KR20140004189A - 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제 - Google Patents

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Abstract

액정 배향막의 표면의 미세한 요철을 저감시킬 수 있고, 액정 배향성이 향상됨과 함께 전기적 특성도 개선되고, 신뢰성이 향상된 액정 배향제를 제공한다.
하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와, 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 함유하고, 상기 폴리아믹산에스테르가 갖는 2 가의 유기기 (Y1) 과, 상기 폴리아믹산이 갖는 2 가의 유기기 (Y2) 는, 그 60 몰% 이상이 동일한 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
(화학식 1)
Figure pct00036

(X1 및 X2 는 각각 독립적으로 4 가의 유기기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기이고, A1, A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기이고, R1 은 메틸기이다)

Description

폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제{LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT CONTAINING BOTH POLYAMIC ACID ESTER AND POLYAMIC ACID}
본 발명은 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.
액정 표시 소자의 고정밀화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.
폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 대응하기 위해서, 다양한 제안이 이루어져 왔다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이 제안되어 있다. 또한, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하며, 또한 높은 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 특정한 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다. 또한, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정한 액정 배향막을 사용하는 방법 (특허문헌 5 참조) 이 제안되어 있다.
상기에 더하여, 최근에는, 대화면이고 고정밀의 액정 텔레비전이 주체가 되어, 잔상에 대한 요구가 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 환경에서의 장기 사용에 견딜수 있는 특성이 요구되고 있다. 이에 수반하여, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해지고 있다. 액정 배향막의 제특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 고온하에 장시간 노출된 후에도, 양호한 특성을 유지할 것이 요구되고 있다.
한편, 폴리이미드계의 액정 배향제를 구성하는 폴리머 성분으로서, 폴리아믹산에스테르는 신뢰성이 높고, 이것을 이미드화할 때의 가열 처리에 의해, 분자량 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정의 배향 안정성·신뢰성이 우수한 것이 보고되어 있다 (특허문헌 6 참조). 그러나, 폴리아믹산에스테르는 일반적으로, 체적 저항률이 높고, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 느린 점 등의 문제를 갖는다. 이러한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 폴리이미드계의 액정 배향제에 있어서, 잔류 전하의 완화 특성을 개선하는 방법은 아직 알려지지 않았다.
일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호 일본 공개특허공보 2003-26918호
본 발명자는, 상기 폴리아믹산에스테르의 장점인 액정의 배향 안정성이나 고신뢰성을 유지하면서, 그 난점인 잔류 전하의 완화 특성을 개선하는 수단으로서, 폴리아믹산에스테르와 전기 특성의 점에서 우수한 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제에 주목하였다. 그러나, 이러한 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 사용하는 액정 표시 소자는, 그 콘트라스트가 저하되는 것이 확인되었다.
상기 액정 표시 소자의 콘트라스트의 저하의 원인에 대하여 해석한 결과, 콘트라스트의 저하를 일으키는 액정 배향막의 표면에는 미세한 요철이 발생하였으며, 이 미세한 요철에 의해 액정 분자가 배향 처리 방향으로부터 흐트러지기 때문에 액정 표시 소자의 콘트라스트의 저하가 일어나는 것을 알아냈다.
본 발명은, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로서, 액정 배향성과 전기 특성의 점이 모두 양호하고, 또한 액정 배향막의 표면에 콘트라스트의 저하를 일으키는 원인이 되는 미세한 요철의 발생을 현저하게 저하시킨 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자의 연구에 의하면, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막의 표면에 발생하는 미세한 요철은, 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산에 있어서의, 특정한 부분에 있어서의 구조에 대하여 유사성을 높임으로써 현저하게 작게 억제할 수 있는 것을 알아내고, 또한, 이로써, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 갖는 상기한 난점이 해소되는 것을 알아냈다.
이렇게 하여, 본 발명은, 상기의 지견에 기초하는 것으로, 하기의 요지를 갖는다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 함유하고, 상기 폴리아믹산에스테르가 갖는 2 가의 유기기 (Y1) 과, 상기 폴리아믹산이 갖는 2 가의 유기기 (Y2) 는, 그 60 몰% 이상이 동일한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1), 식 (2) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 4 가의 유기기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 2 가의 유기기이고, A1, A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기이고, R1 은 메틸기이다)
2. 상기 폴리아믹산에스테르의 함유량과 상기 폴리아믹산의 함유량이, (폴리아믹산에스테르의 함유량/폴리아믹산의 함유량) 의 질량 비율로, 1/9 ∼ 9/1 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 상기 폴리아믹산에스테르가 갖는 4 가의 유기기 (X1) 과, 상기 폴리아믹산이 갖는 4 가의 유기기 (X2) 는, 그 60 몰% 이상이 동일한 구조를 갖는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 추가로 유기 용매를 함유하고, 상기 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 합계 함유량이, 상기 유기 용매에 대하여 0.5 ∼ 15 질량% 인 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
5. 식 (1), 식 (2) 에 있어서의 X1 및 X2 가, 각각 독립적으로, 하기의 어느 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 2]
Figure pct00002
6. 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의, Y1, Y2 가, 각각 독립적으로, 하기의 어느 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 3]
Figure pct00003
7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
본 발명에 의하면, 전압 유지율, 이온 밀도, 교류 전류에 의한 잔상, 직류 전압의 잔류 등의 전기적 특성이 우수함과 함께, 얻어지는 액정 배향막의 표면의 미세한 요철을 저감시킬 수 있고, 액정 배향성이 향상되어 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있고, 신뢰성이 향상된 액정 배향제가 제공된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 왜, 얻어지는 액정 배향막의 표면에 발생하는 미세한 요철을 억제할 수 있고, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 갖는 난점이 해소되는지에 대해서는 반드시 분명하지 않지만, 대략 다음과 같이 생각된다.
폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산이 안에 용해된 액정 배향제로부터 용매가 제거되어 형성되는 액정 배향막의 표면에는, 폴리아믹산보다 표면 자유 에너지가 낮은 폴리아믹산에스테르의 비율이 크기는 하지만, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산이 혼재한다. 이 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산이 상 분리를 일으킴으로써, 폴리아믹산에스테르상 중에 폴리아믹산의 응집체가 형성되거나, 또는 폴리아믹산상 중에 폴리아믹산에스테르의 응집체가 형성되기 때문에, 표면에 미세한 요철이 다수 존재하는 액정 배향막이 된다.
그에 반하여, 본 발명의 액정 배향제에서는, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 특정 부분에 있어서의 분자 구조에 있어서의 동일성을 높임으로써, 그 액정 배향제로부터 용매가 제거되어 액정 배향막이 형성될 때에, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리가 억제된다. 이 결과, 형성된 액정 배향막의 표면 부근은, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 혼합 상이지만, 폴리아믹산에스테르가 폴리아믹산에 비하여 큰 비율로 존재하게 된다.
이 때문에, 얻어지는 액정 배향막의 표면은, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의한 요철의 형성이 현저하게 억제되기 때문에 평활해지고, 요철의 발생에서 기인하는 콘트라스트의 저하도 저감된다. 더하여, 얻어진 액정 배향막은, 배향 안정성, 신뢰성이 우수한 폴리아믹산에스테르가 막 표면에 많이 존재하고, 또한, 전기 특성이 우수한 폴리아믹산이 막 내부에 많이 존재하게 되기 때문에, 대부분의 점에서 우수한 특성을 갖는 것으로 생각된다.
<폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르는, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체로, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산은 각각, 하기 식 (1) 및 하기 식 (2) 를 갖는다.
[화학식 5]
Figure pct00005
상기 식 (1) 에 있어서, R1 이 갖는 탄소수가 증가함에 따라 폴리아믹산에스테르는 이미드화가 진행되는 온도가 높아지기 때문에, 열에 의한 이미드화의 용이함으로부터, R1 은 메틸기일 필요가 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기이다. 상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를, C=C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는, 전체적으로 탄소수가 1 ∼ 10 이면 치환기를 가지고 있어도 되고, 나아가 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는, 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로는, -O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는, -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는, -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는, -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는, -C(O)O-R, 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는, -C(S)O-R, 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는, -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는, -C(O)NH2, 또는, -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는, 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는, 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는, 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는, 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로, 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 4 가의 유기기이다. X1, X2 는 동일해도 되고, 또는 상이해도 되며, 각각, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 그러나, 얻어지는 액정 배향막의 표면에 발생하는 요철의 발생을 억제하기 위해서는, X1 및 X2 가 갖는 구조도 가급적으로 동일한 것이 바람직하고, 양자는 바람직하게는 60 % 이상, 특히 80 % 이상이 동일한 것이 양호하다.
또한, X1 및 X2 가 동일한지 여부는, 반드시 완전히 동일하지 않아도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 예를 들어, 전체적으로는 영향이 없는 측사슬이나 치환기 등을 가지고 있어도 된다.
X1, X2 의 구체예를 나타내면, 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 배향성의 점에서, X1, X2 는 각각 독립적으로, X-1, X-2, X-6, X-16, X-18, X-19, X-26, X-27 또는 X-46 이 바람직하고, X-1, X-2, X-16, X-26, X-27 또는 X-46 이 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
또한, 식 (1) 에 있어서, Y1, Y2 는 각각 독립적으로, 2 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. Y1, Y2 는 동일해도 되고, 또는 상이해도 되며, 각각, 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. 그러나, 얻어지는 액정 배향막의 표면에 발생하는 요철의 발생을 억제하기 위해서는, Y1 및 Y2 가 갖는 구조는 가급적으로 동일한 것이 바람직하고, 양자는 바람직하게는 60 % 이상, 보다 바람직하게는 70 % 이상, 특히 바람직하게는 80 % 이상 동일한 것이 양호하다. 또한, Y1 및 Y2 가 동일한지 여부는, 반드시 완전히 동일하지 않아도 되며, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 예를 들어, 전체적으로는 영향이 없는 측사슬이나 치환기 등을 가지고 있어도 된다.
Y1, Y2 의 구체예를 나타내면, 하기의 Y-1 ∼ Y-99 를 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 배향성의 점에서, Y1, Y2 로는 각각 독립적으로, Y-7, Y-8, Y-22, Y-30, Y-41, Y-43, Y-64, Y-65, Y-66, Y-68, Y-71, Y-72 또는 Y-98 이 바람직하고, Y-7, Y-22, Y-30, Y-65, Y-68, Y-72 또는 Y-98 이 보다 바람직하다.
또한, 전기 특성의 점에서, Y1, Y2 로는 각각 독립적으로, Y-20, Y-21, Y-25, Y-27, Y-28, Y-29, Y-31, Y-40 또는 Y-99 가 바람직하고, Y-28, Y-29, Y-31 또는 Y-99 가 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체의 어느 것과, 식 (9) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
(식 중, X1, Y1, R1, A1 및 A2 는 각각 상기 식 (1) 중의 정의와 동일하다)
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 이용하여, 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉬운 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위하여, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 유기 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 반응은 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용매의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0.1 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리아믹산의 제조 방법>
상기 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산은, 하기 식 (10) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 식 (11) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 27]
Figure pct00027
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하고, 빈 용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조함으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈 용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르와 식 (2) 로 나타내는 폴리아믹산을 함유한다.
폴리아믹산에스테르의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 10,000 이다.
한편, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 10,000 ∼ 305,000 이고, 보다 바람직하게는 20,000 ∼ 210,000 이다. 또한, 수평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 152,500 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 105,000 이다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 상기 폴리아믹산에스테르의 함유량과 상기 폴리아믹산의 함유량은, (폴리아믹산에스테르/폴리아믹산) 의 질량 비율로, 1/9 ∼ 9/1 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2/8 ∼ 8/2 이고, 특히 바람직하게는 3/7 ∼ 7/3 인 것이 바람직하다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써, 액정 배향성과 전기 특성 모두가 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태이다. 이러한 형태를 갖는 한, 예를 들어, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또한, 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석시킨 것이어도 된다. 또한, 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 폴리아믹산 및 폴리아믹산에스테르 (이하, 폴리머라고도 한다) 의 함유량 (농도) 은, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 따라서도 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서, 유기 용매에 대하여, 폴리머 성분의 함유량은 0.5 질량% 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 15 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량% 이다. 또한, 이 경우, 미리, 폴리머의 농후 용액을 제작하고, 이러한 농후 용액으로부터 액정 배향제로 하는 경우에 희석시켜도 된다. 이러한 폴리머 성분의 농후 용액의 농도는 10 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량% 가 보다 바람직하다. 또한, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해시켜 용액을 제작할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매여도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는, 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 들면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 실란 커플링제는, 액정 배향제가 도포되는 기판과, 거기에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데하이드 등의 알데하이드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.
상기 실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응된 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대하여 0.01 ∼ 5.0 중량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 중량% 가 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해서, 상기한 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에, 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양방에 첨가할 수 있다. 또한, 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재될 수 있는 폴리아믹산 용액에 첨가하고, 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
도포막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다. 이하에 폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진제의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (B-1) ∼ (B-17) 에 있어서의 D 는 각각 독립적으로, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, (B-14) ∼ (B-17) 에는, 1 개의 식에 복수의 D 가 존재하지만, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리아믹산에스테르의 열 이미드화를 촉진시키는 효과가 얻어지는 범위이면, 이미드화 촉진제의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르에 포함되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상이다. 또한, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가, 액정 배향막의 제 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 유지시킨다는 점에서, 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르에 포함되는 하기 식 (12) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하이다.
[화학식 30]
Figure pct00030
이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는, 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양 (良) 용매 및 빈 용매로 희석시킨 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
<액정 배향막>
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어지는 막이다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판, 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.
얻어진 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.
[액정 표시 소자]
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻고, 배향 처리를 실시한 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하여, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.
실시예
이하에 본 합성예에서 사용한 화합물의 약호와 구조를 나타낸다.
DMT-MM : 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드
CBDE : 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산
PMDE : 2,5-비스(메톡시카르보닐)벤젠-1,4-디카르복실산
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
DDE : 4,4'-디아미노디페닐에테르
DA-3MG : 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판
DA-5MG : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
BAPU : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아
Me-DADPA : 4,4'-디아미노디페닐메틸아민
[화학식 31]
Figure pct00031
이하에, 점도, 고형분 농도, 평균 면거칠기의 각 측정 방법을 나타낸다.
[점도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[고형분 농도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액 또는 폴리아믹산에스테르 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 하여 실시하였다.
손잡이가 부착된 알루미늄 컵 No.2 (애즈원사 제조) 에 용액을 대략 1.1 g 칭량하여 담고, 오븐 DNF400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃ 2 시간 가열한 후에, 실온에서 5 분간 방치하고, 알루미늄 컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량하였다. 이 고형분 중량, 및 원래 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출하였다.
[평균 면거칠기]
실시예 또는 비교예에 있어서, 폴리이미드막의 평균 면거칠기의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
에스아이아이 나노테크놀로지사 제조의 L-trace 장치를 이용하여 다이나믹·포스·모드 (DFM) 로 형상 이미지 측정을 실시하였다. 캔틸레버는 SI-DF40 을 사용하고, 이하에 나타내는 측정 조건에서 얻어진 형상 이미지를 1 차 보정한 후에, 평균 면거칠기의 값을 산출하였다.
주사 에리어 : 10 ㎛ ×10 ㎛
진폭 감쇠율 : -0.110 ∼ -0.120
I 게인 : 0.0444
P 게인 : 0.0488
A 게인 : 5
S 게인 : 5
주사 주파수 : 1.50 ㎐
(합성예 1)
교반자를 넣은 1 ℓ (리터) 세퍼러블 플라스크에 PMDE 8.47 g (30 m㏖), 및 CBDE 17.2 g (66 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 684 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민 5.06 g (50 m㏖), 및 DA-3MG 25.8 g (100 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 83.0 g (300 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 122 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 32.3 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 (5676 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르 분말 4.03 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ (밀리리터) 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 29.6 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 10.4 g, 및 부틸셀로솔브 18.9 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.9 질량% 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.
(합성예 2)
교반자를 넣은 200 ㎖ 4 구 플라스크에 PMDE 2.68 g (9.5 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 70 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민 0.51 g (5 m㏖), 및 DA-3MG 2.58 g (10 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 9.96 g (36 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 13 g 을 첨가하고, 실온에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 35.9 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 (589 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르 분말 2.23 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 25.2 g 을 첨가하고, 실온에서 10 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 6.86 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.7 질량% 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.
(합성예 3)
교반자를 넣은 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에 CBDE 48.9 g (188 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 1418 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민 10.1 g (100 m㏖), 및 DA-5MG 40.1 g (140 m㏖), 및 BAPU 17.9 g (60 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 155 g (560 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 254 g 을 첨가하고, 실온에서 16 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 25.6 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 (11681 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르 분말 22.4 g 을 교반자가 들어있는 500 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 201 g 을 첨가하고, 실온에서 18 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 11.9 g, 및 부틸셀로솔브 100 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량% 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.
(합성예 4)
교반자를 넣은 500 ㎖ 4 구 플라스크에 CBDE 11.5 g (44.2 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 278 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민 2.38 g (23.5 m㏖), 및 DDE 9.41 g (47 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 39.0 g (141 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 50 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 17.8 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 (2339 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르 분말 1.60 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 11.7 g 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, N-메틸-2-피롤리돈 6.82 g, 및 부틸셀로솔브 4.75 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.1 질량% 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.
(합성예 5)
교반자를 넣은 300 ㎖ 4 구 플라스크에 PMDE 2.54 g (9 m㏖), 및 CBDE 5.07 g (19.5 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 181 g 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민 1.52 g (15 m㏖), 및 DDE 6.01 g (30 m㏖) 을 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 DMT-MM (15±2 중량% 수화물) 24.9 g (90 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 32 g 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산에스테르의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 25.8 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산에스테르 용액을 메탄올 (1520 g) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정한 후에 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리아믹산에스테르 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르 분말 4.98 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 53.1 g 을 첨가하고, 실온에서 8 시간 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 부틸셀로솔브 24.9 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.8 질량% 의 폴리아믹산에스테르 용액을 얻었다.
(합성예 6)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3MG 5.94 g (23 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 65 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 4.35 g (22.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 3 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 152 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 18.7 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 2.30 g, 및 부틸셀로솔브 9.01 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(합성예 7)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3MG 4.75 g (18.4 m㏖), 및 Me-DADPA 0.98 g (4.6 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 63 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 4.35 g (22.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 145 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 18.6 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 2.60 g, 및 부틸셀로솔브 9.09 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.1 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(합성예 8)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3MG 3.56 g (13.8 m㏖), 및 Me-DADPA 1.96 g (9.2 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 62 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 4.35 g (22.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 6.5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 137 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 18.5 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 2.95 g, 및 부틸셀로솔브 9.20 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.1 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(합성예 9)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에 DA-3MG 33.6 g (130 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 379 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 PMDA 26.7 g (122 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 6 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 162 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 32.1 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 6.29 g, 및 부틸셀로솔브 9.60 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.9 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(합성예 10)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-5MG 23.1 g (80.5 m㏖), 및 BAPU 10.3 g (34.5 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 342 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 21.0 g (107 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 2.5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 117 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 120 g 을 교반자가 들어있는 300 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 14.1 g, 및 부틸셀로솔브 57.5 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(합성예 11)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 200 ㎖ 4 구 플라스크에 DDE 12.0 g (60 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 125 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 PMDA 12.4 g (57 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 2 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 356 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 51.8 g 을 교반자가 들어있는 200 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 26.2 g, 및 부틸셀로솔브 19.5 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.1 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(합성예 12)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DDE 6.01 g (30 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 55 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 5.71 g (29.1 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 4.5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 358 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 15.5 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 9.89 g, 및 부틸셀로솔브 6.36 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(비교 합성예 1)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3MG 2.48 g (9.6 m㏖), 및 Me-DADPA 3.07 g (14.4 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 63 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 4.54 g (23.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 6.5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 158 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 18.7 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 3.14 g, 및 부틸셀로솔브 9.38 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.0 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
(비교 합성예 2)
교반 장치 부착 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 DA-3MG 1.24 g (4.8 m㏖), 및 Me-DADPA 4.09 g (19.2 m㏖) 을 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 61 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 4.54 g (23.2 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량% 가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 질소 분위기하, 실온에서 6.5 시간 교반하여 폴리아믹산의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 140 mPa·s 였다.
이 폴리아믹산 용액 18.2 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량하여 담고, N-메틸-2-피롤리돈 3.18 g, 및 부틸셀로솔브 9.15 g 을 첨가하고, 2 시간 교반하여 고형분 농도 6.1 질량% 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.
<실시예 1>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.32 ㎚ 였다.
또한, 여기에 있어서, 테트라카르복실산 유도체인, CBDA 와 CBDE 는 동일한 시클로부탄 잔기를 갖고, 폴리아믹산 (합성예 6) 이 100 % 인 CBDA 를 사용하고, 한편, 폴리아믹산에스테르 (합성예 1) 가, (68.8=66/(30+66) % 의 CBDE 를 사용하는 점에서, X1, X2 의 일치율은 68.8 % 로 하였다.
또한, 폴리아믹산에스테르 (합성예 1) 및 폴리아믹산 (합성예 6) 은, 디아민으로는, 모두 DA-3MG 를 사용하고 있기 때문에, Y1, Y2 의 일치율은 100 % 로 하였다.
X1, X2 및 Y1, Y2 의 일치율은, 표 1에 나타내는 실시예 2 ∼ 9, 및 비교예 1, 2 에 있어서도, 동일하게 산정된다.
<실시예 2>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.61 ㎚ 였다.
<실시예 3>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.85 ㎚ 였다.
<실시예 4>
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.40 ㎚ 였다.
<실시예 5>
합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 30 : 70 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.42 ㎚ 였다.
<실시예 6>
합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.24 ㎚ 였다.
<실시예 7>
합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 11 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.24 ㎚ 였다.
<실시예 8>
합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 12 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.38 ㎚ 였다.
<실시예 9>
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 0.74 ㎚ 였다.
<비교예 1>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 1.13 ㎚ 였다.
<비교예 2>
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액과 비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 50 : 50 으로 혼합한 용액을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 30 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막의 평균 면거칠기를 측정한 결과, 1.20 ㎚ 였다.
Figure pct00032
본 측정 조건에 있어서의 평균 면거칠기의 값에 있어서, 일반적인 단일 성분의 폴리이미드막에서는 1 ㎚ 이하가 되는 점에서, 비교예에 대하여 본 발명의 효과가 확인되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 얻어지는 액정 배향막의 표면의 미세한 요철을 저감시킬 수 있는 것을 통해서, 액정 배향성이 향상됨과 함께, 전압 유지율, 이온 밀도, 교류 전류에 의한 잔상, 직류 전압의 잔류 등의 전기적 특성도 개선된다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가, 수직 배향형 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.
또한, 2011년 1월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2011-016979호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르와 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산을 함유하고, 상기 폴리아믹산에스테르가 갖는 2 가의 유기기 (Y1) 과, 상기 폴리아믹산이 갖는 2 가의 유기기 (Y2) 는, 그 60 몰% 이상이 동일한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    (식 (1), 식 (2) 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 4 가의 유기기이고, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로, 2 가의 유기기이고, A1, A2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 혹은 알키닐기이고, R1 은 메틸기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테르의 함유량과 상기 폴리아믹산의 함유량이, (폴리아믹산에스테르의 함유량/폴리아믹산) 의 질량 비율로, 1/9 ∼ 9/1 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리아믹산에스테르가 갖는 4 가의 유기기 (X1) 과 상기 폴리아믹산이 갖는 4 가의 유기기 (X2) 는, 그 60 몰% 이상이 동일한 구조를 갖는 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 유기 용매를 함유하고, 상기 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 합계 함유량이, 상기 유기 용매에 대하여 0.5 ∼ 15 질량% 인 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1), 식 (2) 에 있어서의 X1 및 X2 가, 각각 독립적으로, 하기의 어느 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure pct00034
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (1) 및 식 (2) 에 있어서의, Y1, Y2 가, 각각 독립적으로, 하기의 어느 식으로 나타내는 구조에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
    [화학식 3]
    Figure pct00035
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017222281A3 (ko) * 2016-06-21 2018-02-15 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6400284B2 (ja) * 2013-10-22 2018-10-03 株式会社ジャパンディスプレイ 液晶表示装置
TWI673301B (zh) * 2014-05-30 2019-10-01 日商日產化學工業股份有限公司 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
JP6852347B2 (ja) * 2016-01-29 2021-03-31 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
KR102420684B1 (ko) * 2016-09-16 2022-07-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법 및 액정 표시 소자
JP7211360B2 (ja) * 2017-06-08 2023-01-24 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR101973192B1 (ko) 2017-06-29 2019-04-26 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
KR102030079B1 (ko) 2017-06-30 2019-10-08 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0876128A (ja) 1994-09-08 1996-03-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09138414A (ja) 1995-09-14 1997-05-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09316200A (ja) 1996-05-31 1997-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH10104633A (ja) 1996-10-02 1998-04-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH1138415A (ja) 1997-07-22 1999-02-12 Hitachi Ltd 液晶表示素子
JP2001089426A (ja) * 1999-09-14 2001-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd 新規アセチレン化合物
JP2003026918A (ja) 2001-07-13 2003-01-29 Hitachi Ltd 液晶配向膜用材料、液晶表示素子、その製造方法及び液晶表示装置
KR20080005857A (ko) * 2006-07-10 2008-01-15 칫소가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2008153101A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. 熱硬化膜形成用樹脂組成物
KR20090024080A (ko) * 2007-09-03 2009-03-06 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
JP2009075569A (ja) * 2007-08-24 2009-04-09 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及びその製造方法
KR20100058658A (ko) * 2007-10-26 2010-06-03 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11202339A (ja) * 1998-01-09 1999-07-30 Sumitomo Bakelite Co Ltd 液晶配向剤および液晶配向膜
JP2001281671A (ja) * 2000-03-30 2001-10-10 Hitachi Ltd 液晶表示装置
US20090029072A1 (en) * 2004-10-19 2009-01-29 Kenichiro Fujimoto Polyimide Resin Composition, Liquid Crystal Alignment Film using Same and Liquid Crystal Display using Such Liquid Crystal Alignment Film
CN101809066A (zh) * 2007-10-19 2010-08-18 Jsr株式会社 液晶取向剂和液晶取向膜的形成方法
KR101704332B1 (ko) * 2008-06-17 2017-02-07 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자, 그리고 신규한 디아민

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0876128A (ja) 1994-09-08 1996-03-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09138414A (ja) 1995-09-14 1997-05-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH09316200A (ja) 1996-05-31 1997-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH10104633A (ja) 1996-10-02 1998-04-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 液晶配向剤
JPH1138415A (ja) 1997-07-22 1999-02-12 Hitachi Ltd 液晶表示素子
JP2001089426A (ja) * 1999-09-14 2001-04-03 Fuji Photo Film Co Ltd 新規アセチレン化合物
JP2003026918A (ja) 2001-07-13 2003-01-29 Hitachi Ltd 液晶配向膜用材料、液晶表示素子、その製造方法及び液晶表示装置
KR20080005857A (ko) * 2006-07-10 2008-01-15 칫소가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2008153101A1 (ja) * 2007-06-15 2008-12-18 Nissan Chemical Industries, Ltd. 熱硬化膜形成用樹脂組成物
JP2009075569A (ja) * 2007-08-24 2009-04-09 Hitachi Displays Ltd 液晶表示装置及びその製造方法
KR20090024080A (ko) * 2007-09-03 2009-03-06 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR20100058658A (ko) * 2007-10-26 2010-06-03 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막의 형성 방법 및 액정 표시 소자

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017222281A3 (ko) * 2016-06-21 2018-02-15 주식회사 엘지화학 액정 배향제 조성물, 이를 이용한 액정 배향막의 제조 방법, 및 이를 이용한 액정 배향막
US11630350B2 (en) 2016-06-21 2023-04-18 Lg Chem, Ltd. Liquid crystal alignment composition, method for preparing liquid crystal alignment film, and liquid crystal alignment film using the same

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