KR100441575B1 - 액정배향제 - Google Patents

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KR100441575B1 KR10-1998-0002093A KR19980002093A KR100441575B1 KR 100441575 B1 KR100441575 B1 KR 100441575B1 KR 19980002093 A KR19980002093 A KR 19980002093A KR 100441575 B1 KR100441575 B1 KR 100441575B1
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Abstract

본 발명은, ① 높은 프리틸트각을 발현할 수 있어, 프리틸트각의 안정성이 우수한 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 액정 배향제를 제공하고, ② 전기 특성도 우수한 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 액정 배향제를 제공하며, ③ 막 두께 균일성이 우수한 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
폴리아미드산 및 그 이미드화 중합체로 부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 용액을 포함하는 액정 배향제로서, 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 용제가 5 내지 50 중량%의 비율로 함유되어 있다.
<화학식 1>
(식 중, Y1및 Y2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 페닐기를 나타내며, a는 2 내지 6의 정수이며, Y1및 Y2로 표시되는 기가 복수개 존재하는 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)

Description

액정 배향제 {Liquid Crystal Aligning Agent}
본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막을 형성하기 위하여 사용되는 액정 배향제에 관한 것이다.
종래에는, 투명 도전막을 개재하여 액정 배향막이 표면에 형성되어 있는 2장의 기판 사이에, 양의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정층을 형성하여 샌드위치 구조의 셀로 만들고, 상기 액정 분자의 장축이 한 쪽 기판으로부터 다른 쪽 기판을 향하여 연속적으로 90 도 비틀리도록 한 TN(Twisted Nematic)형 액정 셀을 갖는 TN형 표시 소자가 알려져 있다. 이 TN형 표시 소자 등의 액정 표시 소자의 액정 배향은, 통상 러빙 처리에 의해 액정 분자의 배향 능력이 부여된 액정 배향막에 의해 실현된다. 이 때, 액정 표시 소자를 구성하는 액정 배향막의 재료로는 종래부터 폴리아미드산 및 폴리아미드산을 탈수 폐환한 이미드화 중합체가 알려져 있고, 이것들은 내열성, 액정과의 친화성, 기계적 강도 등이 우수하기 때문에 대부분의 액정 표시 소자에 사용되고 있다.
그러나, 종래 알려져 있는 폴리아미드산 및(또는) 이미드계 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용하여, 액정 표시 소자 등을 제작했을 경우, 액정 표시 소자의 프리틸트각이 낮기 때문에 표시 불량이 발생한다는 문제가 있다.
또, 러빙 처리의 조건에 의해 프리틸트각이 안정적으로 발현되지 않는다는 문제도 있다.
또, 얻어진 액정 표시 소자에서, 인가 전압을 해제한 후에도 잔류하는 전압(이하 "잔류 전압"이라고도 함)이 높기 때문에 표시 화면에 잔상이 발생하고, 이 잔상이 금방 소거되지 않고 남기 때문에, 충분한 콘트라스트를 얻을 수 없다는 문제가 있다.
또한, 액정 배향제를 인쇄법 등에 의해 액정 표시 소자용의 기판에 도포했을 경우에, 막 두께의 균일성이 높은 박막을 형성하기가 곤란하며, 예를 들면 50 Å를 초과하는 막 두께 얼룩을 갖는 상태에서 박막이 형성되는 경우에는 이 막 두께 얼룩이 액정 표시 소자의 표시 특성 및 전기 특성에 악영향을 미치는 수가 있다.
이밖에 액정 배형제에 요구되는 특성으로서는 얻어지는 액정 표시 소자에서의 전압 유지율이 높다는 것, 용액 상태에서의 보존시에 점도 변화가 발생하지 않는 것 등을 들 수 있다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 제 1의 목적은 액정의 배향성이 양호하여 액정 표시 소자에 높은 프리틸트각(6.0°이상)을 발현시킬 수 있으며, 프리틸트각의 안정성이 우수한 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2의 목적은 잔상이 적은 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3의 목적은 전압 유지율이 높은 액정 표시 소자를 제작할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
상기 목적은 폴리아미드산 (이하, 「특정 중합체(A)」라고도 함) 및 그 이미드화 중합체 (이하, 「특정 중합체(B)」라고도 함)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 용액을 포함하는 액정 배향제로서 하기 화학식 1로 표시되는 적어도 1종의 용매가 5 내지 50 중량%의 비율로 함유되어 있는 액정 배향제에 의해 달성 할 수 있다.
(식 중, Y1및 Y2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 페닐기를 나타내며, a는 2 내지 6의 정수이고, Y1및 Y2로 표시되는 기가 복수개 존재하는 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하겠다.
본 발명의 액정 배향제는 특정 중합체(A) 및(또는) 특정 중합체(B)가 상기 화학식 1로 표시되는 용액에 용해되어 구성되어 있다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체(A)는 테트라카르복실산 이무수물(이하,「화합물(I)」이라고도 함)과 디아민 화합물(이하,「화합물(II)」이라고도 함)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산이며, 본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체(B)는 이 특정 중합체(A)를 탈수 폐환한 구조를 갖는 이미드화 중합체이다.
<화합물(Ⅰ)>
상기 특정 중합체(A)의 합성에 사용되는 화합물(Ⅰ)은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기 화학식 2 및 3으로 표시되는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수가 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(식중 R1및 R3은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2및 R4는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 복수개 존재하는 R2및 R4는 각각 동일하거나 상이할 수 있다)
이들 중, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2.5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이, 양호한 액정 배향성을 발현시킬 수 있는 관점에서 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서,1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 이무수물 및 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 들 수가 있다.
<화합물 (Ⅱ)>
상기 특정 중합체(A)의 합성에 사용되는 화합물(Ⅱ)는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6,2,1,02.7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
하기 화학식 12로 표시되는 모노 치환 페닐렌디아민류; 하기 화학식 13으로 표시되는 디아미노오르가노실록산;
하기 화학식 14 내지 18로 표시되는 화합물 등을 들 수가 있다.
이러한 디아민 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
(식 중 R5는 -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH- 및 -CO-로부터 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R6은 스테로이드 골격 또는 트리플루오로메틸기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R7은 탄소수 1 내지 12의 탄화 수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R7은 각각 동일하거나 상이하여도 좋으며, p는 1 내지 3의 정수이고, q는 1 내지 20의 정수이다)
(식 중, y는 2 내지 12의 정수이고, z는 1 내지 5의 정수이다.)
이들 중, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 화학식 14 내지 18로 표시되는 화합물, 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 중 하기 화학식 19내지 23으로 표시되는 화합물이 바람직하다. 이러한 디아민 화합물은 시판품을 그대로 사용하여도 재환원하여 사용하여도 좋다.
<화합물(Ⅰ)과 화합물(Ⅱ)의 사용 비율>
특정 중합체(A)의 합성 반응에 제공되는 화합물(Ⅰ)과 화합물(Ⅱ)의 사용 비율은 화합물(Ⅱ)에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여 화합물(Ⅰ)에 포함되는 산 무수물기가 0.2 내지 2 당량이 되는 비율이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.4 당량이 되는 비율이다. 화합물(Ⅰ)에 함유되는 산 무수물기의 비율이 0.2 당량 미만인 경우 및 2 당량을 초과하는 경우의 어느 경우에도 얻어지는 중합체의 분자량이 너무 적어 액정 배향제의 도포성이 떨어지게 되는 경우가 있다.
<특정 중합체(A)의 합성>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체(A)는, 화합물(Ⅰ)과 화합물(Ⅱ)의 반응에 의해 합성된다. 특정 중합체(A)의 합성 반응은 유기 용매 중에서 통상 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 조건하에서 이루어진다. 반응 온도가 0 ℃ 이하가 되면, 화합물의 용매에 대한 용해성이 떨어지는 경우가있고, 150 ℃를 초과하면 얻어지는 중합체의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
특정 중합체(A)의 합성에 사용되는 유기 용매로서는 화합물(Ⅰ), 화합물(Ⅱ) 및 반응으로 생성되는 특정 중합체(A)를 용해할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸포스포릴트리아미드, 1, 3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤계 극성 용매; m-클레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수가 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
유기 용매의 사용량(a)은, 반응 원료인 화합물(Ⅰ)과 화합물(Ⅱ)의 총량(b)가 반응 용액의 전량 (a+b)에 대하여 0.1 내지 30 중량%가 되는 양이 바람직하다.
또한, 상기 유기 용매에는 특정 중합체(A)의 빈용매(貧溶媒)인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화 수소류, 탄화수소류 등을 생성되는 특정 중합체(A)가 석출되지 않은 범위에서 병용할 수 있다. 이와 같은 빈용매의 구체예로는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 부틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 3-에틸-3-메톡시부탄올, 2-메틸-2-메톡시부탄올, 2-에틸-2-메톡시부탄올, 3-메틸-3-에톡시부탄올, 3-에틸-3-에톡시부탄올, 2-메틸-2-에톡시부탄올, 2-에틸-2-에톡시부탄올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 하기 화학식 24 내지 28로 표시되는 용매를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수가 있다.
하기 화학식 24로 표시되는 용매로는 예를 들면 2-히드록시에틸아세테이트, 2-히드록시프로필아세테이트, 3-히드록시프로필아세테이트, 2-히드록시부틸아세테이트, 3-히드록시부틸아세테이트, 4-히드록시부틸아세테이트, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 2-히드록시프로필프로피오네이트, 3-히드록시프로필프로피오네이트, 2-히드록시에틸락테이트, 2-히드록시프로필락테이트, 3-히드록시프로필락테이트 등을 들 수가 있다.
하기 화힉식 25로 표시되는 용매로는 예를 들면 2,4-펜탄디온, 1-히드록시-2,4-펜탄디온, 2,4-헥산디온, 2,5-헥산디온, 1-히드록시-2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 2,5-헵탄디온, 2,6-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,5-옥탄디온, 2,6-옥탄디온, 2,7-옥탄디온, 3,5-옥탄디온 등을 들 수가 있다.
하기 화학식 26으로 표시되는 용매로는 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 피루브산 히드록시메틸, 피루브산 히드록시에틸, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 아세트아세트산 프로필, 아세트아세트산 부틸, 아세트아세트산 히드록시메틸, 아세트아세트산 히드록시에틸 등을 들 수가 있다.
하기 화학식 27로 표시되는 용매로는 테트라히드로푸르푸릴알코올, 테트라히드로-3-푸란메탄올, 테트라히드로-2-푸란에탄올, 테트라히드로-3-푸란에탄올 등을 들 수가 있다.
하기 화학식 28로 표시되는 용매로서는 1,3-디옥소란, 1,3-디옥세판, 4-메틸-1,3-디옥소란, 4-에틸-1,3-디옥소란, 4-프로필-1,3-디옥소란, 4-부틸-1,3-디옥소란, 2-메틸-1,3-디옥소란, 2-에틸-1,3-디옥소란, 3-프로필-1,3-디옥소란, 2,4-디메틸-1,3-디옥소란, 2-에틸-4-메틸-1,3-디옥소란, 2-프로필-4-메틸-1,3-디옥소란 등을 들 수가 있다.
(식 중, X1내지 X28은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 페닐기를 나타내며, a 내지 j는 각각 1 내지 5의 정수이고, X1내지 X27로 표시되는 기가 복수개 존재하는 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)
이상의 합성 반응에 의해, 특정 중합체(A)를 용해하여 이루어지는 중합체 용액이 얻어진다. 그리고, 이 중합체 용액을 대량의 빈용매 중에 넣어 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하에 건조시킴으로써 특정 중합체(A)를 얻을 수가 있다. 또한, 이 특정 중합체(A)를 다시 유기 용매에 용해시키고, 이어서 빈용매로 석출하는 공정을 1 회 또는 수 회 실시함으로서, 특정 중합체(A)를 정제할 수가 있다.
<특정 중합체(B)>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체(B)는, 상기 특정 중합체(A)를 탈수 폐환시켜 얻어지는 구조를 갖는 이미드화 중합체이며, 통상 폴리이미드 및(또는) 폴리이소이미드이다. 특정 중합체(B)는 하기 방법 (1) 내지 (3)으로 제조할 수가 있다.
방법 (1): 특정 중합체(A)를 가열하여 탈수 폐환하는 방법.
이 방법에서의 반응 온도는 통상 60 내지 200 ℃이며, 바람직하게는 100 내지 170 ℃이다. 반응 온도가 60 ℃ 미만이면 탈수 폐환 반응(이미드화 반응)이 충분히 진행되지 않으며, 반응 온도가 200 ℃를 초과하면 얻어지는 특정 중합체(B)의 분자량이 작아지는 수가 있다.
방법 (2): 특정 중합체(A)를 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가하여, 필요에 따라 가열하는 방법.
이 방법에서, 탈수제로는 예를 들면, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 특정 중합체(A)의 반복 단위 1 몰에 대하여 1.6 내지 20 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한 이미드화 촉매로는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이미드화 촉매의 사용량은 사용하는 탈수제 1 몰에 대하여 0.5 내지 10 몰로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이미드화 반응에 사용되는 유기 용매로는 특정 중합체(A)의 합성에 사용되는 것으로 예시한 유기 용매를 들 수가 있다. 그리고, 이미드화 반응의 반응 온도는 통상 0 내지 180 ℃, 바람직하게는 60 내지 150 ℃이다.
방법 (3): 화합물(I)과 디이소시아네이트 화합물을 혼합하여 축합시키는 방법.
이 방법에 사용되는 디이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물; 시클로헥산디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트 화합물; 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술피드-4,4'-디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐프로판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-p,p'-디이소시아네이트, 2,2-디페닐부탄-p,p'-디이소시아네이트, 디페닐디클로로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐플루오로메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, N-페닐벤조산아미드-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다. 또한, 이 방법에는 특별히 촉매는 필요하지 않으며, 반응 온도는 통상 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃이다.
이와 같이 하여 얻어지는 중합체 용액에 대하여, 특정 중합체(A)의 정제 방법과 동일한 조작을 행함으로써, 특정 중합체(B)를 정제할 수 있다.
<중합체의 대수 점도>
이상과 같이 하여 얻어지는 특정 중합체(A) 및 특정 중합체(B)의 대수 점도(ηln)는 통상 0.05 내지 10 dl/g이고, 바람직하게는 0.05 내지 5 dl/g이다. 여기에, 대수 점도(ηln)의 값은 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 중합체의 농도가 0.5 g/100 밀리리터인 용액에 대하여 30 ℃에서 점도 측정을 행하고, 하기 수학식에 의해 구해지는 것이다.
<말단 개질형의 중합체>
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 중합체(A) 및(또는) 특정 중합체(B)는 말단 개질형 중합체이어도 좋다. 이 말단 개질형 중합체는 분자량이 조절되어 본 발명의 효과를 손상시키지 않고, 액정 배향제의 도포 특성 등을 개선할 수 있다. 말단 개질형 중합체는 특정 중합체(A)를 합성할 때 산 무수물, 모노아민 화합물 또는 모노이소시아네이트 화합물을 반응계에 첨가함으로서 합성할 수 있다.
말단 개질형 중합체를 얻기 위하여 특정 중합체(A)를 합성할 때 반응계에 첨가되는 산 무수물로는, 예를 들면 무수 말레인산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 또 반응계에 첨가되는 모노아민 화합물로는,예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수가 있다. 또, 반응계에 첨가되는 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는 중합체 [특정 중합체(A) 및(또는) 특정 중합체(B)]를 용해하기 위한 용매 성분의 일부 또는 전부로서 상기 화학식 1로 표시되는 용매(이하, 「특정 용매(C)」라고도 함)가 특정 비율로 함유되어 있는 점을 특징으로 한다.
<중합체 성분의 함유 비율>
액정 배향제를 구성하는 중합체 성분 [특정 중합체(A) 및(또는) 특정 중합체(B)]의 함유 비율은 통상 1 내지 10 중량%이며, 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다. 이 비율이 1 중량% 미만인 경우에는, 형성되는 액정 배향막의 막 두께가 과소해져 당해 액정 배향막에 핀홀이 발생되기 쉬워진다. 한편, 이 비율이 10 중량%를 초과하는 경우에는 당해 액정 배향제의 점도가 과다해져 형성되는 액정 배향막의 막 두께 균일성이 손상되는 수가 있다.
<특정 용매(C)>
상기 화학식 1로 표시되는 특정 용매(C)는, 특정 중합체(A) 및 특정 중합체(B)에 대한 양용매(良溶媒)이다.
이러한 특정 용매(C)의 구체예로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 펜틸렌카르보네이트, 헥실렌카르보네이트 등의 알킬렌카르보네이트; 2-메틸-1,3-프로필렌카르보네이트, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌카르보네이트, 2-히드록시-2-메틸-1,3-프로필렌카르보네이트, 2-아세톡시-2-메틸-1,3-프로필렌카르보네이트 등의 치환 알킬렌카르보네이트를 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수가 있다. 이들 중 중합체의 용해성 등의 관점에서 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트 및 부틸렌카르보네이트가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 특정 용매(C)의 함유 비율은 높은 프리틸트각을 액정 표시 소자에 발현시킬 수가 있으며, 프리틸트각의 안정성, 표시 특성 및 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제작한다는 관점에서 통상 5 내지 50 중량%이며, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이다.
특정 용매(C)의 함유 비율이 5 중량% 미만인 경우에는 높은 프리틸트각을 액정 표시 소자에 발현시킬 수가 없으며, 막 두께 균일성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수가 없다. 또 이 비율이 50 중량%를 초과하면 얻어지는 액정 표시 소자에 높은 전압 유지율을 부여하는 관점에서 바람직하지 않은 경우가 있다.
<병용 가능한 양용매, 빈용매>
본 발명의 액정 배향제에는 특정 용매(C)에 의한 효과를 손상시키지 않는 범위내에서 특정 중합체(A) 및 특정 중합체(B)에 대한 양용매, 및 이러한 중합체에대한 빈용매가 함유되어 있어도 좋다.
본 발명의 액정 배향제의 용매 성분으로서 병용되는 양용매(이하 「양용매(D)」라 함)로는 특정 중합체(A)의 합성에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이들 중 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 등의 N-알킬-2-피롤리돈류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 디알킬이미다졸리디논류를 들 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제의 용매 성분으로서 병용되는 빈용매(이하 「빈용매(E)」라 함)로는, 특정 중합체(A)의 합성 시에 병용할 수 있는 것으로서 예시한 빈용매를 들 수가 있으며, 이들 중 상기 화학식 24 내지 28로 표시되는 용매가 바람직하다. 빈용매(E)가 함유된 액정 배향제를 사용함으로써 형성되는 액정 배향막의 막 두께 균일상을 더욱 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제를 구성하는 양용매[특정 용매(C) 및 양용매(D)]와 빈용매[반용매(E)]의 사용 비율로는 「양용매:빈용매(중량비)」가 50:50 내지 95:5인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 55:45 내지 95:5이다.
양용매의 비율이 과소한 경우에는 중합체 성분을 충분히 용해할 수가 없어 석출물의 발생과 겔화를 초래하는 수가 있다. 한편, 빈용매가 과소한 경우, 특히 액정 배향제 전체에 대하여 4 중량% 미만인 경우에는 당해 빈용매에 의한 막 두께 균일성의 향상 효과를 충분히 달성할 수 없는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제의 제조 방법으로는,
[1] 양용매(D)에 중합체 성분[특정 중합체(A) 및(또는) 특정 중합체(B)]를용해시켜 용액을 얻고, 이 용액에 특정 용매(C) 및 빈용매(E)를 첨가하는 방법,
[2] 특정 용매(C)와 양용매(D)와 빈용매(E)로 이루어지는 혼합 용매에 중합체 성분을 용해시키는 방법,
[3] 특정 용매(C)에 중합체 성분을 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액에 양용매(D) 및 빈용매(E)를 첨가하는 방법,
[4] 중합체 성분의 일부를 양용매(D)에 용해하여 얻어진 용액과, 중합체 성분의 잔부를 특정 용매(C)에 용해하여 얻어진 용액을 혼합하고, 이어서 이 혼합 용액에 빈용매(E)를 첨가하는 방법 등의 각종 방법을 채용할 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제는 형성되는 박막의 기판 표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점에서, 관능성 실란 함유 화합물을 첨가할 수가 있다. 이와 같은 관능성 실란 함유 화합물로는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란,N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수가 있다.
<액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자는 예를 들면 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
(1) 패터닝된 투명전극이 설치된 기판의 투명전극 측에 본 발명의 액정 배향제를 예를 들면 롤 코터법, 스핀너법, 인쇄법 등의 방법으로 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 박막을 형성한다. 이 때, 기판으로는 예를 들면 평유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트 등의 플라스틱 필름으로 이루어지는 투명 기판을 사용할 수 있다. 기판의 한쪽면에 설치된 투명 전극으로는 SnO2로 이루어지는 NESA막, In2O3-SnO로 이루어지는 ITO막 등을 사용할 수 있으며, 이러한 투명 전극의 패터닝에는 포토 에칭법, 프리마스크를 사용하는 방법 등을 사용할 수 있다.
액정 배향제 도포시에는 기판 및 투명 전극과 박막의 밀착성을 더욱 양호하게 하기 위하여 기판 및 투명 전극상에 미리 관능성 실란 함유 화합물, 티타네이트 등을 도포할 수가 있다. 또 가열 온도는 80 내지 250 ℃이며, 바람직하게는 120 내지 200 ℃이다. 형성되는 박막의 막 두께는 통상 0.001 내지 1 ㎛, 바람직하게는 0.005 내지 0.5 ㎛이다.
(2) 형성된 박막은 나일론, 레이욘 등의 합성섬유로 이루어지는 천을 감은롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행함으로써 액정 분자의 배향 능력이 박막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 또 러빙 처리에 의한 방법 이외에 박막 표면에 편광 자외선을 조사하여 배향 능력을 부여하는 방법, 일축 연신법, 랭뮤어 프로젝트법 등으로 박막을 얻는 방법 등에 의해 액정 배향막을 형성할 수도 있다. 또한, 러빙 처리시에 발생하는 미분말(이물)을 제거하여 표면을 청정한 상태로 하기 위하여 형성된 액정 배향막을 이소프로필알코올 등으로 세정하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막에 예를 들면, 특개평 6-222366호 공보와 특개평 6-281937호 공보에 개시된 바와 같은 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 또는 특개평 5-107544호 공보에 개시되어 있는 바와 같은 러빙 처리된 액정 배향막상에 레지스트막을 부분적으로 형성하고, 선행의 러빙 처리와는 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후, 상기 레지스트막을 제거하여 액정 배향막의 배향 능력을 변화시키는 처리를 행함으로써 액정 표시 소자의 시계 특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 제작하고, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교 또는 역평행이 되도록 2 장의 기판을 간극(셀 갭)을 개재하여 대향시키고, 2 장의 기판 주변부를 밀봉제를 사용하여 접합시키고, 기판의 표면 및 밀봉제로 구획된 셀 갭내에 액정을 충전하고, 충전 구멍을 봉지하여 액정 셀을 구성한다. 그리고, 액정 셀의 외표면에, 즉 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른면 측에 편광판을 그 편광 방향이 당해 기판의 한쪽면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치 또는 직교하도록 편광판을 맞춤으로써 액정 표시소자가 얻어진다.
상기 밀봉제로는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유한 에폭시 수지 등을 사용할 수가 있다.
상기 액정으로는 네마틱형 액정, 스멕틱형 액정 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하며, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 터페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 큐반계 액정 등을 사용할 수가 있다. 또, 이러한 액정으로, 예를 들면 콜레스틸클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카르보네이트 등의 콜레스테릭 액정 또는 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제품)로서 판매되고 있는 키랄제 등을 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한 p-데실록시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정도 사용할 수가 있다.
또, 액정 셀의 바깥측에 사용되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 H막이라는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 둔 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수가 있다.
<실시예>
이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되는 것은 아니다.
또한 이하의 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 액정 표시 소자에 대하여 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔류 전압을 측정하여 프리틸트각의 안정성 및 액정배향성을 평가하였다. 측정 방법 및 평가 방법은 하기와 같다.
[프리틸트각의 측정 방법]
문헌 [T. J. Schffer, et.al., J. Appl. Phys., vol. 19, 2013(1980)]에 기재된 방법에 준하여 He-Ne 레이저광을 사용하는 결정 회전법으로 측정하였다.
[프리틸트각의 안정성 평가 방법]
박막이 형성된 기판으로의 러빙 천(레이욘제)의 털 압입 길이를 0.2 ㎜, 0.4 ㎜, 0.6 ㎜로 바꾸어 러빙 처리를 행하고, 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자의 각각에 대하여 상기 측정법에 의해 프리틸트각을 측정하여 측정값의 최대값과 최소값의 차이를 구하였다. 이 차이가 작을수록 프리틸트각이 러빙 조건에 따라 변화되기 어려워 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
[전압 유지율의 측정 방법]
60 ℃의 항온조 중에 액정 표시 소자를 1개월 방치하고, 방치 후의 액정 표시 소자의 전압 유지율 (프레임 주기 16.7 msec)을 「VHR-1」(도요 테크니카사 제품)을 사용하여 측정하였다.
[잔류 전압의 측정 장치]
액정 표시 소자에 70 ℃의 온도 조건에서 6 V의 직류 전압을 2 시간 인가하여 전압의 인가를 해제한 후 당해 액정 표시 소자에 잔류하는 전압을 측정하였다.
[액정 배향성의 평가 방법]
액정 표시 소자에 전압을 온 오프시켰을 때의 액정 셀 중의 이상 도메인의 유무를 편광 현미경으로 관찰하고, 이상 도메인이 없는 경우를 「양호」, 있는 경우를 「불량」이라고 판정하였다.
<합성예 1A>
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 222.17 g(1.00몰), p-페닐렌디아민 21.63 g(0.20 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 148.70 g(0.75몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 26.04 g(0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 2000 g에 용해시키고, 50 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 순수한 물에 넣어 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후, 고형물을 분리하여 순수한 물로 세정하고, 감압하에 40 ℃에서 15 시간 건조시킴으로써 대수 점도(ηln) 1.28 dl/g의 특정 중합체(A)[이하 「중합체(A-1)」이라 함] 386.9 g을 얻었다.
<합성예 1B>
합성예 1A에서 얻어진 중합체(A-1) 30.0 g을 γ-부티로락톤 570 g에 용해하고 피리딘 33.3 g 및 무수 아세트산 25.8 g을 첨가하여, 110 ℃에서 3 시간 탈수 폐환시켰다. 이어서, 합성예 1A와 마찬가지로 하여 반응 생성물의 침전, 분리, 세정, 건조를 행함으로써, 대수 점도(ηln) 1.31 dl/g의 특정 중합체(B)[이하, 「중합체(B-1)」이라 함] 28.0 g을 얻었다.
<합성예 2>
합성예 1A에서 사용한 테트라카르복실산 이무수물 대신에 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 314.30 g(1.00 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1A와 마찬가지로 하여 대수 점도(ηln) 1.08 dl/g의 특정 중합체(A)[이하「중합체(A-2)」라 함] 469.8 g을 얻었다.
그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(A-2) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 1B와 마찬가지로 하여 대수 점도(ηln) 1.01 dl/g의 특정 중합체(B)[이하「중합체(B-2)」라 함] 26.9 g을 얻었다.
<합성예 3>
합성예 2에서 사용한 디아민 화합물 대신에 p-페닐렌디아민 81.11 g(0.75 몰), 4,4'-디아민디페닐메탄 39.65 g(0.20 몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 26.04 g(0.05 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도(ηln) 1.18 dl/g의 특정 중합체(A)[이하「중합체(A-3)」이라 함] 424.1 g을 얻었다.
그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(A-3) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 1B와 마찬가지로 하여 대수 점도(ηln) 1.11 dl/g의 특정 중합체(B)[이하「중합체(B-3)」이라 함] 27.2 g을 얻었다.
<합성예 4>
합성예 2에서 사용한 디아민 화합물 대신에 p-페닐렌디아민 21.63 g(0.20 몰), 4,4'-디아미노디페닐메탄 138.79 g(0.70 몰) 및 3,5-디아미노벤조산 콜레스테릴 52.08 g(0.10 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 2와 마찬가지로 하여 대수 점도(ηln) 0.88 dl/g의 특정 중합체(A)[이하「중합체(A-4)」라 함] 484.8 g을 얻었다.
그 후, 중합체(A-1) 대신에 중합체(A-4) 30.0 g을 사용한 것 이외는 합성예 1B와 마찬가지로 하여 대수 점도(ηln) 0.74 dl/g의 특정 중합체(B)[이하「중합체(B-4)」라 함] 26.8 g을 얻었다.
<합성예 5>
합성예 1A에서 사용한 테트라카르복실산 이무수물 대신에 피로멜리트산 이무수물 218.12 g(1.00 몰)을 사용한 것 이외는 합성예 1A와 마찬가지로 하여 대수 점도(ηln) 1.58 dl/g의 특정 중합체(A)[이하「중합체(A-5)」라 함] 385.4 g을 얻었다.
<실시예 1>
(1) 액정 배향제의 제조
합성예 1A에서 얻어진 중합체(A-1) 5 g을 1,2-프로필렌카르보네이트[특정 용매(C)] 37.5 g과 N-메틸-2-피롤리돈[양용매(D)] 58.5 g과 2-히드록시에틸아세테이트[빈용매(E)] 24.0 g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 공경 1 ㎛의 필터로 여과하여 액정 배향제를 제조하였다.
이 액정 배향제에서, 중합체(A-1)의 함유 비율은 4.0 중량%, 특정 용매(C)의 함유 비율은 30.0 중량%, 양용매(D)의 함유 비율은 46.8 중량%, 빈용매(E)의 함유 비율은 19.2 중량%였다.
(2) 박막의 형성
이 액정 배향제를 ITO막으로 이루어지는 투명 전극이 마련된 유리 기판의 해당 투명 전극면에 액정 배향제 도포용 인쇄기를 사용하여 도포하고, 180 ℃에서 1시간 건조함으로써 평균 막 두께 510 Å의 박막을 형성하였다.
(3) 액정 배향막의 형성
형성된 박막의 표면에 대하여, 레이욘제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을사용하여 러빙 처리를 행함으로써 액정 분자의 배향 능력을 당해 박막에 부여하여 액정 배향막을 형성하였다.
여기에서, 러빙 처리 조건은 롤의 회전수 500 rpm, 스테이지의 이동 속도 1 cm/초, 털의 압입 길이 0.4 mm였다.
(4) 액정 표시 소자의 제작
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 제작하고, 각각의 기판의 외연부에 직경 17 ㎛의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지를 스크린 인쇄법으로 도포한 후, 각각의 액정 배향막에서의 러빙 방향이 직교하도록 2 장의 기판을 간극을 개재시켜 대향 배치하고, 외연부끼리를 당접시키고 압착하여 접착제를 경화시켰다. 이어서, 기판 표면 및 외연부의 접착제에 의해 구획된 셀 갭내에 네마틱형 액정「MLC-2001」(메르크·저팬사 제품)을 주입, 충전하고, 이어서 주입 구멍을 에폭시계 접착제로 봉지하여 액정 셀을 구성하였다. 이어서 액정 셀의 외표면 즉, 액정 셀을 구성하는 각각의 기판의 다른쪽 면에, 편광 방향이 당해 기판의 한 면에 형성된 액정 배향막의 러빙 방향과 일치하도록 편광판을 접합시킴으로써 액정 표시 소자를 제조하였다.
(5) 액정 표시 소자의 평가
이상과 같이 하여 제조된 액정 표시 소자에 대하여 액정 배향성을 조사한 결과, 동작 전압을 온·오프시켰을 때에 액정 표시 소자 중에 이상 도메인은 발견되지 않아, 양호한 배향성을 가지고 있다는 것이 확인되었다.
이 액정 표시 소자의 프리틸트각은 7.3°로 높고, 전압 유지율은 95.1 %, 잔류 전압은 0.30 V로 우수한 전기 특성을 갖는 것이었다. 또, 러빙 처리에서의 털 압입 길이를 변경(0.2 ㎜/0.6 ㎜)하여 제작한 액정 표시 소자에 대하여 마찬가지로 하여 프리틸트각을 측정하였더니, 측정값의 최대값과 최소값의 차이는 0.2 °로 매우 작아 프리틸트각의 안정성도 우수하였다. 이상의 결과를 표 2에 나타냈다.
<실시예 2 내지 23>
표 1에 나타낸 처방에 따라 중합체[특정 중합체(A) 또는 특정 중합체(B)]를 혼합 용매에 용해시켜 고형분 농도 4 중량% 용액을 얻고, 이 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 본 발명의 액정 배향제를 제조하고 기판상에 박막을 형성하여, 당해 박막에 러빙 처리를 하고 액정 배향제를 형성하여 당해 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제작하였다. 이상과 같이 하여 제작된 액정 표시 소자의 각각에 대하여 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔류 전압을 측정하여 프리틸트각의 안정성 및 액정 배향성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<비교예 1 내지 3>
표 1에 나타낸 처방에 따라, 합성예 1B에서 얻어진 중합체(B-1)을 혼합 용매에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교용의 액정 배향제를 제작하고 기판상에 박막을 형성하여, 당해 박막에 러빙 처리를 하고 액정 배향막을 형성하여 당해 액정 배향막을 구비하여 이루어지는 액정 표시 소자를 제작하였다. 이상과 같이 하여 제작된 액정 표시 소자의 각각에 대하여 프리틸트각, 전압 유지율 및 잔류 전압을 측정하여 프리틸트각의 안정성 및액정 배향성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
특정 중합체 특정 용매(C) 양용매(D) 빈용매(E)
종류 중량% 종류 중량% 종류 중량% 종류 중량%
실시예 1 A-1 4.0 C-1 30.0 D-1 46.8 E-1 19.2
2 B-1 4.0 C-1 30.0 D-1 46.8 E-1 19.2
3 B-1 4.0 C-1 30.0 D-2 46.8 E-1 19.2
4 B-1 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
5 B-1 4.0 C-1 30.0 D-4 46.8 E-1 19.2
6 B-1 4.0 C-2 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
7 B-1 4.0 C-3 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
8 B-1 4.0 C-4 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
9 B-1 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-2 19.2
10 B-1 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-3 19.2
11 B-1 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-4 19.2
12 B-1 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-5 19.2
13 A-1 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-1 45.0
14 A-1 4.0 C-1 10.0 D-3 41.0 E-1 45.0
15 A-1 4.0 C-1 10.0 D-3 56.0 E-1 30.0
16 A-1 4.0 C-1 10.0 D-3 81.0 E-1 5.0
17 B-1 4.0 C-1 45.0 D-3 41.0 E-1 10.0
18 B-1 4.0 C-1 45.0 D-3 46.0 E-1 5.0
19 B-2 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
20 B-3 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
21 B-4 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
22 A-5 4.0 C-1 30.0 D-3 46.8 E-1 19.2
23 A-1 4.0 C-1 5.0 D-3 71.8 E-1 19.2
비교예 1 B-1 4.0 C-1 55.0 D-3 21.8 E-1 19.2
2 B-1 4.0 - - D-3 76.8 E-1 19.2
3 B-1 2.0 C-1 96.0 - - E-1 2.0
상기 표 1중 특정 용매(C), 양용매(D) 및 빈용매(E)는 각각 하기의 용매를 나타낸다.
[특정 용매(C)]
·(C-1): 1,2-프로펠렌카르보네이트
·(C-2): 에틸렌카르보네이트
·(C-3): 1,3-프로필렌카르보네이트
·(C-4): 2-메틸-1,3-프로필렌카르보네이트
[양용매(D)]
·(D-1): N-메틸-2-프롤리돈
·(D-2): N-에틸-2-프롤리돈
·(D-3): γ-부티로락톤
·(D-4): 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
[빈용매(E)]
·(E-1): 2-히드록시에틸아세테이트
·(E-2): 2,4-펜탄디온
·(E-3): 피루브산 에틸
·(E-4): 테트라히드로푸르푸릴알코올
·(E-5): 1,3-디옥소란
프리틸트각 프리틸트 각의 안정성 전압 유지율 (%) 잔류 전압 (V) 액정 배향성
실시예 1 7.3° 0.2° 95.1 0.30 양호
2 8.0° 0.3° 98.3 0.17 양호
3 8.1° 0.2° 98.4 0.19 양호
4 8.0° 0.1° 98.5 0.18 양호
5 8.1° 0.2° 98.4 0.23 양호
6 7.9° 0.2° 98.2 0.24 양호
7 8.3° 0.2° 98.0 0.25 양호
8 8.5° 0.1° 98.0 0.24 양호
9 8.1° 0.2° 98.3 0.24 양호
10 8.0° 0.1° 98.3 0.21 양호
11 8.0° 0.2° 98.4 0.22 양호
12 8.1° 0.2° 98.6 0.23 양호
13 7.3° 0.2° 95.2 0.32 양호
14 7.1° 0.1° 95.6 0.31 양호
15 7.1° 0.3° 95.7 0.31 양호
16 7.1° 0.2° 95.6 0.31 양호
17 8.6° 0.2° 98.5 0.28 양호
18 8.7° 0.1° 98.7 0.27 양호
19 8.1° 0.1° 98.6 0.24 양호
20 9.5° 0.1° 98.5 0.25 양호
21 10.0° 0.3° 98.3 0.26 양호
22 7.2° 0.2° 95.1 0.46 양호
23 6.3° 0.3° 96.7 0.25 양호
비교예 1 9.5° 0.2° 85.0 0.57 양호
2 5.2° 0.5° 98.2 0.21 양호
3 9.5° 0.1° 81.0 0.71 양호
(1) 본 발명의 액정 배향제에 따르면, 높은 프리틸트각(6.0°이상)을 액정 표시 소자에 발현시킬 수 있다.
(2) 본 발명의 액정 배향제에 의하면, 러빙 조건에 의존하지 않는 안정된 프리틸트각을 액정 표시 소자에 발현시킬 수 있다.
(3) 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는 높은 프리틸트각을 안정하게 발현시킬 수 있어, 잔상이 적으며 액정 배향성도 우수하다. 따라서, 당해 액정 표시 소자에 의하면 우수한 표시 특성이 발휘된다.
(4) 본 발명의 액정 배향제에 의하면 전압 유지율이 높은 액정 표시 소자를제작할 수 있다.
(5) 빈용매(D)를 4 중량% 이상 함유하는 본 발명의 액정 배향제에 의하면 형성되는 박막(액정 배향막)의 막 두께 균일성을 더욱 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 TN형 액정 표시 소자에 적합하게 사용할 수 있는 것 이외에, 사용하는 액정을 선택함으로써, STN (Super Twisted Nematic)형, SH (Super Homeotropic)형, IPS (In-Plane Switching)형, OCB(Optically Compensated Birefringence)형, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자 등에도 적합하게 사용할 수가 있다.
또한, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 각종 장치에 유효하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 탁상 계산기, 손목 시계, 탁상 시계, 계수 표시판, 워드 프로세서, 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비젼 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. 폴리아미드산 및 그의 이미드화 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 함유하는 용액을 포함하며,
    하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 용매가 5 내지 50 중량%의 비율로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    <화학식 Ⅰ>
    (식 중, Y1및 Y2는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기 또는 페닐기를 나타내며, a는 2 내지 6의 정수이며, Y1및 Y2로 표시되는 기가 복수개 존재하는 경우에 이들은 동일하거나 상이할 수 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용매가 프로필렌카르보네이트인 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
KR10-1998-0002093A 1997-01-24 1998-01-23 액정배향제 KR100441575B1 (ko)

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