TWI395769B - 液晶配向劑及液晶配向膜之形成方法 - Google Patents

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Description

液晶配向劑及液晶配向膜之形成方法
本發明涉及液晶配向劑，更具體地說，涉及能夠形成液晶配向性良好的液晶配向膜的液晶配向劑。
迄今，已知具有TN(Twisted Nematic)型液晶盒的TN型液晶顯示元件，所述液晶盒在通過透明導電膜于表面上形成了液晶配向膜的2塊基板之間，形成具有正介電各向異性的向列型液晶層，構成夾層結構的盒，上述液晶分子的長軸從一塊基板向另一塊基板連續地扭轉90度。這種TN型液晶顯示元件等液晶顯示元件中液晶的配向，通常由通過打磨(rubbing)處理而賦予液晶分子以配向能的液晶配向膜來實現。這裏，作為構成液晶顯示元件的液晶配向膜的材料，根據現有技術已知聚醯亞胺、聚醯胺以及聚酯等樹脂。特別是聚醯亞胺，由於耐熱性、與液晶的親和性、機械強度等優良，被用於多數液晶顯示元件中。
另外，還提出了在ITO上形成突起來對液晶的配向方向進行控制的稱作為MVA型的垂直配向型液晶顯示元件。MVA型的液晶顯示元件在視角、對比度等方面優良，而且在形成液晶配向膜的過程中可以不需要進行打磨處理等，因而在製造製程方面也是優良的。作為適用於MVA型的液晶配向膜，要求具有垂直配向性優良、液晶顯示元件的殘像消去時間短等性能。
並且近年來，新型液晶顯示元件的開發也很活躍，作為其中之一，提出了一種橫電場型液晶顯示元件，其驅動液晶用的2個電極在一側基板上以梳齒狀設置，產生與基板面平行的電場，控制液晶分子。該元件通常被稱為面內切換型(IPS型)，因其廣視角性能優異而為人所知。並且最近通過使用光學補償膜，使廣視角性能進一步提高，使其獲得與無灰階反轉和色調變化的陰極射線管都能相媲美的廣視角的顯赫特徵。
但是，在製作採用塗敷以往已知的含聚醯胺酸和其脫水閉環的醯亞胺化聚合物液晶配向劑所得的液晶配向膜的液晶顯示元件時，會出現隨著印刷時環境溫度等的變化而產生膜厚不均、對液晶顯示元件的顯示性能產生不良影響的問題。並且，當對於溶劑的聚醯亞胺的溶解性較差時，會出現印刷時產生凹陷而發生局部液晶配向不良的問題。
本發明的目的是提供一種液晶配向劑，即使在印刷時環境溫度發生變化，其也能夠產生良好的塗膜均勻性。本發明的另一目的是提供一種液晶配向劑，其可減少印刷時的凹陷而產生良好的塗膜均勻性。
本發明的其他目的和優點可以由以下的說明獲悉。
根據本發明，本發明的上述目的和優點，由一種液晶配向劑達成，其特徵在於：根據本發明，(1)是含有四羧酸二酐與二胺化合物反應所得的聚醯胺酸、具有聚醯胺酸脫水閉環所得結構的醯亞胺化聚合物，或者由聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物的混合物構成的液晶配向劑，(2)是含有選自由下述通式(A)表示的醯胺類溶劑組成的群的至少一種溶劑的溶液， (式(A)中，R1表示碳原子數為1~4的烷基，R2是碳原子數為1~8的烷基、苄基或者苯乙基。)
根據本發明的液晶配向劑，即使在印刷時環境溫度發生變化，也能夠形成膜厚均勻性高的塗膜，從而能夠形成具有良好液晶配向性的液晶配向膜。因此，能夠製得無配向不良的液晶顯示元件。
具有用本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，除了適用於TN型、MVA型、IPS型液晶顯示元件以外，還可以通過選擇所用的液晶，而適用於STN(Super Twisted Nematic)型、SH(Super Homeotropic)型、鐵電性和反鐵電性的液晶顯示元件等。
並且，具有用本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件可有效地用於各種裝置，例如可用於臺式計算器、手錶、臺鐘、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等顯示裝置。
 實施發明之最佳形態
以下，對本發明進行更具體地說明。
<聚醯胺酸>
構成本發明的液晶配向劑的聚醯胺酸可以通過使四羧酸二酐與二胺化合物反應而製得。
<四羧酸二酐>
作為聚醯胺酸合成反應中所用的四羧酸二酐，可使用丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酸酐、5－(2,5－二氧代四氫呋喃)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5,8－二甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、雙環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、均苯四酸二酸酐、順式－3,7－二丁基環辛烷－1,5－二烯－1,2,5,6－四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’－雙苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐以及3,5,6－三羰基－2－羧基降冰片烷－2：3,5：6－二酐、3－氧雜雙環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃－2’,5’－二酮)。它們可以單獨或者2種以上組合使用。若使用這些四羧酸二酐，則可獲得顯示特別良好的液晶配向性的液晶配向劑。
在本發明中，根據需要，還可以將其他四羧酸二酐與上述四羧酸二酐一起聯用。作為這種其他的四羧酸二酐，可舉例如，1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二環己基四羧酸二酐、3,5,6－三羧基降冰片烷－2－醋酸二酸酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、下式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂環式四羧酸二酐；
(式中，R1 和R3 表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4 表示氫原子或者烷基，多個存在的R2 和R4 各自可以相同，也可以不同)；2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,4,5-呋喃四羧酸二酐、3-三氟甲基均苯四酸二酸酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、雙(苯二甲酸)苯基膦氧化物二酸酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酸酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酸酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4’－二苯醚二酸酐、雙(三苯基苯二甲酸)－4,4,－二苯基甲烷二酸酐、乙二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4－丁二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6－己二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8－辛二醇－雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2－雙(4－羥苯基)丙烷－雙(脫水偏苯三酸酯)、下述式(1)~(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。
這些其他的四羧酸二酐中，從能夠表現出良好的液晶配向性的角度出發，較佳為1,2－二甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,3－二氯－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－四甲基－1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5－環己烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－5－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－7－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－乙基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮、上述式(I)表示的化合物中的下述式(5)~(7)表示的化合物等脂環式四羧酸二酐和上述式(II)表示的化合物中的下述式(8)表示的化合物等脂環式四羧酸二酐。這些其他的四羧酸二酐可以1種單獨或者2種以上組合使用。
這些其他的四羧酸二酐相對於1莫耳上述本發明必需的四羧酸二酐，優選使用0~1莫耳%。
<二胺化合物>
作為聚醯胺酸合成中所用的二胺化合物，使用對－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯硫醚、1,5－二胺基萘、2,7－二胺基芴、4,4’－二胺基二苯基醚、2,2’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9－雙(4－胺基苯基)芴、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、4,4’－(間－伸苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’－(對－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、1,4－環己烷二胺、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、2,6－二胺基吡啶、3,4－二胺基吡啶、2,4－二胺基嘧啶、3,6－二胺基吖啶、4,4’－伸甲基雙(環己基胺)以及1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯。其可以單獨或者2種以上組合使用。
在本發明中，根據需要，還可以將其他的二胺化合物與上述二胺化合物一起聯用。
作為這種其他的二胺化合物，可以舉例如：間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯基乙烷、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、5－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、6－胺基－1－(4’－胺基苯基)－1,3,3－三甲基茚滿、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯基酮、3,4’－二胺基二苯基酮、4,4’－二胺基二苯基酮、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、9,9－雙(4－胺基苯基)－10－氫蒽、4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)、2,2’－雙(三氟甲基)－4,4’－二胺基聯苯、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3’－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯、1,4,4’－(對亞苯基異亞丙基)二苯胺、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、4,4’－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－八氟聯苯、4－(4’－三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基－3,5－二胺基苯甲酸酯等芳香族二胺；1,3－雙(胺甲基)環己烷、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4－二胺基庚二胺、1,4－二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫－4,7－甲撐茚二亞甲基二胺、三環[6,2,1,02.7 ]－十一碳烯二甲基二胺等脂肪族和脂環式二胺；2,3－二胺基吡啶、2,6－二胺基吡啶、5,6－二胺基－2,3－二氰基吡嗪、5,6－二胺基－2,4－二羥基嘧啶、2,4－二胺基－6－二甲胺基－1,3,5－三嗪、1,4－雙(3－胺基丙基)吡、2,4－二胺基－6－異丙氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲氧基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－苯基－1,3,5－三嗪、2,4－二胺基－6－甲基－s－三嗪、2,4－二胺基－1,3,5－三嗪、4,6－二胺基－2－乙烯基－s－三嗪、2,4－二胺基－5－苯基噻唑、3,5－二胺基－1,2,4－三唑、2,6－二胺基嘌呤、5,6－二胺基－1,3－二甲基尿嘧啶、6,9－二胺基－2－乙氧基吖啶乳酸酯、3,8－二胺基－6－苯基菲啶、1,4－二胺基吡、雙(4－胺基苯基)苯基胺等分子內具有2個一級胺基以及該一級胺基以外的氮原子的二胺；下述式(9)~(13)表示的化合物， (式中，y為2~12的整數，z為1~5的整數。)
下述式(III)表示的單取代苯二胺類；下述式(IV)表示的二胺基有機矽氧烷； (式中，X表示選自－O－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－和－CO－的2價有機基團，R5 是具有甾體(steroid)骨架、碳原子數為10~20的烷基或氟基的1價有機基團，R6 表示碳原子數為1~12的烴基，多個存在的R6 各自可以相同也可以不同，p為1~3的整數，q為1~20的整數。)
作為上述式(III)表示的二胺的具體例子，可以列舉例如十二烷氧基－2,4－二胺基苯、十五烷氧基－2,4－二胺基苯、十六烷氧基－2,4－二胺基苯、十八烷氧基－2,4－二胺基苯、下述式(14)~(18)表示的化合物。
在上述式中，X和Y表示的二價有機基團為－O－、－COO－、－OCO－、－NHCO－、－CONH－、CO－、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或者伸苯基。
這些二胺化合物可以單獨或者2種以上組合使用。
這些其他的二胺化合物中，從能夠表現良好的液晶配向性的角度出發，較佳為間－苯二胺、4,4’－二胺基二苯乙烷、4,4’－二胺基二苯基碸、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、4,4’－二胺基苯甲醯苯胺、3,3－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,3’－二胺基二苯酮、3,4’－二胺基二苯酮、4,4’－二胺基二苯酮、4,4’－(對－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、1,4－二胺基環己烷、4－(4’－三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基－3,5－二胺基苯甲酸酯、1,3－雙(胺甲基)環己烷、1,3－丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、上述式(9)~(11)表示的化合物；十二烷氧基－2,4－二胺基苯、十五烷氧基－2,4－二胺基苯、十六烷氧基－2,4－二胺基苯、十八烷氧基－2,4－二胺基苯、上述式(14)~(18)表示的化合物。
這些其他的二胺化合物相對於1莫耳上述本發明必需的二胺化合物，優選使用0~5莫耳%。
供給聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比率，較佳為相對於1當量二胺化合物中所含的胺基，使四羧酸二酐中所含的酸酐基為0.2~2當量的比率，更佳為使其為0.3~1.4當量的比率。當四羧酸二酐中所含的酸酐基的比率不足0.2當量時以及當超過2當量的任意一種情況均會使所得聚合物的分子量過小，從而出現液晶配向劑塗敷性差的情況。
構成本發明液晶配向劑的聚醯胺酸通過四羧酸二酐與二胺化合物反應合成。聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中較佳為於0~150℃、更佳為於0~100℃的溫度條件下進行。若反應溫度為0℃以下，則會出現化合物對於溶劑的溶解性變差的情況，若超過150℃，則會出現所得聚合物的分子量下降的情況。
作為聚醯胺酸的合成中所用的有機溶劑，只要能夠溶解四羧酸二酐、二胺化合物以及反應生成的聚醯胺酸，則對其沒有特別的限制，可例如：γ－丁內酯、N－甲基－2－吡咯烷酮、N,N－二甲基甲醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、1,3－二甲基－2－咪唑啉酮等非質子極性溶劑；間－甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑；3－甲氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－己氧基－N,N－二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑。
有機溶劑的用量(A)較佳為使反應原料四羧酸二酐與二胺化合物的總量(B)相對於反應溶液的總量(A＋B)為0.1~30重量%的量。
此外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有機溶劑中還可以聯合使用聚醯胺酸的不良溶劑醇類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4－丁二醇、三甘醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇一甲基醚、乙二醇一乙基醚、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇一甲基醚、二甘醇一乙基醚、二甘醇一甲基醚乙酸酯、二甘醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、4－羥基－4－甲基－2－戊酮、2－羥基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－甲基－3－甲氧基丁醇、3－乙基－3－甲氧基丁醇、2－甲基－2－甲氧基丁醇、2－乙基－2－甲氧基丁醇、3－甲基－3－乙氧基丁醇、3－乙基－3－乙氧基丁醇、2－甲基－2－乙氧基丁醇、2－乙基－2－乙氧基丁醇、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2－二氯乙烷、1,4－二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰－二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。它們可以1種單獨或者2種以上組合使用。
通過以上合成反應，得到溶解了聚醯胺酸的聚合物溶液。然後，將該聚合物溶液投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，通過減壓乾燥該析出物可得聚醯胺酸。並且，再次將該聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，然後用不良溶劑析出，通過進行一次或者幾次此製程，可以精製聚醯胺酸。
<醯亞胺化聚合物>
構成本發明液晶配向劑的醯亞胺化聚合物可以通過下述方法(1)~(2)進行調製。另外，聚醯胺酸重複單元的一部分脫水閉環，即所謂醯亞胺化率不足100%的聚合物，也可適用於本發明的液晶配向劑。
方法(1)：加熱聚醯胺酸脫水閉環的方法該方法中反應溫度較佳為50~200℃，更佳為60~200℃。當反應溫度不足50℃時，則醯亞胺化反應進行得不夠充分，如果反應溫度超過200℃，則會出現所得聚醯亞胺的分子量太小的情況。
方法(2)：將聚醯胺酸溶於有機溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和醯亞胺化催化劑，並根據需要加熱的方法。
在該方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1莫耳聚醯胺酸的重複單元，較佳為0.01~20莫耳。此外，作為醯亞胺化催化劑，可以使用例如吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙基胺等三級胺，但是，並不局限於這些。醯亞胺化催化劑的用量，相對於1莫耳所用脫水劑，較佳為0.01~10莫耳。此外，作為醯亞胺化反應中使用的有機溶劑，可以舉出與作為聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶劑相同的溶劑。並且，醯亞胺化反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。
<聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的特性粘度>
如上所得的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物的特性粘度(30℃，N－甲基－2－吡咯烷酮中測定，下同)較佳為0.05~10 dl/g，更佳為0.05~5 dl/g。
<末端修飾型聚合物>
形成本發明液晶配向膜的液晶配向劑中所用的聚醯胺酸和醯亞胺化聚合物還可以是末端修飾型聚合物。該末端修飾型聚合物進行了分子量調節，可以在不損害本發明效果的前提下，改善液晶配向劑的塗敷特性等。末端修飾型聚合物可以通過在合成聚醯胺酸時，向反應體系中加入酸酐、單胺化合物或單異氰酸酯化合物而合成。
作為為獲得末端修飾型聚合物而在合成聚醯胺酸時向反應體系中加入的酸酐，可以舉例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作為向反應體系中加入的單胺，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等烷基胺類；3－胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3－[N－烯丙基－N－(2－胺基乙基)]胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－[(3－三甲氧基矽烷基)丙基]二伸乙基三胺、4－胺基苯基十八烷基醚等。此外，作為單異氰酸酯化合物，可以舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑典型地是由將上述醯胺酸和/或醯亞胺化聚合物通常溶解含於有機溶劑中所構成的液晶配向劑形成。
作為構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，可以舉例上述式(A)表示的醯胺類溶劑。作為這種溶劑的具體例子，可以舉例3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－甲氧基－N,N－二甲基丙醯胺、3－己氧基－N,N－二甲基丙醯胺等。
這些有機溶劑可以單獨或2種以上一起使用，考慮到印刷性以外的其他的配向特性或粘性、揮發性等，較佳為含有其他溶劑。作為這種溶劑的例子可以舉例與作為聚醯胺酸合成反應中所用溶劑而例示的溶劑相同的溶劑。另外，還可以適當地選擇作為可在聚醯胺酸合成反應時聯用的溶劑而例示的不良溶劑進行聯用，特別較佳為γ－丁內酯、丁基溶纖劑(butyl cellosolve)和3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺的混合溶劑。更佳為相對於全部混合溶劑，以γ－丁內酯為0~90重量%、丁基溶纖劑為5~60重量%、3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺為1~50重量%的比例進行混合使用。
供給本發明液晶配向膜的液晶配向劑中固體含量濃度考慮粘性、揮發性等而進行選擇，較佳為1~10重量%的範圍。也就是說，本發明液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作為液晶配向膜的塗膜，當固體含量濃度不足1重量%時，將導致該塗膜的厚度過小而難以獲得良好的液晶配向膜。當固體含量濃度超過10重量%時，將導致塗膜厚度過厚而難以獲得良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的粘性增大，容易使塗敷特性變差。另外，調製本發明液晶配向劑時的溫度較佳為0℃~200℃，更佳為20℃~60℃。
形成本發明液晶配向膜的液晶配向劑根據需要可以含有分子內至少具有一個環氧基的化合物。作為分子內至少具有一個環氧基的環氧基化合物，較佳的可以舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6－己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2－二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6－四縮水甘油基－2,4－己二醇、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－間－二甲苯二胺、1,3－雙(N,N－二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’－四縮水甘油基－4,4’－二胺基二苯基甲烷等。
從提高對基板表面的粘合性的角度考慮，形成本發明液晶配向膜的液晶配向劑中還可以進一步含有具有官能性矽烷的化合物。作為這種具有官能性矽烷的化合物，可以舉例如：3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、2－胺基丙基三甲氧基矽烷、2－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)－3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－脲基丙基三甲氧基矽烷、3－脲基丙基三乙氧基矽烷、N－乙氧基羰基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－乙氧羧基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N－三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10－三甲氧基矽烷－1,4,7－三氮雜癸烷、10－三乙氧基矽烷基－1,4,7－三氮雜癸烷、9－三甲氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、9－三乙氧基矽烷基－3,6－二氮雜壬基乙酸酯、N－苄基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苄基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－苯基－3－胺基丙基三乙氧基矽烷、N－雙(氧乙烯基)－3－胺基丙基三甲氧基矽烷、N－雙(氧乙烯基)－3－胺基丙基三乙氧基矽烷等。
<液晶顯示元件>
使用本發明液晶配向劑獲得的液晶顯示元件可以通過例如以下的方法製造。
(1)通過例如輥塗機法、旋塗機法、印刷法等方法，將形成本發明液晶配向膜的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透明導電膜的基板一面上，接著，通過對塗敷面進行加熱形成塗膜。這裏，作為基板，可以使用例如浮法(float)玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠製透明基板。作為基板一面上所設置的透明導電膜，可以使用氧化錫(SnO2 )製的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )製的ITO膜等。這些透明導電膜圖案的形成，可以採用光刻蝕法和預先使用光罩的方法。在液晶配向劑的塗敷時，為了進一步改善基板表面和透明導電膜與塗膜的粘合性，還可以在基板的該表面上預先塗敷含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化合物等。塗敷液晶配向劑後的加熱溫度較佳為80~300℃，更佳為120~250℃。另外，含聚醯胺酸的本發明液晶配向劑，通過塗敷後除去有機溶劑，形成作為配向膜的塗膜，其還可以通過進一步加熱進行脫水閉環，形成進一步醯亞胺化的塗膜。所形成的塗膜的厚度較佳為0.001~1 μm，更佳為0.005~0.5 μm。
(2)對由液晶配向劑形成的塗膜表面用纏有例如尼龍、人造纖維(rayon)、棉花等纖維製的布的輥以一定的方向摩擦進行打磨處理。這樣，製成賦予塗膜以液晶分子配向能的液晶配向膜。另外，除打磨處理的方法以外，還可以通過對樹脂膜表面照射偏光紫外線、離子束、電子束等產生配向能的方法，或單軸拉伸法、朗繆爾－布洛爾傑特(Langmuir－Blodgett)法等獲得塗膜的方法等，形成液晶配向膜。另外，為了除去打磨處理時等產生的微粉(異物)，使表面達到清潔的狀態，較佳為將形成的液晶配向膜用異丙醇等進行洗滌。此外，通過對所形成的液晶配向膜表面進行部分照射紫外線、離子束、電子束等而使預傾角改變的處理(參見例如日本特開平6－222366號公報、日本特開平6－281937號公報、日本特開平7－168187號公報、日本特開平8－234207號公報)，或者在所形成的液晶配向膜表面上部分地形成保護膜(resist film)，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去上述保護膜，使液晶配向膜的配向能改變的處理(參見例如日本特開平5－107544號公報)，能夠改善所製造的液晶顯示元件的視角特性。
(3)製作2塊如上形成液晶配向膜的基板，將2塊基板通過間隙(盒間隙(cellgap))相對放置，使各自的液晶配向膜的配向處理方向，即打磨方向相互垂直或者逆平行，將2塊基板周邊部位用密封劑進行貼合，向由基板表面和密封劑分割出的盒間隙內注入充填液晶，封閉注入孔，構成液晶盒。然後，在液晶盒的外表面，即構成液晶盒的各基板另一側的面上貼合偏光板，使其偏光方向與該基板一面上形成的液晶配向膜的打磨方向一致或者垂直，製得液晶顯示元件。
這裏，作為密封劑，可以使用例如含有硬化劑和作為間隙物的氧化鋁球的環氧樹脂等。
作為液晶，可以舉例向列型液晶，例如希夫氏鹼類(Schiff－base)液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧陸圜類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，這些液晶中也可以添加例如氯化膽固醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等膽固醇型液晶和以商品名「C－15」、「CB－15」(默克公司製)銷售的手性劑等而進行使用。並且，還可以使用對－癸氧基苯亞甲基－對－胺基－2－甲基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶。
此外，作為液晶盒外表面上貼合的偏光板，可以舉出將聚乙烯醇延伸配向同時吸收碘的稱作為H膜的偏光膜夾在醋酸纖維素保護膜中而製成的偏光板或者H膜自身製成的偏光板。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明不局限於這些實施例。另外，以下實施例和比較例中所調製的液晶配向劑的評價項目和評價方法如下所示。
[液晶配向性]
在開啟．切斷(施加．解除)電壓時通過偏光顯微鏡觀察採用所得塗膜作為液晶配向膜的液晶顯示元件有無異常區域，無異常區域時判定「良好」。
[用液晶配向劑印刷的塗膜的均勻性]
採用探針式膜厚計測定塗膜的平均膜厚和最大膜厚與最小膜厚之差(偏差)。
[用液晶配向劑印刷的塗膜的表面狀態]
準備在一側面的整面上形成了ITO膜的127mm(D)×127mm(W)×1．1mm(H)的玻璃基板，在25℃或35℃的環境下用液晶配向膜塗敷用印刷機(日本照相印刷股份有限公司製造的ONGUSUTOROMA S－40L)在該玻璃基板上，將上述實驗中所得的液晶配向劑用孔徑為0.2 μm微過濾器過濾後，將其塗敷於透明電極面上。通過設定為80℃的加熱板密合式預乾燥機進行乾燥，再在200℃下焙燒60分鐘，在帶有ITO膜的玻璃基板上形成液晶配向膜。通過調查所得膜中央部位10cm2 範圍內印刷凹陷的個數來評價凹陷數。
合成例1
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐112.09g(0.5莫耳)、1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮157.14g(0.5莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺94.62g(0.875莫耳)、雙胺基丙基四甲基二矽氧烷24.85g(0.1莫耳)、3,6－雙(4－胺基苯甲醯氧基)膽固烷6.43g(0.01莫耳)、4－胺基苯基十八烷基醚4.04g(0.03莫耳)溶於4500g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到370g對數粘度為0.82 dl/g的聚醯胺酸。將30g所得聚醯胺酸溶解於570g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到18.5g對數粘度為0.77 dl/g的聚醯亞胺(其作為「聚醯亞胺(A－1)」)。
合成例2
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐112.09g(0.5莫耳)和1,3,3a,4,5,9b－六氫－8－甲基－5－(四氫－2,5－二氧代－3－呋喃基)－萘[1,2－c]－呋喃－1,3－二酮157.15g(0.5莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺90.03g(0.8325莫耳)、雙胺基丙基四甲基二矽氧烷24.85g(0.1莫耳)和4－(4’－三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基－3,5－二胺基苯甲酸酯26.3g(0.06莫耳)，作為單胺的苯胺1.396g(0.015莫耳)溶於4500g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到400g對數粘度為0.81 dl/g的聚醯胺酸。將30g所得聚醯胺酸溶解於570g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到18.01g對數粘度為0.75 dl/g的聚醯亞胺(其作為「聚醯亞胺(A－2)」)。
合成例3
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐224.18g(1.0莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺86.52g(0.8莫耳)、式(14)表示的二胺104.56g(0.2莫耳)溶於4500g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應6小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到400g對數粘度為0.73 dl/g、醯亞胺化率為0%的聚醯胺酸。將30g所得聚醯胺酸溶於570gN－甲基－2－吡咯烷酮中，加入5.7g吡啶和7.4g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到19.2g對數粘度為0.61 dl/g的聚醯亞胺(其作為「聚醯亞胺(A－3)」)。
合成例4
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐224.18g(1.0莫耳)，作為二胺化合物的4,4’－二胺基二苯基甲烷198.27g(1.0莫耳)溶於800g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到390g對數粘度為0.32 dl/g的聚醯胺酸。將25g所得聚醯胺酸溶於475g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入39.5g吡啶和30.6g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到19.5g對數粘度為0.64 dl/g的聚醯亞胺(其作為「聚醯亞胺(A－4)」)。
合成例5
將作為四羧酸二酐的2,3,5－三羧基環戊基醋酸二酐224.18g(1.0莫耳)，作為二胺化合物的對－苯二胺108.14g(1.0莫耳)溶於800g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在60℃下反應4小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到390g對數粘度為0.41 dl/g的聚醯胺酸。將25g所得聚醯胺酸溶於475g N－甲基－2－吡咯烷酮中，加入39.5g吡啶和30.6g醋酸酐，在110℃下脫水閉環4小時，進行上述同樣的沉澱、洗滌、減壓，得到17.9g對數粘度為0.77 dl/g的聚醯亞胺(其作為「聚醯亞胺(A－5)」)。
合成例6
將作為四羧酸二酐的1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐196.12g(1.0莫耳)，作為二胺化合物的4,4’－二胺基二苯基醚200.24g(1.0莫耳)溶於4500g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在40℃下反應3小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到369.12g對數粘度為0.89 dl/g的聚醯胺酸(其作為「聚醯胺酸(B－1)」)。
合成例7
將作為四羧酸二酐的均苯四酸二酐109.06g(0.5莫耳)和1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐98.06g(0.5莫耳)，作為二胺化合物的4,4’－二胺基二苯基甲烷198.27g(1.0莫耳)溶於4500g N－甲基－2－吡咯烷酮中，在40℃下反應3小時。接著，將反應溶液投入到大過量的甲醇中，使反應產物沉澱。然後，用甲醇洗滌，通過在減壓下於40℃乾燥15小時，得到411.21g對數粘度為0.93 dl/g的聚醯胺酸(其作為「聚醯胺酸(B－2)」)。
實施例1
(1)將合成例1中製得的聚醯亞胺(A－1)、合成例6中製得的聚醯胺酸(B－1)和含環氧基的化合物溶于γ－丁內酯/3－甲氧基－N,N－二甲基丙醯胺/丁基溶纖劑混合溶劑(重量比70/17/13)中，製成固體含量濃度為4重量%的溶液，將該溶液用孔徑為1 μm的濾器過濾，調製液晶配向劑。另外，聚醯亞胺與聚醯胺酸以聚醯亞胺：聚醯胺酸＝1：4(重量比)的比例使用，含環氧基的化合物調製成相對於100重量份聚合物含2重量份。
(2)將上述液晶配向劑採用液晶配向膜塗敷用印刷機塗敷於帶有由ITO膜製成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，經過在200℃的加熱板上乾燥10分鐘，形成塗膜。該塗膜的膜厚狀態為：在25℃環境下平均膜厚為510埃，最大偏差值為11埃，在35℃環境下平均膜厚為498埃，最大偏差值為13埃。凹陷個數為每10平方厘米2個。
(3)採用裝有纏繞人造纖維布的輥的打磨機，以輥轉速400rpm、操作臺移動速度3cm/秒，絨毛擠入長度為0.4mm的條件，對液晶配向劑形成的塗膜進行打磨處理。將塗敷上述液晶配向膜的基板在水中浸漬1分鐘後，在100℃的加熱板上乾燥10分鐘。然後，在一對透明電極/透明電極基板的上述塗敷液晶配向膜基板的具有液晶配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑為5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後，使液晶配向膜面相對重合並壓合，使粘合劑硬化。接著，通過液晶注入口向基板之間填充向列型液晶(默克公司製，MLC－6221)，然後用丙烯酸類光硬化粘合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼合偏光板，製作出液晶顯示元件。沒有發現對比度不均勻和顯示缺陷。
實施例2~9和比較例1~2
按照表1所示的配方，採用合成例1~5中製得的聚醯亞胺和合成例6~7中製得的聚醯胺酸，與實施例1同樣地調製液晶配向劑。然後，分別採用如此獲得的液晶配向劑，與實施例1同樣地製作液晶顯示元件。對各個所得液晶配向劑進行所形成的塗膜的膜厚狀態、液晶顯示元件的配向性和保存穩定性進行評價。結果列於表1。
表1中溶劑的種類如下所示。(a)γ－丁內酯(b)N－甲基－2－吡咯烷酮(c)3－丁氧基－N,N－二甲基丙醯胺(d)3－甲氧基－N,N－二甲基丙醯胺(e)3－己氧基－N,N－二甲基丙醯胺(f)丁基溶纖劑
[發明之效果]
根據本發明的液晶配向劑，即使在印刷時環境溫度發生變化，也能夠形成膜厚均勻性高的塗膜，從而能夠形成具有良好液晶配向性的液晶配向膜。因此，能夠製得無配向不良的液晶顯示元件。
具有用本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，除了適用於TN型、MVA型、IPS型液晶顯示元件以外，還可以通過選擇所用的液晶，而適用於STN(Super Twisted Nematic)型、SH(Super Homeotropic)型、鐵電性和反鐵電性液晶顯示元件等。
並且，具有用本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件可有效地用於各種裝置，例如可用於臺式計算器、手錶、臺鐘、計數顯示幕、文字處理器、個人電腦、液晶電視機等顯示裝置。

Claims (4)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為其係由含有四羧酸二酐與二胺化合物反應所得的聚醯胺酸、具有聚醯胺酸脫水閉環所得結構的醯亞胺化聚合物、或者聚醯胺酸與醯亞胺化聚合物的混合物溶解於有機溶劑所構成液晶配向劑，其中該有機溶劑為3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺或3-己氧基-N,N-二甲基丙醯胺。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中四羧酸二酐為選自由丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酸酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、均苯四酸二酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙苯基碸四羧酸二酐、及1,4,5,8-萘四羧酸二酐所組成的群的至少一種，並且二胺化合物為選自對-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’- 二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)二苯胺、4,4’-伸甲基雙(環己基胺)和1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中該有機溶劑為γ-丁內酯與丁基溶纖劑與3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺之混合溶劑。
  4. 一種液晶配向膜之形成方法，其特徵為於基板之一面塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑，其次將塗布面加熱而形成塗膜，而且於該塗膜表面進行摩擦處理。
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