CN1713033A - 液晶定向剂以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶定向剂，其能够制得具有液晶定向膜的液晶显示元件，该液晶定向膜通过打磨处理确实能够产生液晶分子定向能，且具有优异的液晶定向性。该液晶定向剂是由聚酰亚胺组成的，聚酰亚胺中来源于4，4′－二氨基－2(或者3)，2′(或者3′)－二氨基联苯与四羧酸二酐的酰亚胺重复单元和来源于环己烷二(甲胺)与四羧酸二酐的酰亚胺重复单元，合计起来占全部重复单元的50摩尔％或者以上。

Description

液晶定向剂以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及形成液晶显示元件的液晶定向膜所使用的液晶定向剂。更具体地说，涉及一种液晶定向剂，其保存稳定性良好，能够形成涂布性优异且给液晶显示元件带来优异定向性的液晶定向膜。
背景技术
目前，作为液晶显示元件已知的有具有所谓TN型(扭转向列)液晶盒的TN型液晶显示元件，该元件在设置透明导电膜的基板表面上形成聚酰胺酸、聚酰亚胺等的液晶定向膜作为液晶显示元件的基板，将2块该基板相对设置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，构成夹层结构的盒，液晶分子的长轴从一块基板向另一块基板连续地扭转90度。
并且，正在开发与TN型液晶显示元件相比对比度更高、其视角依赖性更少的STN(超扭转向列)型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件在向列型液晶中掺合光学活性物质手性试剂作为液晶使用，利用通过使液晶分子的长轴处于在基板间连续扭转180度或以上跨度的状态而产生的双折射效应。
此外，已知的还有横电场式液晶显示元件，其驱动液晶的2个电极在一侧基板上以梳齿状设置，产生与基板面平行的电场，控制液晶分子。这些液晶显示元件中液晶的定向通常由实施打磨处理的液晶定向膜显现。
作为上述以外的液晶显示元件，已知的有具有垂直定向(Vertical Alignment)型液晶盒的液晶显示元件，该液晶盒中具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直定向。在这种液晶显示元件中，液晶定向的控制通常通过由含聚酰胺酸、可溶性聚酰亚胺等聚合物的液晶定向剂形成的液晶定向膜进行。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种液晶定向剂，其能够制得具有液晶定向膜的液晶显示元件，该液晶定向膜通过打磨处理确实能够产生液晶分子定向能，且具有优异的液晶定向性。
本发明的第二个目的是提供一种液晶定向剂，其能够构成具有涂布性优异的液晶定向膜的液晶显示元件。
本发明的其它目的和优点从以下的说明中可清楚地看出。
本发明的上述目的和优点，第一，通过一种液晶定向剂实现，其特征在于包括同时具有下式(1)和(2)各自表示的重复单元的聚酰亚胺，且下式(1)和(2)各自表示的重复单元的合计量占聚酰亚胺中全部重复单元的50摩尔％或者以上，
Figure A20051007715000041
(1)
Figure A20051007715000042
(2)
(式中，R为4价的有机基团)。
本发明的上述目的和优点，第二，通过一种液晶显示元件实现，其特征在于具有由本发明液晶定向剂制得的液晶定向膜。
根据本发明的液晶定向剂，作为液晶定向膜时，在不依赖打磨条件等工序条件的情况下，可以得到可靠性高、适用于液晶显示元件的液晶定向膜。
此外，具有用本发明液晶定向剂形成的液晶定向膜的液晶显示元件液晶定向性优异、能够有效地用于各种装置，例如适用于台式计算机、手表、台钟、系数显示屏、移动电话、文字处理器、个人计算机、液晶数据投影仪、液晶电视机等显示装置。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。本发明中使用的聚酰亚胺可以通过将四羧酸二酐与二胺化合物在有机溶剂中反应所得的聚酰胺酸脱水闭环而制得。这些聚酰亚胺还可以2种或以上一起使用。
<聚酰胺酸和聚酰亚胺>
[四羧酸二酐]
作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的合成中使用的四羧酸二酐，可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、下式(I)和(II)表示的化合物等脂肪族和脂环状四羧酸二酐，
Figure A20051007715000061
(I)
Figure A20051007715000062
(II)
(式中，R1和R3表示具有芳香环的2价有机基团，R2和R4表示氢原子或者烷基，多个存在的R2和R4各自可以相同，也可以不同)；
均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酸酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酸酐、3，3’，4，4’-均氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、二(酞酸)苯膦氧化物二酸酐、对-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、间-亚苯基-二(三苯基酞酸)二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、二(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，4-丁二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，6-己二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、1，8-辛二醇-二(脱水偏苯三酸酯)、2，2-二(4-羟苯基)丙烷-二(脱水偏苯三酸酯)、下述式(1)～(4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐。它们可以1种单独或者2种或以上组合使用。
Figure A20051007715000071
(1)
(2)
(3)
Figure A20051007715000082
(4)
其中，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃亚甲基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2，2，2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、上式(I)表示的化合物中的下式(5)～(7)表示的化合物以及上式(II)表示的化合物中的下式(8)表示的化合物等，特别优选2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
Figure A20051007715000091
(5)
Figure A20051007715000092
(6)
Figure A20051007715000093
(7)
Figure A20051007715000094
(8)
[二胺化合物]
上述聚酰亚胺的前体聚酰胺酸的合成中使用的二胺化合物为4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-2，3’-二甲基联苯、4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯、1，2-环己烷二(甲胺)、1，3-环己烷二(甲胺)以及1，4-环己烷二(甲胺)。其使用比率为使上述式(1)和(2)各自表示的重复单元的合计量相对于聚合物中全部重复单元达到50摩尔％或以上的量。上述二胺化合物可以使用1种或者2种或以上。
此外，作为任选可以以使上述式(1)和(2)各自表示的重复单元的合计量相对于聚合物中全部重复单元占50摩尔％或以下的比率与上述二胺化合物联用的二胺化合物，可以列举例如对-苯二胺、间-苯二胺、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯乙烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、4，4’-二氨基二苯酮、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-氨基苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9，9-二(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-二(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对-亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、4，4’-(间-亚苯基异亚丙基)二(苯胺)、2，2’-二[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-二(三氟甲基)联苯、4，4’-二[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯等芳香族二胺；
1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯二胺、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺、三环[6.2.1.02，7]-十一碳烯二甲二胺、4，4’-亚甲基二(环己胺)、2，5-降冰片烷二(甲胺)、2，6-降冰片烷(甲胺)、2，7-降冰片烷(甲胺)等脂肪族和脂环状二胺；2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺以及下式(III)～(IV)表示的化合物等分子内具有两个伯氨基以及该伯氨基以外的氮原子的二胺，
Figure A20051007715000111
(III)
(式中，R5表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子环状结构的1价有机基团，X表示2价有机基团)，
Figure A20051007715000112
(IV)
(式中，X表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌嗪的具有含氮原子的环状结构的2价有机基团，R6表示2价有机基团，多个存在的X可以相同也可以不同)；
下述式(V)表示的单取代苯二胺类；下述式(VI)表示的二氨基有机硅氧烷；
Figure A20051007715000121
(V)
(式中，R7表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2价有机基团，R8表示具有选自甾体骨架、三氟甲基以及氟的基团的1价有机基团或者碳原子数为6～30的烷基)，
(VI)
(式中，R9表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R9各自可以相同也可以不同，p为1～3的整数，q为1～20的整数)；
可列举下述式(9)～(21)表示的化合物等。这些二胺化合物可以单独或者2种或以上组合使用。
Figure A20051007715000123
(9)
Figure A20051007715000124
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
Figure A20051007715000141
(20)
(21)
(式中，y为2～12的整数，z为1～5的整数)。
[聚酰胺酸的合成]
供给聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比率，优选相对于1当量二胺的氨基，使四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比率，更优选为0.3～1.2当量的比率。
聚酰胺酸的合成反应在有机溶剂中优选于-20～150℃、更优选于0～100℃的温度条件下进行。
作为有机溶剂，只要能够溶解合成的聚酰胺酸，对其没有特别的限制。可以列举例如1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基亚磷酸三酰胺之类的非质子极性溶剂；间甲基酚、二甲苯酚、苯酚、卤代苯酚之类的酚类溶剂。此外，有机溶剂的用量(α)优选为使得四羧酸二酐与二胺化合物的总量(β)相对于反应溶液的总量(α+β)为0.1～30重量％的量。
此外，在不使生成的聚酰胺酸析出的范围内，上述有机溶剂中还可以联合使用聚酰胺酸不良溶剂醇类、酮类、酯类、醚类、卤代烃类、烃类等。作为这种不良溶剂的具体例子，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
如上所述，得到溶解了聚酰胺酸的反应溶液。然后，将该反应溶液投入到大量的不良溶剂中，得到析出物。通过减压干燥该析出物可得聚酰胺酸。并且，再次将该聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，然后用不良溶剂析出，通过进行一次或者几次此工序，可以精制聚酰胺酸。
[聚酰亚胺的合成]
构成本发明液晶定向剂的聚酰亚胺可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环而合成。聚酰胺酸的脱水闭环通过(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，向该溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法进行。
上述(i)加热聚酰胺酸的方法中反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。当反应温度不足50℃时，脱水闭环反应不能进行完全，如果反应温度超过200℃，会出现所得聚酰亚胺的分子量降低的情况。
另一方面，在上述(ii)向聚酰胺酸溶液中加入脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的用量优选为使所需酰亚胺化率相对于1摩尔聚酰胺酸重复单元为0.01～20摩尔的量。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但是，并不局限于这些。脱水闭环催化剂的用量，相对于1摩尔所用脱水剂，优选为0.01～10摩尔。上述脱水剂、脱水闭环催化剂的用量越大，可以使酰亚胺化率越高。作为脱水闭环反应中使用的有机溶剂，可以列举作为聚酰胺酸合成中所用溶剂而例示的有机溶剂。并且，脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，通过对如此得到的反应溶液进行聚酰胺酸精制方法的同样操作，可以精制聚酰亚胺。
本发明中的聚酰亚胺中上述式(1)和(2)各自表示的重复单元的合计量占全部重复单元的50摩尔％或以上。所谓全部重复单元，由上述式(1)和(2)各自表示的重复单元和与这些重复单元不相同的酰亚胺重复单元(二胺化合物和四羧酸二酐至少一者不同)以及相当于这些重复单元的酰胺酸重复单元构成。
[末端修饰型聚合物]
本发明中使用的聚酰亚胺还可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以在不损害本发明效果的前提下改善液晶定向剂的涂布特性等。这种末端修饰型聚合物可以通过在聚酰胺酸的合成时，向反应体系中加入例如单酸酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等单官能性化合物而合成。作为单酸酐，可以列举例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己基胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘基酯等。
[聚合物的对数粘度]
如上所得聚酰胺酸和聚酰亚胺，其对数粘度(ηln)值优选为0.05～10dl/g，更优选为0.05～5dl/g。
上述对数粘度(ηln)值是通过使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，在30℃下对浓度为0.5g/100ml的溶液进行粘度测定，由下式(i)求得的值。
[液晶定向剂]
本发明的液晶定向剂通常由上述聚酰亚胺溶解于有机溶剂中而构成。
配制本发明液晶定向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。
作为上述有机溶剂，可以列举例如1-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯等。
本发明的液晶定向剂中固体成分浓度考虑粘性、挥发性而进行选择，优选为1～10重量％。也就是说，本发明的液晶定向剂涂布于基板表面，形成作为液晶定向膜的涂膜，当固体成分浓度不足1重量％时，导致该涂膜的厚度过小，不能得到良好的液晶定向膜，当固体成分浓度超过10重量％时，导致涂膜厚度过厚，不能得到良好的液晶定向膜，并且，液晶定向剂的粘性增大，涂布特性变差。
本发明的液晶定向剂中，在不损害目的物理性质的范围内，从提高对基板表面的粘合性角度出发，任选可以含有具有官能性硅的化合物或者环氧化合物。作为这种具有官能性硅的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-二(羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。作为这种环氧化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-m-苯二甲胺、1，3-二(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N，N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件可以通过例如以下的方法制造。
(1)通过例如辊涂机法、旋涂机法、印刷法等方法，将本发明的液晶定向剂涂布在设有形成图案的透明导电膜的基板一面上，接着，通过对涂布面进行加热形成涂膜。作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠钙玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙酯、聚对苯二甲酸丁酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料制透明基板。作为基板一面上所设置的透明导电膜，可以使用氧化锡(SnO2)制的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)制的ITO膜等。这些透明导电膜图案的形成采用光刻蚀法和预先使用掩膜的方法。在液晶定向剂的涂布时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合性，还可以在基板的表面上预先涂布含官能性硅烷的化合物或含官能性钛的化合物等。涂布液晶定向剂后的加热温度优选为80～300℃，更优选为120～250℃。形成的涂膜的厚度优选为0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。
(2)对所形成的涂膜表面用缠有例如尼龙、人造纤维、棉花等纤维制的布的辊以一定的方向摩擦进行打磨处理。这样，制成赋予涂膜以液晶分子定向能的液晶定向膜。
此外，通过对由本发明液晶定向剂形成的液晶定向膜，进行例如通过如日本专利公开平6-222366号公报或日本专利公开平6-281937号公报中所示的部分照射紫外线而使预倾斜角改变的处理，或者进行如日本专利公开平5-107544号公报中所示的在进行了打磨处理的液晶定向膜表面上部分地形成保护膜，以与之前打磨处理不同的方向进行打磨处理后，除去保护膜，使液晶定向膜的液晶定向能改变的处理，能够改善液晶显示元件的视场特性。
(3)如上形成液晶定向膜的基板和没有形成透明导电膜图案的基板各制造1块，使各自液晶定向膜中摩擦方向相互垂直或者逆平行，将2块基板通过间隙(盒间隙)相对放置，2块基板周边部位用密封剂进行贴合，向由基板表面和密封剂分割出的盒间隙内注射填充液晶，封闭注入孔，形成液晶盒。然后，在液晶盒的外表面，即构成液晶盒的各个基板的另一侧面上贴合偏振片，使其偏振方向与该基板一面上形成的液晶定向膜的摩擦方向一致或者垂直，制得液晶显示元件。
这里，作为密封剂，可以使用例如作为固化剂和分隔物的含氧化铝球的环氧树脂等。
作为液晶，可以列举向列型液晶和碟状型液晶，其中优选向列型液晶，可以使用例如希夫氏碱类液晶、氧化偶氮基类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二氧六环类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，这些液晶中也可以添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾型液晶和以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的力手性试剂而进行使用。并且，还可以使用对癸氧基苯亚甲基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸等强介电性液晶。
此外，作为液晶盒外表面上贴合的偏振片，可以列举将聚乙烯醇延伸定向同时吸收碘所得的称作为H膜的偏振膜夹在醋酸纤维保护膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。本说明书的实施例和比较例中的聚合物的酰亚胺化率、液晶定向剂的保存稳定性、液晶定向膜的透明性、耐摩擦性以及制造的液晶显示元件的定向性、电压残留率通过以下方法进行评价。
[酰亚胺化率]
将聚酰亚胺室温减压干燥后，将其溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，室温测定1H-NMR，通过下式(II)表示的式子求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100       (II)
A1：来自NH基质子的峰面积(10ppm)
A2：来自其他质子的峰面积
α：聚合物前体(聚酰胺酸)中，相对于1个NH基质子的其他质子的个数比率。
[液晶定向剂的保存稳定性]
将以所规定的组成制成的液晶定向剂于40℃的储存库内保存1个月，若1个月后定向剂均匀地溶解，记为○，若不均匀地溶解，记为×。
[液晶定向剂的印刷性能试验]
将聚合物溶解于γ-丁内酯/N-甲基吡咯烷酮/丁基溶纤剂(77/3/20(重量比))混合溶剂中，制成固体成分浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制本发明的液晶定向剂。采用液晶定向膜印刷机(日本照相印刷机公司制)将上述液晶定向剂涂布在带有ITO膜透明电极的玻璃基板的透明电极面上，在80℃的加热板上干燥1分钟后，再在180℃的加热板上干燥20分钟，形成平均膜厚度为600埃的涂膜。将该基板在20倍率的显微镜下观察，通过印刷不均匀及针眼的有无判断印刷性能的优劣。
[液晶的定向性]
对液晶显示元件进行电压开启·切断(施加·解除)时，在偏光显微镜下观察有无异常区域，当没有异常区域时评价为“良好”。
[液晶显示元件的电压残留率]
在16.7毫秒的时间跨度内，给液晶显示元件施加5V的电压，电压施加时间为60微秒，测定从电压解除至16.7毫秒后的电压残留率。测定装置采用(株)東陽テク二力制的VHR-1。
合成例1
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐224.17g(1摩尔)、作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯106.15g(0.5摩尔)溶于4500g N-甲基-2-吡咯烷酮中，在60℃下反应6小时。接着，将反应溶液注入到大过量的甲醇中，使反应产物沉淀，然后，用甲醇洗涤，通过在减压下于40℃干燥15小时，得到360g对数粘度为0.75dl/g的聚酰胺酸(其被称为“聚酰胺酸(Al)”)。将30g所得聚酰胺酸溶解于570g N-甲基-2-吡咯烷酮中，加入23.4g吡啶和18.1g醋酸酐，在110℃下脱水闭环4小时，进行上述同样的沉淀、洗涤、减压干燥，得到18.0g对数粘度为0.80dl/g、酰亚胺化率为88％的聚酰亚胺(其被称为“聚酰亚胺(Bl)”)。
合成例2～10和比较例1～3
除了将四羧酸二酐、二胺换为表1中所列的化合物以外，与合成例1同样地操作，得到对数粘度、酰亚胺化率如表1所示的B2～B10、b1～b2。
                                表1
  合成例   二胺化合物(mol)   酸酐(mol)   聚酰胺酸(dl/g)   聚酰亚胺   聚酰亚胺
  酰亚胺化率(％)   对数粘度(dl/g)
  2   D1(0.15)、D3(0.05)、D6(0.8)   T1(1.0)   0.7   90   0.8   B2
  3   D1(0.3)、D3(0.05)、D6(0.65)   T1(1.0)   0.6   88   0.7   B3
  4   D1(0.15)、D3(0.03)、D6(0.82)   T1(1.0)   0.7   89   0.8   B4
  5   D1(0.3)、D3(0.03)、D6(0.67)   T1(1.0)   0.6   88   0.7   B5
  6   D1(0.15)、D6(0.85)   T1(1.0)   0.7   87   0.7   B6
  7   D1(0.3)、D6(0.7)   T1(1.0)   0.6   86   0.7   B7
  8   D2(0.15)、D4(0.05)、D5(0.8)   T1(1.0)   0.8   88   0.9   B8
  9   D2(0.3)、D5(0.7)   T1(1.0)   0.7   86   0.9   B9
  10   D2(0.3)、D4(0.05)、D6(0.6)D7(0.05)   T1(1.0)   0.9   88   0.9   B10
  比较合成例
  1   D3(0.04)、D7(0.76)、D8(0.2)   T1(1.0)   0.6   91   0.7   b1
  2   D7(1.0)   T2(1.0)   0.6   85   0.7   b2
表1中二胺化合物和四羧酸二酐如下所示：
<二胺化合物>
D1：1，3-环己烷二(甲胺)
D2：1，4-环己烷二(甲胺)
D3：上述式(16)表示的二胺
D4：上述式(17)表示的二胺
D5：3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
D6：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯
D7：对-苯二胺
D8：4，4’-亚甲基二苯胺
<四羧酸二酐>
T1：2，3，5-三羧基环戊基醋酸二酐
T2：1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮
实施例1
将2g合成例1中制得的聚酰亚胺(Bl)溶解于γ-丁内酯中，制成固体成分浓度为4重量％的溶液，将该溶液用孔径为1μm的滤器过滤，配制本发明的液晶定向剂。对所得液晶定向剂的保存稳定性、印刷性能进行评价。结果列于表2。
用旋涂机将上述液晶定向剂涂布于设置在1mm厚的玻璃基板一面上的ITO膜制透明导电膜上(旋转速度：2000rpm，涂布时间：1分钟)，经过在200℃下干燥1小时，形成干燥膜厚为0.05μm的涂膜。采用装有缠绕人造纤维布的辊的打磨机，以辊转速为400rpm、段(ステ一ジ)移动速度为3cm/秒，绒毛压入长度为0.4mm，对该涂膜进行打磨处理。将上述涂布液晶定向膜的基板在异丙醇中浸渍1分钟后，于100℃的加热板上干燥5分钟。然后，将一对透明电极基板中的上述涂布液晶定向膜基板的具有液晶定向膜的各外缘上，涂布加入直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘合剂，然后，使液晶定向膜面相对地重合进行而压合，使粘合剂固化。接着，通过液晶注入口向基板之间填充向列型液晶(メルク社制，MLC-6221)，然后用丙烯酸类光固化粘合剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面上贴合偏振片，制成液晶显示元件。对所得液晶显示元件的电压残留率、定向性进行评价。结果一起列于表2。
实施例2～10、比较例1～2
除了使用表2所示的聚酰亚胺或者聚酰胺酸以外，与实施例1同样地操作，配制液晶定向剂，用其制造液晶显示元件，并进行评价。评价结果列于表2。
                            表2
  实施例   聚合物   保存稳定性   印刷性能   定向性   电压残留率(％)
  1   B1   ○   良好   良好   98以上
  2   B2   ○   良好   良好   98以上
  3   B3   ○   良好   良好   98以上
  4   B4   ○   良好   良好   98以上
  5   B5   ○   良好   良好   98以上
  6   B6   ○   良好   良好   98以上
  7   B7   ○   良好   良好   98以上
  8   B8   ○   良好   良好   98以上
  9   B9   ○   良好   良好   98以上
  10   B10   ○   良好   良好   98以上
  比较例
  1   b1   ○   具有针眼   良好   98以上
  2   b2   ×   -   -   -

Claims (4)

1、一种液晶定向剂，其特征在于包括同时具有下式(1)和(2)各自表示的重复单元的聚酰亚胺，且式(1)和(2)各自表示的重复单元的合计量占所述聚酰亚胺中全部重复单元的50摩尔％或者以上，
式中，R为4价的有机基团。
2、如权利要求1所述的液晶定向剂，其中R通过下述式(3)表示。
Figure A2005100771500002C3
3、如权利要求1或者2所述的液晶定向剂，其中上述式(1)表示的重复单元占聚合物全部重复单元的50～95摩尔％，且上述式(2)表示的重复单元占聚合物全部重复单元的5～50摩尔％。
4、一种液晶显示元件，其特征在于具有权利要求1～3任意一项所述的液晶定向剂形成的液晶定向膜。
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