JPH09138414A

JPH09138414A - 液晶配向剤

Info

Publication number: JPH09138414A
Application number: JP429396A
Authority: JP
Inventors: Michinori Nishikawa; 通則西川; Yoshitomo Yasuda; 慶友保田; Takeshi Miyamoto; 宮本　　剛; Yasuo Matsuki; 安生松木
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1995-09-14
Filing date: 1996-01-12
Publication date: 1997-05-27
Anticipated expiration: 2016-01-12
Also published as: JP3550671B2

Abstract

(57)【要約】【課題】特定のテトラカルボン酸化合物の二無水物お
よびシクロブタン環含有テトラカルボン酸二無水物なら
びに特定のジアミンから得られるポリアミック酸および
該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド
の少なくとも一方を含有していることを特徴とする液晶
配向剤。【解決手段】ラビング処理で生じる液晶配向膜表面の
傷が少なく、かつ液晶配向性に優れ、電圧保持率が高
く、残像が少なく、信頼性に優れ、高プレチルト角の液
晶表示素子を与え、かつ保存安定性に優れた液晶配向剤
が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示素子の液
晶配向膜を形成するために用いる液晶配向剤に関する。
さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、電圧保持率
の高い液晶表示素子を構成することができ、形成される
液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷（以下「ラビ
ング傷」ともいう。）がつきにくく、高プレチルト角が
得られる液晶配向膜を形成することができ、また保存安
定性に優れた液晶配向剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッ
チ構造とし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方
の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ
（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有す
るＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶
表示素子などにおける液晶の配向は、通常、ラビング処
理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜によ
り実現される。ここに、液晶配向膜の材料としては、従
来より、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの
樹脂が知られており、特にポリイミドは、耐熱性、液晶
との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液
晶表示素子に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いて
ＴＮ型液晶表示素子などを作製した場合、液晶表示素子
のプレチルト角が低いために表示不良を生じたり、電圧
保持率が低かったり、液晶表示素子の残留電圧が大きい
ために残像が生じてしまったり、液晶表示素子の信頼性
試験中に白シミが発生したりする、という問題がある。
また、液晶配向膜のラビング処理の際に液晶配向膜の表
面が傷付き、液晶表示素子の表示不良を招く、という問
題もある。また、液晶配向膜は通常、樹脂の溶液からな
る液晶配向剤を基板上に塗布、乾燥することによって得
られるが、該液晶配向剤の保存安定性が悪いため、保存
中に固体の析出や粘度変化が生じるという問題も有して
いる。このため、ラビング傷が少なく、液晶配向性、電
圧保持率、残像特性および信頼性に優れた液晶表示素子
を与え、高プレチルト角が得られる液晶配向膜を形成で
き、また保存安定性に優れた液晶配向剤の開発が望まれ
ている。

【０００４】本発明は、以上のような事情に基づいてな
されたものであって、本発明の第１の目的は、ラビング
処理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れ
た液晶配向性を有する液晶表示素子を構成することがで
きる液晶配向剤を提供することにある。本発明の第２の
目的は、電圧保持率の高い液晶表示素子を構成すること
ができる液晶配向剤を提供することにある。本発明の第
３の目的は、残像の少ない液晶表示素子を構成すること
ができる液晶配向剤を提供することにある。本発明の第
４の目的は、信頼性に優れた液晶表示素子を構成するこ
とができる液晶配向剤を提供することにある。本発明の
第５の目的は、ラビング傷がつきにくい液晶配向膜を形
成することができる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第６の目的は、高プレチルト角が得られる液晶
配向剤を提供することにある。本発明の第７の目的は、
保存安定性に優れた液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、［Ａ］下記式（Ｉ）

【０００６】

【化７】

【０００７】ここで、Ｒはメチル基あるいはエチル基を
示すで表されるテトラカルボン酸の二無水物（以下、
「化合物（Ｉ）」ともいう）７０〜９８モル％および下
記式（II）

【０００８】

【化８】

【０００９】ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互に独立
して水素原子あるいはメチル基を示すで表されるシクロ
ブタン環含有テトラカルボン酸の二無水物（以下、「化
合物（II）」ともいう）２〜３０モル％と、［Ｂ］下記
式（III）

【００１０】

【化９】

【００１１】ここでＲ⁵は、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシル基であり、ａは０〜４の整数であ
る、で表されるフェニレンジアミン化合物（以下、「化
合物（III）」ともいう）、下記式（IV）

【００１２】

【化１０】

【００１３】ここで、Ｒ⁶は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、下記式（ｉ）

【００１４】

【化１１】

【００１５】で表される基または下記式（ii）

【００１６】

【化１２】

【００１７】で表される基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は互に
独立してハロゲン原子またはアルキル基であり、ｂおよ
びｃは互に独立して０〜４の整数である、で表されるジ
アミン化合物（以下、「化合物（IV）」ともいう）およ
び下記式（Ｖ）

【００１８】Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁹−ＮＨ₂ ・・・（Ｖ）

【００１９】ここで、Ｒ⁹はステロイド骨格を有する２
価の有機基である、で表されるステロイド骨格を有する
ジアミン化合物（以下、「化合物（Ｖ）」ともいう）、
とを反応させることにより得られるポリアミック酸（以
下、「ポリアミック酸Ａ」ともいう）および該ポリアミ
ック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド（以下、
「ポリイミドＢ」ともいう）よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶
配向剤によって達成される。

【００２０】以下、本発明についてその詳細を説明す
る。本発明の液晶配向剤は、化合物（Ｉ）および化合物
（II）からなるテトラカルボン酸二無水物と、化合物
（III）、化合物（IV）および化合物（Ｖ）からなるジ
アミン化合物とを反応させることにより得られるポリア
ミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢを含有する。

【００２１】＜化合物（Ｉ）＞本発明に用いられる化合
物（Ｉ）は、上記式（Ｉ）で表されるテトラカルボン酸
の二無水物であり、これを用いることにより、電圧保持
率の高い液晶表示素子を与え、また保存安定性に優れた
液晶配向剤が得られる。化合物（Ｉ）としては、下記式
（１）、（２）、（３）および（４）で表される化合物
の二無水物を好ましいものとして挙げることができる。
これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いら
れる。

【００２２】

【化１３】

【００２３】＜化合物（II）＞本発明に用いられる化合
物（II）は、上記式（II）で表されるシクロブタン環含
有テトラカルボン酸の二無水物であり、これを用いるこ
とにより、ラビング傷が生じにくい液晶配向剤が得られ
る。これは、化合物（II）が剛直なシクロブタン構造を
有しているためと考えられる。

【００２４】化合物（II）としては、例えばシクロブタ
ンテトラカルボン酸の二無水物、１,３−ジメチルシク
ロブタンテトラカルボン酸の二無水物、１−メチルシク
ロブタンテトラカルボン酸の二無水物などを挙げること
ができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いられる。これらのうちで、１,２,３,４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸二無水物および１,３−ジメチ
ル−１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物は、これらを用いて得られる液晶配向剤から形成さ
れる液晶配向膜が長期に渡って良好な液晶配向性を有す
る点から特に好ましい。

【００２５】化合物（II）の使用割合は、全テトラカル
ボン酸二無水物の総量に対して、好ましくは２〜３０モ
ル％であり、より好ましくは２〜２０モル％である。使
用割合が２モル％未満である場合にはラビング傷低減の
効果を発現しにくく、一方この割合が３０モル％を超え
る場合には得られる配向剤の保存安定性に劣る場合があ
る。特に、使用割合が２０モル％以下の場合には、長々
期にわたる保存が可能で保存安定性に極めて優れたもの
となる。

【００２６】＜化合物（III）＞本発明に用いられる化
合物（III）は、上記式（III）で表されるフェニレンジ
アミン化合物であり、これを用いることにより、残像特
性に優れた液晶配向剤が得られる。化合物（III）を表
す式（III）において、ハロゲン原子としては、例えば
フッ素、塩素、臭素などを挙げることができ、アルキル
基としては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基が好ましく、またアルコキシル基としては炭素数
１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基が好ま
しい。

【００２７】このような化合物（III）としては、例え
ば１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−１,２−フ
ェニレンジアミン、４−メチル−１,２−フェニレンジ
アミン、４,５−ジメチル−１,２−フェニレンジアミ
ン、３−エチル−１,２−フェニレンジアミン、３−メ
チル−１,２−フェニレンジアミン、４−エチル−１,２
−フェニレンジアミン、４,５−ジエチル−１,２−フェ
ニレンジアミン、３−メトキシ−１,２−フェニレンジ
アミン、４−メトキシ−１,２−フェニレンジアミン、
４,５−ジメトキシ−１,２−フェニレンジアミン、３−
エトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４−エトキシ
−１,２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１,２−フ
ェニレンジアミン、４−クロロ−１,２−フェニレンジ
アミン、３−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、
４−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、１,３−フ
ェニレンジアミン、２−メチル−１,３−フェニレンジ
アミン、４−メチル−１,３−フェニレンジアミン、５
−メチル−１,３−フェニレンジアミン、２−エチル−
１,３−フェニレンジアミン、４−エチル−１,３−フェ
ニレンジアミン、５−エチル−１,３−フェニレンジア
ミン、２−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４
−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、５−メトキ
シ−１,３−フェニレンジアミン、４−エトシキ−１,３
−フェニレンジアミン、５−エトキシ−１,３−フェニ
レンジアミン、４−クロロ−１,３−フェニレンジアミ
ン、５−クロロ−１,３−フェニレンジアミン、４−フ
ルオロ−１,３−フェニレンジアミン、５−フルオロ−
１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミ
ン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミン、２,３−
ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジメチ
ル−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジメチル−
１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジエチル−１,４
−フェニレンジアミン、２,５−ジエチル−１,４−フェ
ニレンジアミン、２,６−エチル−１,４−フェニレンジ
アミン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジアミン、
２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２−クロ
ロ−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジクロロ−
１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジクロロ−１,４
−フェニレンジアミン、２,６−ジクロロ−１,４−フェ
ニレンジアミン、２−フルオロ−１,４−フェニレンジ
アミン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミ
ン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、
２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミンなどが
挙げられる。これらの内、１,２−フェニレンジアミ
ン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジ
アミン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミン、２
−エチル−１,４−フェニレンジアミン、２−メトキシ
−１,４−フェニレンジアミン、２−エトキシ−１,４−
フェニレンジアミン、２−クロロ−１,４−フェニレン
ジアミンおよび２−フルオロ−１,４−フェニレンジア
ミンが好ましく、１,３−フェニレンジアミンおよび１,
４−フェニレンジアミンが特に好ましい。これらは単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２８】＜化合物（IV）＞本発明に用いられる化合
物（IV）は、上記式（IV）で表されるジアミン化合物で
あり、これを用いることにより、信頼性に優れた液晶表
示素子を与える液晶配向剤が得られる。化合物（IV）を
表す式（IV）において、ハロゲン原子およびアルキル基
としては、式（III）について前述したものと同じもの
を挙げることができる。

【００２９】このような化合物（IV）としては、例えば
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３,３’−ジアミノジフェニルメ
タン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３,３’−ジメチル−４,４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３,４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３,３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、４,４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ
−フェニレンジイソプリデン）ビスアニリンなどを挙げ
ることができる。これらの内、４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ンおよび４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプリデン）
ビスアニリンが好ましく、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタンおよび４,４’−ジアミノジフェニルエーテル
が特に好ましい。これらは１種または２種以上を組み合
わせて用いられる。

【００３０】＜化合物（Ｖ）＞本発明に用いられる化合
物（Ｖ）は、上記式（Ｖ）で表されるステロイド骨格を
有するジアミン化合物であり、これを用いることによ
り、高いプレチルト角を示す液晶配向剤が得られる。こ
のような化合物（Ｖ）としては、例えば下記式（VI）

【００３１】

【化１４】

【００３２】ここで、Ｒ¹⁰はハロゲン原子またはアルキ
ル基であり、Ｒ¹¹は２価の有機基であり、Ｒ¹²はステロ
イド骨格を有する１価の有機基であり、ｄは０〜３の整
数である、で表される化合物および下記式（VII）

【００３３】

【化１５】

【００３４】ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は独立してハロゲ
ン原子またはアルキル基であり、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は２価
の有機基であり、Ｒ¹⁷はステロイド骨格を有する２価の
有機基であり、ｅおよびｆは互に独立して０〜４の整数
である、で表される化合物を好ましいものとして挙げる
ことができる。ここで、式（VI）および（VII）で表さ
れる化合物の具体例としては、

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】で表される化合物を好ましいものとして挙
げることができる。これらの内、式（５）,式（６）,式
（９）および式（１１）で表される化合物が特に好まし
い。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
られる。

【００３８】ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミ
ドＢ中の全ジアミン化合物に対する各使用ジアミンの割
合は、好ましくは化合物（III）１０〜７０モル％、化
合物（IV）３０〜８０モル％および化合物（Ｖ）１〜２
５モル％である。化合物（III）の使用割合が１０モル
％未満だと液晶表示素子の残像改良効果が少なく、６９
モル％を超えると液晶表示素子の信頼性が低下する場合
がある。また、化合物（IV）の使用割合が３０モル％未
満だと液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、８
０モル％を超えると高プレチルト角が得られ難くなる。
そして、化合物（Ｖ）の使用割合が１モル％未満だと高
プレチルト角が得られ難くなり、２５モル％を超えると
ポリアミック酸およびポリイミドの溶媒への溶解性が低
下する傾向がある。

【００３９】また、ポリアミック酸Ａおよび／またはポ
リイミドＢには、本発明の効果を発現し得る範囲におい
て、他のテトラカルボン酸二無水物や他のジアミンを使
用することができる

【００４０】かかる他のテトラカルボン酸二無水物とし
ては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４
−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,３,５
−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３,５,
６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、
２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二
無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラル）
−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジカルボ
ン酸二無水物、１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ
−５−テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニ
ル）−ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン、
ビシクロ［２,２,２］−オクト−７−エン−２,３,５,
６−テトラカルボン酸二無水物などの脂肪族または脂環
族テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水
物、３,３’,４,４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２,３,６,７−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,
４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無
水物、３,３’,４,４’−テトラフェニルシランテトラ
カルボン酸二無水物、１,２,３,４−フランテトラカル
ボン酸二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシ
フェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４,４’
−ビス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル
スルホン二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキ
シフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３,３’,
４,４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二
無水物、３,３’,４,４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキ
サイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニル
フタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェ
ニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル
酸）−４,４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルメタ
ン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙
げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組
み合わせて用いられる。

【００４１】かかる他のジアミンとしては、例えば４,
４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、１,５−ジアミノナフタレン、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,
４’−ジアミノベンズアニリド、３,３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,
４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０
−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−ク
ロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,
４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,
４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,
３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニルなど
の芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェ
ンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１,１
−メタキシリレンジアミン、１,２−エチレンジアミ
ン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.
２.１.０2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,
４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂
肪族または脂環族ジアミン類；さらに、下記式（１２）
などで示されるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げ
ることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いられる。また、これらジアミン化合物は市販
品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してか
ら使用してもよい。

【００４２】Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ₂−（Ｏ−ＳｉＲ₂−）_q−（ＣＨ₂）_r−ＮＨ₂ ・・・（１２）式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基などから選
ばれたアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアル
キル基またはフェニル基などのアリール基のような炭素
数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは１〜３の整数であ
り、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは１〜３の整数であ
る。

【００４３】＜ポリアミック酸Ａの合成＞本発明の液晶
配向剤を構成するポリアミック酸Ａは、上記テトラカル
ボン酸二無水物と上記ジアミン化合物との反応により合
成される。ポリアミック酸Ａの合成反応に供されるテト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合
は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対し
て、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が
０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましく
は０.３〜１.４当量となる割合である。テトラカルボン
酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０.２当量未
満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいて
も、得られるポリアミック酸Ａの分子量が低下し、液晶
配向剤の塗布性が劣るものとなる。ポリアミック酸Ａの
合成反応は、有機溶媒中で通常０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０
℃未満であると原料となる化合物の溶媒に対する溶解性
が劣り、１５０℃を超えると得られるポリアミック酸Ａ
の分子量が低下する。

【００４４】ポリアミック酸Ａの合成に用いられる有機
溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化
合物および生成するポリアミック酸Ａを溶解し得るもの
であれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリ
アミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、
キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなど
のフェノール系溶媒を挙げることができる。

【００４５】有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原
料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物と
の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.
１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

【００４６】なお、上記有機溶媒には、ポリアミック酸
Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類な
どを、生成するポリアミック酸Ａが析出しない範囲で併
用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールエチ
ルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチ
レングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテ
ート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロ
フラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,
４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げること
ができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いられる。

【００４７】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
Ａを溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反
応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出
物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸Ａを得る
ことができる。また、このポリアミック酸Ａを再び有機
溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回ま
たは数回行うことにより、ポリアミック酸Ａの精製を行
うことができる。

【００４８】＜ポリイミドＢ＞本発明の液晶配向剤を構
成するポリイミドＢは、ポリアミック酸Ａをイミド化反
応に供することにより得られる。イミド化反応は、
（ｉ）ポリアミック酸Ａを加熱する方法により、または
（ii）ポリアミック酸Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液
中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加
熱する方法により行われる。

【００４９】上記（ｉ）のポリアミック酸Ａを加熱する
方法における反応温度は、通常６０〜２００℃とされ、
好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０
℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が
２００℃を超えると得られるポリイミドＢの分子量が低
下することがある。

【００５０】一方、上記（ii）のポリアミック酸Ａの溶
液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加する方法におい
て、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸Ａの繰り
返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好
ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジ
ン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級
アミンを用いることができる。しかし、これらに限定さ
れるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する
脱水剤１モルに対して０.５〜１０モルとするのが好ま
しい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒として
は、ポリアミック酸Ａの合成に用いられるものとして例
示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド
化反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６
０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる
反応溶液に対し、ポリアミック酸Ａの精製方法と同様の
操作を行うことにより、ポリイミドＢを精製することが
できる。

【００５１】＜ポリアミック酸およびポリイミドの固有
粘度＞以上のようにして得られるポリアミック酸Ａおよ
びポリイミドＢの固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常
０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／
ｇである。

【００５２】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、ポ
リアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢが有機溶媒
中に溶解された溶液として使用される。本発明の液晶配
向剤を溶解する有機溶媒としては、ポリアミック酸Ａの
合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げる
ことができる。また、ポリアミック酸Ａの合成の際に併
用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選
択して併用することができる。

【００５３】また、本発明の液晶配向剤の溶液における
ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢの濃度
は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好まし
くは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明
の液晶配向剤は、溶液として基板表面に塗布され、液晶
配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満
である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な
液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超
える場合にも、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配
向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増
大して塗布特性が劣るものとなる。

【００５４】本発明の液晶配向剤を構成するポリアミッ
ク酸Ａおよび／またはポリイミドＢは分子量が調節され
た末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の
ポリアミック酸ＡおよびポリイミドＢを用いることによ
り、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布
特性などを改善することができる。このような末端修飾
型のものは、ポリアミック酸Ａを合成する際に、酸一無
水物やモノアミン化合物を反応系に添加することにより
合成することができる。

【００５５】ここで、酸一無水物としては、例えば無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシ
ルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸
無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−
ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることが
できる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニ
リン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルア
ミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デ
シルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ
−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−
エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００５６】本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ａ
および／またはポリイミドＢと塗布される基板表面との
接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物
が含有されていてもよい。

【００５７】このような官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリア
ザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリ
アザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−
ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエ
チレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００５８】＜液晶表示素子の製造＞本発明の液晶配向
剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法に
よって製造することができる。

【００５９】パターニングされた（１）透明導電膜が設
けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例え
ば印刷法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱するこ
とにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例
えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックからなる透明基板を用いることができる。基
板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商
標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
Ｏ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これ
らの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチン
グ法や予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶
配向剤の塗布方法としては、印刷法のほか、ロールコー
ター法、スピンナー法などの方法も用いることができ
る。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明
導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基
板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン
含有化合物などを予め塗布することもできる。加熱温度
は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃
とされる。なお、ポリアミック酸Ａを含有する本発明の
液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによっ
て液晶配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱する
ことによってイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであ
り、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。

【００６０】（２）形成された塗膜面を、例えばナイロ
ン、レーヨンまたはコットン繊維からなる布を巻き付け
たロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これに
より、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜
となる。

【００６１】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、
２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基
板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内
に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成
する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セル
を構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その
偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラ
ビング方向と一致または直交するように貼り合わせるこ
とにより、液晶表示素子が得られる。

【００６２】ここに、シール剤としては、例えば硬化剤
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶として
は、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好
ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、
ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エ
ステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロ
ヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液
晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用
いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレ
スチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステ
リルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名
「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売
されているようなカイラル剤などを添加して使用するこ
ともできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ
−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電
性液晶も使用することができる。また、液晶セルの外表
面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコ
ールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と
称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板
またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができ
る。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例により作
製された各液晶表示素子について、液晶配向膜のラビ
ング傷、液晶表示素子の配向性、液晶表示素子の電
圧保持率、液晶表示素子の残留電圧、液晶表示素子
の信頼性、液晶表示素子のプレチルト角、液晶配向
剤の保存安定性について評価した。評価方法は以下のと
おりである。

【００６４】［液晶配向膜のラビング傷］ラビング処理
後の液晶配向膜の表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で
観察し、ラビング処理によるラビング傷の発生の有無を
調べた。

【００６５】［液晶表示素子の液晶配向性］電圧をオン
・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無
を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と判定した。

【００６６】［液晶表示素子の電圧保持率］８０℃の恒
温槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加し、
その印加電圧をオフにして、１６.７ｍｓｅｃ後の電圧
保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製Ｖ
ＨＲ−１を使用した。

【００６７】［液晶表示素子の残留電圧］８０℃の恒温
槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を３時間印加
し、その後１秒間ショートさせた後の液晶表示素子の最
大残留電圧を測定した。この条件における液晶表示素子
の残留電圧が０.５Ｖ以下の場合、残像の少ない液晶表
示素子として良好である。

【００６８】［液晶表示素子の信頼性］温度８０℃、湿
度８５％の恒温恒湿槽中で、液晶表示素子に５Ｖ,６０
Ｈｚの矩形波を印加し、１０００時間後も液晶表示素子
に白シミが生じていない場合を良好と判断した。

【００６９】［液晶表示素子のプレチルト角］液晶表示
素子のプレチルト角は、［T.J.Schffer et al., J. App
l. Phys., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、H
e-Neレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。

【００７０】［液晶配向剤の保存安定性］液晶配向剤を
温度４０℃および−１５℃の恒温槽中に１カ月間放置
し、放置前後の液晶配向剤の粘度を測定し粘度変化が無
い場合を良好と判断した。

【００７１】合成例１上記式（１）で表される化合物５３.４３ｇ（０.１７モ
ル）、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物５.８８ｇ（０.０３モル）、１,４−フェニレン
ジアミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および
式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン３９４ｇに溶解させ、室
温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメ
タノールに注いで、反応生成物を沈澱させた。その後、
メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
て、固有粘度０.７２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ−
１）；８８.６ｇを得た。

【００７２】合成例２合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）３０.０
ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解し、この溶液に
ピリジン２１.６ｇと無水酢酸１６.７４ｇを添加し、８
０℃で３時間加熱することによりイミド化反応を行っ
た。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱さ
せ、固有粘度０.７４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
１）；２８.２ｇを得た。

【００７３】合成例３合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代
わりに上記式（２）で表される化合物５３.４３ｇ（０.
１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリア
ミック酸（Ａ−２）を得、さらにこのポリアミック酸
（Ａ−２）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応
を行い、固有粘度０.６９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
２）；２７.０ｇを得た。

【００７４】合成例４合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代
わりに上記式（３）で表される化合物５５.８１ｇ（０.
１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリア
ミック酸（Ａ−３）を得、さらにこのポリアミック酸
（Ａ−３）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応
を行い、固有粘度０.６１ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
３）；２６.０ｇを得た。

【００７５】合成例５合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代
わりに上記式（４）で表される化合物５５.８１ｇ（０.
１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリア
ミック酸（Ａ−４）を得、さらにこのポリアミック酸
（Ａ−４）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応
を行い、固有粘度０.６６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
４）；２６.５ｇを得た。

【００７６】合成例６合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物５９.７３ｇ（０.１９モル）お
よび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物１.９６ｇ（０.０１モル）とした以外は、合成例１
と同様にしてポリアミック酸（Ａ−５）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−５）を用いて合成例２と同様に
してイミド化反応を行い、固有粘度０.５９ｄｌ／ｇの
ポリイミド（Ｂ−５）；２６.０ｇを得た。

【００７７】合成例７合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物４７.１６ｇ（０.１５モル）お
よび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物９.８１ｇ（０.０５モル）とした以外は、合成例１
と同様にしてポリアミック酸（Ａ−６）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−６）を用いて合成例２と同様に
してイミド化反応を行い、固有粘度０.８１ｄｌ／ｇの
ポリイミド（Ｂ−６）；２７.６ｇを得た。

【００７８】合成例８合成例３において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（２）で表される化合物４７.１６ｇ（０.１５モル）お
よび１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物６.７２ｇ（０.０５モル）とした
以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−
７）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−７）を用い
て合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.６６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−７）；２６.５ｇを
得た。

【００７９】合成例９合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン２.１６ｇ（０.０２モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン３１.７２ｇ（０.１６モル）および上記
式（５）の化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以
外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−８）
を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−８）を用いて合
成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.
７６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−８）；２７.３ｇを得
た。

【００８０】合成例１０合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン１４.０６ｇ（０.１３モル）、４,４’−ジアミノ
ジフェニルメタン９.９１ｇ（０.０５モル）および上記
式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−９）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−９）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.７５ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−９）；２７.
２ｇを得た。

【００８１】合成例１１合成例８において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２９.３４ｇ（０.１４８モル）および上
記式（５）で表される化合物１.０４ｇ（０.００２モ
ル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−１０）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
１０）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.７４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
０）；２７.０ｇを得た。

【００８２】合成例１２合成例８において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン１９.８３ｇ（０.１０モル）および上記
式（５）で表される化合物２６.２５ｇ（０.０５モル）
とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１１）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
１）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.５９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
１）；２５.７ｇを得た。

【００８３】合成例１３合成例１において、ジアミンを１,３−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１２）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
２）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.６０ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
２）；２５.５ｇを得た。

【００８４】合成例１４合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル２６.０４ｇ（０.１３モル）および上
記式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モ
ル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−１３）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
１３）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.７４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
３）；２７.４ｇを得た。

【００８５】合成例１５合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド２８.１２ｇ（０.１３モル）および
上記式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モ
ル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−１４）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
１４）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.６８ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
４）；２７.０ｇを得た。

【００８６】合成例１６合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン４４.７９ｇ
（０.１３モル）および上記式（５）で表される化合物
１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以外は、合成例１と
同様にしてポリアミック酸（Ａ−１５）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−１５）を用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.５２ｄｌ／ｇ
のポリイミド（Ｂ−１５）；２６.８ｇを得た。

【００８７】合成例１７合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−（ｍ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン４４.７９ｇ
（０.１３モル）および上記式（５）で表される化合物
１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以外は、合成例１と
同様にしてポリアミック酸（Ａ−１６）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−１６）を用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.６０ｄｌ／ｇ
のポリイミド（Ｂ−１６）；２５.０ｇを得た。

【００８８】合成例１８合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェニキシ）フェニル］プロパン５３.３
７ｇ（０.１３モル）および上記式（５）で表される化
合物１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以外は、合成例
１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１７）を得、さら
にこのポリアミック酸（Ａ−１７）を用いて合成例２と
同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.７８ｄｌ
／ｇのポリイミド（Ｂ−１７）；２７.０ｇを得た。

【００８９】合成例１９合成例３において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（６）で表される化合物１０.４６ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１８）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
８）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.６８ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
８）；２６.４ｇを得た。

【００９０】合成例２０合成例３において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（９）で表される化合物１２.８５ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１９）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
９）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.５５ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
９）；２６.３ｇを得た。

【００９１】合成例２１合成例３において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（１１）で表される化合物１４.７８ｇ（０.０２モ
ル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−２０）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
２０）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.６４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２
０）；２６.４ｇを得た。

【００９２】合成例２２合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物４０.８７ｇ（０.１３モル）お
よび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物１３.７２ｇ（０.０７モル）とした以外は、合成例
１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２１）を得、さら
にこのポリアミック酸（Ａ−２１）を用いて合成例２と
同様にしてイミド化反応を行ったが、イミド化中に析出
物が生じ、白濁したポリイミド溶液（Ｂ−２１）となっ
た。

【００９３】合成例２３合成例１において、ジアミンを４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン３５.６９ｇ（０.１８モル）および上記式
（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）と
した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ
−２２）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２２）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.５２ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２２）；２
５.０ｇを得た。

【００９４】合成例２４合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２９.７４ｇ（０.１５モル）とした以外
は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２３）
を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２３）を用いて
合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.８９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２３）；２７.６ｇ
を得た。

【００９５】合成例２５合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物６２.８７ｇ（０.２０モル）と
した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ
−２５）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２５）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.７２ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２５）；２
６.９ｇを得た。

【００９６】合成例２６合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメ
リット酸二無水物４３.６２ｇ（０.２０モル）とした以
外は、合成例１と同様にして、固有粘度１.２３ｄｌ／
ｇのポリアミック酸（Ａ−２６）；７６.３ｇを得た。

【００９７】合成例２７合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代
わりにを１,３,３ａ,４,５,９ｂ−ヘキサヒドロ−５−
（テトラヒドロ−２,５−ジオキソ−３−フラニル）−
ナフト［１,２−ｃ］−フラン−１,３−ジオン５１.０
５ｇ（０.１７モル）とした以外は、合成例１と同様に
してポリアミック酸（Ａ−２７）を得、さらにこのポリ
アミック酸（Ａ−２７）を用いて合成例２と同様にして
イミド化反応を行い、固有粘度０.８６ｄｌ／ｇの重合
体（Ｂ−２７）；２７.０ｇを得た。

【００９８】実施例１（１）液晶配向剤の調製合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）をγ−ブ
チロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液
とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液
晶配向剤を調製した。

【００９９】（２）液晶表示素子の作製厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜
からなる透明導電膜上に、液晶配向膜塗布用の印刷機を
用いて本発明の液晶配向剤を塗布し、１８０℃で１時間
乾燥することにより乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成
した。

【０１００】形成された塗膜面を、レーヨン製の布を
巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラ
ビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を塗膜
に付与して液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処
理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移
動速度１ｃｍ／秒とした。得られた液晶配向膜にはラビ
ング傷は認められなかった。

【０１０１】上記のようにして液晶配向膜が形成され
た基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径
１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂
をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜に
おけるラビング方向が直交あるいは逆並行となるように
２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当
接させて圧着して接着剤を硬化させた。

【０１０２】基板の表面および外縁部の接着剤により
区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「Ｍ
ＬＣ−２００２」（メルク・ジャパン社製）を注入充填
し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶
セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方
向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング
方向と一致するように偏光板を貼り合わせることによ
り、液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製し
た液晶表示素子は、液晶表示素子に電圧をオン・オフさ
せた時において異常ドメインは認められず、優れた液晶
配向性を有するものであった。電圧保持率は９４.５％
と高い値を示し、残留電圧は０.３０Ｖと低い値であっ
た。また、液晶表示素子の１０００時間後の信頼性でも
液晶表示素子に白シミは発生しなかった。そして、液晶
表示素子のプレチルト角を評価したところ、３.３゜と
高い値であった。また、液晶配向剤保存安定性の評価に
おいては、４０℃および−１５℃いずれも粘度変化は認
められなかった。

【０１０３】実施例２〜実施例２１表１に示す処方に従って、合成例２〜合成例２１により
得られたポリイミドＢのそれぞれを用い、実施例１
（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次
いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用
い、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製し
た。各実施例において、液晶配向膜におけるラビング傷
の発生状況、液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、
残留電圧、信頼性、プレチルト角および保存安定性につ
いて評価した。結果を表１および表２に実施例１と併せ
て示す。

【０１０４】比較例１〜６表２に示す処方に従って、合成例２２〜合成例２７によ
り得られたポリイミドＢのそれぞれを用い、実施例１
（１）と同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次
いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用
い、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製し
た。各比較例において、液晶配向膜におけるラビング傷
の発生状況、液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、
残留電圧、信頼性、プレチルト角および保存安定性につ
いて評価した。結果を表２に併せて示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、ラビング処理で生じる
液晶配向膜表面の傷が少なく、かつ液晶配向性に優れ、
電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、かつ
高プレチルト角の液晶表示素子を与え、保存安定性に優
れた液晶配向剤が得られる。また、本発明の液晶配向剤
により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２
２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示さ
れているような紫外線を照射することによってプレチル
ト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０
７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を
施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成して
先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った
後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化
させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の
視界特性を改善することが可能である。本発明の液晶配
向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子
は、ＴＮ型液晶表示素子をはじめ、使用する液晶を選択
することにより、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄ
Ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（ＳｕｐｅｒＨｏｍｅｏ
ｔｒｏｐｉｃ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表
示素子などにも好適に使用することができる。さらに、
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有す
る液晶表示素子は、液晶の配向性および信頼性に優れ、
種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時
計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナ
ルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いら
れる。

【０１０８】以下に本発明の好ましい態様を列挙する。１）化合物（II）の使用割合が、全テトラカルボン酸二
無水物の総量に対して、２〜２０モル％である液晶配向
剤。２）化合物（III）が、１,４−フェニレンジアミンであ
る液晶配向剤。３）化合物（IV）が、４,４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビスアニリンおよび４,４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリンから選ばれたものである液
晶配向剤。４）化合物（III）の使用割合が、全ジアミンの総量に
対して、１０〜５０モル％である液晶配向剤。５）化合物（IV）の使用割合が、全ジアミンの総量に対
して、４０〜８０モル％である液晶配向剤。６）化合物（Ｖ）の使用割合が、全ジアミンの総量に対
して、３〜２０モル％である液晶配向剤。７）全ジアミン化合物に対する各ジアミン化合物の使用
割合が、化合物（III）１０〜６９モル％、および化合
物（IV）３０〜８０モル％、および化合物（Ｖ）１〜２
５モル％である液晶配向剤。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松木安生東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］全テトラカルボン酸二無水物の総
量に対して下記式（Ｉ）【化１】ここで、Ｒはメチル基あるいはエチル基を示すで表され
るテトラカルボン酸の二無水物７０〜９８モル％および
下記式（II）【化２】ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互に独立して水素原子
あるいはメチル基を示すで表されるシクロブタン環含有
テトラカルボン酸の二無水物２〜３０モル％と、［Ｂ］
下記式（III）【化３】ここでＲ⁵は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコ
キシル基であり、ａは０〜４の整数である、で表される
フェニレンジアミン化合物、下記式（IV）【化４】ここで、Ｒ⁶は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式
（ｉ）【化５】で表される基または下記式（ii）【化６】で表される基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は互に独立してハロ
ゲン原子またはアルキル基であり、ｂおよびｃは互に独
立して０〜４の整数である、で表されるジアミン化合物
および下記式（Ｖ）Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁹−ＮＨ₂ ・・・（Ｖ）ここで、Ｒ⁹はステロイド骨格を有する２価の有機基で
ある、で表されるステロイド骨格を有するジアミン化合
物、とを反応させることにより得られるポリアミック酸
および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリ
イミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体
を含有することを特徴とする液晶配向剤。