JPH0980441A - 液晶配向剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特定のテトラカルボン酸化合物の二無水物お
よびシクロブタン環含有テトラカルボン酸二無水物なら
びに特定のジアミンから得られるポリアミック酸および
該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド
の少なくとも一方を含有している液晶配向剤。 【解決手段】 ラビング処理で生じる液晶配向膜表面の
傷が少なく、かつ液晶配向性に優れ、電圧保持率が高
く、残像が少なく、信頼性に優れ、高プレチルト角の液
晶表示素子を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液晶表示素子の液晶配
向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。
さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、電圧保持率
の高い液晶表示素子を構成することができ、形成される
液晶配向膜の表面にラビング処理に伴う傷（以下「ラビ
ング傷」ともいう。）がつきにくく、高プレチルト角が
得られる液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が
表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方
性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッ
チ構造とし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方
の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ
（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有す
るＴＮ型液晶表示素子が知られている。このＴＮ型液晶
表示素子などにおける液晶の配向は、通常、ラビング処
理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜によ
り実現される。ここに、液晶配向膜の材料としては、従
来より、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの
樹脂が知られており、特にポリイミドは、耐熱性、液晶
との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液
晶表示素子に使用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来知
られているポリイミドなどからなる液晶配向膜を用いて
ＴＮ型液晶表示素子などを作製した場合、液晶表示素子
のプレチルト角が低いために表示不良を生じたり、電圧
保持率が低かったり、液晶表示素子の残留電圧が大きい
ために残像が生じてしまったり、液晶表示素子の信頼性
試験中に白シミが発生したりする、という問題がある。
また、液晶配向膜のラビング処理の際に液晶配向膜の表
面が傷付き、液晶表示素子の表示不良を招く、という問
題もある。このため、ラビング傷が少なく、液晶配向
性、電圧保持率、残像特性および信頼性に優れた液晶表
示素子を与え、高プレチルト角が得られる液晶配向膜を
形成することができる液晶配向剤の開発が望まれてい
る。

【０００４】本発明は、以上のような事情に基いてなさ
れたものであって、本発明の第１の目的は、ラビング処
理によって液晶分子の配向能が確実に付与され、優れた
液晶配向性を有する液晶表示素子を構成することができ
る液晶配向剤を提供することにある。本発明の第２の目
的は、電圧保持率の高い液晶表示素子を構成することが
できる液晶配向剤を提供することにある。本発明の第３
の目的は、残像の少ない液晶表示素子を構成することが
できる液晶配向剤を提供することにある。本発明の第４
の目的は、信頼性に優れた液晶表示素子を構成すること
ができる液晶配向剤を提供することにある。本発明の第
５の目的は、ラビング傷がつきにくい液晶配向膜を形成
することができる液晶配向剤を提供することにある。本
発明の第６の目的は、高プレチルト角が得られる液晶配
向剤を提供することにある。本発明のさらに他の目的お
よび利点は以下の説明から明らかになろう。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的は、［Ａ］下記式（１）、（２）、（３）お
よび（４）：

【０００６】

【化７】

【０００７】で表される化合物によりなる群から選ばれ
る少なくとも１種のテトラカルボン酸の二無水物（以
下、「化合物（Ｉ）」ともいう）７０〜９８モル％およ
び下記式（Ｉ）

【０００８】

【化８】

【０００９】ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互に独立
して水素原子あるいはメチル基を示すで表されるシクロ
ブタン環含有テトラカルボン酸の二無水物（以下、「化
合物（II）」ともいう）２〜３０モル％と、［Ｂ］下記
式（II）

【００１０】

【化９】

【００１１】ここでＲ⁵は、ハロゲン原子、アルキル基
またはアルコキシル基であり、ａは０〜４の整数であ
る、で表されるフェニレンジアミン化合物（以下、「化
合物（III）」ともいう）、下記式（III）

【００１２】

【化１０】

【００１３】ここで、Ｒ⁶は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ
−、下記式（ｉ）

【００１４】

【化１１】

【００１５】で表される基または下記式（ii）

【００１６】

【化１２】

【００１７】で表される基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は互に
独立してハロゲン原子またはアルキル基であり、ｂおよ
びｃは互に独立して０〜４の整数である、で表されるジ
アミン化合物（以下、「化合物（IV）」ともいう）およ
び下記式（IV）

【００１８】Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁹−ＮＨ₂ ・・・（IV）

【００１９】ここで、Ｒ⁹はステロイド骨格を有する２
価の有機基である、で表されるステロイド骨格を有する
ジアミン化合物（以下、「化合物（Ｖ）」ともいう）、
とを反応させることにより得られるポリアミック酸（以
下、「ポリアミック酸Ａ」ともいう）および該ポリアミ
ック酸を脱水閉環させて得られるポリイミド（以下、
「ポリイミドＢ」ともいう）よりなる群から選ばれる少
なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶
配向剤によって達成される。

【００２０】以下、本発明についてその詳細を説明す
る。本発明の液晶配向剤は、化合物（Ｉ）および化合物
（II）からなるテトラカルボン酸二無水物と、化合物
（III）、化合物（IV）および化合物（Ｖ）からなるジ
アミン化合物とを反応させることにより得られるポリア
ミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢを含有する。

【００２１】＜化合物（Ｉ）＞本発明に用いられる化合
物（Ｉ）は、上記式（１）〜（４）で示されるテトラカ
ルボン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物の二無水
物であり、これを用いることにより、電圧保持率の高い
液晶表示素子を与える液晶配向剤が得られる。これらは
単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２２】＜化合物（II）＞本発明に用いられる化合
物（II）は上記式（Ｉ）で表されるシクロブタン環含有
テトラカルボン酸の二無水物であり、これを用いること
によりラビング傷が生じにくい液晶配向剤が得られる。
これは、化合物（II）が剛直なシクロブタン構造を有し
ているためと考えられる。

【００２３】化合物（II）としては、例えばシクロブタ
ンテトラカルボン酸の二無水物、１,３−ジメチルシク
ロブタンテトラカルボン酸の二無水物、１−メチルシク
ロブタンテトラカルボン酸の二無水物などを挙げること
ができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いられる。これらのうちで、シクロブタンテトラカ
ルボン酸の二無水物および１,３−ジメチルシクロブタ
ンテトラカルボン酸の二無水物は、これらを用いて得ら
れる液晶配向剤から形成される液晶配向膜が長期に渡っ
て良好な液晶配向性を有する点から特に好ましい。

【００２４】化合物（II）の使用割合は、全テトラカル
ボン酸二無水物の総量に対して、通常、２〜３０モル％
であり、好ましくは２〜２０モル％である。使用割合が
２モル％未満である場合には、ラビング傷低減の効果を
発現しにくく、３０モル％を超える場合には、得られる
配向剤が保存安定性に劣る場合がある。特に使用割合が
２０モル％以下の場合には、長々期にわたる保存が可能
で保存安定性に極めて優れたものとなる。

【００２５】＜化合物（III）＞本発明に用いられる化
合物（III）は上記式（II）で表されるフェニレンジア
ミン化合物であり、これを用いることにより、残像特性
に優れた液晶配向剤が得られる。化合物（III）を表す
式（II）において、ハロゲン原子としては、例えばフッ
素、塩素、臭素などを挙げることができ、アルキル基と
しては炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル
基が好ましく、またアルコキシル基としては炭素数１〜
４の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシル基が好まし
い。

【００２６】このような化合物（III）としては、例え
ば１,２−フェニレンジアミン、３−メチル−１,２−フ
ェニレンジアミン、４−メチル−１,２−フェニレンジ
アミン、４,５−ジメチル−１,２−フェニレンジアミ
ン、３−エチル−１,２−フェニレンジアミン、３−メ
チル−１,２−フェニレンジアミン、４−エチル−１,２
−フェニレンジアミン、４,５−ジエチル−１,２−フェ
ニレンジアミン、３−メトキシ−１,２−フェニレンジ
アミン、４−メトキシ−１,２−フェニレンジアミン、
４,５−ジメトキシ−１,２−フェニレンジアミン、３−
エトキシ−１,２−フェニレンジアミン、４−エトキシ
−１,２−フェニレンジアミン、３−クロロ−１,２−フ
ェニレンジアミン、４−クロロ−１,２−フェニレンジ
アミン、３−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、
４−フルオロ−１,２−フェニレンジアミン、１,３−フ
ェニレンジアミン、２−メチル−１,３−フェニレンジ
アミン、４−メチル−１,３−フェニレンジアミン、５
−メチル−１,３−フェニレンジアミン、２−エチル−
１,３−フェニレンジアミン、４−エチル−１,３−フェ
ニレンジアミン、５−エチル−１,３−フェニレンジア
ミン、２−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、４
−メトキシ−１,３−フェニレンジアミン、５−メトキ
シ−１,３−フェニレンジアミン、４−エトシキ−１,３
−フェニレンジアミン、５−エトキシ−１,３−フェニ
レンジアミン、４−クロロ−１,３−フェニレンジアミ
ン、５−クロロ−１,３−フェニレンジアミン、４−フ
ルオロ−１,３−フェニレンジアミン、５−フルオロ−
１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミ
ン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミン、２,３−
ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジメチ
ル−１,４−フェニレンジアミン、２,６−ジメチル−
１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジエチル−１,４
−フェニレンジアミン、２,５−ジエチル−１,４−フェ
ニレンジアミン、２,６−エチル−１,４−フェニレンジ
アミン、２−メトキシ−１,４−フェニレンジアミン、
２−エトキシ−１,４−フェニレンジアミン、２−クロ
ロ−１,４−フェニレンジアミン、２,３−ジクロロ−
１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジクロロ−１,４
−フェニレンジアミン、２,６−ジクロロ−１,４−フェ
ニレンジアミン、２−フルオロ−１,４−フェニレンジ
アミン、２,３−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミ
ン、２,５−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミン、
２,６−ジフルオロ−１,４−フェニレンジアミンなどが
挙げられる。これらの内、１,２−フェニレンジアミ
ン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジ
アミン、２−メチル−１,４−フェニレンジアミン、２
−エチル−１,４−フェニレンジアミン、２−メトキシ
−１,４−フェニレンジアミン、２−エトキシ−１,４−
フェニレンジアミン、２−クロロ−１,４−フェニレン
ジアミンおよび２−フルオロ−１,４−フェニレンジア
ミンが好ましく、１,３−フェニレンジアミンおよび１,
４−フェニレンジアミンが特に好ましい。これらは単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００２７】＜化合物（IV）＞本発明に用いられる化合
物（IV）は上記式（III）で表されるジアミン化合物で
あり、これを用いることにより、信頼性に優れた液晶表
示素子を与える液晶配向剤が得られる。化合物（IV）を
表す式（III）において、ハロゲン原子およびアルキル
基としては、式（II）について前述したものと同じもの
を挙げることができる。

【００２８】このような化合物（IV）としては、例えば
４,４’−ジアミノジフェニルメタン、３,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、３,３’−ジアミノジフェニルメ
タン、３,３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,
４’−ジアミノジフェニルエーテル、３,３’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３,３’−ジメチル−４,４’−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３,４’−ジアミノジフェニルスル
フィド、３,３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン、２,２−ビス［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、４,４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプリデン）ビスアニリン、４,４’−（ｍ
−フェニレンジイソプリデン）ビスアニリンなどを挙げ
ることができる。これらの内、４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテ
ル、４,４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ンおよび４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプリデン）
ビスアニリンが好ましく、４,４’−ジアミノジフェニ
ルメタンおよび４,４’−ジアミノジフェニルエーテル
が特に好ましい。これらは単独でまたは２種以上組み合
わせて用いられる。

【００２９】＜化合物（Ｖ）＞本発明に用いられる化合
物（Ｖ）は、上記式（IV）で表されるステロイド骨格を
有するジアミン化合物であり、これを用いることによ
り、高いプレチルト角を示す液晶配向剤が得られる。

【００３０】このような化合物（Ｖ）としては、例えば
下記式（Ｖ）

【００３１】

【化１３】

【００３２】ここで、Ｒ¹⁰はハロゲン原子またはアルキ
ル基であり、Ｒ¹¹は２価の有機基であり、Ｒ¹²はステロ
イド骨格を有する１価の有機基であり、ｄは０〜３の整
数である、で表される化合物および下記式（VI）

【００３３】

【化１４】

【００３４】ここで、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は独立してハロゲ
ン原子またはアルキル基であり、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は２価
の有機基であり、Ｒ¹⁷はステロイド骨格を有する２価の
有機基であり、ｅおよびｆは互に独立して０〜４の整数
である、で表される化合物を好ましいものとして挙げる
ことができる。ここで、式（Ｖ）および（VI）で表され
る化合物の具体例としては、

【００３５】

【化１５】

【００３６】

【化１６】

【００３７】で表される化合物を好ましいものとして挙
げることができる。これらの内、式（５）,式（６）,式
（９）および式（１１）で表される化合物が特に好まし
い。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用い
られる。

【００３８】ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミ
ドＢ中の全ジアミン化合物に対する各使用ジアミンの割
合は、好ましくは化合物（III）１０〜６９モル％、化
合物（IV）３０〜８０モル％および化合物（Ｖ）１〜２
５モル％である。化合物（III）の使用割合が１０モル
％未満だと液晶表示素子の残像改良効果が少なく、６９
モル％を超えると液晶表示素子の信頼性が低下する場合
がある。また、化合物（IV）の使用割合が３０モル％未
満だと液晶表示素子の信頼性が低下する場合があり、８
０モル％を超えると高プレチルト角が得られ難くなる。
そして、化合物（Ｖ）の使用割合が１モル％未満だと高
プレチルト角が得られ難くなり、２５モル％を超えると
ポリアミック酸およびポリイミドの溶媒への溶解性が低
下する傾向がある。

【００３９】また、ポリアミック酸Ａおよび／またはポ
リイミドＢには、本発明の効果を発現し得る範囲におい
て、他のテトラカルボン酸二無水物や他のジアミンを使
用することができる。

【００４０】かかる他のテトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,
３,４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２,
３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
３,５,６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無
水物、２,３,４,５−テトラヒドロフランテトラカルボ
ン酸二無水物、５−（２,５−ジオキソテトラヒドロフ
ラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１,２−ジ
カルボン酸二無水物、ビシクロ［２,２,２］−オクト−
７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物な
どの脂肪族または脂環族テトラカルボン酸二無水物；ピ
ロメリット酸二無水物、３,３’,４,４’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−ビ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１,４,
５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,
６,７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,
３’,４,４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二
無水物、３,３’,４,４’−ジメチルジフェニルシラン
テトラカルボン酸二無水物、３,３’,４,４’−テトラ
フェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,
４−フランテトラカルボン酸二無水物、４,４’−ビス
（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４,４’−ビス（３,４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４,４’−ビ
ス（３,４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロ
パン二無水物、３,３’,４,４’−パーフルオロイソプ
ロピリデンジフタル酸二無水物、３,３’,４,４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）
フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレ
ン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェ
ニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス
（トリフェニルフタル酸）−４,４’−ジフェニルエー
テル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４,
４’−ジフェニルメタン二無水物などの芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは単独
でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００４１】かかる他のジアミンとしては、例えば４,
４’−ジアミノジフェニルエタン、４,４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、１,５−ジアミノナフタレン、３,
３’−ジメチル−４,４’−ジアミノビフェニル、４,
４’−ジアミノベンズアニリド、３,３’−ジアミノベ
ンゾフェノン、３,４’−ジアミノベンゾフェノン、４,
４’−ジアミノベンゾフェノン、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプ
ロパン、２,２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン、１,４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１,３−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、９,９−ビス（４−アミノフェニル）−１０
−ヒドロアントラセン、９,９−ビス（４−アミノフェ
ニル）フルオレン、４,４’−メチレン−ビス（２−ク
ロロアニリン）、２,２’,５,５’−テトラクロロ−４,
４’−ジアミノビフェニル、２,２’−ジクロロ−４,
４’−ジアミノ−５,５’−ジメトキシビフェニル、３,
３’−ジメトキシ−４,４’−ジアミノビフェニルなど
の芳香族ジアミン類；ジアミノテトラフェニルチオフェ
ンなどのヘテロ原子を有する芳香族ジアミン類；１,１
−メタキシリレンジアミン、１,２−エチレンジアミ
ン、１,３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘ
キサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペ
ンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４,７−メタ
ノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６.
２.１.０2.7 ］−ウンデシレンジメチルジアミン、４,
４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などの脂
肪族または脂環族ジアミン類；さらに、下記式（１２）
などで示されるジアミノオルガノシロキサンなどを挙げ
ることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合
わせて用いられる。また、これらジアミン化合物は市販
品をそのまま使用してもよいし、市販品を再還元してか
ら使用してもよい。

【００４２】 Ｈ₂Ｎ−（ＣＨ₂）_p−ＳｉＲ₂−（Ｏ−ＳｉＲ₂−）_q−（ＣＨ₂）_r−ＮＨ₂ ・・・（１２）

【００４３】式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基などから選ばれたアルキル基；シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基またはフェニル基などのアリール基
のような炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｐは１〜
３の整数であり、ｑは１〜２０の整数であり、ｒは１〜
３の整数である。

【００４４】＜ポリアミック酸Ａの合成＞本発明の液晶
配向剤を構成するポリアミック酸Ａは、上記テトラカル
ボン酸二無水物と上記ジアミン化合物との反応により合
成される。ポリアミック酸Ａの合成反応に供されるテト
ラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合
は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対し
て、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が
０.２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましく
は０.３〜１.４当量となる割合である。テトラカルボン
酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０.２当量未
満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいて
も、得られるポリアミック酸Ａの分子量が低下し、液晶
配向剤の塗布性が劣るものとなる。ポリアミック酸Ａの
合成反応は、有機溶媒中で通常０〜１５０℃、好ましく
は０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０
℃未満であると原料となる化合物の溶媒に対する溶解性
が劣り、１５０℃を超えると得られるポリアミック酸Ａ
の分子量が低下する。

【００４５】ポリアミック酸Ａの合成に用いられる有機
溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化
合物および生成するポリアミック酸Ａを溶解し得るもの
であれば特に制限はなく、例えばγ−ブチロラクトン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリ
アミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、
キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなど
のフェノール系溶媒を挙げることができる。

【００４６】有機溶媒の使用量（ａ）としては、反応原
料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物と
の総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０.
１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

【００４７】なお、前記有機溶媒には、ポリアミック酸
Ａの貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類な
どを、生成するポリアミック酸Ａが析出しない範囲で併
用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１,４−ブタンジオー
ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸
ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールエチ
ルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテ
ル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチ
レングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコ
ール−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールジメ
チルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エ
チレングリコール−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテルアセテー
ト、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテルアセテ
ート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、
２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン
酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エ
チル、３−エトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロ
フラン、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、１,
４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げること
ができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いられる。

【００４８】以上の合成反応によって、ポリアミック酸
Ａを溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反
応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出
物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸Ａを得る
ことができる。また、このポリアミック酸Ａを再び有機
溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回ま
たは数回行うことにより、ポリアミック酸Ａの精製を行
うことができる。

【００４９】＜ポリイミドＢ＞本発明の液晶配向剤を構
成するポリイミドＢは、ポリアミック酸Ａをイミド化反
応に供することにより得られる。イミド化反応は、
（ｉ）ポリアミック酸Ａを加熱する方法により、または
（ii）ポリアミック酸Ａを有機溶媒に溶解し、この溶液
中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し必要に応じて加
熱する方法により行われる。

【００５０】上記（ｉ）のポリアミック酸Ａを加熱する
方法における反応温度は、通常６０〜２００℃とされ、
好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０
℃未満ではイミド化反応が十分に進行せず、反応温度が
２００℃を超えると得られるポリイミドＢの分子量が低
下することがある。

【００５１】一方、上記（ii）のポリアミック酸Ａの溶
液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加する方法におい
て、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いること
ができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸Ａの繰り
返し単位１モルに対して１.６〜２０モルとするのが好
ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジ
ン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級
アミンを用いることができる。しかし、これらに限定さ
れるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する
脱水剤１モルに対して０.５〜１０モルとするのが好ま
しい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒として
は、ポリアミック酸Ａの合成に用いられるものとして例
示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド
化反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６
０〜１５０℃とされる。また、このようにして得られる
反応溶液に対し、ポリアミック酸Ａの精製方法と同様の
操作を行うことにより、ポリイミドＢを精製することが
できる。

【００５２】＜ポリアミック酸およびポリイミドの固有
粘度＞以上のようにして得られるポリアミック酸Ａおよ
びポリイミドＢの固有粘度（３０℃、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン中で測定。以下において同じ。）は、通常
０.０５〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０.０５〜５ｄｌ／
ｇである。

【００５３】＜液晶配向剤＞本発明の液晶配向剤は、ポ
リアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢが有機溶媒
中に溶解された溶液として使用される。本発明の液晶配
向剤を溶解する有機溶媒としては、ポリアミック酸Ａの
合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げる
ことができる。また、ポリアミック酸Ａの合成の際に併
用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選
択して併用することができる。

【００５４】また、本発明の液晶配向剤の溶液における
ポリアミック酸Ａおよび／またはポリイミドＢの濃度
は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好まし
くは１〜１０重量％の範囲とされる。すなわち、本発明
の液晶配向剤は、溶液として基板表面に塗布され、液晶
配向膜となる塗膜が形成されるが、濃度が１重量％未満
である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な
液晶配向膜を得ることができず、濃度が１０重量％を超
える場合にも、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配
向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増
大して塗布特性が劣るものとなる。

【００５５】本発明の液晶配向剤を構成するポリアミッ
ク酸Ａおよび／またはポリイミドＢは分子量が調節され
た末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の
ポリアミック酸ＡおよびポリイミドＢを用いることによ
り、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布
特性などを改善することができる。このような末端修飾
型のものは、ポリアミック酸Ａを合成する際に、酸一無
水物やモノアミン化合物を反応系に添加することにより
合成することができる。

【００５６】ここで、酸一無水物としては、例えば無水
マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシ
ルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸
無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−
ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることが
できる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニ
リン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルア
ミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デ
シルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミ
ン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、
ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ
−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−
エイコシルアミンなどを挙げることができる。

【００５７】本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸Ａ
および／またはポリイミドＢと塗布される基板表面との
接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物
が含有されていてもよい。

【００５８】このような官能性シラン含有化合物として
は、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウ
レイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカ
ルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミ
ン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリ
アミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリア
ザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリ
アザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザ
ノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−
ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエ
チレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエ
トキシシランなどを挙げることができる。

【００５９】＜液晶表示素子の製造＞本発明の液晶配向
剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法に
よって製造することができる。

【００６０】（１）パターニングされた透明導電膜が設
けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例え
ば印刷法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱するこ
とにより塗膜を形成する。 ここに、基板としては、例
えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプ
ラスチックからなる透明基板を用いることができる。基
板の一面に設けられた透明導電膜としては、酸化スズ
（ＳｎＯ₂）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商
標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ₂Ｏ₃−Ｓｎ
Ｏ₂）からなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これ
らの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチン
グ法や予めマスクを用いる方法などが用いられる。液晶
配向剤の塗布方法としては、印刷法のほか、ロールコー
ター法、スピンナー法などの方法も用いることができ
る。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明
導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基
板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン
含有化合物などを予め塗布することもできる。加熱温度
は８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃
とされる。なお、ポリアミック酸Ａを含有する本発明の
液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによっ
て液晶配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱する
ことによってイミド化された塗膜とすることもできる。
形成される塗膜の膜厚は、通常０.００１〜１μｍであ
り、好ましくは０.００５〜０.５μｍである。

【００６１】（２）形成された塗膜面を、例えばナイロ
ン、レーヨンまたはコットン繊維からなる布を巻き付け
たロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。これに
より、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜
となる。

【００６２】（３）上記のようにして液晶配向膜が形成
された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけ
るラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚
の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、
２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基
板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内
に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成
する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セル
を構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その
偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラ
ビング方向と一致または直交するように貼り合わせるこ
とにより、液晶表示素子が得られる。

【００６３】ここに、シール剤としては、例えば硬化剤
およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有す
るエポキシ樹脂などを用いることができる。液晶として
は、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を
挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好
ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、
ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エ
ステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロ
ヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液
晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用
いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレ
スチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステ
リルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名
「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売
されているようなカイラル剤などを添加して使用するこ
ともできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ
−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電
性液晶も使用することができる。また、液晶セルの外表
面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコ
ールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と
称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板
またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができ
る。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるも
のではない。なお、以下の実施例および比較例により作
製された各液晶表示素子について、液晶配向膜のラビ
ング傷、液晶表示素子の配向性、液晶表示素子の電
圧保持率、液晶表示素子の残留電圧、液晶表示素子
の信頼性、液晶表示素子のプレチルト角について評価
した。評価方法は以下のとおりである。

【００６５】［液晶配向膜のラビング傷］ラビング処理
後の液晶配向膜の表面を光学顕微鏡（倍率１００倍）で
観察し、ラビング処理によるラビング傷の発生の有無を
調べた。

【００６６】［液晶表示素子の液晶配向性］電圧をオン
・オフさせた時の液晶表示素子中の異常ドメインの有無
を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良
好」と判定した。

【００６７】［液晶表示素子の電圧保持率］８０℃の恒
温槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を印加し、
その印加電圧をオフにして、１６.７ｍｓｅｃ後の電圧
保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製Ｖ
ＨＲ−１を使用した。

【００６８】［液晶表示素子の残留電圧］８０℃の恒温
槽中に設置した液晶表示素子に５Ｖの電圧を３時間印加
し、その後１秒間ショートさせた後の液晶表示素子の最
大残留電圧を測定した。この条件における液晶表示素子
の残留電圧が０.５Ｖ以下の場合、残像の少ない液晶表
示素子として良好である。

【００６９】［液晶表示素子の信頼性］温度８０℃、湿
度８５％の恒温恒湿槽中で、液晶表示素子に５Ｖ,６０
Ｈｚの矩形波を印加し、１０００時間後も液晶表示素子
に白シミが生じていない場合を良好と判断した。

【００７０】［液晶表示素子のプレチルト角］液晶表示
素子のプレチルト角は、［T.J.Schffer et al., J. App
l. Phys., 19, 2013 (1980)］に記載の方法に準拠し、H
e-Neレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。

【００７１】合成例１ 上記式（１）で表される化合物５１.０５ｇ（０.１７モ
ル）、１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物５.８８ｇ（０.０３モル）、１,４−フェニレン
ジアミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミ
ノジフェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および
式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）
をＮ−メチル−２−ピロリドン３９４ｇに溶解させ、室
温で６時間反応させた。次いで、反応溶液を大過剰のメ
タノールに注いで、反応生成物を沈澱させた。その後、
メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させ
て、固有粘度０.９２ｄｌ／ｇのポリアミック酸（Ａ−
１）；８８.７ｇを得た。

【００７２】合成例２ 合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）３０.０
ｇをγ−ブチロラクトン５７０ｇに溶解し、この溶液に
ピリジン２１.６ｇと無水酢酸１６.７４ｇを添加し、８
０℃で３時間加熱することによりイミド化反応を行っ
た。次いで、反応生成液を合成例１と同様にして沈澱さ
せ、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
１）；２８.３ｇを得た。

【００７３】合成例３ 合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代
わりに上記式（２）で表される化合物５１.０５ｇ（０.
１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリア
ミック酸（Ａ−２）を得、さらにこのポリアミック酸
（Ａ−２）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応
を行い、固有粘度０.８９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
２）；２７.２ｇを得た。

【００７４】合成例４ 合成例１において、上記式（１）で表される化合物代わ
りに上記式（３）で表される化合物５１.０５ｇ（０.１
７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミ
ック酸（Ａ−３）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ
−３）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.８１ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
３）；２７.０ｇを得た。

【００７５】合成例５ 合成例１において、上記式（１）で表される化合物の代
わりに上記式（４）で表される化合物５１.０５ｇ（０.
１７モル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリア
ミック酸（Ａ−４）を得、さらにこのポリアミック酸
（Ａ−４）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応
を行い、固有粘度０.８６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−
４）；２７.０ｇを得た。

【００７６】合成例６ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物５７.０５ｇ（０.１９モル）お
よび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物１.９６ｇ（０.０１モル）とした以外は、合成例１
と同様にしてポリアミック酸（Ａ−５）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−５）を用いて合成例２と同様に
してイミド化反応を行い、固有粘度０.７９ｄｌ／ｇの
ポリイミド（Ｂ−５）；２６.３ｇを得た。

【００７７】合成例７ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物４５.０４ｇ（０.１５モル）お
よび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物９.８１ｇ（０.０５モル）とした以外は、合成例１
と同様にしてポリアミック酸（Ａ−６）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−６）を用いて合成例２と同様に
してイミド化反応を行い、固有粘度１.０１ｄｌ／ｇの
ポリイミド（Ｂ−６）；２７.９ｇを得た。

【００７８】合成例８ 合成例５において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（４）で表される化合物４５.０４ｇ（０.１５モル）お
よび１,３−ジメチル−１,２,３,４−シクロブタンテト
ラカルボン酸二無水物６.７２ｇ（０.０５モル）とした
以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸（Ａ−
７）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−７）を用い
て合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.７６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−７）；２６.９ｇを
得た。

【００７９】合成例９ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン２.１６ｇ（０.０２モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン３１.７２ｇ（０.１６モル）および上記
式（５）の化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以
外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−８）
を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−８）を用いて合
成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.
８６ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−８）；２７.５ｇを得
た。

【００８０】合成例１０ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン１４.０６ｇ（０.１３モル）、４,４’−ジアミノ
ジフェニルメタン９.９１ｇ（０.０５モル）および上記
式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−９）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−９）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.９５ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−９）；２７.
６ｇを得た。

【００８１】合成例１１ 合成例５において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２９.３４ｇ（０.１４８モル）および上
記式（５）で表される化合物１.０４ｇ（０.００２モ
ル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−１０）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
１０）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
０）；２７.３ｇを得た。

【００８２】合成例１２ 合成例５において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン１９.８３ｇ（０.１０モル）および上記
式（５）で表される化合物２６.２５ｇ（０.０５モル）
とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１１）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
１）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.６９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
１）；２５.９ｇを得た。

【００８３】合成例１３ 合成例１において、ジアミンを１,３−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１２）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
２）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.７０ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
２）；２５.９ｇを得た。

【００８４】合成例１４ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルエーテル２６.０４ｇ（０.１３モル）および上
記式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モ
ル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−１３）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
１３）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.９４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
３）；２７.９ｇを得た。

【００８５】合成例１５ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルスルフィド２８.１２ｇ（０.１３モル）および
上記式（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モ
ル）とした以外は、合成例１と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−１４）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
１４）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.７８ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
４）；２７.３ｇを得た。

【００８６】合成例１６ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−（ｐ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン４４.７９ｇ
（０.１３モル）および上記式（５）で表される化合物
１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以外は、合成例１と
同様にしてポリアミック酸（Ａ−１５）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−１５）を用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.７２ｄｌ／ｇ
のポリイミド（Ｂ−１５）；２７.０ｇを得た。

【００８７】合成例１７ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−（ｍ−フェ
ニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン４４.７９ｇ
（０.１３モル）および上記式（５）で表される化合物
１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以外は、合成例１と
同様にしてポリアミック酸（Ａ−１６）を得、さらにこ
のポリアミック酸（Ａ−１６）を用いて合成例２と同様
にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.６５ｄｌ／ｇ
のポリイミド（Ｂ−１６）；２５.２ｇを得た。

【００８８】合成例１８ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、２,２−ビス［４−
（４−アミノフェニキシ）フェニル］プロパン５３.３
７ｇ（０.１３モル）および上記式（５）で表される化
合物１０.４２ｇ（０.０２モル）とした以外は、合成例
１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−１７）を得、さら
にこのポリアミック酸（Ａ−１７）を用いて合成例２と
同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度０.８８ｄｌ
／ｇのポリイミド（Ｂ−１７）；２７.２ｇを得た。

【００８９】合成例１９ 合成例５において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（６）で表される化合物１０.４６ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１８）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
８）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.７８ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
８）；２６.９ｇを得た。

【００９０】合成例２０ 合成例５において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（９）で表される化合物１２.８５ｇ（０.０２モル）
とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック酸
（Ａ−１９）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−１
９）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.７５ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−１
９）；２６.９ｇを得た。

【００９１】合成例２１ 合成例５において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２５.７８ｇ（０.１３モル）および上記
式（１１）で表される化合物１４.７８ｇ（０.０２モ
ル）とした以外は、合成例５と同様にしてポリアミック
酸（Ａ−２０）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−
２０）を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行
い、固有粘度０.７４ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２
０）；２６.８ｇを得た。

【００９２】合成例２２ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物３９.０４ｇ（０.１３モル）お
よび１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無
水物１３.７２ｇ（０.０７モル）とした以外は、合成例
１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２１）を得、さら
にこのポリアミック酸（Ａ−２１）を用いて合成例２と
同様にしてイミド化反応を行ったが、イミド化中に析出
物が生じ、白濁したポリイミド溶液（Ｂ−２１）となっ
た。

【００９３】合成例２３ 合成例１において、ジアミンを４,４’−ジアミノジフ
ェニルメタン３５.６９ｇ（０.１８モル）および上記式
（５）で表される化合物１０.４２ｇ（０.０２モル）と
した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ
−２２）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２２）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.６２ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２２）；２
５.２ｇを得た。

【００９４】合成例２４ 合成例１において、ジアミンを１,４−フェニレンジア
ミン５.４１ｇ（０.０５モル）、４,４’−ジアミノジ
フェニルメタン２９.７４ｇ（０.１５モル）とした以外
は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ−２３）
を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２３）を用いて
合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固有粘度
０.９９ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２３）；２７.９ｇ
を得た。

【００９５】合成例２５ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物を上記式
（１）で表される化合物６０.０５ｇ（０.２０モル）と
した以外は、合成例１と同様にしてポリアミック酸（Ａ
−２４）を得、さらにこのポリアミック酸（Ａ−２４）
を用いて合成例２と同様にしてイミド化反応を行い、固
有粘度０.７２ｄｌ／ｇのポリイミド（Ｂ−２４）；２
６.９ｇを得た。

【００９６】合成例２６ 合成例１において、テトラカルボン酸二無水物をピロメ
リット酸二無水物４３.６２ｇ（０.２０モル）とした以
外は、合成例１と同様にして、固有粘度１.２３ｄｌ／
ｇのポリアミック酸（Ａ−２５）；７６.３ｇを得た。

【００９７】実施例１ （１）液晶配向剤の調製 合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）をγ−ブ
チロラクトンに溶解させて、固形分濃度４重量％の溶液
とし、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過し、液
晶配向剤を調製した。

【００９８】（２）液晶表示素子の作製 厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜
からなる透明導電膜上に、液晶配向膜塗布用の印刷機を
用いて本発明の液晶配向剤を塗布し、１８０℃で１時間
乾燥することにより乾燥膜厚０.０５μｍの塗膜を形成
した。

【００９９】形成された塗膜面を、レーヨン製の布を
巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラ
ビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を塗膜
に付与して液晶配向膜を作製した。ここに、ラビング処
理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移
動速度１ｃｍ／秒とした。得られた液晶配向膜にはラビ
ング傷は認められなかった。

【０１００】上記のようにして液晶配向膜が形成され
た基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径
１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂
をスクリーン印刷塗布した後、それぞれの液晶配向膜に
おけるラビング方向が直交あるいは逆並行となるように
２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当
接させて圧着して接着剤を硬化させた。

【０１０１】基板の表面および外縁部の接着剤により
区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「Ｍ
ＬＣ−２００２」（メルク・ジャパン社製）を注入充填
し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶
セルを構成した。その後、液晶セルの外表面に、偏光方
向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング
方向と一致するように偏光板を貼り合わせることによ
り、液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製し
た液晶表示素子は、液晶表示素子に電圧をオン・オフさ
せた時において異常ドメインは認められず、優れた液晶
配向性を有するものであった。電圧保持率は９４.４％
と高い値を示し、残留電圧は０.３４Ｖと低い値であっ
た。そして、液晶表示素子の信頼性を評価したところ、
液晶表示素子に白シミは発生しなかった。さらに、液晶
表示素子のプレチルト角を評価したところ、３.２゜と
高い値であった。

【０１０２】実施例２〜実施例２１ 表１に示す処方に従って、合成例２〜合成例２１により
得られたポリイミドＢのそれぞれを用い、実施例１
（１）と同様にして本発明の液晶配向剤を調製した。次
いで、このようにして得られた液晶配向剤の各々を用
い、実施例１（２）と同様にして液晶表示素子を作製し
た。各実施例において、液晶配向膜におけるラビング傷
の発生状況、液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、
残留電圧、信頼性およびプレチルト角について評価し
た。結果を表１に実施例１と併せて示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】比較例１〜５ 表２に示す処方に従って、合成例２２〜２６により得ら
れたポリイミドＢのそれぞれを用い、実施例１（１）と
同様にして比較用の液晶配向剤を調製した。次いで、こ
のようにして得られた液晶配向剤の各々を用い、実施例
１（２）と同様にして液晶表示素子を作製した。各比較
例において、液晶配向膜におけるラビング傷の発生状
況、液晶表示素子の液晶配向性、電圧保持率、残留電
圧、信頼性およびプレチルト角について評価した。結果
を表２に併せて示す。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】

【発明の効果】本発明によれば、ラビング処理で生じる
液晶配向膜表面の傷が少なく、かつ液晶配向性に優れ、
電圧保持率が高く、残像が少なく信頼性に優れた液晶表
示素子を与え、高プレチルト角を与える液晶配向剤が得
られる。

【０１０７】また、本発明の液晶配向剤により形成され
た液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報
や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような
紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させ
るような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報
に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向
膜表面にレジスト膜を部分的に形成して先のラビング処
理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜
を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処
理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善
することが可能である。

【０１０８】本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶
配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子を
はじめ、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ
（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型、
ＳＨ（Ｓｕｐｅｒ Ｈｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、強誘
電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使
用することができる。さらに、本発明の液晶配向剤を用
いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶
の配向性および信頼性に優れ、種々の装置に有効に使用
でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示
板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液
晶テレビなどの表示装置に用いられる。

【０１０９】以下に本発明の好ましい態様を列挙する。 １）化合物（II）の使用割合が、全テトラカルボン酸二
無水物の総量に対して、２〜２０モル％である液晶配向
剤。 ２）化合物（III）が、１,４−フェニレンジアミンであ
る液晶配向剤。 ３）化合物（IV）が、４,４’−ジアミノジフェニルメ
タン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、２,２−
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパ
ン、４,４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）
ビスアニリンおよび４,４’−（ｍ−フェニレンジイソ
プロピリデン）ビスアニリンから選ばれたものである液
晶配向剤。 ４）化合物（II）が、シクロブタンテトラカルボン酸の
二無水物または１,３−ジメチルシクロブタンテトラカ
ルボン酸の二無水物である液晶配向剤。 ５）化合物（III）の使用割合が、全ジアミンの総量に
対して、１０〜５０モル％である液晶配向剤。 ６）化合物（IV）の使用割合が、全ジアミンの総量に対
して、４０〜８０モル％である液晶配向剤。 ７）化合物（Ｖ）の使用割合が、全ジアミンの総量に対
して、３〜２０モル％である液晶配向剤。 ８）全ジアミン化合物に対する各ジアミンの化合物の使
用割合が、一般式（II）で表されるフェニレンジアミン
化合物１０〜６９モル％、一般式（III）で表されるジ
アミン化合物３０〜８０モル％および一般式（IV）で表
されるステロイド骨格を有するジアミン化合物１〜２５
モル％である液晶配向剤。

フロントページの続き (72)発明者 吉田 宗一 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 (72)発明者 松木 安生 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ［Ａ］下記式（１）、（２）、（３）お
   よび（４）： 【化１】 で表される化合物によりなる群から選ばれる少なくとも
   １種のテトラカルボン酸の二無水物７０〜９８モル％お
   よび下記式（Ｉ） 【化２】 ここでＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は互に独立して水素原子
   あるいはメチル基を示すで表されるシクロブタン環含有
   テトラカルボン酸の二無水物２〜３０モル％と、［Ｂ］
   下記式（II） 【化３】 ここでＲ⁵は、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコ
   キシル基であり、ａは０〜４の整数である、で表される
   フェニレンジアミン化合物、下記式（III） 【化４】 ここで、Ｒ⁶は−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、下記式
   （ｉ） 【化５】 で表される基または下記式（ii） 【化６】 で表される基であり、Ｒ⁷およびＲ⁸は互に独立してハロ
   ゲン原子またはアルキル基であり、ｂおよびｃは互に独
   立して０〜４の整数である、で表されるジアミン化合物
   および下記式（IV） Ｈ₂Ｎ−Ｒ⁹−ＮＨ₂ ・・・（IV） ここで、Ｒ⁹はステロイド骨格を有する２価の有機基で
   ある、で表されるステロイド骨格を有するジアミン化合
   物、とを反応させることにより得られるポリアミック酸
   および該ポリアミック酸を脱水閉環させて得られるポリ
   イミドよりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体
   を含有することを特徴とする液晶配向剤。