KR101142311B1 - 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자 - Google Patents

액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자 Download PDF

Info

Publication number
KR101142311B1
KR101142311B1 KR1020050099578A KR20050099578A KR101142311B1 KR 101142311 B1 KR101142311 B1 KR 101142311B1 KR 1020050099578 A KR1020050099578 A KR 1020050099578A KR 20050099578 A KR20050099578 A KR 20050099578A KR 101142311 B1 KR101142311 B1 KR 101142311B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
formula
represented
organic residue
polyamic acid
Prior art date
Application number
KR1020050099578A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060059170A (ko
Inventor
츠토무 쿠마가이
케이스케 쿠리야마
미치노리 니시카와
아츠야 타카하시
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20060059170A publication Critical patent/KR20060059170A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101142311B1 publication Critical patent/KR101142311B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

전하 축적이나 전압유지율의 저하를 억제해서 번인이나 잔상이 없는 고품위의 횡전계방식 액정표시소자를 줄 수 있는 액정배향제를 제공한다.
폴리아믹산 중합체와 폴리이미드 중합체를 함유하고 그리고 폴리아믹산이 전디아민 성분의 50mol% 이상이 p-페닐렌디아민류이며 그리고 전테트라카르복실산 이무수물의 30mol% 이상이 시클로부탄테트라카르복실산류인 디아민과 테트라카르복실산 이무수물로부터 얻어진 폴리머인 액정배향제.

Description

액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT AND IN-PLANE SWITCHING MODE LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 횡전계방식용 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자에 관한다. 더욱 상세하게는, 전하 축적량이 작고 높은 전압유지율을 갖고 또한 러빙 내성 이 우수한 횡전계방식용 액정배향막을 제공하는 횡전계방식용 액정배향제 및 상기 횡전계방식용 액정배향막을 구비하는 횡전계방식 액정표시소자에 관한다.
현재, 액정표시소자로서는, 투명도전막이 형성되어 있는 기판 표면에 폴리아믹산, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정배향막을 형성해서 액정표시소자용 기판으로 하고 그 2장을 대향배치해서 그 간극 내에 플러스의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정의 층을 형성해서 샌드위치 구조의 셀로 하고 액정분자의 장축이 한쪽의 기판으로부터 다른쪽의 기판을 향해서 연속적으로 90도 비틀어지도록 한, 소위 TN형(Twisted Nematic)액정셀을 갖는 TN형 액정표시소자가 알려져 있다.
또한, TN형 액정표시소자에 비해서 콘트라스트가 높고, 그 시각의존성이 적은 STN(Super Twisted Nematic)형 액정표시소자나, 수직배향형 액정표시소자가 개발되어 있다. 이 STN형 액정표시소자는, 네마틱형 액정에 광학활성 물질인 카이랄제를 블렌드한 것을 액정으로서 사용하고, 액정분자의 장축이 기판 사이에서 180도 이상에 걸쳐 연속적으로 비틀어지는 상태가 됨으로써 생기는 복굴절 효과를 이용하는 것이다.
또 최근에는, 신규인 액정표시소자의 개발도 왕성하며, 그 중의 하나로서, 액정을 구동하기 위한 2개의 전극을 한쪽의 기판에 빗살모양으로 배치하고, 기판면에 평행한 전계를 발생시켜, 액정분자를 컨트롤 하는 횡전계형 액정표시소자가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 이 소자는 일반적으로 인플레인 스위칭형(IPS형)이라고 불리고, 광시야각 특성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 또 최근에는 광학보상 필름을 사용하고, 광시야각 특성을 더욱 향상시킴으로써 계조반전이나 색조변화가 없는 브라운관에도 필적하는 광시야각이 얻어지는 것이 큰 특징으로 되어 있다.
한편, 횡전계형 액정표시소자에서는, 응답 속도를 향상시키기 위해서, 액정표시소자 내에서 스위칭의 역할을 다하는 액정분자의 유전율 이방성을 향상시키고있다. 이 액정분자의 유전율 이방성의 향상에 따라, 액정표시소자 내에의 이온성 불순물의 함유량이 증가해버리기 때문에, 이것이 소자구동의 비대칭 전압인가에 의해 잔류 전하가 되어서 축적되어 버린다. 이 결과, 축적된 잔류 전하가 액정의 배향을 흐트리거나, 혹은 번인이나 잔상을 일으킨다는 문제가 있었다. 또 이 전하 축적은, 명멸현상의 원인인 전압유지율의 저하를 일으켜버리고, 표시 소자로서의 품위를 저하시켜버린다는 문제가 있었다.
또, 횡전계방식용 액정배향막은 도막형성후 러빙 처리가 실시되는 것이 일반적이지만, 횡전계방식 액정표시소자에 있어서는 빗살모양으로 배치된 전극의 요철 이 크고, 또 배향 규제력을 크게 하기 위해서 강러빙 처리를 할 필요가 있고, 종래의 액정표시소자와 비교해서 러빙 처리에 의한 마모가 발생하기 쉽다. 이 마모에 의한 도막표면의 흠집이나 마모 찌꺼기는, 표시 품위의 저하를 일으켜버려서 문제가 되었다.
상기 문제에 대하여, 과거에도 횡전계방식용 액정배향 제막재료로서, 특허문헌2, 특허문헌3 및 특허문헌4가 제안되어 있었다. 그러나 현재에서는, 액정표시소자의 대화면화나 보다 나은 표시 품위의 향상을 위한 고정밀화에 의해, 기존기술에서는 문제해결로는 불충분하고, 액정배향막재료의 개량이 요청되었다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개 평7-261181호 공보
[특허문헌 2] 일본 특허공개 2002-131751호 공보
[특허문헌 3] WO02/33481호 공보
[특허문헌 4] 일본 특허공개 2004-206091호 공보
본 발명의 목적은, 전하 축적이나 전압유지율의 저하를 억제함으로써 번인이나 잔상이 없는 고품위의 횡전계방식의 액정표시소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 특성이 우수한 본 발명의 횡전계방식 액정표시소자를 제공할 수 있는 액정배향제를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은, 이하의 설명에서 명확해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적은, 제일로,
하기식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해서 이루어지는 폴리아믹산 중합체
[화학식 1]
Figure 112005059704217-pat00001
(여기서 W1은 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유기잔기를 나타내고 그리고 R1은 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기잔기를 나타낸다.) 및 하기식(I-2)으로 나타내어지는 이미드 반복단위를 함유해서 이루어지는 폴리이미드 중합체
[화학식 2]
Figure 112005059704217-pat00002
(여기서 W2는 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유기잔기를 나타내고 그리고 R2는 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기잔기를 나타낸다.)를 함유하는 액정배향제로서, 상기 폴리아믹산은, 식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위의 합계를 기준으로 해서, 2가의 유기잔기인 R1이 하기식(II)
[화학식 3]
Figure 112005059704217-pat00003
(여기서, R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위를 적어도 50mol% 함유하고, 또한 4가의 유기잔기인 W1이 하기식(III)
[화학식 4]
Figure 112005059704217-pat00004
(여기서, R7, R8, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복단위를 적어도 30mol% 함유하고 그리고 상기 폴리아믹산 중합체를 상기 폴리아믹산 중합체와 상기 폴리이미드 중합체의 합계를 기준으로 해서 40～89중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계방식 액정표시소자용 액정배향제에 의해 달성된다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명의 횡전계방식용 액정배향제(이하,「본 발명의 액정배향제」라고도 한다)에 이용되는 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민화합물을 유기용제중에서 반응시켜서 얻을 수 있 다. 이 때, 디아민 화합물로서 상기 식(II)으로 나타내어지는 2가의 유기잔기를 주는 하기식(II')
[화학식 5]
Figure 112005059704217-pat00005
(여기서, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 상기 식(II)과 동일하다.)으로 나타내어지는 디아민을 전 디아민 기준에서 50mol% 이상 및 테트라카르복실산 이무수물로서 상기 식(III)으로 나타내어지는 4가의 유기잔기를 주는 하기식(III')
[화학식 6]
Figure 112005059704217-pat00006
(여기서, R7, R8, R9 및 R10의 정의는 상기 식(III)과 동일하다.)으로 나타내어지는 테트라카르복실산 이무수물을 전 테트라카르복실산 이무수물 기준에서 30mol% 이상 사용한다. 본 발명의 액정배향제에 이용되는 폴리이미드는, 보통, 폴리아믹산을 탈수폐환해서 얻을 수 있다. 이하, 본 발명에 이용되는 폴리아믹산, 폴리이미드의 제법에 대해서 말한다.
[테트라카르복실산 이무수물]
폴리아믹산 중합체의 제조에 사용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서는, 상기 식(III')으로 나타내어지는 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 상기 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노보네인-2-초산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3- 디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 하기식(VI) 및 (VII)으로 나타내어지는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
[화학식 7]
Figure 112005059704217-pat00007
(식중, Ra 및 Rc는, 방향족환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, Rb 및 Rd는, 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 Rb 및 Rd는, 각각 동일해도 달라도 좋다.)
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로피리덴디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐 프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트) 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종이상 조합시켜서 이용된다.
이들 중, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3-디에틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물을 30mol%이상 함유하는 것이 바람직하다. 특성향상의 관점으로부터 60mol%이상이 보다 바람직하고, 80mol%이상이 더욱 바람직하다. 또한 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물로서는, 본 발명의 액정배향제의 효과를 충분하게 얻는 점에서, 지환계의 테트라카르복실산 이무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 이 중, 식(I-1)의 W1로서, 하기식
[화학식 8]
Figure 112005059704217-pat00008
으로 나타내어지는 4개의 유기잔기를 주는 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 마찬가지로 하기식
[화학식 9]
Figure 112005059704217-pat00009
으로 나타내어지는 4개의 유기잔기를 주는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 마찬가지로 하기식
[화학식 10]
Figure 112005059704217-pat00010
으로 나타내어지는 4개의 유기잔기를 주는 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 이무 수물 및 마찬가지로 하기식
[화학식 11]
Figure 112005059704217-pat00011
(여기서, R11은 수소원자 또는 1가의 유기기이다.)
으로 나타내어지는 4가의 유기잔기를 주는 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(I-2)의 W2로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리이미드 중합체에 이용할 수 있는 테트라카르복실산 이무수물로서도, 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 용해성과 도포성의 관점으로부터 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 이무수물과 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 및/또는 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5-(테트라히드로- 2,5-디옥소-3-프라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온의 조합이 특히 바람직하다. 이 조합에 있어서, 후자의 테트라카르복실산 이무수물이 50mol%이상이 되는 비율로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
[디아민 화합물]
폴리아믹산 중합체의 제조에 사용하는 것이 가능한 디아민 화합물로서는, 상기 식(II')으로 나타내어지는 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
또한 상기 디아민 이외의 다른 디아민으로서는, 예를 들면 m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,3-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-1,3-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노 벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노 페닐)-10-히드로안트라센, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 1,4,4'-(p-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족 디아민;
1,1-메타크실리렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.02,7]-운데실렌지메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 및 지환식 디아민;
2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 및 하기식(VIII)로 나타내어지는 화합물 등의, 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 상기 1급 아미노기 이외의 질소원자를 갖는 디아민;
[화학식 12]
Figure 112005059704217-pat00012
(식중, X는, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진으로부터 선택되는 질소원자를 함유하는 환구조를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, Re는 2가의 유기기를 나타낸다.)
하기식(IX)로 나타내어지는 디아미노오르가노실록산;
[화학식 13]
Figure 112005059704217-pat00013
(식 중, Rf는, 탄소수 1～12의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 Rf는, 각각 동일해도 달라도 좋고, p는 1～3의 정수이며, q는 1～20의 정수다.)
하기식(X)～(XI)
[화학식 14]
Figure 112005059704217-pat00014
(식중, r은 2～12의 정수이며, s는 1～5의 정수다.)
로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
이들 중, p-페닐렌디아민, 2-메틸-1,4-페닐렌디아민, 2-에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌디아민, 2,5-디에틸-1,4-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민에서 선택되는 적어도 1종의 디아민을 50mol%이상 함유하는 것이 바람직하고, 70mol%이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 그 밖의 디아민 화합물로서는, 본 발명의 액정배향제의 효과를 충분하게 얻는 점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 4,4'-디아미노벤조페논에서 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 식(I-2)의 R2로 나타내어지는 구조를 갖는 폴리이미드 중합체에 사용할 수 있는 디아민 화합물로서는, 상기와 같은 것을 사용할 수 있다. 이들 중, 보존 안정성이나 점성의 관점으로부터, 식(I-2)의 R2로서, 상기 식(II)로 나타내어 지는 2가의 유기잔기를 주는 p-페닐렌 디아민류, 마찬가지로 하기식
[화학식 15]
Figure 112005059704217-pat00015
(여기서 R은 수소원자 또는 탄소수 1～4의 단가수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R은 동일해도 달라도 좋고, n은 1～4의 정수이다.)
으로 나타내어지는 2가의 유기잔기를 주는 4,4'-디아미노디페닐메탄류, 마찬가지로 하기식
[화학식 16]
Figure 112005059704217-pat00016
(여기서, R 및 n의 정의는 상기 식과 동일하다.)
으로 나타내어지는 2가의 유기잔기를 주는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐류, 마찬가지로 하기식
[화학식 17]
Figure 112005059704217-pat00017
(여기서, R 및 n의 정의는 상기식과 동일하다.)
으로 나타내어지는 2가의 유기잔기를 주는 4,4'-디아미노디페닐에테르류, 마찬가지로 하기식
[화학식 18]
Figure 112005059704217-pat00018
(여기서, R 및 n의 정의는 상기식과 동일하다.)
으로 나타내어지는 2가의 유기잔기를 주는 4,4'-디아미노벤조페논류, 및 마찬가지로 하기식
[화학식 19]
Figure 112005059704217-pat00019
(여기서, R의 정의는 상기식과 동일하다.)
으로 나타내어지는 2가의 유기잔기를 주는 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판류로부터 선택되는 적어도 1종의 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
[폴리아믹산의 합성]
폴리아믹산의 합성 반응에 제공되는 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카르복실산 이무수물의 산무수물기가 0.2～2.0 당량이 되는 비율이 바람직하고, 더 바람직하게는 0.8～1.2당량이 되는 비율이다. 폴리아믹산의 합성 반응은, 유기용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃～150℃, 보다 바람직하게는 0～100℃의 온도 조건하에서 행하여진다.
여기서, 유기용매로서는, 합성되는 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이라면, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N -디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성용매; m-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 예시할 수 있다. 또한 유기용매의 사용량(α)은, 보통, 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민 화합물의 총량(β)이, 반응 용액의 전량(α+β)에 대하여 0.1～30중량%가 되는 양인 것이 바람직하다.
또, 상기 유기용매에는, 폴리아믹산의 빈용매인 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화탄화수소류, 탄화수소류 등을, 생성되는 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 그러한 빈용매의 구체예로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 시클로헥사놀, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 유산 에틸, 유산 부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여, 폴리아믹산을 용해해서 이루어진 반응용액이 얻어진다. 그리고, 이 반응용액을 대량의 빈용매 중에 부어서 석출물을 얻고, 이 석출물을 감압하 건조함으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 이 폴리아믹산을 다시 유기용매에 용해시켜, 이어서 빈용매로 석출시키는 공정을 1회 또는 수회함으로써, 폴리아믹산을 정제할 수 있다.
[폴리이미드의 합성]
본 발명의 액정배향제를 구성하는 폴리이미드는, 상기와 같이 해서 합성한 폴리아믹산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리이미드는, 이미드화율 100%미만의, 부분적으로 탈수 폐환된 것이라도 좋다. 여기서 말하는 「이미드화율」이란, 전 반복단위 중, 이미드환 또는 이소이미드환을 갖는 반복단위의 비율을 백분률로 나타낸 값이다. 폴리아믹산의 탈수 폐환은, (i)폴리아믹산을 가열하는 방법에 의해, 또는 (ii)폴리아믹산을 유기용매에 용해하고, 이 용액중에 탈수제 및 탈수 폐환촉매를 첨가해 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행하여진다.
상기 (i)의 폴리아믹산을 가열하는 방법에 있어서의 반응온도는, 바람직하게 는 50～200℃이며, 보다 바람직하게는 60～170℃이다. 반응온도가 50℃ 미만에서는 탈수 폐환반응이 충분하게 진행하지 않고, 반응온도가 200℃를 넘으면 얻어지는 폴리이미드의 분자량이 저하되는 경우가 있다.
한편, 상기 (ii)의 폴리아믹산의 용액중에 탈수제 및 탈수 폐환촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수초산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로초산 등의 산무수물을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 소망하는 이미드화율에 의하지만, 폴리아믹산의 반복 단위 1mol에 대하여 0.01～20mol로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탈수 폐환촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 사용할 수 있다. 그러나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 탈수 폐환촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1mol에 대하여 0.01～10mol로 하는 것이 바람직하다. 이미드화율은 상기의 탈수제, 탈수 폐환제의 사용량이 많을수록 높게 할 수 있다. 이미드화율은 액정표시소자의 특성발현의 관점으로부터 50～100%가 바람직하고, 70～100%가 보다 바람직하다. 또, 탈수 폐환반응에 이용되는 유기용매로서는, 폴리아믹산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기용매와 같은 것을 들 수 있다. 그리고, 탈수 폐환반응의 반응온도는, 바람직하게는 0～180℃이며, 더 바람직하게는 10～150℃이다. 또한 이렇게 하여 얻어진 반응용액에 대하여, 폴리아믹산의 정제방법에 있어서와 같은 조작을 함으로써, 폴리이미드를 정제할 수 있다.
[말단수식형의 중합체]
본 발명의 폴리아믹산/폴리이미드는, 분자량이 조절된 말단수식형의 것이라도 좋다. 이 말단수식형의 중합체를 사용함으로써, 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정배향제의 도포특성 등을 개선할 수 있다. 이러한 말단수식형의 중합체는, 폴리아믹산을 합성할 때에, 예를 들면 산일무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 반응계에 첨가함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 산일무수물로서는, 예를 들면, 무수말레인산, 무수프탈산, 무수이타콘산, n-데실숙신산무수물, n-도데실숙신산무수물, n-테트라데실숙신산무수물, n-헥사데실숙신산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 모노아민 화합물로서는, 예를 들면 아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민 등을 들 수 있다. 또한, 모노이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
[중합체의 대수점도]
이상과 같이 해서 얻어지는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드는, 그 대수점도 (ηln)의 값이 바람직하게는 0.05～10dl/g, 보다 바람직하게는 0.05～5dl/g이다.
본 발명에 있어서의 대수점도(ηln)의 값은, N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하고, 농도가 0.5g/100밀리리터인 용액에 대해서 30℃에서 점도의 측정을 행하고, 하기식(A)에 의해 구해지는 것이다.
Figure 112005059704217-pat00020
[횡전계방식용 액정배향제]
본 발명의 액정배향제를 얻기 위해서는, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드를 용매에 용해시킨 뒤, 폴리아믹산과 폴리이미드의 합계 중량에 대하여 폴리아믹산이 50～89중량%의 혼합비율이 되도록 양자를 혼합함으로써 얻어진다. 혼합비율이 50중량% 미만에서는, 내러빙성 등의 저하가 일어나버리고, 또 89중량%를 넘으면 전압유지율의 저하나 전하축적량의 증가 등, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 폴리아믹산과 폴리이미드의 혼합방법으로서는, 분말상태에서 혼합한 뒤에 용해시키는 방법이나, 폴리아믹산 용액에 분말의 폴리이미드를 첨가하는 등을 들 수 있지만, 특별히 혼합방법에 대해서는 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 0℃～200℃이며, 보다 바람직하게는 20℃～60℃다.
본 발명의 액정배향제를 구성하는 유기용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 유산부틸, 초산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정배향제에 있어서의 고형분 농도는, 점성, 휘발성 등을 고려해서 선택되지만, 바람직하게는 1～10중량%의 범위에 있다. 즉, 본 발명의 액정배향제는, 기판표면에 도포되어, 액정배향막이 되는 수지막이 형성되지만, 고형분 농도가 1중량% 미만일 경우에는, 이 수지막의 막두께가 과소가 되어서 양호한 액정배향막을 얻는 것이 곤란하며, 고형분 농도가 10중량%를 넘을 경우에는, 수지막의 막두께가 과대가 되어서 양호한 액정배향막을 얻을 수 없고, 또한 액정배향제의 점성이 증대되어 도포특성이 떨어지게 된다.
본 발명의 액정배향제에는, 원하는 물성을 손상하지 않는 범위내에서, 기판표면에 대한 접착성을 향상시키는 관점으로부터, 관능성 실란 함유 화합물, 에폭시 화합물이 함유되어 있어도 좋다. 그러한 관능성 실란 함유 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필 트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
[액정표시소자]
본 발명의 횡전계방식 액정표시소자는, 예를 들면 다음 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) ITO(Indium Tin Oxide) 등의 투명전극 또는 크롬 등의 금속전극이 빗살모양으로 패터닝된 기판과, 전극이 설치되어 있지 않은 대향기판의 한면에, 각각, 본 발명의 액정배향제를 예를 들면 롤코터법, 스피너법, 인쇄법 등의 방법에 의해 도포하고, 이어서, 도포면을 가열함으로써 수지막을 형성한다. 여기에, 기판으로서는, 예를 들면 플로트글래스, 소다유리 등의 글래스; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어진 투명기판을 이용할 수 있다. 이들 전극의 패터닝에는, 포토ㆍ에칭법이나 스퍼터법, 화학기상 성장법 등이 이용된다. 액정배향제의 도포시에 있어서는, 기판표면과 수지막의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해서, 예를 들면 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티타늄 함유 화합물 등을 미리 도포할 수도 있다. 액정배향제 도포후의 가열온도는, 바람직하게는 80～300℃이며, 보다 바람직하게는 120～250℃이다. 또, 본 발명의 액정배향제는, 도포후에 유기용매를 제거함으로써 배향막이 되는 수지막을 형성하지만, 아직 완전하게 이미드화가 진행되지 않고 있을 때에는, 더 가열함으로써 탈수 폐환을 진행시켜, 보다 이미드화된 수지막으로 할 수도 있다. 형성되는 수지막의 막두께는, 바람직하게는 0.001～1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005～0.5㎛이다.
(2) 형성된 수지막면을, 예를 들면, 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 둘러 감은 롤에서 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리를 행한다. 이에 따라 액정분자의 배향능이 수지막에 부여되어서 액정배향막이 된다.
또한 본 발명의 액정배향제에 의해 형성된 액정배향막에, 예를 들면 일본 특허공개 평6-222366호 공보나 일본 특허공개 평6-281937호 공보에 나타나 있는, 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프리틸트각을 변화시키는 처리, 혹은 일본 특허공개 평5-107544호 공보에 나타내져 있는, 러빙 처리를 실시한 액정배향막 표면에 레 지스트막을 부분적으로 형성하고, 앞의 러빙 처리와 다른 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하고, 액정배향막의 액정배향능을 변화시키는 처리를 행함으로써, 액정표시소자의 시계특성을 개선하는 것이 가능하다.
(3) 상기와 같이하여 전극이 형성된 기판과, 전극이 없는 기판을 각각 1장씩 제작하고, 각각의 액정배향막에 있어서의 러빙방향이 역방향이 되도록 2장의 기판을 간극(셀갭)을 통하여, 대향배치하고, 2장의 기판의 주변부를 밀봉제를 이용하여 점착시키고, 기판표면 및 밀봉제에 의해 구획된 셀갭내에 액정을 주입충전하고, 주입구멍을 밀봉해서 액정셀을 구성한다. 그리고 액정셀의 외표면, 즉, 액정셀을 구성하는 각각의 기판을 타면측에, 편광판을 그 편광방향이 해당 기판의 일면에 형성된 액정배향막의 러빙방향과 일치하도록 점착함으로써, 횡전계방식 액정표시소자가 얻어진다.
여기에, 밀봉제로서는 예를 들면, 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 네마틱형 액정 및 스멕틱형 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐시클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 타페닐계 액정, 비페닐시클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 비시클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다.
또한, 액정셀의 외표면에 점착되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신배향시키면서, 요오드를 흡수시킨 H막이라고 칭하여지는 편광막을 초산셀룰로오스 보호막에 의해 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어진 편광판을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예 및 비교예의 각종 측정은, 하기의 방법에 의해 행했다.
(1) 전압유지율의 측정
60℃에 있어서 액정표시소자에 5V의 전압을 60마이크로초의 인가시간, 167마이크로초의 스팬에서 인가한 후, 인가해제로부터 167밀리초 후의 전압유지율을 측정했다.
(2) 전하 축적량의 측정
60℃에 있어서 액정표시소자에 5V의 전압을 60분 인가한 후 1초간 쇼트하고, 그 후 10분간 개방상태로 유지했을 때의 액정표시소자 내에 축적한 전압을 유전 흡수법에 의해 측정했다.
(3) 내러빙성의 평가
ITO 기판 상에 액정배향제를 도포, 건조, 소성함으로써 800Å의 도막을 형성시켜, 이것을 러빙 처리한 뒤에 도막의 표면상태를 현미경으로 관찰했다. 러빙은, 나일론제의 천을 둘러 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하고, 롤의 회전수 1000rpm, 스테이지의 이동속도 25㎜/초, 보풀 누르기 길이 0.4㎜에 의해 행했다. 평가는, 러빙에 의한 마모나 마모 찌꺼기의 유무에 의해 행하고, 마모가 없는 것을 양호, 마모가 관측된 것을 불량으로 했다.
합성예 1(폴리이미드 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산이무수물22.1g(0.1mol)과 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8g(0.1mol)을, N-메틸-2-피롤리돈 168g에 용해시켜, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응용액을 대과잉의 메틸알콜에 부어서 반응 생성물을 침전시켰다. 그 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 대수점도 0.42dl/g의 폴리아믹산29.3g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 550g에 용해시켜, 피리딘39.5g 및 무수초산 30.6g을 첨가해 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켜, 상기와 같은 방법으로 침전, 세정, 감압을 행하고, 대수점도 0.64dl/g, 이미드화율 92%의 폴리이미드(A-1) 21.5g을 얻었다.
합성예 2(폴리이미드 중합체의 합성)
합성예 1에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 10.8g(0.1mol)을 이용한 이외는 합성예 1과 같은 방법으로, 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 1과 같은 방법으로 이미드화 반응을 행하고, 대수점도 0.77dl/g, 이미드화율 93%의 폴리이미드(A-2) 24.9g을 얻었다.
합성예 3(폴리이미드 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 이무수물 22.1g(0.1mol), 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.8g (0.1mol)을, N-메틸-2-피롤리돈 168g에 용해시켜, 60℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응 용액을 대과잉의 메틸알콜에 부어서 반응생성물을 침전시켰다. 그 후 메틸알콜로 세 정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써, 대수점도 0.42dl/g의 폴리아믹산 28.6g을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산을 N-메틸-2-피롤리돈 550g에 용해시켜, 피리딘 15.7g 및 무수초산 20.3g을 첨가해 110℃에서 4시간 탈수 폐환시켜, 상기 와 같은 방법으로 침전, 세정, 감압을 행하고, 대수점도 0.51dl/g, 이미드화율 80%의 폴리이미드(A-3)23.5g을 얻었다.
합성예 4(폴리이미드 중합체의 합성)
합성예 3에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌 디아민 10.8g(0.1mol)을 이용한 이외는 합성예 3과 같은 방법으로, 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 3과 같은 방법으로 이미드화 반응을 행하고, 대수점도 0.43dl/g, 이미드화율 83%의 폴리이미드(A-4) 21.8g을 얻었다.
합성예 5(폴리이미드 중합체의 합성)
합성예 3에 있어서, 디아민 화합물로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐21.0g(0.1mol)을 이용한 이외는 합성예 3과 같은 방법으로, 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 3과 같은 방법으로 이미드화 반응을 행하고, 대수점도0.43dl/g, 이미드화율 83%의 폴리이미드(A-5) 21.4g을 얻었다.
합성예 6(폴리이미드 중합체의 합성)
합성예 3에 있어서, 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 5.4g(0.05mol)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.9g(0.05mol)을 이용한 이외는, 합성예 3과 같은 방법으로 폴리아믹산을 얻고, 또한 이것을 이용하여 합성예 3과 같은 방법으로 이미드화반응을 행하고, 대수점도 0.44dl/g, 이미드화율 81%의 폴리이미드(A-6) 19.0g을 얻 었다.
합성예 7(폴리아믹산 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 47.3g(0.24mol), 디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 27.7g(0.25mol)을, N-메틸-2-피롤리돈 475g에 용해시켜, 40℃에서 4시간 반응시켰다. 이어서, 반응용액을 대과잉의 메틸알콜에 부어서 반응생성물을 침전시켰다. 그 후 메틸알콜로 세정하고, 감압하 40℃에서 15시간 건조시킴으로써 대수점도 1.06dl/g의 폴리아믹산(B-1) 56.2g을 얻었다.
합성예 8(폴리아믹산 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산 이무수물26.9g(0.12mol)과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 23.7g(0.12mol)을 이용한 이외는 합성예 7과 같은 방법으로, 대수점도 1.13dl/g의 폴리아믹산(B-2) 52.6g을 얻었다.
합성예 9(폴리아믹산 중합체의 합성)
디아민 화합물로서 p-페닐렌디아민 20.6g(0.19mol)과 4,4'-디아미노디페닐메탄 9.9g(0.05mol)을 이용한 이외는 합성예 7과 같은 방법으로, 대수점도 0.98dl/g 의 폴리아믹산(B-3) 50.9g을 얻었다.
합성예 10(폴리아믹산 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 50.1g(0.23mol)을 이용한 이외는 합성예 7과 같은 방법으로, 대수점도 1.22dl/g의 폴리아믹산(B -4) 51.4g을 얻었다.
합성예 11(폴리아믹산 중합체의 합성)
테트라카르복실산 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물 26.2g(0.12mol)과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물 23.5g(0.12mol)을 이용하고, 디아민 화합물로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 47.5g(0.24mol)을 이용한 이외는 합성예 7과 같은 방법으로, 대수점도 1.04dl/g의 폴리아믹산(B-5) 52.5g을 얻었다.
실시예 1
합성예 1에서 얻어진 폴리이미드(A-1) 및 합성예 7에서 얻어진 폴리아믹산( B-1)을, 폴리이미드:폴리아믹산=15:85(중량비)이 되도록, N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합용액(중량비85/15)에 용해시켜서, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(분자량 약400)을 중합체 100에 대하여 5중량부 용해시켜 고형분농도 4중량%의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 1㎛의 필터를 이용하여 여과하고, 본 발명의 막형성용 조성물을 조제했다.
다음으로, 일면에 빗살모양으로 설치된 크롬 전극을 갖는 두께 1㎜의 글래스 기판상에, 해당 막형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조함으로써 막두께 800옹스트롬의 수지막을 형성했다.
형성된 수지막면을, 나일론제의 천을 둘러 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여 러빙처리를 행하고, 액정배향막으로 했다. 여기에, 러빙 처리 조건은, 롤의 회전수 1000rpm, 스테이지의 이동속도 25㎜/초, 보풀 누르기 길이 0.4㎜로 했다(이 기판을 「기판 A」라고 한다). 상기 기판에 대해서 내러빙성을 평가한 바, 러빙에 의한 마모나 마모 찌꺼기는 관측되지 않았다.
마찬가지로, 두께 1㎜의 글래스 기판의 한면에, 해당 막형성용 조성물을 스피너에 의해 도포하고, 230℃의 핫플레이트 상에서 10분간 건조함으로써 막두께 800옹스트롬의 수지막을 형성했다.
형성된 수지막면을, 나일론제의 천을 둘러 감싼 롤을 갖는 러빙머신을 이용하여 러빙 처리를 행하고, 액정배향막으로 했다. 여기에, 러빙 처리 조건은, 롤의 회전수 1000rpm, 스테이지의 이동속도 25㎜/초, 보풀의 누르기 길이 0.4㎜로 했다( 이 기판을 「기판 B」로 한다). 마찬가지로 내러빙성을 평가한 바, 러빙에 의한 마모나 마모 찌꺼기는 관측되지 않았다.
계속해서 러빙 처리된 액정협지 기판의 액정배향막을 갖는 기판의 바깥 가장자리에, 지름 5.5㎛의 산화알루미늄구가 들어있는 에폭시수지 접착제를 도포한 후, 각각의 액정배향막에 있어서의 러빙 방향이 역평행이 되도록 2장의 기판을 간극을 통하여 대향배치하고, 바깥가장자리부끼리를 접촉시켜서 압착해서 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정주입구로부터 한쌍의 기판 사이에, 네마틱형 액정(메르크사제, MLC-2042)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정주입구를 봉지하고, 기판의 외측의 양면에 편광판을 접합하여, 액정표시소자를 제작했다.
얻어진 액정표시소자에 대해서 전압유지율을 평가한 바, 93.1%로 비교적 높은 값이 얻어졌다. 또 전하 축적량을 측정한 바, 0.4V로 매우 작은 값을 나타냈다.결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
실시예 2～4, 9, 12, 비교예 1
표 1에 기재된 중합체ㆍ혼합비를 이용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하여, 도막의 형성과 액정표시소자의 작성을 행하고, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
실시예 5～8, 10～11, 13～16, 비교예 2～8
N-메틸-2-피롤리돈/부틸셀로솔브 혼합 용액의 중량비를 80/20으로 변경하고, 표 1에 기재된 중합체, 혼합비를 이용한 이외는 실시예 1과 같은 방법으로, 도막의 형성과 액정표시소자의 작성을 행하고, 각종 평가를 행했다. 결과를 표 1에 정리해서 나타낸다.
Figure 112005059704217-pat00021
본 발명의 액정배향제에 의하면, 액정배향막으로 했을 때, 막두께, 러빙 조건 등의 공정조건에 따르지 않고 신뢰성이 높은, 횡전계방식 액정표시소자용으로서 호적한 액정배향막을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 액정배향제를 이용하여 형성한 배향막을 갖는 횡전계방식 액정표시소자는, 내러빙성이나 전기특성이 뛰어나고 매우 표시 품위가 높기 때문에, 각종 장치에 유효하게 사용 가능하게 되고, 예를 들면 탁상계산기, 손목시계, 탁상시계, 계수표시판, 워드프로세서, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화, 액정텔레비전 등의 표시장치에 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기식 (I-1)로 나타내어지는 반복 단위를 함유해서 이루어지는 폴리아믹산 중합체
    [화학식 1]
    Figure 112012019127423-pat00022
    (여기서 W1은 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유기잔기를 나타내고 그리고 R1은 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기잔기를 나타낸다.) 및 하기식 (I-2)로 나타내어지는 이미드 반복 단위를 함유해서 이루어지는 폴리이미드 중합체
    [화학식 2]
    Figure 112012019127423-pat00023
    (여기서 W2는 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기를 제거한 4가의 유기잔기를 나타내고 그리고 R2는 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제거한 2가의 유기잔기를 나타낸다.)를 함유하는 액정배향제로서, 상기 폴리아믹산은, 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위의 합계를 기준으로 해서, 2가의 유기잔기인 R1이 하기식(II)
    [화학식 3]
    Figure 112012019127423-pat00024
    (여기서, R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위를 50mol% 이상 함유하고, 또한 4가의 유기잔기인 W1이 하기식 (III)
    [화학식 4]
    Figure 112012019127423-pat00025
    (여기서, R7, R8, R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 식(I-1)으로 나타내어지는 반복 단위를 30mol% 이상 함유하고,
    상기 식(I-1)의 W1에 있어서, 상기 식 (III)으로 나타내어지는 4가의 유기잔기 이외의 다른 4가의 유기잔기가 하기식
    [화학식 5]
    Figure 112012019127423-pat00030
    (여기서, R11은, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)의 각각으로 나타내어지는 4가의 유기잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이며,
    그리고 상기 폴리아믹산 중합체를 상기 폴리아믹산 중합체와 상기 폴리이미드 중합체의 합계를 기준으로 해서 40～89중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 횡전계방식 액정표시소자용 액정배향제.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 식(I-2)의 R2의 2가의 유기잔기가 하기식
    [화학식 6]
    Figure 112012019127423-pat00027
    (여기서, R3, R4, R5 및 R6은, 서로 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고 그리고 R은 수소원자, 또는 탄소수 1～4의 탄화수소기를 나타내고, 복수개 존재하는 R은, 각각 동일해도 달라도 좋고, n은 1～4의 정수이다.)의 각각으로 나타내어지는 2가의 유기잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 액정배향제.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 식(I-2)에 있어서의 4가의 유기잔기인 W2가, 하기식(IV)
    [화학식 7]
    Figure 112012019127423-pat00028
    (여기서, R11은, 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)로 나타내어지는 4가의 유기잔기 및 하기식(V)
    [화학식 8]
    Figure 112012019127423-pat00029
    으로 나타내어지는 4가의 유기잔기로 이루어지고 그리고 이들 4가의 유기잔기의 합계에 기초하여, 상기 식(V)으로 나타내어지는 4가의 유기잔기가 50mol% 이상인 것을 특징으로 하는 액정배향제.
  5. 제 1항에 기재된 액정배향제로부터 얻어지는 액정배향막을 구비해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 횡전계방식 액정표시소자.
KR1020050099578A 2004-11-26 2005-10-21 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자 KR101142311B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00341977 2004-11-26
JP2004341977A JP4539836B2 (ja) 2004-11-26 2004-11-26 液晶配向剤および横電界方式液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060059170A KR20060059170A (ko) 2006-06-01
KR101142311B1 true KR101142311B1 (ko) 2012-05-17

Family

ID=36632468

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050099578A KR101142311B1 (ko) 2004-11-26 2005-10-21 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP4539836B2 (ko)
KR (1) KR101142311B1 (ko)
CN (1) CN100468173C (ko)
TW (1) TW200628513A (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008046615A (ja) * 2006-07-19 2008-02-28 Jsr Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5088563B2 (ja) * 2007-03-07 2012-12-05 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5041169B2 (ja) * 2008-09-11 2012-10-03 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
JP5292438B2 (ja) 2011-05-23 2013-09-18 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
CN103718093B (zh) * 2011-08-04 2016-11-23 日产化学工业株式会社 光取向处理法用的液晶取向剂、及使用该液晶取向剂的液晶取向膜
JP5885772B2 (ja) * 2014-04-25 2016-03-15 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶配向膜材料
JP6158374B2 (ja) * 2016-02-09 2017-07-05 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶配向膜材料
CN108587649B (zh) * 2017-12-28 2020-06-09 深圳市华星光电技术有限公司 辅助配向剂及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001228481A (ja) * 1999-12-09 2001-08-24 Jsr Corp 液晶配向膜および液晶表示素子

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10183120A (ja) * 1996-12-27 1998-07-14 Jsr Corp 液晶配向剤
JP4221187B2 (ja) * 2002-03-29 2009-02-12 Ｊｓｒ株式会社 インクジェット印刷用液晶配向剤

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001228481A (ja) * 1999-12-09 2001-08-24 Jsr Corp 液晶配向膜および液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN1779531A (zh) 2006-05-31
TW200628513A (en) 2006-08-16
CN100468173C (zh) 2009-03-11
JP4539836B2 (ja) 2010-09-08
JP2006154048A (ja) 2006-06-15
KR20060059170A (ko) 2006-06-01
TWI359161B (ko) 2012-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100798245B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101150633B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090004748A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101319806B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090060189A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101142311B1 (ko) 액정배향제 및 횡전계방식 액정표시소자
KR20070008422A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080097931A (ko) 수직 배향형 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20080065547A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100981243B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100618003B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101161446B1 (ko) 잉크젯 도포용 액정 배향제
KR20100031078A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090126198A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR100719425B1 (ko) 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20090131260A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR101010461B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20060044897A (ko) 액정배향제용 중합체의 평가방법 및 액정배향제
KR20070095800A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR100773684B1 (ko) 액정 배향제
KR20090013712A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR20080073664A (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101503933B1 (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090063144A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20090091664A (ko) 수직 배향형 액정 배향제 및 수직 배향형 액정 표시 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150422

Year of fee payment: 4