CN1718675B - 液晶定向剂和液晶显示元件 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及液晶定向剂和液晶显示元件。更详细地,涉及能够形成保存稳定性良好、透明性优良、液晶定向性良好的液晶定向膜的液晶定向剂和具有上述液晶定向膜的液晶显示元件。
背景技术
目前,所谓的TFT液晶面板正取代以往的阴极射线管显示器而广泛地普及,该TFT液晶面板在设有透明导电膜的基板的该表面上,形成由有机高分子等组成的液晶定向膜以作为液晶显示元件用的基板,将其2片对向设置,在其间隙内形成液晶层,形成夹层结构的液晶单元,该液晶显示元件通过TFT驱动动作。作为液晶显示元件,已知的有使用具有正介电异向性的向列型液晶作为液晶、液晶分子的长轴从一侧的基板朝向另一侧基板连续扭转90度的所谓的TN(Twisted Nematic)型液晶单元的TN型液晶显示元件。此外,与TN型液晶显示元件相比对比度高、视角依赖性小的STN(Super Twisted Nematic)型液晶显示元件和垂直定向型液晶显示元件也在研发中。该STN型液晶显示元件使用混入了作为光学活性物质的手性试剂的向列型液晶作为液晶,通过形成液晶分子的长轴在基板间连续扭转180度以上的状态,产生双折射效果。此外,与TN型液晶显示元件相比视角依赖性小的IPS(In-PlaneSwitiching)型液晶显示元件和垂直定向型液晶显示元件也在研发中。液晶定向膜具有控制这些液晶显示元件中液晶定向的功能, 通过苯胺印刷法等,将包含由有机高分子等组成的液晶定向膜材料和溶剂等的液晶定向剂涂敷在基板上,将其烧结形成树脂膜,可以付与其液晶定向能。
这种用于液晶显示元件的液晶定向剂以往使用聚酰亚胺制成,该聚酰亚胺具有使用大量具有芳香环的单体而合成的聚酰胺酸以及将其脱水闭环得到的物质。含有大量芳香环的聚合物耐热性优良且具有刚性,但是另一方面短波长光的吸光度高,用于着色时透明性差。因此若使用含有大量芳香环的聚合物形成定向膜以制作液晶显示元件,则由于产生光吸收而着色,不能得到色彩漂亮的图像。
在专利文献1中,为了解决该课题,公开了一种含有将聚合物中存在的芳香环量控制在相对于聚合物总重量在25重量%以下的聚酰胺酸和/或聚酰亚胺的液晶定向剂。
然而,专利文献1中公开的液晶定向剂具有下述的问题:即根据对定向膜的打磨处理条件的不同,定向膜从基板上剥离,伴随对定向膜表面的打磨处理产生划痕。
专利文献2公开了一种通过含有具有环氧基的化合物和聚酰胺酸和/或聚酰亚胺,不依赖打磨条件均显示固定预倾斜角的液晶定向剂。此外,专利文献3中公开了一种通过含有特定结构的含环氧基化合物和聚酰胺酸和/或聚酰亚胺,不会产生剥离和打磨伤痕的液晶定向剂。
然而,对于同时含有芳香环量为25重量%以下的聚酰亚胺和/或聚酰胺酸以及含环氧基化合物的液晶定向剂,聚酰亚胺和/或聚酰胺酸与含环氧基化合物有时会在液晶定向剂的保管过程中反应,使液晶定向剂的保存稳定性变差。此外,也考虑过在涂敷基板之前混合聚酰胺酸和/或聚酰亚胺以及含环氧基化合物的这种方 法,但是这使得液晶面板制造工序中的工时增加,而且有混合时混入杂质、在向基板涂敷时产生针孔状缺陷等不良发生的可能性,因此不优选。
[专利文献1]特开2000-250047号公报
[专利文献2]特许第3049699号说明书
[专利文献3]特许第3206401号说明书
发明内容
鉴于上述的状况,本发明的目的在于提供一种能够形成保存稳定性良好、透明性优良且液晶定向性良好的液晶定向膜的液晶定向剂。
本发明的另一目的在于提供具有上述液晶定向膜的液晶显示元件。
通过以下的说明,可以了解本发明进一步的目的和优点。
本发明中,本发明的上述目的和优点首先是通过具有下述特征的液晶定向剂达成,其特征在于含有:[a]100重量份的聚酰亚胺,该聚酰亚胺具有至少一种分别由下述式(A)~(C):
(式中,n为1~3的整数,且m为1~20的整数)所示的重复单元且在聚合物链中存在的芳香环量相对于聚合物总重量在25重量%以下;以及
[b]0.5~20.0重量份的含环氧基化合物,该含环氧基化合物具有至少一种选自分别由下述式(D)~(J)
所示的化合物。
本发明中,本发明的上述目的和优点其次是通过具有下述特征的液晶定向剂达成,其特征在于:具备由本发明的液晶定向剂形成的液晶定向膜的液晶显示元件。
通过本发明,可以提供一种能够形成保存稳定性良好、透明性优良、液晶定向性良好的液晶定向膜的液晶定向剂。进而,具有通过本发明的液晶定向剂形成的液晶定向膜的液晶显示元件可以有利地用于各种装置中,例如可以很好地用于台式计算机、手 表、台式钟、计数显示板、手机、文字处理机、个人电脑、液晶数据投影仪、液晶电视等显示装置中。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。本发明中使用的聚酰亚胺具有至少一种分别由上述式(A)~(C)所示的重复单元。
上述式(A)的重复单元来自于2,3,5-三羧基环戊乙酸二酐和环己烷二(甲胺)。
上述式(B)的重复单元来自于2,3,5-三羧基环戊乙酸二酐和降冰片烷二(甲胺)。
此外,上述式(C)的重复单元来自于2,3,5-三羧基环戊乙酸二酐和二氨基有机硅氧烷。
本发明中使用的聚酰亚胺在聚合物链中,含有分别由上述式(A)、(B)和(C)所示的重复单元的总量优选为50~100重量%,更优选含有70~100重量%。
进而,本发明中使用的聚酰亚胺在聚合物链中的所有芳香环的含量相对于聚合物总重量在25重量%以下,优选15重量%以下,更优选10重量%以下。通过减少聚合物链中所有芳香环的含量,聚合物的吸光度下降,可以得到透明性优良的定向膜。
作为芳香环的具体例子,可以列举苯环;萘环、蒽环等稠和苯环;吡啶环、呋喃环等杂环。本发明中聚合物链中的芳香环含量是以聚合物中芳香环的分子量(不包含与芳香环结合的有机基的分子量)在聚合物整体的分子量中所占的比例值而求得的。例如 聚合物中的环部分如下式所示时,
芳香环的分子量为除去甲基的部分的分子量75。
本发明中使用的聚酰亚胺是通过将四羧酸二酐和二胺化合物开环加聚得到的聚酰胺酸进行脱水闭环而得到的。在合成本发明中使用的聚酰亚胺时,作为不含芳香环的脂肪族四羧酸二酐,由上述式(A)、(B)和(C)所示的重复单元可知,使用2,3,5-三羧基环戊乙酸二酐,作为二胺,使用环己烷二(甲胺)、降冰片烷二(甲胺)和二氨基有机硅氧烷中的至少一种二胺。
此外,为了使聚酰亚胺的聚合物链中的芳香环的含量在25重量%以下,进一步可以使用其它的不含芳香环的脂肪族四羧酸二酐和二胺。
<四羧酸二酐>
作为聚酰亚胺的合成中使用的不含芳香环的脂肪族四羧酸二酐,包括上述的物质在内,可以列举例如丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二环己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二酐、 双环[2,2,2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、顺-3,7-二丁基-1,5-环辛二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、下述式(I)和(II)所示的化合物。其可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(式中,R1和R3表示具有脂肪族环的2价有机基,R2和R4表示氢原子或烷基,多个的R2和R4可分别相同或不同。)
其中,优选丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐,1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、顺-3,7-二丁基-1,5-环辛二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐。此外,特别优选的可以列举2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐。其可以单独使用1种或组合2种以上使用。
作为可以和上述不含芳香环的脂肪族四羧酸二酐结合使用的含芳香环的四羧酸二酐,可以列举例如1,3,3a,4,5,9b-六 氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5,8-二甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐,3,3,’4,4’-二苯砜四羧酸二酐,1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫二酐、4,4’-双(3,4-二羧苯氧基)二苯砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基膦氧化物二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’ -二苯醚二酐,双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、丙二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-双(脱水偏苯三酸酯)、2,2-双(4-羟苯基)丙烷-双(脱水偏苯三酸酯)、分别如下述式(1)~(4)所示的化合物等芳族四羧酸二酐。其可以单独使用1种或组合2种以上使用。
<二胺化合物>
作为聚酰亚胺的合成中使用的不含芳香环的脂肪族二胺化合物,包括上述的物质在内,可以列举例如,1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、4,4-二氨基七亚甲基二胺等脂肪族二胺;1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢双环戊二烯二胺、六氢-4,7-间二氢化茚二亚甲基二胺、1,3-环己烷二(甲胺)、1’,3’-环己烷二(乙基-1-胺)、1’,3’-环己烷二(乙基-2-胺)、1’,3’-环己烷二(丙基-1-胺)、1’,3’-环己烷二(丙基-2-胺)、1’,3-环己烷二(丙基-3-胺)、1,2-环己烷二(甲胺)、1’,2’-环己烷二(乙基-1-胺)、1’,2’-环己烷二(乙基-2-胺)、1’,2’-环己烷二(丙基-1-胺)、1’,2’-环己烷二(丙基-2-胺)、1’,2 ’-环己烷二(丙基-3-胺)、1,4-环己烷二(甲胺)、1’,4’-环己烷二(乙基-1-胺)、1’,4’-环己烷二(乙基-2-胺)、1’,4’-环己烷二(丙基-1-胺)、1’,4’-环己烷二(丙基-2-胺)、1’,4’-环己烷二(丙基-3-胺)、三环[6.2.1.02.7]-十一碳烯二甲基二胺,4,4’-亚甲基双(环己基胺)、2,3-降冰片烷二(甲胺)、2,5-降冰片烷二(甲胺)、2,6-降冰片烷二(甲胺)、2,7-降冰片烷二(甲胺)等脂环式二胺;如下述式(III)所示的二氨基有机硅氧烷。其可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(式中,R表示碳原子数1~12的脂肪族烃基,多个R可分别相同或不同,p为~3的整数,q为1~20个整数。)
其中,优选可以列举1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢双环戊二烯二胺、六氢-4,7-间二氢化茚二亚甲基二胺、1,3-环己烷二(甲胺)、1’,3’-环己烷二(乙基-1-胺)、1’,3’-环己烷二(乙基-2-胺)、1’,3’-环己烷二(丙基-1-胺)、1’,3’-环己烷二(丙基-2-胺)、1’,3’-环己烷二(丙基-3-胺)、1,2-环己烷二(甲胺)、1’,2’-环己烷二(乙基-1-胺)、1’,2’-环己烷二(乙基-2-胺)、1’,2’-环己烷二(丙基-1-胺)、1’,2’-环己烷二(丙基-2-胺)、1’,2’-环己烷二(丙基-3-胺)、1,4-环己烷二(甲胺)、1’,4’-环己烷二(乙基-1-胺)、1’,4’-环己烷二(乙基-2-胺)、1’,4’-环己烷二(丙基-1-胺)、1’,4’-环己烷二(丙基-2-胺)、1’,4’-环己烷二(丙基-3-胺)、三环[6.2.1.02.7]-十一碳烯二甲基二胺,4,4’-亚甲基双(环己基胺)、2,3-降冰片烷二(甲胺)、2,5-降冰片烷二(甲胺)、2,6-降冰片烷二(甲胺)、2,7-降冰片烷二(甲胺)等脂环式二胺;如上述式(III)所示的二氨基有机硅氧烷。作为特别优选的,可以列举1,2-环己烷二(甲胺)、1,3-环己烷二(甲胺)、1,4-环己烷二(甲胺)、2,5-降冰片烷二(甲胺)、2,6-降冰片烷二(甲胺)、二氨丙基四甲基二硅氧烷。
作为在聚合物中的所有芳香环相对于聚合物总重量为25%以下的组分内,可以和上述二胺化合物结合使用的二胺化合物,可以列举例如对苯二胺,间苯二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’,-二氨基二苯乙烷,4,4’,-二氨基二苯硫、4,4’-二氨基二苯 砜、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯,1,1-甲基苯二甲胺、4,4’-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、3,3-二甲基-4,4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满、3,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯甲酮,3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮,2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯,9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢化蒽、2,7-二氨基芴、4,4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二氯-4,4’-二氨基-5,5’-二甲氧基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯,1,4,4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4,4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2,2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、4,4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基)]八氟联苯等芳香族二胺;
2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、5,6-二氨基-2,3-二氨基吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羟基嘧啶、2,4-二氨基-6-二甲氨基-1,3,5-三嗪、1,4-双(3-氨丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-异丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-甲基-均三嗪、2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2 -乙烯基-均三嗪,2,4-二氨基-5-苯基噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二氨基-1,2,4-三唑,6,9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二氨基-6-苯基菲啶、1,4-二氨基哌嗪、3,6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯基胺和以下述式(IV)和(V)所示的化合物等分子内具有2个伯氨基和该伯氨基以外的氮原子的二胺;
(式中,R5表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子环结构的1价有机基,X1表示2价有机基。)
(式中,X2表示选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪的具有含氮原子环结构的2价有机基,R6表示2价有机基。多个的X2可相同或不同。)
下述式(VI)所示的单取代苯二胺类;
(式中,Ra表示选自-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-和-CO-的2价有机基,Rb表示具有选自甾族结构、三氟甲基和氟基的1价有机基或碳原子数6~30的烷基。)
下述式(9)~(21)所示的化合物等。这些二胺化合物可以单独使用1种或组合2种以上使用。
(式中,y是2~12的整数,z是1~5的整数。)
<聚酰胺酸>
向本发明的聚酰胺酸的合成反应中供应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例为,相对于二胺化合物中所含的1当量氨基, 四羧酸二酐的酸酐基优选为0.2~2当量的比例,更优选为0.6~1.4当量的比例。聚酰胺酸的合成反应在有机溶剂中,优选在-20~150℃。更优选在0~100℃的温度条件下进行。此处,作为有机溶剂,只要能够同时溶解原料二胺和四羧酸二酐化合物以及合成的聚酰胺酸,就没有特别的限制,最好可以列举例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺等的非质子极性溶剂;间甲酚,二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚系溶剂。另外,有机溶剂的使用量(a)通常为,使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)达到反应溶液的总量(a+b)的0.1~30重量%的量。
另外,在前述有机溶剂中,在生成的聚酰胺酸不析出的范围内,可以结合使用作为聚酰胺酸的贫溶剂的醇类、酮类、酯类、醚类、卤化烃类和烃类等。作为这种贫溶的具体例子,可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇,丙二醇、1,4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮,甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷,三氯乙烷、氯苯,邻氯苯、己烷、庚烷,辛烷、苯、甲苯、二甲苯、双丙酮醇、丙烯碳酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、 丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、2-蒎烯等。
如上所示,溶解聚酰胺酸而形成反应溶液。而且,在大量的贫溶剂中注入该反应溶液而得到析出物,在减压下干燥该析出物,可以得到聚酰胺酸。另外,使该聚酰胺酸再溶解于有机溶剂中,接着进行1次或几次用贫溶剂中析出的工序,可以精制聚酰胺酸。
<聚酰亚胺>
构成本发明的液晶定向剂的聚酰亚胺化聚合物可以通过使上述聚酰胺酸脱水闭环而制备。本发明中可以使用酰亚胺化率低的聚酰亚胺。此处,所谓的“酰亚胺化率”是指相对于在聚合物中形成聚酰胺酸的重复单元和形成酰亚胺环的重复单元的总数,以百分比表示的形成酰亚胺环的重复单元数的比例。这时,酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺环。通过调整脱水闭环反应的条件,可以调整酰亚胺化率。
聚酰胺酸的脱水闭环通过(i)加热聚酰胺酸的方法,或者(II)在有机溶剂中溶解聚酰胺酸,在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂,根据需要进行加热的方法进行。上述(i)的加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为100~300℃、更优选150~250℃。反应温度不足100℃则脱水闭环反应不能充分进行,反应温度超过300℃则得到的酰亚胺化聚合物的分子量有时会下降。
另一方面,在上述(II)的聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中,作为脱水剂,例如可以使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量为,相对聚酰胺酸的1摩尔重复单元,优选是0.01~20摩尔。另外,作为脱水闭环催化剂,例如可以使用吡啶、可力丁、卢剔啶、三乙胺等叔胺。但是不限于这些。脱水闭环催化剂的使用量为,相对1摩尔所使用的脱水 剂,优选是0.01~10摩尔。作为在脱水闭环反应中使用的有机溶剂,可以列举作为在聚酰胺酸的合成中使用的已例示的有机溶剂。而且,脱水闭环反应的反应温度优选是0~180℃,更优选是10~150℃。另外,对如此得到的反应溶液,通过进行和聚酰胺酸的精制方法相同的操作,可以精制酰亚胺化聚合物。这些聚酰亚胺可以单独使用1种或组合2种以上使用。
<液晶定向剂>
本发明的液晶定向剂通常是通过在有机溶剂中溶解含有上述聚酰胺酸和/或聚酰亚胺而形成。作为构成本发明的液晶定向剂的有机溶剂,可以列举作为在聚酰胺酸的合成反应中使用的已例示的溶剂。另外,也可以适宜地选择在聚酰胺酸的合成反应时可以结合使用的已例示的贫溶剂而结合使用。
本发明的液晶定向剂中的固态成分浓度虽然在考虑粘性、挥发性等基础上选择,优选是1~10重量%的范围。即,本发明的液晶定向剂涂敷在基板表面,形成成为液晶定向膜的涂膜,但在固态成分浓度不到1重量%时,该涂膜的膜厚变得过小,而不能得到良好的液晶定向膜。另外,在固形分浓度超过10重量%时,涂膜的膜厚变得过大,难以得到良好的液晶定向膜,而且,液晶定向膜的粘性增大,涂布特性容易劣化。制备本发明的液晶定向剂时的温度,优选是0℃~200℃,更优选是20℃~60℃。
在本发明的液晶定向剂中,从提高对基板表面的粘合性的角度出发,也可以含有功能性含硅烷化合物。作为这种功能性含硅烷化合物,可以列举例如3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨丙基三甲氧基硅烷,2-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3 -氨丙基甲基二甲氧基硅烷,3-脲丙基三甲氧基硅烷,3-脲丙基三乙氧基硅烷,N-乙氧羰基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氨杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷等。
这些功能性含硅烷化合物的配合比为,相对于100重量份聚合物,优选40重量份以下,更优选是0.1~30重量份。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件,例如可以通过以下的方法制造。
(1)在设置已形成图案的透明导电膜的基板的一面,使用辊涂法、旋涂法、印刷法等方法涂敷本发明的液晶定向剂,接着,通过加热涂敷面形成涂膜。在此处,作为基板,例如可以使用浮法玻璃、钠玻璃等玻璃;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料构成的透明基板。作为设置在基板一面上的透明导电膜,可以使用由氧化锡(SnO2)构成的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、由氧化铟-氧化锡(1n2O3-SnO2)构成的ITO膜等。在这些透明导电膜的图案形成中,使用光刻法或预先使用掩模的方法。在涂敷液晶定向剂时,为了使基板表面和透明导电膜与涂膜的粘合力更好,可以预先在基板的该表面上涂 敷功能性含硅烷化合物、功能性含钛化合物等。涂敷液晶定向剂后的加热温度,优选是80~300℃,优选是120~250℃。另外,含有聚酰胺酸的本发明液晶定向剂在涂敷后通过去除有机溶剂而形成成为定向膜的涂膜,再通过加热进行脱水闭环,可以形成进一步酰亚胺化的涂膜。所形成的涂膜的膜厚优选是0.001~1μm,更优选是0.005~0.5μm。
(2)例如使用卷绕有由尼龙、人造丝、棉纱等纤维构成的布的辊,对形成的涂膜面进行沿一定方向摩擦的打磨处理。由此,液晶分子的定向能被涂膜付与形成液晶定向膜。另外,在由本发明的液晶定向剂形成的液晶定向膜上,例如像特开平6-222366号公报中或特开平6-281937号公报中所示的通过部分地照射紫外线进行使预倾斜角变化的处理,或者使用如特开平5-107544号公报中所示的在已实施打磨处理的液晶定向膜表面上部分地形成抗蚀剂膜,在沿着与之前的打磨处理不同的方向进行摩擦处理后,除去抗蚀剂膜,进行使液晶定向膜的液晶定向能发生变化的处理,可以改善液晶显示元件的视野特性。
(3)如上述制作2片已形成液晶定向膜的基板,将这2片基板夹持着间隙(单元的间隙)地对向配置,以使各液晶定向膜上的打磨方向垂直或逆平行,使用密封剂贴合2枚基板的周围部,将由基板表面和密封剂划分的单元的间隙内注入填充液晶,密封注入孔,构成液晶单元。然后,在液晶单元的外表面,即,在构成液晶单元的各基板的另一面侧贴合偏振片,以使其偏振光方向和在该基板的一面上形成的液晶定向膜的打磨方向一致或者垂直,从而得到液晶显示元件。
此处,作为密封剂,可以使用例如,含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶,可以列举例如向列型液晶。例如可以使用席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二烷系液晶、二环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外,在这些液晶中,也可以添加例如胆甾醇氯、壬酸胆甾醇酯、碳酸胆甾醇酯等胆甾醇型液晶或以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)市售的手性剂等而使用。另外,作为贴合在液晶单元的外表面上的偏振片,可以列举一边使聚乙烯醇延伸定向一边用乙酸纤维素保护膜夹住吸收碘的称为H膜的偏振光膜而形成的偏振片,或者由H膜本身构成的偏振片。
实施例
以下,通过实施例更具体的说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。本发明的实施例和比较例中的聚合物的对数粘度、酰亚胺化率、液晶定向剂的保存稳定剂、液晶定向膜的透明性、打磨耐性以及制作的液晶显示元件的定向性、电压保持率通过以下的方法评价。
<对数粘度>
本发明中的对数粘度(ηIn)的值是使用N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂,在30℃对浓度为0.5g/100毫升的溶液进行粘度测定,按照下述式(i)求出。得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺其对数粘度(ηIn)的值优选是0.05~10dl/g,更优选是0.05~5dl/g。
<酰亚胺化率>
在室温下减压干燥聚酰亚胺后,使其溶解于重氢化二甲亚砜,以四甲基硅烷作为基准物质在室温下测定1H-NMR,通过下述式(ii)求得。
酰亚胺化率(%)=(1-A1/A2×α)×100 (ii)
A1:来自于NH基的质子的峰面积(10ppm)
A2:来自于其它质子的峰面积
α:聚合物的前体(聚酰胺酸)中,相对于1个NH基的质子其它质子的个数比例
<液晶定向剂的保存稳定性>
以规定组成制成的液晶定向剂在40℃保管箱中保管一个月,若一个月后的定向剂能够均匀溶解记作○,不能均匀溶解的记作×。
<液晶定向膜的透明性>
在石英基板上形成液晶定向膜,通过254nm光的透射率测定进行评价,50%以上的记作○,不足50%的记作×。另外,测定装置使用HITACHI U-2010型分光光度计(日立制作所(株)制造)。
<液晶定向膜的打磨耐性>
在石英基板上形成液晶定向膜,用装有卷绕人造丝制布的辊的打磨机器,在绒毛压入长度为0.8mm、辊转数400rpm、步级移动速度3cm/秒、打磨次数2次的条件下进行打磨处理,用异丙醇清洗形成的液晶定向膜,目视确认是否产生定向膜从基板剥离和打磨划痕,没有发生剥离和/或打磨划痕的记作○,发生的记作×。
<液晶的定向性>
用偏光显微镜观察当液晶显示元件的电压on·off(外加·解除)时是否产生异常磁区,判定没有异常磁区的情况为“良好”。
<液晶显示元件的电压保持率>
在液晶显示元件上以60微秒的外加时间、16.7毫秒的间隔外加5V的电压后,测定从解除外加电压至16.7毫秒后的电压保持率。测定装置使用东阳(株)テクニ力制造的VHR-1。
合成例1
224.17g(1摩尔)作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊乙酸二酐、作为二胺化合物的99.58g(0.7摩尔)1,3-环己二(甲胺)和59.48g(0.3摩尔)4,4’-亚甲基二苯胺溶解于4500gN-甲基-2-吡咯烷酮中,在60℃下反应6小时。然后,向反应溶液中注入大大过量的甲醇以沉淀反应产物。然后用甲醇洗涤,在减压下于40℃干燥15小时,得到350g对数粘度0.80dl/g的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(A1)”。)。30g得到的聚酰胺酸溶解于570gN-甲基-2-吡咯烷酮中,添加23.4g吡啶和18.1克乙酸酐,在110℃下使其4小时脱水闭环,与上述同样地进行沉淀、洗涤、减压干燥,得到17.0g对数粘度0.85dl/g、酰亚胺化率90%、芳香环量13重量%的聚酰亚胺(将其作为“聚酰亚胺(B1)”。)。
合成例2~11和比较例合成例1~3
除了按照表中的内容改变四羧酸二酐、二胺以外,与合成例1同样地得到具有表1所示的对数粘度、酰亚胺化率、芳香环量的聚酰亚胺B2~B10、b1、b2。此外,在不进行合成例1的酰亚胺化处理的条件下,制成比较合成例3的聚合物。
[表1]
表1中的二胺化合物和四羧酸化合物如下述所示。
<二胺化合物>
D1:1,3-环己烷二(甲胺)
D2:1,4-环己烷二(甲胺)
D3:1,4-环己二胺
D4:2,6-降冰片烷二(甲胺)
D5:上述式(16)所示的二胺
D6:上述式(17)所示的二胺
D7:2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯
D8:对苯二胺
D9:4,4’-亚甲基二苯胺
D10:双氨丙基四甲基二硅氧烷
<四羧酸二酐>
T1:2,3,5-三羧基环戊乙酸二酐
T2:环丁羧酸二酐
T3:1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮
实施例1
将2g在合成例1中得到的聚酰亚胺(B1)溶解于γ-丁内酯中,形成固态成分浓度4重量%的溶液,用孔径1μm的过滤器过滤该溶液,配制本发明的液晶定向剂。在厚度1mm的玻璃基板的一面上设置的由ITO膜形成的透明导电膜上,用涂胶机涂敷(转数:2000rpm,涂敷时间:1分钟)上述液晶定向剂,在200℃干燥1小时,得到干燥膜厚0.05μm的涂膜。该涂膜用装有卷绕人造丝制布的辊的打磨机器,在辊转数400rpm、步级移动速度3cm/秒、绒毛压入长度为0.4mm的条件下进行打磨处理。上述液晶定向膜涂敷基板在异丙醇中浸渍1分钟后,在100℃的加热板上干燥5分钟。然后,在一对透明电极基板的各个具有上述液晶定向膜涂敷基板的液晶定向膜的外缘上,涂敷加入了直径5.5μm氧化铝球的环氧树脂粘合剂后,使液晶定向膜面相对叠合压接,使粘合剂固化。然后从液晶注入口向基板间填充向列型液晶(メルク公司制造的MLC-6221)后,用丙烯酸系光固化粘合剂密封注入口,在基板外 侧的两面上相对设置偏振片,制成液晶显示元件。评价得到的液晶显示元件的电压保持率、定向性。在厚1.5mm的石英基板上,用涂胶机涂敷如上配制的本发明的液晶定向剂,与制作液晶显示元件时同样地形成涂膜,评价打磨耐性、透明性。其结果一并在表2中显示。
实施例2~33和比较例1~4
除了使用如表2所示的聚酰亚胺和聚酰胺酸以外,其余与实施例1同样地,配制液晶定向剂,用以制作液晶显示元件,进行评价。评价结果如表2、表3中所示。
[表2]
[表3]
表2、表3中的含环氧基化合物如下所示。
E1:上述式(D)所示的化合物
E2:上述式(E)所示的化合物
E3:上述式(F)所示的化合物
E4:上述式(G)所示的化合物
E5:上述式(H)所示的化合物
E6:上述式(I)所示的化合物
E7:上述式(J)所示的化合物
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