JPH1073825A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膜厚均一性の高い薄膜を形成することが
でき、優れた表示特性を液晶表示素子に発現させ得る液
晶配向剤の提供。 基板に対する塗布量が少量であっ
ても、膜厚均一性の高い薄膜を形成することができる液
晶配向剤の提供。 液晶配向性に優れた液晶配向膜を形成することがで
きる液晶配向剤の提供。 液晶表示素子に高いプレチルト角を発現させること
ができる液晶配向剤の提供。 長液晶表示素子に高い
信頼性を発現させることができる液晶配向剤の提供。 【解決手段】 ポリアミック酸およびそのイミド化重合
体から選ばれた少なくとも１種の重合体を含有する溶液
よりなる液晶配向剤であって、前記溶液の表面自由エネ
ルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以
下であり、表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超
え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下である薄膜を形成することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の液
晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関
し、さらに詳しくは、印刷法などによって膜厚均一性の
高い薄膜を形成することができ、良好な液晶配向性、高
いプレチルト角および長期間の使用における信頼性を液
晶表示素子に発現させることができる液晶配向剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在、液晶表示素子としては、透明導電
膜が設けられている基板の当該表面に液晶配向膜を形成
して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置して
その間隙内に、正の誘電異方性を有するネマチック型液
晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、当該液
晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連
続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉ
ｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型
液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶表示素子
などの液晶表示素子における液晶分子の配向は、通常、
ラビング処理により液晶分子に対する配向能が付与され
た液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子
を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリ
アミック酸、およびポリアミック酸を脱水閉環したイミ
ド化重合体が知られており、これらは、耐熱性、液晶と
の親和性、機械的強度などに優れているために多くの液
晶表示素子に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリアミック酸および／またはイミド化重合
体を含有してなる液晶配向剤は、これを例えば印刷法な
どにより液晶表示素子用の基板に適用した場合に、膜厚
の均一性の高い薄膜を形成することが困難であって、例
えば５０Åを超える相当に大きな膜厚ムラを有する状態
で薄膜が形成されるため、液晶表示素子において良好な
表示特性が得られる液晶配向膜を形成することができな
い、という問題がある。また、従来知られているポリア
ミック酸および／またはイミド化重合体を含有てなる液
晶配向剤により形成される液晶配向膜では、高いプレチ
ルト角（例えば３°以上）を発現させることが困難であ
り、最近における液晶表示素子の高輝度化・高精細化の
要請に十分対応することができない。さらに、従来知ら
れているポリアミック酸および／またはイミド化重合体
を含有してなる液晶配向剤により形成される液晶配向膜
を備えた液晶表示素子において、当該液晶表示素子を長
期間使用すると、白いシミ状の表示欠陥が発生すること
があり、これにより、液晶表示素子としての信頼性が損
なわれていた。

【０００４】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものであって、本発明の第１の目的は、膜厚均一性
の高い薄膜を形成することができ、優れた表示特性を液
晶表示素子に発現させることができる液晶配向剤を提供
することにある。本発明の第２の目的は、基板に対する
塗布量が少量であっても、膜厚均一性の高い薄膜を形成
することができる液晶配向剤を提供することにある。本
発明の第３の目的は、液晶配向性に優れた液晶配向膜を
形成することができる液晶配向剤を提供することにあ
る。本発明の第４の目的は、液晶表示素子に高いプレチ
ルト角を発現させることができる液晶配向剤を提供する
ことにある。本発明の第５の目的は、長期間の使用によ
っても液晶表示素子に表示欠陥を発生させず、液晶表示
素子に高い信頼性を発現させることができる液晶配向剤
を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、液晶配向剤に
より形成される薄膜の膜厚均一性は、当該薄膜（重合体
被膜）の表面自由エネルギーのみならず、当該薄膜を得
るための液晶配向剤（重合体溶液）の表面自由エネルギ
ーにも依存すること、これら２つの表面自由エネルギー
を特定の範囲とすることにより、その範囲内において
は、溶媒の種類とは無関係に、際立って優れた膜厚均一
性が発現されることを見出し、かかる知見に基いて本発
明を完成するに至った。

【０００６】本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸
（以下「重合体Ａ」ともいう）およびそのイミド化重合
体（以下「重合体Ｂ」ともいう）から選ばれた少なくと
も１種の重合体を含有する溶液よりなる液晶配向剤であ
って、前記溶液の表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃ
ｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、表面自由エネ
ルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以
下である薄膜を形成することを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の液晶配向剤を構成する重合体Ａは、テト
ラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させ
て得られるポリアミック酸であり、本発明の液晶配向剤
を構成する重合体Ｂは、この重合体Ａを脱水閉環した構
造を有するイミド化重合体である。

【０００８】＜テトラカルボン酸二無水物＞上記重合体
Ａの合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、特
に限定されるものではなく、例えばブタンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４
−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジ
メチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−
ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，
５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水
物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒ
ドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオ
ン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フ
ラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジ
オン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５
−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−
フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−
ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−
７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３
−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−
３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，
３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒド
ロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ
−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサ
ヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオ
キソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン
−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキ
サヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，
５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］
−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテ
トラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン
−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，
２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、下記一般式〔Ｉ〕〜〔II〕で表される
化合物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物および脂
環式テトラカルボン酸二無水物；

【０００９】ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジ
メチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボ
ン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’
−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，
３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタ
ル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフ
ィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリ
フェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス
（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニ
ルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水
物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェ
ニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アン
ヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス
（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオー
ル−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキ
サンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、
１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリ
テート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式
（１）〜（４）で表される化合物などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種
単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、芳香環を有す
る２価の有機基を示し、Ｒ² およびＲ ⁴ は、水素原子ま
たはアルキル基を示す。複数存在するＲ² およびＲ
⁴ は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。）

【００１２】

【化２】

【００１３】これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−
シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水
物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，
３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−
５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−
ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３
−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−
ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−
２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリ
ット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記一
般式〔Ｉ〕で表される化合物のうち下記式（５）〜
（７）で表される化合物および上記一般式〔II〕で表さ
れる化合物のうち下記式（８）で表される化合物が、良
好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ま
しく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル
−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸
二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、
１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチ
ル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラ
ニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオ
ン、ピロメリット酸二無水物および下記式（５）で表さ
れる化合物を挙げることができる。

【００１４】

【化３】

【００１５】＜ジアミン化合物＞上記重合体Ａの合成に
用いられるジアミン化合物は、特に限定されるものでは
なく、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレン
ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，
４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノ
ナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビ
フェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）
−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルイ
ンダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベ
ンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒド
ロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９
−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−
メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，
５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，
５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−
フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’
−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロ
メチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオ
ロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ
−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフル
オロビフェニルなどの芳香族ジアミン；

【００１６】１，１−メタキシリレンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタ
メチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミ
ン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチ
レンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−
ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビ
ス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式
ジアミン；下記一般式〔III 〕で表されるモノ置換フェ
ニレンジアミン類；下記一般式〔IV〕で表されるジアミ
ノオルガノシロキサン；下記式（９）〜（１３）で表さ
れる化合物などを挙げることができる。これらのジアミ
ン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ⁵ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−
から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁶ は、ステロイド
骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基
を示す。）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素
基を示し、複数存在するＲ⁷ は、それぞれ同一であって
も異なっていてもよい。ｐは１〜３の整数であり、ｑは
１〜２０の整数である。）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは
１〜５の整数である。）

【００２３】これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレ
ン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−
アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピ
リデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジ
イソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキ
サンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフ
ェニル、上記式（９）〜（１３）で表される化合物、上
記一般式〔III 〕で表される化合物のうち下記式（１
４）〜（１８）で表される化合物が好ましい。

【００２４】

【化７】

【００２５】＜重合体Ａ＞重合体Ａの合成反応に供され
るテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割
合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対し
て、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜
２当量となる割合であることが好ましく、更に好ましく
は０．３〜１．２当量となる割合である。

【００２６】重合体Ａの合成反応は、有機溶媒中で、通
常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の反応温度で
１〜４８時間にわたって行われる。上記有機溶媒として
は、反応で生成する重合体Ａを溶解しうるものであれば
特に制限はない。具体的には、例えばＮ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾ
ール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノー
ルなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。有機
溶媒の使用量は、通常、テトラカルボン酸二無水物およ
びジアミン化合物の総量が、反応溶液の全量に対して
０．１〜３０重量％になる量であることが好ましい。

【００２７】なお、上記有機溶媒には、重合体Ａの貧溶
媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成
する重合体Ａが析出しない範囲で併用することができ
る。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレング
リコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ
酸ジエチル、マロン酸ジエチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸プルピル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチ
レングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブ
チルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールメチルフェニルエーテル、エチレングリコール
エチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエ
ーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−
ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−
ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸
エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−
メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチ
ル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、
３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３
−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタ
ノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メ
チル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エト
キシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノー
ル、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒド
ロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、
１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベ
ンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げる
ことができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いられる。

【００２８】以上の合成反応によって、重合体Ａを溶解
してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を
大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧
下乾燥することにより重合体Ａを得ることができる。ま
た、この重合体Ａを再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧
溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、
重合体Ａの精製を行うことができる。

【００２９】＜重合体Ｂ＞本発明の液晶配向剤を構成す
る重合体Ｂは、上記重合体Ａを脱水閉環することにより
調製することができる。重合体Ａの脱水閉環は、（ｉ）
重合体Ａを加熱する方法により、または（ii）重合体Ａ
を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉
環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われ
る。

【００３０】上記（ｉ）の重合体Ａを加熱する方法にお
ける反応温度は、通常５０〜２００℃とされ、好ましく
は６０〜１７０℃とされる。反応温度が５０℃未満では
脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を
超えると得られる重合体Ｂの分子量が低下することがあ
る。

【００３１】一方、上記（ii）の重合体Ａの溶液中に脱
水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水
剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水
トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができ
る。脱水剤の使用量は、重合体Ａの繰り返し単位１モル
に対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。ま
た、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジ
ン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用
いることができるが、これらに限定されるものではな
い。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに
対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、
脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、重合体Ａ
の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げ
ることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、
通常０〜１８０℃、好ましくは１０〜１５０℃とされ
る。また、このようにして得られる反応溶液に対し、重
合体Ａの精製方法と同様の操作を行うことにより、重合
体Ｂを精製することができる。

【００３２】＜末端修飾型の重合体＞本発明の液晶配向
剤を構成する重合体は、分子量が調節された末端修飾型
のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用い
ることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配
向剤の塗布特性などを改善することができる。このよう
な末端修飾型のものは、重合体Ａを合成する際に、酸一
無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物
などを反応系に添加することにより合成することができ
る。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシ
ニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、
ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデ
シルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。
また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シ
クロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチル
アミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ
−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミ
ン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−
トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペン
タデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタ
デシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシ
ルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシ
アネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネー
ト、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができ
る。

【００３３】＜重合体の対数粘度＞本発明の液晶配向剤
を構成する重合体は、その対数粘度（ηｌｎ）の値が、
好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．０５〜５ｄｌ／ｇのものである。ここに、対数粘度
（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒
として用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリッ
トルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下
記数式によって求められるものである。

【００３４】

【数１】

【００３５】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、重
合体Ａおよび／または重合体Ｂが有機溶媒に含有された
溶液（重合体溶液）よりなるものである。本発明の液晶
配向剤を、例えば印刷法、スピンコート法などにより基
板表面に塗布し、塗膜を乾燥して溶媒を除去することに
より、配向膜材料である薄膜が形成される。

【００３６】本発明の液晶配向剤における重合体（重合
体Ａおよび／または重合体Ｂ）の含有割合は、粘性、揮
発性などを考慮して選択されるが、好ましくは液晶配向
剤の０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重
量％の範囲とされる。重合体の含有割合が０．１重量％
未満である場合には、形成される薄膜の膜厚が過小とな
って良好な液晶配向膜を得ることができないことがあ
り、２０重量％を超える場合には、薄膜の膜厚が過大と
なって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の
粘度が増大して塗布特性に劣るものとなることがある。

【００３７】重合体を溶解させる有機溶媒としては、重
合体を溶解して、表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃ
ｍを超え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下である溶液が得られる
ものの中から、１種単独で、または２種以上を混合して
用いることができる。溶液の表面自由エネルギーが３８
ｄｙｎ／ｃｍを超える場合には、基板に対する溶液のぬ
れ性が十分でなく、３０ｄｙｎ／ｃｍ以下の場合には、
溶媒に対する重合体の相溶性が十分でないため、得られ
る薄膜はいずれも膜厚均一性に劣るものとなる。

【００３８】本発明の液晶配向剤は、溶液としての表面
自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超え、３８ｄｙｎ
／ｃｍ以下とされ、好ましくは３２〜３８ｄｙｎ／ｃｍ
とされる。なお、この表面自由エネルギーは、２５℃に
おける値をいうものとする。溶液としての表面自由エネ
ルギーを当該範囲とすることにより、形成される薄膜の
膜厚均一性は際立って優れたものとなる。そして、この
結果、最終的に得られる液晶表示素子において優れた表
示特性が発現されると共に、基板に対する塗布量が少量
である場合であっても、当該液晶表示素子に優れた諸特
性（膜厚均一性，液晶配向性，高プレチルト角）を発現
させることができる。この表面自由エネルギーが３０ｄ
ｙｎ／ｃｍ以下である場合、およびこの表面自由エネル
ギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超える場合の何れにおいて
も、形成される薄膜の膜厚均一性が急激に低下すると共
に、得られる液晶表示素子が良好な液晶配向性を有する
ものとならない。

【００３９】溶液としての表面自由エネルギーを上記範
囲に調整する方法としては、例えば、重合体を溶解しう
る有機溶媒と、重合体の貧溶媒とを併用して液晶配向剤
を得る方法が用いられる。重合体を溶解しうる有機溶媒
としては、重合体Ａの合成反応や脱水閉環反応に用いら
れるものとして例示した溶媒を挙げることができる。ま
た、貧溶媒としては、重合体Ａの合成反応の際に併用す
ることができるものとして例示した貧溶媒を挙げること
ができ、これらの貧溶媒を併用することによって、溶液
の表面自由エネルギーを減少させ、上記範囲に調整する
ことができる。

【００４０】本発明の液晶配向剤は、表面自由エネルギ
ーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄｙｎ／ｃｍ以下で
ある薄膜を形成するものとされる。液晶配向剤が、３８
ｄｙｎ／ｃｍ以下の表面自由エネルギーの薄膜を与える
ものであるときは、発泡しやすいものとなり、膜厚均一
性が損なわれるとともに、得られる液晶表示素子が良好
な液晶配向性を有するものとならない。一方、液晶配向
剤が、５０ｄｙｎ／ｃｍを超える表面自由エネルギーの
薄膜を与えるものであるときは、得られる液晶表示素子
に高いプレチルト角を発現させることができず、更に当
該液晶表示素子を長期間の使用に供する場合に表示欠陥
が発生する。

【００４１】形成される薄膜の表面自由エネルギーを上
記範囲に調整する方法としては、例えば、液晶配向剤を
構成する重合体として、表面自由エネルギーの高い薄膜
を与える重合体と、表面自由エネルギーの低い薄膜を与
える重合体とを、適宜の割合で混合して使用する方法を
挙げることができる。特に、重合体の合成に用いられる
テトラカルボン酸二無水物および／またはジアミン化合
物中に、フッ素原子または長鎖アルキル基を含有する化
合物を導入することにより、表面自由エネルギーの低い
薄膜を与える重合体が得られる。

【００４２】本発明の液晶配向剤には、基板表面に対す
る薄膜の接着性を向上させる観点から、官能性シラン含
有化合物やエポキシ基含有化合物が配合されていてもよ
い。このような官能性シラン含有化合物としては、例え
ば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプ
ロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル
−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエ
トキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ト
リメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１
０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカ
ン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザ
デカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニ
ルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジア
ザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレ
ン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビ
ス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキ
シシランなどを挙げることができる。また、エポキシ基
含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグ
リシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラ
グリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグ
リシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどを
好ましいものとして挙げることができる。これら官能性
シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物の配合割合
は、重合体１００重量部に対して、通常４０重量部以下
とされ、好ましくは０．１〜３０重量部とされる。

【００４３】＜液晶表示素子＞本発明の液晶配向剤を用
いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって
製造することができる。 （１）パターニングされた透明導電膜が設けられた基板
の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロー
ルコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によっ
て塗布し、次いで塗布面を加熱することにより被膜を形
成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、
ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホ
ン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなど
からなる透明基板を用いることができる。基板の一面に
設けられた透明導電膜としては、ＳｎＯ₂ からなるＮＥ
ＳＡ膜、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯからなるＩＴＯ膜などを用
いることができ、これらの透明導電膜のパターニングに
は、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法な
どが用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板お
よび透明導電膜と薄膜との接着性をさらに良好にするた
めに、基板及び透明導電膜上に、予め官能性シラン含有
化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また
加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０
〜２００℃とされる。形成される被膜の膜厚は、通常、
０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μ
ｍである。

【００４４】（２）形成された被膜は、ナイロン、レー
ヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一
定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子
の配向能が被膜に付与されて液晶配向膜となる。また、
ラビング処理による方法以外に、被膜表面に偏光紫外線
を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラン
グミュア・ブロジェット法などで被膜を得る方法などに
より、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビ
ング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を
清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソ
プロピルアルコールなどによって洗浄することが好まし
い。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配
向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平
６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線
を部分的に照射することによってプレチルト角を変化さ
せるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公
報に示されているような、ラビング処理された液晶配向
膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処
理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジ
スト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるよ
うな処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性
を改善することが可能である。

【００４５】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚
の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の
表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に
液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。
そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成
するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方
向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング
方向と一致または直交するように貼り合わせることによ
り、液晶表示素子が得られる。上記シール剤としては、
例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウ
ム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができ
る。上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクテ
ィック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティ
ック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、ア
ゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキ
サン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビ
フェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジ
オキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系
液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えば
コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレ
ステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品
名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として
販売されているようなカイラル剤などを添加して使用す
ることもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン
−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強
誘電性液晶も使用することができる。また、液晶セルの
外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコー
ルを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼
ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、
またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることが
できる。

【００４６】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。また、以下の実施例および比較例によって
調製された液晶配向剤、作製された液晶表示素子につい
ての測定方法および評価方法は下記のとおりである。

【００４７】〔液晶配向剤（溶液）の表面自由エネルギ
ー〕白金リングを備えた吊環法による表面自由エネルギ
ー計〔協和界面科学（株）製〕を用いて、温度２５℃に
おいて測定した。

【００４８】〔薄膜の表面自由エネルギー〕文献「ＪＯ
ＵＲＮＡＬ ＯＦ ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＯＬＹＭＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ ＶＯＬ．１３，ＰＰ．１７４１−１７
４７（１９６９）」に記載されている、Ｄ．Ｋ．ＯＷＥ
ＮＳらの方法に従い、薄膜上における純水の接触角およ
びヨウ化メチレンの接触角から、次のようにして求め
た。

【００４９】固体の表面に液体が接触している系におい
て、当該液体の表面自由エネルギー（表面張力ともいわ
れる。）と、固体の表面自由エネルギーと、接触角との
関係は、下記数式（１）で表わされる。

【数２】

【００５０】ここで、γ_L ：液体の表面自由エネルギ
ー γ_L ^d ：液体の表面自由エネルギーの分散成分 γ_L ^p ：液体の表面自由エネルギーの極性成分 γ_S ^d ：固体の表面自由エネルギーの分散成分 γ_S ^p ：固体の表面自由エネルギーの極性成分 θ ：接触角

【００５１】而して、２０℃において、純水について
は、γ_L ＝７２．８、γ_L ^d ＝２１．８およびγ_L ^p ＝
５１．０（単位はｄｙｎ／ｃｍ）であり、ヨウ化メチレ
ンについては、γ_L ＝５０．８、γ_L ^d ＝４９．５およ
びγ_L ^p ＝１．３である。これらの値を数式（１）に代
入すると、純水の場合には下記数式（２）が、ヨウ化メ
チレンの場合には数式（３）が得られる。ここで、θ₁
およびθ₂ は、それぞれ純水およびヨウ化メチレンの接
触角である。

【００５２】

【数３】

【００５３】従って、数式（２）および数式（３）に、
接触角の測定値を代入し、この連立方程式からγ_S ^d お
よびγ_S ^p を求め、さらに下記数式（４）により薄膜の
表面自由エネルギーγ_S を求めた。

【００５４】

【数４】

【００５５】なお、接触角は、接触角測定装置「ＣＡ−
Ａ型」（協和界面科学（株）製）を用いて、水またはヨ
ウ化メチレンを薄膜上に４マイクロリットル滴下し、１
分間経過後の接触角を測定することにより求めた。

【００５６】〔薄膜の膜厚均一性〕シリコーンウェハよ
りなる基板上に液晶配向剤を印刷法によって塗布し、当
該基板を１８０℃で１時間乾燥して形成された薄膜につ
いて、測定点１０点を選び触針式膜厚計「アルファステ
ップ」（米国ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社
製）で膜厚を測定し、薄膜の膜厚の平均値および最大格
差（最大膜厚と最小膜厚との差）を求めた。

【００５７】〔液晶配向剤の必要塗布量〕ＩＴＯ膜電極
が設けられた透明基板（１０インチ角）に液晶配向剤を
印刷法により塗布するに際し、当該基板１００枚の表面
に塗布するのに要した液晶配向剤の量を求めた。

【００５８】〔液晶の配向性〕液晶表示素子に電圧をオ
ン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を
偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と、ある場合を「不良」と判定した。

【００５９】〔液晶表示素子のプレチルト角〕「Ｔ．
Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記
載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶
回転法により測定した。

【００６０】〔長期間使用における信頼性（表示欠陥の
有無）〕高温高湿環境（温度８０℃，相対湿度８０％）
下において、液晶表示素子を、５Ｖ、６０Ｈｚの矩形波
で駆動させ、１０００時間経過後における白いシミ状の
表示欠陥の有無を目視により観察した。

【００６１】〔合成例１〕２，３，５−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００
モル）、ｐ−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２
０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４
８．７０ｇ（０．７５モル）および３，５−ジアミノ安
息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５モル）をＮ
−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解させ、この
溶液を５０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反
応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させ
た。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下４
０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌ
ｎ）１．２８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−１）３８６．９ｇ
を得た。

【００６２】〔合成例２〕合成例１で得られた重合体
（Ａ−１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに
溶解させ、ピリジン３３．３ｇおよび無水酢酸２５．８
ｇを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次い
で、合成例１と同様にして、反応生成物の沈殿・分離・
洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１．
３１ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−１）２８．０ｇを得た。

【００６３】〔合成例３〕合成例１において用いたテト
ラカルボン酸二無水物に代えて、１，３，３ａ，４，
５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒド
ロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，
２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３１４．３０ｇ
（１．００モル）を用いたこと以外は合成例１と同様に
して、対数粘度（ηｌｎ）１．０８ｄｌ／ｇの重合体
（Ａ−２）４６９．８ｇを得た。その後、重合体（Ａ−
１）に代えて重合体（Ａ−２）３０．０ｇを用いたこと
以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．
０１ｄｌ／ｇの重合体（Ｂ−２）２６．９ｇを得た。

【００６４】〔合成例４〕合成例３において用いたジア
ミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン８１．１
１ｇ（０．７５モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン３９．６５ｇ（０．２０モル）および３，５−ジ
アミノ安息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５モ
ル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、対数粘
度（ηｌｎ）１．１８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−３）４２
４．１ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代えて重
合体（Ａ−３）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例２
と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１１ｄｌ／ｇの
重合体（Ｂ−３）２７．２ｇを得た。

【００６５】〔合成例５〕合成例３において用いたジア
ミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン２１．６
３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１３８．７９ｇ（０．７０モル）および３，５−
ジアミノ安息香酸コレステリル５２．０８ｇ（０．１０
モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、対数
粘度（ηｌｎ）０．８８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−４）４
８４．８ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代えて
重合体（Ａ−４）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例
２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．７４ｄｌ／ｇ
の重合体（Ｂ−４）２６．８ｇを得た。

【００６６】〔合成例６〕合成例１において用いたテト
ラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水
物２１８．１２（１．００モル）を用いたこと以外は合
成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．５８ｄｌ
／ｇの重合体（Ａ−５）３８５．４ｇを得た。

【００６７】〔合成例７〕合成例１において用いたジア
ミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン１０７．
０６ｇ（０．９９モル）を用いたこと以外は合成例１と
同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．３９ｄｌ／ｇの重
合体（Ａ−６）３１５．７ｇを得た。

【００６８】〔合成例８〕合成例３において用いたジア
ミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン２１．６
３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン１１８．９６ｇ（０．６０モル）および３，５−
ジアミノ安息香酸コレステリル１０４．１６ｇ（０．２
０モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対
数粘度（ηｌｎ）０．６８ｄｌ／ｇの重合体（Ａ−７）
５０８．７ｇを得た。その後、重合体（Ａ−１）に代え
て重合体（Ａ−７）３０．０ｇを用いたこと以外は合成
例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．５４ｄｌ／
ｇの重合体（Ｂ−７）２６．５ｇを得た。

【００６９】＜実施例１＞ （１）液晶配向剤の調製：合成例１で得られた重合体
（Ａ−１）１ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと３−
エトキシプロピオン酸エチルとの混合溶媒（混合重量
比：６０／４０）に溶解させて、固形分濃度４重量％の
溶液とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し
て液晶配向剤を調製した。得られた液晶配向剤（溶液）
の表面自由エネルギーは３５．２ｄｙｎ／ｃｍであっ
た。

【００７０】（２）薄膜の形成：この液晶配向剤を、Ｉ
ＴＯ膜からなる透明電極が設けられたガラス基板の当該
透明電極面に配向剤塗布用印刷機を用いて塗布し、１８
０℃のホットプレート上で２０分間乾燥することにより
薄膜を形成した。この薄膜の膜厚の平均値は５００Å、
膜厚の最大格差が１５Åであり、膜厚均一性に優れてい
るものであった。この薄膜の表面自由エネルギーは４
５．３ｄｙｎ／ｃｍであった。

【００７１】（３）液晶配向膜の形成：形成された薄膜
の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有
するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うこと
により、液晶分子の配向能を当該薄膜に付与して液晶配
向膜を形成した。ここに、ラビング処理条件は、ロール
の回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／
秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。

【００７２】（４）液晶表示素子の作製：上記のように
して液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞ
れの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム
球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷法によって
塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方
向が逆平行となるように２枚の基板を間隙を介して対向
配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化
させた。次いで、基板の表面および外縁部の接着剤によ
り区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶
「ＺＬＩ−５０８０」（メルク社製）を注入充填し、次
いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを
構成した。次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶
セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当
該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と
一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶
表示素子を作製した。

【００７３】（５）液晶表示素子の評価：以上のように
して作製された液晶表示素子について、液晶配向性を調
べたところ、電圧をオン・オフさせた時に液晶セル中に
異常ドメインは認められず、優れた配向性を有するもの
であることが認められた。また、この液晶表示素子にお
けるプレチルト角は５．３°と高い値を示し、高温高湿
下において長期間使用しても白いシミ状の表示欠陥は認
められず、信頼性の高いものであった。

【００７４】＜実施例２〜実施例１０＞表１に示す重合
体Ａおよび重合体Ｂの各々を同表に示す組成の混合溶媒
の各々に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液を得、こ
の溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発
明の液晶配向剤を調製し、基板上に薄膜を形成し、当該
薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該
液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。

【００７５】＜比較例１〜比較例６＞表２に示す重合体
Ａおよび重合体Ｂの各々を同表に示す組成の混合溶媒の
各々に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液を得、この
溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用
の液晶配向剤を調製し、基板上に薄膜を形成し、当該薄
膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液
晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。

【００７６】上記実施例１〜１０および比較例１〜６に
より調製された液晶配向剤（溶液）の各々についての表
面自由エネルギー、形成された薄膜の表面自由エネルギ
ー、当該薄膜の膜厚均一性、前記液晶配向剤の必要塗布
量、作製された液晶表示素子の液晶配向性、プレチルト
角および長期使用における表示欠陥の有無について、測
定結果および評価結果を表１〜表２に示す。

【００７７】なお、表１〜表２において、混合溶媒を構
成する溶媒（ａ）〜（ｅ）の種類は下記のとおりであ
る。 ・溶媒（ａ）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ・溶媒（ｂ）：３−エトキシプロピオン酸エチル ・溶媒（ｃ）：エチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル ・溶媒（ｄ）：γ−ブチロラクトン ・溶媒（ｅ）：エチレングリコールブチルエーテル

【００７８】

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】＜液晶配向剤（溶液）の表面自由エネルギ
ーと膜厚均一性との関係＞実施例３〜５および比較例３
〜４により調製された液晶配向剤について、液晶配向剤
（溶液）の表面自由エネルギーと、形成された薄膜の膜
厚均一性との関係を図１に示す。上記実施例および比較
例に係る液晶配向剤は、何れも、溶媒（ａ）と溶媒
（ｃ）との混合溶媒に重合体（Ａ−１）を溶解させて調
製したものであり、表面自由エネルギーが４５．３ｄｙ
ｎ／ｃｍの薄膜を形成するものである。図１に示すよう
に、実施例３〜５に係る液晶配向剤と、比較例３〜４に
係る液晶配向剤とでは、形成される薄膜の膜厚均一性の
効果に関して、顕著な差異が認められる。

【００８１】さらに、実施例１〜１０および比較例１〜
４により調製された液晶配向剤について、液晶配向剤
（溶液）の表面自由エネルギーと、形成された薄膜の膜
厚均一性との関係を図２に示す。図２に示すように、液
晶配向剤（溶液）の表面自由エネルギーを特定の範囲
（３０ｄｙｎ／ｃｍを超え３８ｄｙｎ／ｃｍ以下）に制
御することにより、重合体の種類および溶媒の種類とは
無関係に、格段に優れた膜厚均一性の効果が認められ
る。

【００８２】

【発明の効果】本発明の液晶配向剤によれば、基板に対
する塗布量が少量であっても、膜厚均一性の高い薄膜を
形成することができ、優れた表示特性を液晶表示素子に
発現させることができる。また、本発明の液晶配向剤に
よれば、液晶配向性に優れた液晶配向膜を形成すること
ができると共に、液晶表示素子に高いプレチルト角を発
現させることができる。さらに、本発明の液晶配向剤に
よれば、長期間の使用によっても液晶表示素子に表示欠
陥を発生させず、当該液晶表示素子に高い信頼性を発現
させることができる。

【００８３】本発明の液晶配向剤により形成される液晶
配向膜は、ＴＮ型液晶表示素子のみならずＳＴＮ（Ｓｕ
ｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示
素子、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型
液晶表示素子、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃ
ｈｉｎｇ）型液晶表示素子、強誘電性液晶表示素子およ
び反強誘電性液晶表示素子など種々の液晶表示素子を構
成するために好適に使用することができる。また、当該
液晶配向膜を備えた液晶表示素子は、液晶の配向性およ
び信頼性にも優れ、種々の装置に有効に使用することが
でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶
テレビなどの表示装置として好適に用いることができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例３〜５および比較例３〜４により調製さ
れた液晶配向剤について、液晶配向剤（溶液）の表面自
由エネルギーと、形成された薄膜の膜厚均一性との関係
を示すグラフである。

【図２】実施例１〜１０および比較例１〜４により調製
された液晶配向剤について、液晶配向剤（溶液）の表面
自由エネルギーと、形成された薄膜の膜厚均一性との関
係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河村 繁生 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミック酸およびそのイミド化重合
   体から選ばれた少なくとも１種の重合体を含有する溶液
   よりなる液晶配向剤であって、 前記溶液の表面自由エネルギーが３０ｄｙｎ／ｃｍを超
   え、３８ｄｙｎ／ｃｍ以下であり、 表面自由エネルギーが３８ｄｙｎ／ｃｍを超え、５０ｄ
   ｙｎ／ｃｍ以下である薄膜を形成することを特徴とする
   液晶配向剤。