JP3809684B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型表示素子が知られている。このＴＮ型表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリアミック酸、およびポリアミック酸を脱水閉環したイミド化重合体が知られており、これらは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているために多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸および／またはイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合に、液晶表示素子のプレチルト角が低いために、表示不良が発生するという問題がある。
また、ラビング処理の条件によりプレチルト角が安定的に発現しないという問題もある。
また、得られた液晶表示素子において、印加電圧を解除した後にも残留する電圧（以下“残留電圧”ともいう。）が高いために、表示画面に残像が生じ、この残像がすぐに消去されずに残るため、十分なコントラストが得られない、という問題がある。
さらに、液晶配向剤を印刷法などにより液晶表示素子用の基板に塗布した場合に、膜厚の均一性の高い薄膜を形成することが困難であり、例えば５０Åを超える膜厚ムラを有する状態で薄膜が形成される場合には、この膜厚ムラが液晶表示素子の表示特性および電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
このほか、液晶配向剤に求められる特性としては、得られる液晶表示素子における電圧保持率が高いこと、液状態での保存において粘度変化を生じないことなどが挙げられる。
【０００４】
本発明は、以上のような事情に基いてなされたものであって、本発明の第１の目的は、液晶の配向性が良好で、液晶表示素子に高いプレチルト角（６．０°以上）を発現させることができ、かつ、プレチルト角の安定性に優れた液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、残像の少ない液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第３の目的は、電圧保持率の高い液晶表示素子を作製することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第４の目的は、膜厚均一性に特に優れた液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第５の目的は、保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸（以下、「特定重合体（Ａ）」もという）およびそのイミド化重合体（以下、「特定重合体（Ｂ）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する溶液よりなる液晶配向剤であって、
溶媒が特定溶剤、良溶媒および貧溶媒を含有してなり、
前記特定溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、へキシレンカーボネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロピレンカーボネートおよび２−アセトキシ−２−メチル−１，３−プロピレンカーボネートから選ばれたものであり、
前記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれたものであり、
前記貧溶媒は、下記の式（ａ）〜（ｅ）で表される溶剤から選ばれたものであり、
前記特定溶剤が５〜９５重量％の割合で含有されていることを特徴とする。
【０００６】
【化２】

【０００７】
〔式中、Ｘ ¹ 〜Ｘ ²⁸ は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはフェニル基を示し、ａ〜ｊは、それぞれ１〜５の整数である。Ｘ ¹ 〜Ｘ ²⁸ で示される基が複数存在する場合には、これらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）が、特定溶剤、良溶媒および貧溶媒を含有してなる溶媒に溶解されて構成されている。
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物（以下、「化合物（Ｉ）」ともいう）と、ジアミン化合物（以下、「化合物（II）」ともいう）とを反応させて得られるポリアミック酸であり、本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ｂ）は、この特定重合体（Ａ）を脱水閉環した構造を有するイミド化重合体である。
【０００９】
＜化合物（Ｉ）＞
上記特定重合体（Ａ）の合成に用いられる化合物（Ｉ）は、特に限定されるものではなく、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）および式（２）で表される化合物などの脂肪族および脂環式テトラカルボン酸二無水物；
【００１０】
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（６）で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（式中、Ｒ¹ およびＲ³ は、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ² およびＲ⁴ は、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ² およびＲ⁴ は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【００１３】
【化４】

【００１４】
これらのうち、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（７）〜（９）で表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（１０）で表される化合物が、良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましく、特に好ましいものとして、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ピロメリット酸二無水物および下記式（７）で表される化合物を挙げることができる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
＜化合物（II）＞
上記特定重合体（Ａ）の合成に用いられる化合物（II）は、特に限定されるものではなく、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１７】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂肪族および脂環式ジアミン；
下記式（１１）で表されるモノ置換フェニレンジアミン類；下記式（１２）で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（１３）〜（１７）で表される化合物などを挙げることができる。
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１８】
【化６】

【００１９】
（式中、Ｒ⁵ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ⁶ は、ステロイド骨格またはトリフルオロメチル基を有する１価の有機基を示す。）
【００２０】
【化７】

【００２１】
（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ⁷ は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２４】
これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（１３）〜（１７）で表される化合物、上記式（１１）で表される化合物のうち下記式（１８）〜（２２）で表される化合物が好ましい。これらのジアミンは市販品をそのまま使用しても、再還元して使用してもよい。
【００２５】
【化９】

【００２６】
＜化合物（Ｉ）と化合物（II）の使用割合＞
特定重合体（Ａ）の合成反応に供される化合物（Ｉ）と化合物（II）との使用割合は、化合物（II）に含まれるアミノ基１当量に対して、化合物（Ｉ）に含まれる酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。化合物（Ｉ）に含まれる酸無水物基の割合が０．２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
【００２７】
＜特定重合体（Ａ）の合成＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ａ）は、化合物（Ｉ）と化合物（II）との反応により合成される。特定重合体（Ａ）の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。
【００２８】
特定重合体（Ａ）の合成に用いられる有機溶媒としては、化合物（Ｉ）、化合物（II）および反応で生成する特定重合体（Ａ）を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量（ａ）は、反応原料である化合物（Ｉ）と化合物（II）との総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記有機溶媒には、特定重合体（Ａ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類などを、生成する特定重合体（Ａ）が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プレピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、下記式（２３）〜（２７）で表される溶剤を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
下記式（２３）で表される溶剤としては、例えば２−ヒドロキシエチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルアセテート、３−ヒドロキシプロピルアセテート、２−ヒドロキシブチルアセテート、３−ヒドロキシブチルアセテート、４−ヒドロキシブチルアセテート、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピルプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルプロピオネート、２−ヒドロキシエチルラクテート、２−ヒドロキシプロピルラクテート、３−ヒドロキシプロピルラクテートなどを挙げることができる。
下記式（２４）で表される溶剤としては、例えば２，４−ペンタンジオン、１−ヒドロキシ−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、１−ヒドロキシ−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，５−ヘプタンジオン、２，６−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，５−オクタンジオン、２，６−オクタンジオン、２，７−オクタンジオン、３，５−オクタンジオンなどを挙げることができる。
下記式（２５）で表される溶剤としては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、ピルビン酸ヒドロキシエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸ヒドロキシエチルなどを挙げることができる。
下記式（２６）で表される溶剤としては、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、テトラヒドロ−２−フランエタノール、テトラヒドロ−３−フランエタノールなどを挙げることができる。
下記式（２７）で表される溶剤としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、４−プロピル−１，３−ジオキソラン、４−ブチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、３−プロピル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソランなどを挙げることができる。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
〔式中、Ｘ¹ 〜Ｘ²⁸は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはフェニル基を示し、ａ〜ｊは、それぞれ１〜５の整数である。Ｘ¹ 〜Ｘ ²⁸ で示される基が複数存在する場合には、これらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３３】
以上の合成反応によって、特定重合体（Ａ）を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより特定重合体（Ａ）を得ることができる。また、この特定重合体（Ａ）を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、特定重合体（Ａ）の精製を行うことができる。
【００３４】
＜特定重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ｂ）は、上記特定重合体（Ａ）を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体であり、通常、ポリイミドおよび／またはポリイソイミドである。特定重合体（Ｂ）は、下記方法（１）〜（３）により調製することができる。
【００３５】
方法（１）：特定重合体（Ａ）を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満では脱水閉環反応（イミド化反応）が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる特定重合体（Ｂ）の分子量が小さくなることがある。
【００３６】
方法（２）：特定重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、特定重合体（Ａ）の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、特定重合体（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。
【００３７】
方法（３）：化合物（Ｉ）とジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
このようにして得られる重合体溶液に対し、特定重合体（Ａ）の精製方法と同様の操作を行うことにより、特定重合体（Ｂ）を精製することができる。
【００３８】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られる特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の対数粘度（ηｌｎ）は、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００３９】
【数１】

【００４０】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）は、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、特定重合体（Ａ）を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００４１】
末端修飾型の重合体を得るため特定重合体（Ａ）を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体〔特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）〕を溶解するための溶媒が特定溶剤、良溶媒および貧溶媒を含有してなり、当該特定溶剤（以下、「特定溶剤（Ｃ）」ともいう）が、特定の割合で含有されている点に特徴を有するものである。
【００４３】
＜重合体成分の含有割合＞
液晶配向剤を構成する重合体成分〔特定重合体（Ａ）・特定重合体（Ｂ）〕の含有割合は、通常１〜１０重量％とされ、好ましくは３〜８重量％とされる。この割合が１重量％未満である場合には、形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって、当該液晶配向膜にピンホールが発生しやすくなる。一方、この割合が１０重量％を超える場合には、液晶配向剤の粘度が過大となって、形成される液晶配向膜の膜厚均一性が損なわれることがある。
【００４４】
＜特定溶剤（Ｃ）＞
特定溶剤（Ｃ）は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）に対する特定の良溶媒である。
斯かる特定溶剤（Ｃ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、へキシレンカーボネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、２−アセトキシ−２−メチル−１，３−プロピレンカーボネートから選ばれたものが用いられる。これらは、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。これらのうち、ポリマーの溶解性などの観点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネートが好ましい。
【００４５】
本発明の液晶配向剤を構成する特定溶剤（Ｃ）の含有割合としては、高いプレチルト角を液晶表示素子に発現させることができ、かつ、プレチルト角の安定性、表示特性および電気特性に優れた液晶表示素子を作製するという観点から、通常５〜９５重量％とされ、好ましくは１０〜９０重量％とされる。
特定溶剤（Ｃ）の含有割合が５重量％未満である場合には、高いプレチルト角を液晶表示素子に発現させることができず、また、膜厚均一性の良好な液晶配向膜を形成することができない。一方、この割合が９５重量％を超える場合には、形成される液晶配向膜の膜厚均一性が低下するとともに、液晶表示素子における電気特性の低下を招く。
【００４６】
また、上記液晶表示素子に高い電圧保持率を付与する観点からは、特定溶剤（Ｃ）の含有割合は、５〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜４５重量％とされる。
また、膜厚均一性に特に優れた液晶配向膜を形成する観点からは、特定溶剤（Ｃ）の含有割合は、５０重量％を超えることが好ましく、さらに好ましくは５５〜９５重量％とされる。
【００４７】
＜併用される良溶媒・貧溶媒＞
本発明の液晶配向剤には、特定溶剤（Ｃ）の他に、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）に対する良溶媒であって特定溶剤（Ｃ）以外のもの、並びにこれらの重合体に対する貧溶媒が含有される。
【００４８】
本発明の液晶配向剤の溶媒成分として併用される良溶媒（以下「良溶媒（Ｄ）」という）としては、特定重合体（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒のうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれたものが用いられる。
【００４９】
本発明の液晶配向剤の溶媒成分として併用される貧溶媒（以下「貧溶媒（Ｅ）」という）としては、特定重合体（Ａ）の合成の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒のうち、上記式（２３）〜（２７）で表される溶剤から選ばれたものが用いられる。貧溶媒（Ｅ）が含有された液晶配向剤を使用することにより、形成される液晶配向膜の膜厚均一性をさらに向上させることができる。
【００５０】
本発明の液晶配向剤を構成する良溶媒〔特定溶剤（Ｃ）および良溶媒（Ｄ）〕と、貧溶媒〔貧溶媒（Ｅ）〕との使用割合としては、「良溶媒：貧溶媒（重量比）」が、５０：５０〜９５：５であることが好ましく、さらに好ましくは５５：４５〜９５：５とされる。
良溶媒の割合が過小である場合には、重合体成分を十分に溶解することができず、析出物の発生やゲル化を招くことがある。一方、貧溶媒が過小である場合、特に液晶配向剤全体に対して４重量％未満の場合には、当該貧溶媒による膜厚均一性の向上効果を十分に達成することができない場合がある。
【００５１】
本発明の液晶配向剤の調製方法としては、
〔１〕良溶媒（Ｄ）に重合体成分〔特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）〕を溶解させて溶液を得、この溶液に、特定溶剤（Ｃ）および貧溶媒（Ｅ）を添加する方法、
〔２〕特定溶剤（Ｃ）と良溶媒（Ｄ）と貧溶媒（Ｅ）とよりなる混合溶媒に重合体成分を溶解させる方法、
〔３〕特定溶剤（Ｃ）に重合体成分を溶解させて溶液を得、この溶液に、良溶媒（Ｄ）および貧溶媒（Ｅ）を添加する方法、
〔４〕重合体成分の一部を良溶媒（Ｄ）に溶解して得られた溶液と、重合体成分の残部を特定溶剤（Ｃ）に溶解して得られた溶液とを混合し、次いで、この混合溶液に貧溶媒（Ｅ）を添加する方法
など種々の方法を採用することができる。
【００５２】
本発明の液晶配向剤には、形成される薄膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物を添加することができる。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５３】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明電極が設けられた基板の透明電極側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより薄膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明電極としては、ＳｎＯ₂ からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯからなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明電極のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明電極と薄膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明電極上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される薄膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５４】
（２）形成された薄膜は、ナイロン、レーヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が薄膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、薄膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで薄膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５５】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２４）および比較例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）により作製された液晶表示素子の各々について、プレチルト角、電圧保持率および残留電圧を測定し、プレチルト角の安定性および液晶配向性を評価した。
また、以下の実施例（II−１）〜（II−２８）および比較例（II−１）〜（II−３）により調製された液晶配向剤について保存安定性を評価し、形成された薄膜について膜厚均一性を評価し、作製された液晶表示素子について、プレチルト角および残留電圧を測定し、プレチルト角の安定性および液晶配向性を評価した。測定方法および評価方法は下記のとおりである。
【００５７】
〔プレチルト角の測定方法〕
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００５８】
〔プレチルト角の安定性の評価方法〕
薄膜が形成された基板へのラビング布（レーヨン製）の毛足押し込み長さを、０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．６ｍｍと変えてラビング処理を行い、形成された液晶配向膜を有する液晶表示素子の各々について、上記測定法によってプレチルト角を測定し、測定値の最大値と最小値との差を求めた。この差が小さい程、プレチルト角がラビング条件に依存されにくく、安定性に優れているといえる。
【００５９】
〔電圧保持率の測定方法〕
６０℃の恒温槽中に液晶表示素子を１ヶ月間放置し、放置後の液晶表示素子の電圧保持率（フレーム周期１６．７ｍｓｅｃ）を「ＶＨＲ−１」（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。
【００６０】
〔残留電圧の測定方法〕
液晶表示素子に、７０℃の温度条件で６Ｖの直流電圧を２時間印加し、電圧の印加を解除した後、当該液晶表示素子に残留する電圧を測定した。
【００６１】
〔液晶配向性の評価方法〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と、ある場合を「不良」と判定した。
【００６２】
〔保存安定性の評価方法〕
５℃の恒温槽中に液晶配向剤を４カ月間放置し、放置前と放置後の液晶配向剤の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。
【００６３】
〔膜厚均一性の評価方法〕
触針式膜厚計を用いて、薄膜の平均膜厚、並びに最大膜厚と最小膜厚との差（これを「最大較差」という）を測定した。
【００６４】
〔合成例１Ａ〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１．００モル）、ｐ−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１４８．７０ｇ（０．７５モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２０００ｇに溶解させ、この溶液を５０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰の純水に注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）１．２８ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−１）」という〕３８６．９ｇを得た。
【００６５】
〔合成例１Ｂ〕
合成例１Ａで得られた重合体（Ａ−１）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解させ、ピリジン３３．３ｇおよび無水酢酸２５．８ｇを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例１Ａと同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１．３１ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−１）」という〕２８．０ｇを得た。
【００６６】
〔合成例２〕
合成例１Ａにおいて用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３１４．３０ｇ（１．００モル）を用いたこと以外は合成例１Ａと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０８ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−２）」という〕４６９．８ｇを得た。
その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−２）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例１Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．０１ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−２）」という〕２６．９ｇを得た。
【００６７】
〔合成例３〕
合成例２において用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン８１．１１ｇ（０．７５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３９．６５ｇ（０．２０モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル２６．０４ｇ（０．０５モル）を用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１８ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−３）」という〕４２４．１ｇを得た。
その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−３）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例１Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１１ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−３）」という〕２７．２ｇを得た。
【００６８】
〔合成例４〕
合成例２において用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン２１．６３ｇ（０．２０モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１３８．７９ｇ（０．７０モル）および３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル５２．０８ｇ（０．１０モル）を用いたこと以外は合成例２と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．８８ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−４）」という〕４８４．８ｇを得た。
その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−４）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例１Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．７４ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−４）」という〕２６．８ｇを得た。
【００６９】
〔合成例５〕
合成例１Ａにおいて用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物２１８．１２（１．００モル）を用いたこと以外は合成例１Ａと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．５８ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−５）」という〕３８５．４ｇを得た。
【００７０】
＜実施例Ｉ−１＞
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１Ａで得られた重合体（Ａ−１）５ｇを、１，２−プロピレンカーボネート〔特定溶剤（Ｃ）〕３７．５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン〔良溶媒（Ｄ）〕５８．５ｇと２−ヒドロキシエチルアセテート〔貧溶媒（Ｅ）〕２４．０ｇとからなる混合溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤において、重合体（Ａ−１）の含有割合は４．０重量％、特定溶剤（Ｃ）の含有割合は３０．０重量％、良溶媒（Ｄ）の含有割合は４６．８重量％、貧溶媒（Ｅ）の含有割合は１９．２重量％である。
【００７１】
（２）薄膜の形成：
この液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極が設けられたガラス基板の当該透明電極面に液晶配向剤塗布用印刷機を用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより、平均膜厚５１０Åの薄膜を形成した。
【００７２】
（３）液晶配向膜の形成：
形成された薄膜の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に付与して液晶配向膜を形成した。
ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。
【００７３】
（４）液晶表示素子の作製：
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷法によって塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交するように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２００１」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【００７４】
（５）液晶表示素子の評価：
以上のようにして作製された液晶表示素子について、液晶配向性を調べたところ、動作電圧をオン・オフさせた時に液晶表示素子中に異常ドメインは認められず、良好な配向性を有するものであることが認められた。
この液晶表示素子におけるプレチルト角は７．３°と高く、電圧保持率は９５．１％、残留電圧は０．３０Ｖと優れた電気特性を有するものであった。また、ラビング処理における毛足押し込み長さを変更（０．２ｍｍ／０．６ｍｍ）して作製した液晶表示素子について、同様にしてプレチルト角を測定したところ、測定値の最大値と最小値との差は０．２°ときわめて小さいものであり、プレチルト角の安定性にも優れていた。以上の結果を表２に示す。
【００７５】
＜実施例（Ｉ−２）〜（Ｉ−２４）＞
表１に示す処方に従い、重合体〔特定重合体（Ａ）または特定重合体（Ｂ）〕を混合溶媒に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液を得、この溶液を用いたこと以外は実施例（Ｉ−１）と同様にして、本発明の液晶配向剤を調製し、基板上に薄膜を形成し、当該薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子の各々について、プレチルト角、電圧保持率および残留電圧を測定し、プレチルト角の安定性および液晶配向性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
＜比較例（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）＞
表１に示す処方に従い、合成例１Ｂで得られた重合体（Ｂ−１）を混合溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液を用いたこと以外は実施例（Ｉ−１）と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、基板上に薄膜を形成し、当該薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子の各々について、プレチルト角、電圧保持率および残留電圧を測定し、プレチルト角の安定性および液晶配向性を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
【表１】

【００７８】
上記表１および下記表３中、特定溶剤（Ｃ）、良溶媒（Ｄ）および貧溶媒（Ｅ）は、それぞれ、下記の溶剤を示す。
【００７９】
〔特定溶剤（Ｃ）〕
・（Ｃ−１）：１，２−プロピレンカーボネート
・（Ｃ−２）：エチレンカーボネート
・（Ｃ−３）：１，３−プロピレンカーボネート
・（Ｃ−４）：２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート
〔良溶媒（Ｄ）〕
・（Ｄ−１）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・（Ｄ−２）：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
・（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
・（Ｄ−４）：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
〔貧溶媒（Ｅ）〕
・（Ｅ−１）：２−ヒドロキシエチルアセテート
・（Ｅ−２）：２，４−ペンタンジオン
・（Ｅ−３）：ピルビン酸エチル
・（Ｅ−４）：テトラヒドロフルフリルアルコール
・（Ｅ−５）：１，３−ジオキソラン
【００８０】
【表２】

【００８１】
〔合成例６Ａ〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物４４．８ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２１．０ｇおよび３，５−ジアミノ安息香酸コレステリル３．１ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン６２０ｇに溶解させ、この溶液を室温で６時間反応させた。
次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノールに注ぎ、反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離してメタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）１．２１ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−６）」という〕６６．０ｇを得た。
【００８２】
〔合成例６Ｂ〕
合成例６Ａで得られた重合体（Ａ−６）３０．０ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解し、ピリジン３４．４ｇおよび無水酢酸２６．６ｇを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例６Ａと同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）１．３０ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−６）」という〕２７．０ｇを得た。
【００８３】
〔合成例７〕
合成例６Ａにおいて用いたｐ−フェニレンジアミンに代えて、４，４’−ジアミノジフェニルメタン３８．４ｇを用いたこと以外は合成例６Ａと同様にして特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−７）」という〕を得、その後、重合体（Ａ−６）に代えて重合体（Ａ−７）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例６Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．２４ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−７）」という〕２６．２ｇを得た。
【００８４】
〔合成例８〕
合成例６Ａにおいて用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３９．２ｇを用い、合成例６Ａにおいて用いたジアミン化合物に代えて、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン８２．１ｇを用いたこと以外は合成例６Ａと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．４６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−８）」という〕１１５．５ｇを得た。
【００８５】
〔合成例９〕
合成例６Ａにおいて用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン６０．０ｇを用いたこと以外は合成例６Ａと同様にして特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−９）」という〕を得、その後、重合体（Ａ−６）に代えて重合体（Ａ−９）２９．５ｇを用いたこと以外は合成例６Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．１６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−９）」という〕２６．２ｇを得た。
【００８６】
〔合成例１０〕
合成例６Ａにおいて用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、ピロメリット酸二無水物４３．６ｇを用いたこと以外は合成例６Ａと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）１．６６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−１０）」という〕６４．５ｇを得た。
【００８７】
＜実施例II−１＞
（１）液晶配向剤の調製：
合成例６Ａで得られた重合体（Ａ−６）５ｇを、１，２−プロピレンカーボネート〔特定溶剤（Ｃ）〕８７．５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン〔良溶媒（Ｄ）〕８．５ｇと２−ヒドロキシエチルアセテート〔貧溶媒（Ｅ）〕２４．０ｇとからなる混合溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤において、重合体（Ａ−１）の含有割合は４．０重量％、特定溶剤（Ｃ）の含有割合は７０．０重量％、良溶媒（Ｄ）の含有割合は６．８重量％、貧溶媒（Ｅ）の含有割合は１９．２重量％である。
この液晶配向剤は、５℃の恒温槽中に液晶配向剤を４カ月間放置したときの放置前後の粘度がいずれも６３ｃｐであり、保存安定性に優れていることが認められた。
【００８８】
（２）薄膜の形成：
この液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極が設けられたガラス基板の当該透明電極面に液晶配向剤塗布用印刷機を用いて塗布し、１８０℃で１時間乾燥することにより薄膜を形成した。この薄膜は、平均膜厚が５３０Å、最大較差が５Åであり、膜厚均一性に優れているものであった。
【００８９】
（３）液晶配向膜の形成・液晶表示素子の作製：
実施例（Ｉ−１）と同様にして、形成された薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成した。
【００９０】
（４）実施例（Ｉ−１）と同様にして、形成された液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。
【００９１】
（５）液晶表示素子の評価：
以上のようにして作製された液晶表示素子について、液晶配向性を調べたところ、動作電圧をオン・オフさせた時に液晶表示素子中に異常ドメインは認められず、良好な配向性を有するものであることが認められた。
この液晶表示素子におけるプレチルト角は７．５°と高く、残留電圧は０．２１Ｖと小さい値を示した。また、ラビング処理における毛足押し込み長さを変更（０．２ｍｍ／０．６ｍｍ）して作製した液晶表示素子について、同様にしてプレチルト角を測定したところ、測定値の最大値と最小値との差は０．２°ときわめて小さいものであり、プレチルト角の安定性にも優れていた。以上の結果を表４に示す。
【００９２】
＜実施例（II−２）〜（ II −２４）＞
表３に示す処方に従い、重合体〔特定重合体（Ａ）または特定重合体（Ｂ）〕を混合溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液を用いたこと以外は実施例（II−１）と同様にして、本発明の液晶配向剤を調製してその保存安定性を評価し、基板上に薄膜を形成してその膜厚均一性を評価し、当該薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子の各々について、プレチルト角および残留電圧を測定し、プレチルト角の安定性および液晶配向性を評価した。測定結果および評価結果を表４に示す。
【００９３】
＜比較例（II−１）＞
表３に示す処方に従い、合成例１０で得られた重合体（Ａ−１０）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて溶液を得、この溶液を用いたこと以外は実施例（II−１）と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製してその保存安定性を評価し、基板上に薄膜を形成してその膜厚均一性を評価し、当該薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子について、プレチルト角および残留電圧を測定し、プレチルト角の安定性および液晶配向性を評価した。測定結果および評価結果を表４に示す。
【００９４】
＜比較例（II−２）〜（II−３）＞
表３に示す処方に従い、合成例１０で得られた重合体（Ａ−１０）を混合溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液を用いたこと以外は実施例（II−１）と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製してその保存安定性を評価し、基板上に薄膜を形成してその膜厚均一性を評価し、当該薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。作製された液晶表示素子について、プレチルト角および残留電圧を測定し、プレチルト角の安定性および液晶配向性を評価した。測定結果および評価結果を表４に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
【表４】

【００９７】
【発明の効果】
（１）本発明の液晶配向剤によれば、高いプレチルト角（６．０°以上）を液晶表示素子に発現させることができる。
（２）本発明の液晶配向剤によれば、ラビング条件に依存しない安定したプレチルト角を液晶表示素子に発現させることができる。
（３）本発明の液晶配向剤を用いて作製された液晶表示素子は、高いプレチルト角を安定して発現することができ、残像が少なく、しかも、液晶配向性にも優れている。従って、当該液晶表示素子によれば、優れた表示特性が発揮される。
（４）５〜５０重量％の割合で特定溶剤（Ｃ）を含有する本発明の液晶配向剤によれば、電圧保持率が高い液晶表示素子を作製することができる。
（５）５０〜９５重量％の割合で特定溶剤（Ｃ）を含有する本発明の液晶配向剤は保存安定性に優れ、該液晶配向剤によれば、膜厚均一性に特に優れた液晶配向膜を形成することができる。
【００９８】
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。

Claims (1)

1. ポリアミック酸およびそのイミド化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する溶液よりなる液晶配向剤であって、
   溶媒が特定溶剤、良溶媒および貧溶媒を含有してなり、
   前記特定溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、へキシレンカーボネート、２−メチル−１，３−プロピレンカーボネート、２，２−ジメチル−１，３−プロピレンカーボネート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１，３−プロピレンカーボネートおよび２−アセトキシ−２−メチル−１，３−プロピレンカーボネートから選ばれたものであり、
   前記良溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンおよび１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンから選ばれたものであり、
   前記貧溶媒は、下記の式（ａ）〜（ｅ）で表される溶剤から選ばれたものであり、
   前記特定溶剤が５〜９５重量％の割合で含有されていることを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   〔式中、Ｘ ¹ 〜Ｘ ²⁸ は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはフェニル基を示し、ａ〜ｊは、それぞれ１〜５の整数である。Ｘ ¹ 〜Ｘ ²⁸ で示される基が複数存在する場合には、これらは同一であっても異なっていてもよい。〕