KR101161447B1 - 액정 배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 우수하며 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제는 [a] 하기 화학식 (A) 내지 (C) 각각으로 표시되는 1종 이상의 반복 단위를 가지며, 중합체쇄 중에 존재하는 방향환의 양이 중합체의 전체 중량에 대하여 25 중량% 이하인 폴리이미드 100 중량부 및 [b] 하기 화학식 (D) 내지 (J) 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 화합물 0.5 내지 20.0 중량부를 함유한다.
Figure 112005036712862-pat00001
Figure 112005036712862-pat00002
식 중, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 20의 정수이다.
액정 배향제, 액정 표시 소자, 액정 배향막, 중합체쇄, 방향환

Description

액정 배향제 및 액정 표시 소자{Liquid Crystal Aligning Agent and Liquid Crystal Display Device}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-250047호
[특허 문헌 2] 일본 특허 제3049699호
[특허 문헌 3] 일본 특허 제3206401호
본 발명은 액정 배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 우수하며, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 및 상기 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 해당 표면에 유기 고분자 등을 포함하는 액정 배향막을 형성하여 액정 표시 소자용 기판으로 하고, 그 2장을 대향 배치하여 그 간극내에 액정 층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 하며, 이 액정 표시 소자를 TFT 구동에 의해 동작시킨, 소위 TFT 액정 패널이 종래의 브라운관 모니터 대신에 널리 보급되고 있다. 액정 표시 소자로는, 액정으로서 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정을 사용하고, 액정 분자의 장축이 한 쪽의 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN(Twisted Nematic)형 액정셀을 갖는 TN형 액정 표시 소자가 알려져 있다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 콘트라스트가 높고 시각 의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정 표시 소자는, 네마틱형 액정에 광학 활성 물질인 키랄제를 혼합한 것을 액정으로서 사용하고, 액정 분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 발생하는 복굴절 효과를 이용하는 것이다. 또한, TN형 액정 표시 소자에 비해 시각 의존성이 적은 IPS(In-Plane Switiching)형 액정 표시 소자나, 수직 배향형 액정 표시 소자가 개발되어 있다. 액정 배향막은, 이들 액정 표시 소자에서 액정 배향을 제어하는 기능을 갖고, 유기 고분자 등을 포함하는 액정 배향막 재료와 용제 등을 포함하는 액정 배향제를 플렉스 인쇄법 등에 의해 기판에 도포하고, 이것을 소성하여 수지막을 형성하며, 이것에 액정 배향능을 부여하여 얻어진다.
이러한 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제는, 종래는 방향환을 갖는 단량체를 다량으로 사용하여 합성된 폴리아믹산 및 이것을 탈수 폐환하여 얻어지는 구조를 갖는 폴리이미드를 사용하여 제조되어 왔다. 방향환을 다량으로 포함하는 중합체는 내열성이 우수하고 강직이 되는 반면, 단파장 광의 흡광도가 높고, 착색되기 때문에 투명성이 떨어진다. 이 때문에 방향환을 다량으로 포함하는 중합체를 사용해서 배향막을 형성하여 액정 표시 소자를 제조하면, 빛의 흡수가 발생하기 때 문에 착색되어 색채가 아름다운 화상을 얻을 수 없었다.
특허 문헌 1에는, 이러한 과제를 해결하기 위해 중합체 중에 존재하는 방향환의 양이 중합체의 전체 중량에 대하여 25 중량% 이하인 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1에 개시되어 있는 액정 배향제는, 배향막에 대한 러빙 처리의 조건에 따라서는 배향막이 기판으로부터 박리되거나, 배향막의 표면에 러빙 처리에 따른 흠집이 발생하기도 한다는 문제가 있었다.
특허 문헌 2에는, 에폭시기를 함유하는 화합물과 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 함유함으로써, 러빙 조건과 관계없이 일정한 프리틸트각을 나타내는 액정 배향제가 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 3에는, 특정 구조의 에폭시기 함유 화합물과 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드를 함유함으로써 박리나 러빙 흠집이 발생하지 않는 액정 배향제가 개시되어 있다.
그러나, 방향환의 양이 25 중량% 이하인 폴리이미드 및(또는) 폴리아믹산과 에폭시기 함유 화합물을 모두 함유하는 액정 배향제에서는, 폴리이미드 및(또는) 폴리아믹산과 에폭시기 함유 화합물이 액정 배향제의 보관 중에 반응하여, 액정 배향제로서의 보존 안정성이 떨어지는 경우가 있었다. 또한, 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드와 에폭시기 함유 화합물을 기판에 도포하기 직전에 혼합하는 방법도 생각해 볼 수 있지만, 이것은 액정 패널 제조 공정에서의 공정 수의 증대로 이어지고, 혼합시에 이물질이 혼입되어, 기판으로의 도포시에 핀홀형 결함 등의 불량을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이상의 상황으로부터, 본 발명의 목적은 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 우수하며, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 배향막을 구비한 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로 [a] 하기 화학식 (A) 내지 (C) 각각으로 표시되는 1종 이상의 반복 단위를 가지며, 중합체쇄 중에 존재하는 방향환의 양이 중합체의 전체 중량에 대하여 25 중량% 이하인 폴리이미드 100 중량부 및 [b] 하기 화학식 (D) 내지 (J) 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 화합물 0.5 내지 20.0 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다.
Figure 112005036712862-pat00003
Figure 112005036712862-pat00004
식 중, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 20의 정수이다,
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로 본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 우수하며, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다. 또한,본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 휴대 전화, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 데이터 프로젝터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 상기 화학식 (A) 내지 (C) 각각으로 표시되는 반복 단위 1개 이상을 갖는다.
상기 화학식 (A)의 반복 단위는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물과 시클로헥산비스(메틸아민)에 유래한다.
상기 화학식 (B)의 반복 단위는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물과 노르보르난비스(메틸아민)에 유래한다.
또한, 상기 화학식 (C)의 반복 단위는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물과 디아미노오르가노실록산에 유래한다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 상기 화학식 (A), (B) 및 (C) 각각으로 표시되는 반복 단위를 합하여 중합체쇄 중에 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 중량%로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 중합체쇄 중 전체 방향환의 함유량이 중합체 전체 중량에 대하여 25 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 중합체쇄 중 전체 방향환의 함유량을 감소시킴으로써 중합체의 흡광도를 낮추고, 투명성이 우수한 배향막을 얻을 수 있다.
방향환의 구체예로는 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환 등의 축합 벤젠환; 피리딘환, 푸란환 등의 복소환 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 중합체쇄 중 방향환의 함유량은, 중합체 중 방향환의 분자량 (방향환에 결합된 유기기의 분자량은 포함하지 않음)을 중합체 전체의 분자량으로 나눈 값으로 구해진다. 예를 들면, 중합체 중 환 부분이 화학식
Figure 112005036712862-pat00005
로 표시되는 경우, 방향환의 분자량은 메틸기를 제외한 부분의 분자량 75가 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 개환 중부가시켜 얻어지는 폴리아믹산을 탈수 폐환시켜 얻어진다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드의 합성에는, 방향환을 갖지 않는 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 화학식 (A), (B) 및 (C)로 표시되는 반복 단위로부터 명백한 바와 같이 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물이 사용되며, 디아민으로서 시클로헥산비스(메틸아민), 노르보르난비스(메틸아민) 및 디아미노오르가노실록산 중 1종 이상의 디아민이 사용된다.
또한 폴리이미드의 중합체쇄 중 방향환의 함유량을 25 중량%로 만들기 위해 그 밖의 방향환을 갖지 않는 지방족 테트라카르복실산 이무수물이나 디아민을 추가로 사용할 수 있다.
<테트라카르복실산 이무수물>
상기 폴리이미드의 합성에 사용되는 방향환을 갖지 않는 지방족 테트라카르복실산 이무수물로는, 상기한 것도 포함시켜서 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 I 및 II로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
<화학식 I>
Figure 112005036712862-pat00006
<화학식 II>
Figure 112005036712862-pat00007
식 중, R1 및 R3은 지방족환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R2 및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 중에서, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물이 바람직하다. 또한 특히 바람직한 것으로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기한 방향환을 갖지 않는 지방족 테트라카르복실산 이무수물과 병용할 수도 있는, 방향환을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로는 예를 들면 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물 등의 방향환을 갖는 지방족 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트),프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
Figure 112005036712862-pat00008
<디아민 화합물>
상기 폴리아믹산의 합성에 사용되는 방향환을 갖지 않는 지방족의 디아민 화합물로는, 상기한 것도 포함시켜서 예를 들면 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 1,2-시클로헥산비스(메틸아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 2,3-노르보르난비스(메틸아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민) 등의 지환식 디아민; 하기 화학식 III으로 표시되는 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.
<화학식 III>
Figure 112005036712862-pat00009
식 중, R은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R은 각각 동일하거나 상이할 수도 있으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다.
이들 중에서, 바람직한 것으로는 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클 로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',3'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 1,2-시클로헥산비스(메틸아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',2'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(에틸-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-1-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-2-아민), 1',4'-시클로헥산비스(프로필-3-아민), 2,3-노르보르난비스(메틸아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 2,7-노르보르난비스(메틸아민), 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 상기 화학식 III으로 표시되는 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는, 1,2-시클로헥산비스(메틸아민), 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 1,4-시클로헥산비스(메틸아민), 2,5-노르보르난비스(메틸아민), 2,6-노르보르난비스(메틸아민), 비스아미노프로필테트라메틸디실록산을 들 수 있다.
또한 중합체 중 전체 방향환의 양이 중합체 전체 중량에 대하여 25 % 이하가 되는 조성내에서 상기한 지방족 디아민 화합물과 병용할 수도 있는 방향족 디아민 화합물로는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐 메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,1-메타크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피 페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리진, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기 화학식 IV 내지 V로 표시되는 화합물 등 분자내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민;
<화학식 IV>
Figure 112005036712862-pat00010
(식 중, R5는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내며, X1은 2가의 유기기를 나타냄)
<화학식 V>
Figure 112005036712862-pat00011
(식 중, X2는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소 원자를 포함하는 환 구조를 갖는 2가의 유기기를 나타내며, R6은 2가의 유기기를 나타내고, 단, 복수개 존재하는 X2는 동일하거나 상이할 수 있음)
하기 화학식 VI으로 표시되는 일치환 페닐렌디아민류;
<화학식 VI>
Figure 112005036712862-pat00012
(식 중, Ra는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, Rb는 스테로이드 골격, 트리플루오로메틸기 및 플루오로기로부터 선택되는 기를 갖는 1가의 유기기 또는 탄소수 6 내지 30의 알킬기를 나타냄)
하기 화학식 (9) 내지 (21)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112005036712862-pat00013
Figure 112005036712862-pat00014
식 중, y는 2 내지 12의 정수이며, z는 1 내지 5의 정수이다.
<폴리아믹산>
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은 디아민 화합물에 포함되는 아미노기 1 당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.4 당량이 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성 반응은 유기 용매 중에서, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 행해진다. 여기서, 유기 용매로는, 원료가 되는 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 이무수물과 합성되는 폴리아믹산을 함께 용해할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 바람직한 것으로서 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리돈, γ-부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비양성자계 극성 용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매의 사용량 (a)는 통상 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량 (b)가 반응 용액의 전체량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 것과 같은 양인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등을 생성하는 폴리아믹산이 석출하지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 이러한 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디아세톤 알코올, 탄산프로필렌, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, α-피넨 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응 용액을 대량의 빈용매 중에 부어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시키고, 계속해서 빈용매에서 석출시키는 공정을 1회 또는 수회 행함으로써 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
<폴리이미드>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는, 이미드화율이 낮은 것일 수도 있다. 여기서, "이미드화율"이란, 중합체에서의 아믹산을 형성하여 이루어지는 반복 단위와 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 총 수에 대한, 이미드환을 형성하여 이루어지는 반복 단위의 수의 비율을 %로 나타낸 것이다. 이 때, 이미드환의 일부가 이소이미드환일 수도 있다. 탈수 폐환 반응의 조 건을 조정함으로써 이미드화율을 조정할 수 있다.
폴리아믹산의 탈수 폐환은 (i) 폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (II) 폴리아믹산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에서의 반응 온도는, 바람직하게는 100 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 250 ℃이다. 반응 온도가 100 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응을 충분히 진행하기 어렵고, 반응 온도가 300 ℃를 초과하면 얻어지는 이미드화 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 II의 폴리아믹산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에서, 탈수제로는 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 0.01 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 촉매로는 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 180 ℃이고, 보다 바람직하게는 10 내지 150 ℃이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 반응 용액에 대하여 폴리아믹산의 정제 방법과 마찬가지의 조작을 행함으로써 폴리이미드를 정제할 수 있다. 이들 폴리이미드 는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산 및(또는) 폴리이미드가 통상 유기 용매 중에 용해 함유되어 구성된다. 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 유기 용매로는, 폴리아믹산의 합성 반응에 사용되는 것으로서 예시한 용매를 들 수 있다. 또한, 폴리아믹산을 합성 반응할 때에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매도 적절하게 선택하여 병용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에서의 고형분 농도는 점성, 휘발성 등을 고려하여 선택되지만, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 범위이다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 기판 표면에 도포되어 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 고형분 농도가 1 중량% 미만인 경우에는 이 도막의 막 두께가 지나치게 얇아져 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 고형분 농도가 10 중량%를 초과하는 경우에는 도막의 막 두께가 지나치게 두꺼워져 양호한 액정 배향막을 얻기 어려우며, 액정 배향제의 점성이 증대되어 도포 특성이 떨어지기 쉬워진다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 제조할 때의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다.
본 발명의 액정 배향제에는, 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서 관능성 실란 함유 화합물이 함유될 수도 있다. 이러한 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)- 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 함유 화합물의 배합 비율은 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 40 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) 패턴화된 투명 도전막이 설치되어 있는 기판의 한 면에, 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 계속해서 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 여기에, 기판으로는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱을 포함하는 투명 기판 을 사용할 수 있다. 기판의 한 면에 설치되는 투명 도전막으로는, 산화주석(SnO2)을 포함하는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화주석(In2O3-SnO2)을 포함하는 ITO막 등을 사용할 수 있다. 이들 투명 도전막의 패턴화에는, 포토?에칭법이나 미리 마스크를 사용하는 방법이 사용된다. 액정 배향제를 도포할 때에는, 기판 표면 및 투명 도전막과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 기판의 상기 표면에 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정 배향제 도포 후의 가열 온도는, 바람직하게는 80 내지 300 ℃이고, 보다 바람직하게는 120 내지 250 ℃이다. 또한, 폴리아믹산을 함유하는 본 발명의 액정 배향제는 도포 후에 유기 용매를 제거함으로써 배향막이 되는 도막을 형성하지만, 추가로 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜 보다 이미드화된 도막으로 만들 수도 있다. 형성되는 도막의 막 두께는, 바람직하게는 0.001 내지 1 ㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 도막면을, 예를 들면 나일론, 레이온, 면(cotton) 등의 섬유를 포함하는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또한, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-222366호 공보나 일본 특허 공개 (평)6-281937호 공보에 나타난 바와 같이 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 것과 같은 처리, 또는 일본 특허 공개 (평)5-107544호 공보에 나타나고 있는 것과 같은 러빙 처리를 실시한 액 정 배향막 표면에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞서 행한 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하여, 액정 배향막의 액정 배향능을 변화시키는 것과 같은 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기한 바와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2장 제조하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행하게 되도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통해 대향 배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합하고, 기판 표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입 충전하며, 주입 구멍을 밀봉하여 액정셀을 구성한다. 그리고, 액정셀의 외표면, 즉 액정셀을 구성하는 각각의 기판의 다른 면측에 편광판을 그 편광 방향이 해당 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 접합시킴으로써 액정 표시 소자가 얻어진다.
여기서 밀봉제로는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구(球)를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 네마틱형 액정을 들 수 있고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반(cubane)계 액정 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 액정에 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭형 액정이나 상품명 "C-15", "CB-15"(머크사제)로 판매되어 있는 것과 같은 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 액정셀의 외표면에 접합되는 편광판으로는, 폴리비닐 알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라 불리는 편광막을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 끼운 편광판 또는 H막 그자체를 포함하는 편광판을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다. 본 명세서의 실시예 및 비교예의 중합체의 대수 점도, 이미드화율, 액정 배향제의 보존 안정성, 액정 배향막의 투명성, 러빙 내성, 및 제조한 액정 표시 소자의 배향성, 전압 유지율은 이하의 방법에 의해 평가하였다.
<대수 점도>
본 발명에서의 대수 점도 (η1n)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 중합체의 중량 농도가 0.5 g/100 ㎖인 용액에 대해서 30 ℃에서 점도를 측정하여 하기 수학식 1에 의해 구해진 것이다. 얻어지는 폴리아믹산 및 폴리이미드는, 그 대수 점도 (η1n)의 값이 바람직하게는 0.05 내지 10 dl/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다.
Figure 112005036712862-pat00015
<이미드화율>
폴리이미드를 실온에서 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭시드에 용해시키고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정하여 하기 수학식 2로 표시되는 식에 의해 구하였다.
이미드화율(%)=(1-A1/A2×α)×100
A1: NH기의 양성자 유래의 피크 면적(10 ppm)
A2: 그 밖의 양성자 유래의 피크 면적
α: 중합체의 전구체(폴리아믹산)에서의 NH기의 양성자 1개에 대한 그 밖의 양성자의 개수 비율
<액정 배향제의 보존 안정성>
소정의 조성으로 제조한 액정 배향제를 40 ℃ 보관고에서 1개월 보관하고, 1개월 후 배향제가 균일하게 용해되어 있으면 ○, 균일하게 용해되어 있지 않으면 ×라 하였다.
<액정 배향막의 투명성>
석영 기판에 액정 배향막을 형성하고, 254 nm 광의 투과율 측정에 의해 평가하여 50 % 이상을 ○, 50 % 미만을 ×라 하였다. 또한, 측정 장치에는 HITACHI U-2010형 분광 광도계(히다찌 세이사꾸쇼(주)제)를 사용하였다.
<액정 배향막의 러빙 내성>
석영 기판에 액정 배향막을 형성하고, 레이온제의 천을 감은 롤을 구비한 러빙기를 사용하여 털끝이 들어가는 길이 0.8 mm, 롤 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 러빙 횟수 2회의 조건으로 러빙 처리를 행하고, 형성된 액정 배향막을 이소프로필 알코올로 세정한 후, 배향막에 기판으로부터의 박리가 러빙 흠집을 발생시키는 지를 육안으로 확인하여, 박리 및(또는) 러빙 흠집이 발생되지 않은 것을 ○, 발생된 것을 ×라 하였다.
<액정의 배향성>
액정 표시 소자에 전압을 온?오프(인가?해제)했을 때의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 "양호"라고 판정하였다.
<액정 표시 소자의 전압 유지율>
액정 표시 소자에 5 V의 전압을 60 마이크로초의 인가 시간, 16.7 밀리초의 스판으로 인가한 후, 인가 해제로부터 16.7 밀리초 후 전압 유지율을 측정하였다. 측정 장치는 (주)도요테크니카제 VHR-1을 사용하였다.
<합성예 1>
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 224.17 g(1 몰), 디아민 화합물로서 1,3-시클로헥산비스(메틸아민) 99.58 g(0.7 몰), 4,4'-메틸렌디아닐린 59.48 g(0.3 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4500 g에 용해시키고, 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 계속해서, 반응 용액을 매우 과잉의 메틸 알코올에 부어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 메틸 알코올로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도 0.80 dl/g의 폴리아믹산(이것을 "폴리아믹산 (A1)"이라 함) 350 g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산 30 g을 N-메틸-2-피롤리돈 570 g에 용해시키고, 피리딘 23.4 g 및 아세트산 무수물 18.1 g을 첨가하여 110 ℃에서 4 시간 탈수 폐환시키고, 상기와 마찬가지로 하여 침전, 세정, 감압 건조를 행하여 대수 점도 0.85 dl/g, 이미드화율 90 %, 방향환의 양 13 중량%의 폴리이미드(이것을 "폴리이미드 (B1)"이라 함) 17.0 g을 얻었다.
<합성예 2 내지 11 및 비교 합성예 1 내지 3>
테트라카르복실산 이무수물, 디아민을 표에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 표 1에 나타내는 대수 점도, 이미드화율, 방향환의 양의 폴리이미드 B2 내지 B10, b1, b2를 얻었다. 또한, 합성예 1의 이미드화 처리를 행하지 않는 조건으로 비교 합성예 a3의 중합체를 제조하였다.
Figure 112005036712862-pat00016
표 1에서의 디아민 화합물과 테트라카르복실산 이무수물은 하기와 같다.
<디아민 화합물>
D1: 1,3-시클로헥산비스(메틸아민)
D2: 1,4-시클로헥산비스(메틸아민)
D3: 1,4-시클로헥산디아민
D4: 2,6-노르보르난비스(메틸아민)
D5: 상기 화학식 (16)으로 표시되는 디아민
D6: 상기 화학식 (17)로 표시되는 디아민
D7: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐
D8: p-페닐렌디아민
D9: 4,4'-메틸렌디아닐린
D10: 비스아미노프로필테트라메틸디실록산
<테트라카르복실산 이무수물>
T1: 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물
T2: 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물
T3: 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드 (B1) 2 g을 γ-부티로락톤에 용해시키고, 고형분 농도 4 중량%의 용액으로 만든 후, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하였다. 얻어진 액정 배향제의 보존 안정성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
상기 액정 배향제를 두께 1 mm의 유리 기판의 한 면에 설치된 ITO막을 포함하는 투명 도전막상에 스피너를 사용하여 도포(회전수: 2,000 rpm, 도포 시간: 1 분간)하고, 200 ℃에서 1 시간 건조함으로써 건조 막 두께 0.05 ㎛의 피막을 형성하였다. 이 피막에 레이온제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙기에 의해 롤의 회전수 400 rpm, 스테이지의 이동 속도 3 cm/초, 털끝이 들어가는 길이 0.4 mm에서 러빙 처리를 행하였다. 상기 액정 배향막 도포 기판을 이소프로필 알코올 중에 1 분간 침지한 후, 100 ℃의 핫 플레이트상에서 5 분간 건조하였다. 이어서, 한쌍의 투명 전극 기판의 상기 액정 배향막 도포 기판의 액정 배향막을 갖는 각각의 외연에 직경 5.5 ㎛의 산화알루미늄 구를 넣고 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 액정 배향막면이 대향하도록 중첩시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 계속해서, 액정 주입구로부터 기판 사이에 네마틱형 액정(메르크사제, MLC-6221)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 밀봉하고, 기판 외측의 양면에 편광판을 접합시켜 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자의 전압 유지율, 배향성을 평가하였다. 두께 1.5 mm의 석영 기판상에 상기한 바와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 배향제를 스피너를 사용하여 도포하고, 액정 표시 소자 제조시와 마찬가지로 하여 도막을 형성하여 러빙 내성, 투명성을 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.
<실시예 2 내지 33 및 비교예 1 내지 4>
표 2에 나타내는 폴리이미드 또는 폴리아믹산을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제를 제조하고, 이것을 사용하여 액정 표시 소자를 제조하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2, 표 3에 나타낸다.
Figure 112005036712862-pat00017
Figure 112005036712862-pat00018
표 2, 표 3에서의 에폭시기 함유 화합물은 하기와 같다.
E1: 상기 화학식 (D)로 표시되는 화합물
E2: 상기 화학식 (E)로 표시되는 화합물
E3: 상기 화학식 (F)로 표시되는 화합물
E4: 상기 화학식 (G)로 표시되는 화합물
E5: 상기 화학식 (H)로 표시되는 화합물
E6: 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물
E7: 상기 화학식 (J)로 표시되는 화합물
본 발명에 의하면, 보존 안정성이 양호하고, 투명성이 우수하며, 액정 배향성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다. 또한,본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 다양한 장치에 유효하게 사용할 수 있고, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 휴대 전화, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 데이터 프로젝터, 액정 텔레비전 등의 표시 장치로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. [a] 하기 화학식 (A) 내지 (C) 각각으로 표시되는 1종 이상의 반복 단위를 가지며, 중합체쇄 중에 존재하는 방향환의 양이 중합체의 전체 중량에 대하여 0 중량% 이상 25 중량% 이하인 폴리이미드 100 중량부 및 [b] 하기 화학식 (D) 내지 (J) 각각으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 에폭시기 함유 화합물 0.5 내지 20.0 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure 112012003321242-pat00019
    Figure 112012003321242-pat00020
    식 중, n은 1 내지 3의 정수이며, m은 1 내지 20의 정수이다,
  2. 제1항에 기재된 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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