐘。接著，在一對透明電極/透明電極基板之各具有上述液晶配向膜塗佈基板之液晶配向膜之外緣上塗佈加入有直徑5.5微米氧化鋁球之環氧樹脂接著劑後，使液晶配向膜之面相對重疊並壓合，使接著劑硬化。接著，自基板間之液晶注入口充填向列型液晶(Merck公司製造，MLC－6221 )後，以丙烯酸系光硬化接著劑將液晶注入口封住，在基板外側之兩面上貼合偏光板，製作成液晶顯示元件。評估所得液晶顯示元件之電壓維持率、液晶配向性。又，評估所調配之液晶配向劑之儲存安定性。結果列於表1。本發明所得之液晶配向劑確認具有良好之電壓維持率與液晶配向性。
實施例2
使合成例3所得之聚醯亞胺(A－1)及合成例6所得之聚醯胺酸(B－2)以成為聚醯亞胺：聚醯胺酸＝20：80(重量比)之方式溶於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/丁基溶纖素之混合溶劑(重量比70/20/10)中，且以相對於聚合物為10重量份添加合成例1所得之N,N－二縮水甘油基胺基甲基環己烷，成為固成分濃度4重量%之溶液。充分攪拌後，使用孔徑0.2微米之過濾器過濾該溶液，調製本發明之液晶配向劑。使用因而調製之液晶配向劑，與實施例1同樣在基板表面上形成被覆膜，使用其上形成有該液晶配向膜之基板製備液晶顯示元件。然後，評估電壓維持率及液晶配向性。又，評估所調製之液晶配向劑之儲存安定性。結果列於表1。
實施例3
使合成例4所得之聚醯亞胺(A－2)及合成例5所得之聚醯胺酸(B－1)以成為聚醯亞胺：聚醯胺酸＝20：80( 重量比)之方式溶於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/丁基溶纖素之混合溶劑(重量比70/20/10)中，且以相對於聚合物為10重量份添加合成例1所得之N,N－二縮水甘油基胺基甲基環己烷，成為固成分濃度4重量%之溶液。充分攪拌後，使用孔徑0.2微米之過濾器過濾該溶液，調製本發明之液晶配向劑。使用因而製得之液晶配向劑，與實施例1同樣在基板表面上形成被覆膜，使用其上形成有該液晶配向膜之基板製備液晶顯示元件。然後，評估電壓維持率及液晶配向性。又，評估所調配之液晶配向劑之儲存安定性。結果列於表1。
實施例4~6
依據下表1中所示之配方，使合成例3~6所得之聚醯亞胺(A－1)~(A－2)、聚醯胺酸(B－1)~(B－2)及相對於聚合物為10重量份之合成例2所得之N,N－二縮水甘油基苄基胺溶於γ－丁內酯/N－甲基－2－吡咯啶酮/丁基溶纖素之混合溶劑(重量比70/20/10)中，獲得固成分濃度4.0%之溶液，以孔徑0.2微米之過濾器過濾該溶液，調製本發明之液晶配向劑。分別使用因而製得之液晶配向劑，與實施例1同樣在基板表面上形成被覆膜，使用其上形成有該液晶配向膜之基板製備液晶顯示元件。然後，評估電壓維持率及液晶配向性。又，評估所調製之液晶配向劑之儲存安定性。結果列於表1中。

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有[a]選自聚醯胺酸以及其醯亞胺化聚合物之至少一種聚合物，以及[b]選自由下式(A)-1、(A)-2以及(A)-3之至少一種之分子內含有2個環氧基之化合物而成： 式(A)-1至(A)-3中，R02 為氫原子或1價有機基，在為複數之情況下，可分別為不同，亦可形成環結構，又，R02 亦可與(A)-1、(A)-2或(A)-3所示之環己烷環或苯環之形成環碳鍵結形成環結構，R03 為氫原子或1價有機基，在為複數之情況下，可分別為不同， 又，R02 與R03 於同一分子內亦可交聯；尚且，式(A)-1中，a為0或1；式(A)-2中，a為0、1或2；式(A)-3中，a為0、1、2或3。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中上式(A)之R01 之1價有機基含有脂環式烴基或芳香族烴基。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中相對於100重量份之上述成分[a]，含有0.01至40重量份之上述成分[b]。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中上述聚合物[a]之原料單體之四羧酸二酐為2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有由如申請專利範圍第1~4項中任一項之液晶配向劑所獲得之液晶配向膜。
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