TWI673301B - 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供滿足優異之液晶配向性或電特性等之基本特性、及IPS或FFS之驅動方式之液晶顯示元件所產生之長期交流驅動所致之殘留影像之抑制等之特性的液晶配向劑。
本發明係一種液晶配向劑，其係含有(A)成分、及(B)成分。
(A)成分：使含有具有式[1]之結構之二胺的二胺成分與具有式[2]之結構的四羧酸二酯成分反應所得之聚醯胺酸酯。
(B)成分：使含有式[3]表示之二胺的二胺成分與含有芳香族系四羧酸二酐之四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸。
(A1、A5：單鍵等，A2、A4：碳數1~5之伸烷基，A3：碳數1~6之伸烷基等，B1、B2：單鍵等，D1：t-丁氧基羰基等，a：0或2，R1、R2、R3、R4：氫原子等，R5：氫原子等，Q1：碳數1~5之伸烷基，Cy：具有吖丁啶骨架等之脂肪族雜環的2價基，R6、R7：1價之有機基，q、r：0~4之整數)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向膜製作用之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
液晶電視、液晶顯示器等所用的液晶顯示元件，通常在元件內設置控制液晶之排列狀態用之液晶配向膜。液晶配向膜主要使用將聚醯胺酸(也稱為polyamic acid)等之聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分的液晶配向劑，塗佈於玻璃基板等，經燒成後之聚醯亞胺系的液晶配向膜(參照專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[發明概要]
現在，IPS(In Plane Switching)驅動方式或FFS(fringe field switching)驅動方式之液晶顯示元件所用的液晶配向膜，除了優異之液晶配向性或電特性等之基本特性外，同時必須滿足IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件中發生之因長期交流驅動所致之殘留影像(Residual image)之抑制等之各種特性。
本發明之目的係提供具有優異之液晶配向性或電特性，可形成被用於能夠抑制因長期交流驅動所致之殘留影像等之液晶顯示元件之液晶配向膜的液晶配向劑、由該液晶配向劑所得之液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
本發明人等精心研究發現，使用混合含有使用特定之二胺所得之聚合物之液晶配向劑的情形，同時以高水準滿足上述各種課題，而達到本發明。本發明具有以下特徵者。
1.一種液晶配向劑，其係含有下述之(A)成分、及(B)成分。
(A)成分：使含有具有下述式[1]之結構之二胺的二胺成分與具有下述式[2]之結構的四羧酸二酯成分反應所得之聚醯胺酸酯。
(B)成分：使含有下述式[3]表示之二胺的二胺成分與含有芳香族系四羧酸二酐之四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸。
(A1及A5各自獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基，A2及A4各自獨立為碳數1~5之伸烷基，A3為碳數1~6之伸烷基、或伸環烷基(cycloalkylene)，B1及B2各自獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、或-N(Me)C(=O)-，D1為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，a為0或1。)
(R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基。)
(R5表示氫原子、或1價之有機基。Q1表示碳數1~5之伸烷基，Cy為具有吖丁啶(azetidine)、吡咯烷、哌啶、或六亞甲基亞胺骨架之脂肪族雜環的2價基，取代基也可鍵結於此等之環部分。R6及R7各自獨立為1價之有機基，q及r各自獨立為0~4之整數。但是q與r之合計為2以上的情形，複數之R6及R7各自獨立具有上述定義)。
2.如上述1項之液晶配向劑，其中(A)成分及(B)成分，在二胺成分中，進一步含有具有下述式[4]之結構的二胺。
n為1~3之整數。
3.如上述1或2項之液晶配向劑，其中具有上述式[1]之結構的二胺為(A)成分所用之全二胺成分之1~60莫耳%。
4.如上述1~3項中任一項之液晶配向劑，其中上述式[3]表示之二胺為(B)成分所用之全二胺成分之1~60莫 耳%。
5.如上述1~4項中任一項之液晶配向劑，其係以10：90~90：10之質量比含有(A)成分與(B)成分。
6.一種液晶配向膜，其特徵係由如上述1~5項中任一項之液晶配向劑所得。
7.一種液晶顯示元件，其係具備如上述6項之液晶配向膜。
依據本發明之液晶配向劑時，可形成除了優異之液晶配向性或電特性等之基本特性外，滿足在IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件使用，因長期交流驅動所致之殘留影像之抑制等之各種特性的液晶配向膜。
[實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑係含有下述(A)成分、及(B)成分的液晶配向劑。
<(A)成分>
(A)成分係使含有具有下述式[1]之結構之二胺的二胺成分與具有下述式[2]之結構的四羧酸二酯成分反應所得之聚醯胺酸酯(POLYAMIC ACID ESTER)。
A1及A5各自獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基，從與密封劑中之官能基之反應性的觀點，較佳為單鍵或亞甲基。
A2及A4各自獨立為碳數1~5之伸烷基，較佳為亞甲基或伸乙基。
A3為碳數1~6之伸烷基、或伸環烷基(cycloalkylene)，從與密封劑中之官能基之反應性的觀點，較佳為亞甲基或伸乙基。
B1及B2各自獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、或-N(Me)C(=O)-，從所得之液晶配向膜之液晶配向性的觀點，較佳為單鍵或-O-。
D1為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，從脫保護之溫度的觀點，較佳為tert-丁氧基羰基。
a為0或1。
上述式[1]表示之二胺之具體例，可列舉例如下述式(1-1)~式(1-21)。
式(1-1)~(1-21)中，Me表示甲基，D2表示tert-丁氧基羰基。
其中，更佳為式(1-1)~(1-4)，特佳為式(1-2)。
R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基。其中，從摩擦耐性之觀點，較佳為氫原子。
具有上述式[1]之結構的二胺，較佳為(A)成分之聚合所用之全二胺成分之1~60莫耳%，又更佳為5~40莫耳%。
作為(A)成分所用之第2之二胺，使用具有下述式[4]之結構的二胺時，從液晶配向性之觀點較佳。
n為1~3之整數。
具有式[4]之結構的二胺，較佳為(A)成分之聚合所用之全二胺成分之1~90莫耳%，又更佳為20~90莫耳%。
(A)成分所用之其他的二胺係下述式[5]表示。
[化10]H2N-Y-NH2 [5]
Y係例示有以下之結構，但是不限定於此。
其中，從液晶配向性與摩擦耐性之觀點，以Y為具有Y-4、Y-65、Y-66、Y-67或Y-83之結構的二胺更佳。
四羧酸二酯之一般式係以下述式(18)表示，X1之結構為上述式[2]之結構之四羧酸二酯，可用於本發明之液晶配向劑之(A)成分。
R5及R6各自獨立為碳數1~5之烷基，較佳為碳數1~2之烷基，又更佳為甲基。
<(B)成分>
(B)成分係使含有下述式[3]表示之二胺的二胺成分與含有芳香族系四羧酸二酐之四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸。
R5表示氫原子、或1價之有機基，較佳為氫原子、碳數1~3之直鏈烷基，更佳為氫原子、或甲基。又，R5可為藉由以熱之脫離反應取代成氫原子的保護基，從液晶配向劑之保存安定性的觀點，在室溫下，不會脫離，較佳為80℃以上的熱產生脫離的保護基，更佳為100℃以上的熱產生脫離的保護基。可列舉例如1,1-二甲 基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、tert-丁氧基羰基等，較佳為tert-丁氧基羰基。
Q1表示碳數1~5之伸烷基，從合成的簡便性，較佳為碳數1~5之直鏈伸烷基。
Cy為具有吖丁啶、吡咯烷、哌啶、或六亞甲基亞胺骨架之脂肪族雜環的2價基，從合成的簡便性，較佳為吖丁啶、吡咯烷或哌啶。又，取代基也可鍵結於此等之環部分。
R6及R7各自獨立為1價之有機基。
q及r各自獨立為0~4之整數。但是q與r之合計為2以上的情形，複數之R6及R7各自獨立具有上述定義。
R6及R7，從合成的簡便性，較佳為甲基。
又，構成上述二胺之苯環中之胺基的鍵結位置不限定，但是胺基分別相對於Cy上之氮原子，較佳為在3位或4位之位置，相對於Q1與R5鍵結之氮原子，較佳為在3位或4位之位置，相對於Cy上之氮原子，更佳為在4位之位置，相對於Q1與R5鍵結之氮原子，更佳為在4位之位置。
本發明之上述式[3]表示之二胺，較佳為下述式(6)者。
R8為氫原子、甲基、或tert-丁氧基羰基。R9為氫原子或甲基。Q1為碳數1~5之直鏈伸烷基。
上述式(6)表示之二胺之具體例，可列舉例如下述式(6-1)~(6-10)。下述式中，Boc表示tert-丁氧基羰基。
製造式(3)表示之二胺的方法，無特別限定，但是較佳的方法係如日本特願2014-025438所記載。
具有上述式[3]之結構的二胺，較佳為(B)成分之聚合 所用之全二胺成分的1~60莫耳%，又更佳為5~40莫耳%。
(B)成分所用之其他的二胺係以上述式[5]表示，Y之具體的結構也如上述所例示，但是不限定於此者。
其中，為了得到更快緩和因直流電壓而蓄積於液晶顯示元件內之殘留電荷的液晶配向膜時，以Y為具有Y-68、Y-69、Y-70、Y-71、Y-72、Y-73、Y-74、Y-75、Y-76、Y-77、Y-78、Y-79、Y-80、Y-81、Y-82、或上述式[4]之結構的二胺為佳。
具有上述式[4]、或[5]式之結構的二胺，較佳為(B)成分之聚合所用之全二胺成分之1~90莫耳%，又更佳為5~70莫耳%。
(B)成分所用之四羧酸二酐成分，含有芳香族系四羧酸二酐。芳香族系四羧酸二酐係指酸酐結構與芳香族環直接鍵結的四羧酸二酐。
四羧酸二酐之一般式係如下述式(17)表示。
X之結構例如以下之結構所例示，但是不限定於此者。
上述所例示之結構之中，芳香族系酸二酐係指X之結構為X-26~X-41者。
為了得到更快緩和因直流電壓而蓄積於液晶顯示元件內之殘留電荷的液晶配向膜時，(B)成分所用之四羧酸二酐成分中，芳香族系四羧酸二酐較佳為20~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。
<聚醯胺酸之製造>
本發明之液晶配向劑中所含的聚醯胺酸係藉由使四羧酸二酐成分與二胺成分，在有機溶劑之存在下，於-20~150℃、較佳為0~50℃下，聚縮合反應30分鐘~24小時、較佳為1~12小時來製造。
二胺成分與四羧酸二酐成分之反應，通常在有機溶劑中進行。此時所使用的有機溶劑，只要可溶解所生成之聚醯胺酸之溶劑時，並無特別限定。舉反應所使用的有機溶劑之具體例，但不限定於此等例。
可列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、 二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮。又，聚醯胺酸之溶劑溶解性高的情形，可使用甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D-1]~式[D-3]所示的有機溶劑。
式[D-1]中，D1表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3表示碳數1~4之烷基。
有機溶劑可單獨使用，亦可混合使用。此外，即使為不會使聚醯亞胺前驅物溶解的溶劑，只要生成之聚醯亞胺前驅物不會析出的範圍內，亦可與前述有機溶劑混合使用。
又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑以使用經脫水乾燥者為佳。
反應系中之聚醯胺酸聚合物的濃度，由聚合物不易產生析出，且可容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
如上述所製得之聚醯胺酸係藉由將反應溶液 充分攪拌中注入貧溶劑中，可使聚合物(聚醯胺酸)析出予以回收。又，進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥後，可製得經純化之聚醯胺酸的粉末。貧溶劑無特別限定，可列舉例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑(cellosolve)、丙酮、甲苯等。
<聚醯胺酸酯之製造>
本發明之液晶配向劑所含之聚醯胺酸酯，可使用以下所示之(A)、(B)或(C)的製法製造。
(A)由聚醯胺酸製造的情形
聚醯胺酸酯可藉由將前述製造之聚醯胺酸進行酯化來製造。具體而言，使聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應來製造。
酯化劑係藉由純化可容易去除者為佳，可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(methylmorpholinium chloride)等。酯化劑之添加量係相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，較佳為2~6莫耳當量，更佳為2~4莫耳當量。
上述反應所用的有機溶劑，從聚合物(聚醯胺酸酯)之溶解性，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種以上使用。製造時的聚合物濃度，在不易產生聚合物之析出，且可容易得到高分子量體之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(B)藉由四羧酸二酯二醯氯(tetracarboxylic acid diester dichloride)與二胺之反應製造的情形
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二醯氯與二胺製造。
具體而言，可將四羧酸二酯二醯氯與二胺，於鹼與有機溶劑之存在下，於-20~150℃，較佳為0~50℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為1~4小時反應來製造。
前述鹼，可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基胺基吡啶等，但是從反應緩和進行，較佳為吡啶。鹼之添加量，從容易去除的量，且容易得到高分子量體的觀點，相對於四羧酸二酯二醯氯，較佳為2~4倍莫耳，更佳為2~3倍莫耳。
上述反應所使用之有機溶劑，從單體及聚合物(聚醯胺酸酯)之溶解性，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，此等可使用1種或混合2種使用。製造時之聚合物濃度，從聚合物不易引起析出，且可容易得到高分子量體的觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
又，為了防止四羧酸二酯二醯氯之水解，因此使用之 有機溶劑，較佳為盡可能經脫水者，反應較佳為於氮環境中，防止外氣之混入。
(C)由四羧酸二酯與二胺製造的情形
聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺進行聚縮合來製造。
具體而言，可藉由使四羧酸二酯與二胺，於縮合劑、鹼及有機溶劑之存在下，於0~150℃，較佳為0~100℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為3~15小時反應來製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基羰二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)羰二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟亞磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫氧-3-苯並噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量係相對於四羧酸二酯，較佳為2~3倍莫耳，更佳為2~2.5倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙胺等之三級胺。鹼之添加量，從容易去除的量，且可容易得到高分子量體的觀點，相對於二胺，較佳為2~4倍莫耳，更佳為2~3倍莫耳。
又，上述反應中，藉由將路易斯酸作為添加劑添加，可使反應有效率地進行。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰 等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量係相對於二胺，較佳為0~1.0倍莫耳，更佳為2.0~3.0倍莫耳。
上述3個聚醯胺酸酯之製造方法之中，可得到高分子量之聚醯胺酸酯，故特佳為上述(A)或上述(B)之製造法。
如上述所得之聚醯胺酸酯的溶液係藉由充分攪拌中注入貧溶劑中，可使聚合物(聚醯胺酸酯)析出。又，進行數次析出，使用貧溶劑洗淨後，經常溫或加熱乾燥後，可製得經純化之聚醯胺酸酯的粉末。貧溶劑無特別限定，可列舉例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑具有(A)成分的聚醯胺酸酯與(B)成分的聚醯胺酸溶解於有機溶劑中之溶液的形態。
特定結構聚合物之分子量，以重量平均分子量表示較佳為2,000~500,000，更佳為5,000~300,000，又更佳為10,000~100,000。又，數平均分子量較佳為1,000~250,000，更佳為2,500~150,000，又更佳為5,000~50,000。
又，本發明之特定結構聚合物係指(A)成分的聚醯胺酸酯與(B)成分的聚醯胺酸等之聚合物。
液晶配向劑中之特定聚合物(B)之比例係相對於特定聚合物(A)100質量份，較佳為10~900質量份。其中，較 佳為25~700質量份，更佳為50~500質量份。最佳為100~400質量份。
本發明所用之液晶配向劑所含有的有機溶劑(以下也稱為良溶劑)，只要是均勻溶解特定結構聚合物者時，即無特別限定。
可列舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
其中較佳為使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯。
此外，本發明之特定結構聚合物對溶劑之溶解性高的情形，較佳為使用前述式[D-1]~式[D-3]表示的溶劑。
本發明之液晶配向劑中之良溶劑，較佳為液晶配向劑所含之溶劑全體之20~99質量%，更佳為20~90質量%，特佳為30~80質量%。
本發明之液晶配向劑，於無損本發明效果之範圍，可使用塗佈液晶配向劑時提高液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的溶劑(亦稱為貧溶劑)。此貧溶劑的具體例，可列舉例如1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚等、專利文獻PCT/JP2015/059476所記載，但並非限定於此等之例者。
此等貧溶劑，較佳為液晶配向劑所含之溶劑 全體的1~80質量%，更佳為10~80質量%，特佳為20~70質量%。
本發明之液晶配向劑中，上述以外，於無損及本發明之效果的範圍，也可添加上述特定結構聚合物以外之聚合物、以改變液晶配向膜之介電係數或導電性等電特性為目的之介電體或導電物質、以提高液晶配向膜與基板的密著性為目的之矽烷偶合劑、以提高作為液晶配向膜時之膜的硬度或緻密度為目的之交聯性化合物、以及以燒結塗膜時之可有效率地使聚醯亞胺前驅物之因加熱進行醯亞胺化為目的之醯亞胺化促進劑等。
<液晶配向膜之製造方法>
本發明之液晶配向膜，較佳為藉由含有下述步驟之製造方法來製造。
將液晶配向劑塗佈於基板，進行乾燥、燒成的步驟，對所得之膜照射經偏光之紫外線的步驟，使照射了紫外線的膜，以水、或水與有機溶劑之混合溶劑進行接觸處理的步驟。
水與有機溶劑之混合溶劑中，水與有機溶劑之混合比，以質量比為20/80~80/20，較佳為40/60~60/40，特佳為50/50。
有機溶劑之具體例，可列舉例如2-丙醇、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乳酸乙酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、或3-乙氧基丙酸乙酯。其中，從藉由紫外線照射 所產生之分解生成物之溶解性的觀點，有機溶劑較佳為2-丙醇、甲醇或乙醇，特佳為2-丙醇。
將液晶配向劑塗佈於基板，進行燒成的步驟係藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於基板，進行乾燥、燒成可得到聚醯亞胺膜、或聚醯亞胺前驅物進行了醯亞胺化的膜。
塗佈液晶配向劑的基板，只要為高透明性的基板時，即無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。特別是使用形成有驅動液晶用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等的基板，就製程簡單化的觀點較佳。又，反射型之液晶顯示元件，僅於單側基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物，此情形的電極，亦可使用鋁等反射光線的材料。本發明所使用之液晶配向劑之塗佈方法，可列舉例如旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法等。
塗佈本發明之液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。通常可舉出為了充分去除所含有的有機溶劑，於50℃~120℃下，進行燒成1~10分鐘，然後，於150℃~300℃下，進行5~120分鐘燒成的條件。
燒成後之塗膜厚度，無特別限定，但是過薄時，有液晶顯示元件之信賴性降低的情形，故為5~300nm，較佳為10~200nm。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件，其特徵為具備藉由前述液晶配向膜之製造方法所得之液晶配向膜。本發明之液晶顯示元件係藉由前述液晶配向膜之製造方法得到附液晶配向膜之基板後，以公知方法製作液晶胞，使用該液晶胞作為液晶顯示元件者。
液晶胞之製作方法之一例，以被動矩陣構造之液晶顯示元件為例進行說明。又，本製作方法也可適用於在構成圖像顯示之各畫素部分，設置有TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。
首先，準備透明之玻璃製的基板，於一側基板上設置共用電極，另一側基板上設置節段電極。此等電極，例如可作為ITO電極，進行圖型化(Patterning)使能夠顯示期望之圖像。其次，於各基板上，設置絕緣膜以被覆共用電極與節段電極。絕緣膜可為例如藉由溶膠-凝膠法所形成之SiO2-TiO2所構成的膜。
其次，於各基板上形成本發明之液晶配向膜。其次，使一側基板與另一側基板以彼此之配向膜面相對向予以重疊(superposition)，周邊使用密封劑接著。密封劑中為了控制基板間隙，通常為預先混入間隔件。又，未設置密封劑之面內部分，亦以預先散佈基板間隙控制用之間隔件為佳。密封劑之一部分，設置可由外部填充液晶之開口部。
其次，通過設置於密封劑之開口部，將液晶材料注入由2片基板與密封劑所包圍之空間內。然後，將 此開口部使用接著劑密封。對於注入可使用真空注入法，亦可使用於大氣中利用毛細管現象的方法。其次，設置偏光板。具體而言，於與2片基板之液晶層相反側之面貼合一對偏光板。經由以上步驟，可得到本發明之液晶顯示元件。
本發明中，密封劑可使用例如具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、羥基、烯丙基、乙醯基等之反應性基，藉由紫外線照射或加熱進行硬化的樹脂。特佳為使用具有環氧基與(甲基)丙烯醯基之兩方的反應性基的硬化樹脂系。
本發明之密封劑中，為了提高接著性、及耐濕性等之目的，可調配無機填充劑。可使用的無機填充劑無特別限定。具體而言，可列舉例如球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、碳化矽(silicon carbide)、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石綿等。較佳為球狀二氧化矽、熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鈦、鈦黑、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁等。無機填充劑可混合2種以上使用。
[實施例]
以下舉實施例更詳細說明本發明，但是本發明不限於此等。
以下的簡稱如下述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
四羧酸衍生物A~C：各自為下述式(A)~(C)表示之化合物
DA-1~DA-6：各自為、下述式(DA-1)~式(DA-6)表示之化合物
DBOP：(2,3-二氫-2-硫氧-3-苯並噁唑基)膦酸二苯酯
(DA-5之合成) 第1階段：N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-(4-硝基苄基)胺(DA-5-1)之合成
將2-(4-硝基苯基)乙基胺鹽酸鹽(50.0g，247mmol)溶 解於水(300g)及DMF(50.0g)中，添加碳酸鈉(78.4g，740mmol)，將4-硝基苄基溴化物(53.3g，247mmol)之DMF溶液(200g)於25℃下以1小時滴下。滴下中，追加DMF/水=1/1(w/w、100g)，消除因析出物所致之攪拌不良。該狀態於室溫下，攪拌20小時，再於40℃下攪拌4小時後，使用HPLC確認原料之消失。然後，將反應液於室溫下放置冷卻，過濾取得析出物。接著，將析出物以水(150g)洗淨2次，以2-丙醇(50.0g)洗凈2次，於50℃下進行減壓乾燥，得到N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-(4-硝基苄基)胺(DA-5-1)(白色固體、收量：73g、收率：99%)。
以下，藉由1H-NMR分析及13C{1H}-NMR分析得到以下光譜數據來確認所得之化合物。
又，1H-NMR係使用Varian公司製之傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(400MHz)測量，表示以四甲基矽烷作為內部標準之訊號之化學位移δ(單位：ppm)(分裂圖型、積分值)。「s」表示單峰(singlet)，「d」表示雙重峰(doublet)、「t」表示三重峰(triplet)、「q」表示四重峰(quartet)、「m」表示多重峰、「br」表示寬峰、「J」表示偶合常數、「DMSO-d6」表示氘化二甲基亞碸。
又，13C{1H}-NMR使用Varian公司製之傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(400MHz)測量，表示以四甲基矽烷作為內部標準之訊號之化學位移δ(單位：ppm)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.18(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，8.15(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.59，(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，7.52(d，J=8.8Hz，2H，C6H4)，3.87(s，2H，CH2)，2.91(t，J=7.0Hz，2H，CH2)，2.80(t，J=7.0Hz，2H，CH2)，2.46(s，1H，NH)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 149.8，149.5，146.6，146.3，130.3，129.2，123.7，123.6，52.4，50.0，36.0(each s)。
熔點(DSC)：123℃
第2階段：N-tert-丁氧基羰基-N-(2-(4-硝基苯基)乙基)-N-(4-硝基苄基)胺(DA-5-2)之合成
將N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄基胺(73g，0.24mol)溶解於DMF(371g)中，使二碳酸二-tert-丁酯(54g，0.24mol)於2~8℃下以10分鐘滴下。然後，於20℃下攪拌4小時，使用HPLC確認原料之消失。接著，減壓餾除DMF，反應液中添加乙酸乙酯(371g)，使用水(371g)洗凈3次。然後，將有機相濃縮，得到橘色油(粗收 量：96g，粗收率：97%)。此粗產物使用矽膠管柱層析(己烷/乙酸乙酯=7/3(v/v，Rf值=0.3)純化得到黃色油。(粗收量：82.0g、粗收率：82.8%(2階段))。此黃色油中添加甲醇(118g)，使於50℃溶解後，邊攪拌邊冷卻，於0~5℃攪拌30分鐘。然後，濾取析出的固體，藉由乾燥得到N-tert-丁氧基羰基-N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄基胺(DA-5-2)(白色粉末，收量：74.5g，收率：78%(2階段))。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 8.22(d，J=8.4Hz，2H，C6H4)，8.18-8.16(br，2H，C6H4)，7.51(d，J=8.4Hz，2H，C6H4)，7.48(br，2H，C6H4)，4.57-4.54(br，2H，CH2)，3.55-3.49(br，2H，CH2)，2.97(br，2H，CH2)，1.36-1.32(br，9H，tert-Bu)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 155.2，154.8，147.9，147.5，147.1，147.0，146.5，130.6，128.7，128.4，124.0，123.8，79.7，50.3，49.2，48.4，34.3，34.0，28.2(each s)。
熔點(DSC)：77℃
第3階段：N-tert-丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺(DA-5)之合成
將N-tert-丁氧基羰基-N-2-(4-硝基苯基)乙基-N-4-硝基苄基胺(74g，0.18mol)溶解於四氫呋喃(370g)中，添加3質量%鉑-碳(7.4g)，在氫環境下，於室溫下攪拌72小時。使用HPLC確認原料之消失，藉由過濾除去觸媒。然後，藉由將濾液濃縮、乾燥，得到淡黃色油之DA-5之粗產物(粗收量：66g、粗收率：105%)。將所得之粗產物於甲苯(198g)中，以80℃溶解後，於2℃下攪拌1小時使結晶析出。濾取析出的固體，藉由乾燥得到DA-5(白色粉末、收量：56g、收率：90%)。
1H NMR(DMSO-d6)：δ 6.92(d，J=8.0Hz，2H，C6H4)，6.84-6.76(br，2H，C6H4)，6.54(d，J=8.0Hz，2H，C6H4)，6.50(d，J=8.0Hz，2H，C6H4)，4.98(s，2H，NH2)，4.84(s，2H，NH2)，4.16(br，2H，CH2)，3.13(br，2H，CH2)，2.51(br，2H，CH2)，1.41(s，9H，tert-Bu)。
13C{1H}NMR(DMSO-d6)：δ 155.4，154.9，148.2，147.2，129.5，129.3，129.1，128.9，126.6，125.7，114.5，114.3，78.9，78.8，50.2，49.2，48.4，33.9，33.3，28.5(each s)。
熔點(DSC)：103℃
(DA-6之合成) 第1階段：DA-6-1之合成
氮環境下，在4口燒瓶中加入二甲基甲醯胺(390g)、4-氟硝基苯(65.01g、0.4607mol)、4-胺基甲基哌啶(25.00g、0.2189mol)、及碳酸鉀(90.89g、0.6576mol)，使於60℃下進行攪拌反應。加熱攪拌22小時後，以HPLC確認中間體消失。然後，冷卻至室溫，藉由過濾去除碳酸鉀，再將碳酸鉀使用二甲基甲醯胺250g洗淨2次。將收集之溶液進行減壓餾除至內容物成為295g為止，接著，加入水1500g，使析出黃色固體。然後，將析出物藉由過濾回收，經乾燥得到DA-6-1之粗產物。所得之粗產物使用四氫呋喃進行再結晶，經純化得到黃色固體之DA-6-1(58.75g、0.1649mol、收率75.3%)。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ=8.05-7.98(m，4H)，7.41(t，1H J=6.8)，7.02(d，2H，J=9.6)，6.68(d，2H，J=9.2)，4.09(d，2H，J=13.6)，3.10(t，2H，J=6.0)，2.98(t，2H，J=12.0)，1.91-1.89(m，1H)，1.89-1.83(m，2H)，1.29-1.19(m，2H)。
第2階段：DA-6-2之合成
於氮環境下，四口燒瓶中加入四氫呋喃(400g)、DA-6-1(19.99g、0.0561mol)及N、N-二甲基-4-胺基吡啶(77.44mg、0.634mmol)，加熱至50℃。將二碳酸二-tert-丁酯(15.26g、0.0699mol)與四氫呋喃15g之混合液滴下於該溶液中，進行24小時反應後，使用HPLC確認原料消失。將內容物以減壓餾除後，以甲苯再結晶，濾取析出之結晶，使其乾燥後，得到收率87.3%之黃色固體的化合物DA-6-2(22.34g、0.0489mol)。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ=8.21(d，2H，J=8.8)，8.01(d，2H J=9.2)，7.61(d，2H，J=9.2)，6.98(d，2H，J=9.6)，4.02(d，2H，J=13.6)，3.69(d，2H，J=7.2)，2.91(t，2H，J=11.6)，1.86-1.70(m，1H)，1.66(d，2H，J=11.2)，1.42(s，9H)，1.22-1.10(m，2H)。
第3階段：DA-6之合成
於氮環境下，四口燒瓶中加入四氫呋喃(447g)、DA-6-2(22.34g、0.0489mol)及碳化鈀粉末(1.156g)後，將體系內取代成氫環境，於室溫下攪拌23小時。以HPLC確認原料消失後，將碳化鈀過濾，將所得之溶液減壓餾除得到粗產物。所得之粗產物中加入氯仿(206g)，加溫至60℃後，以60℃之水(100g)重複2次分液操作。接著，於所得之有機層中，加入活性碳(0.754g)進行攪拌後，經由過濾去除活性碳。將內容物減壓濃縮，所得之固體以甲苯再結晶。然後，使所得之結晶乾燥，得到淡奶油色固體之目的物(DA-6)(收率71.3%(13.83g、0.0349mol))。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ=6.83(d，2H，J=8.0)，6.65(d，2H J=8.4)，6.50(d，2H，J=8.4)，6.45(d，2H，J=8.4)，5.05(br，2H)，4.54(br，2H)，3.41(d，2H，J=6.8)，3.29(d，2H，J=12.4)，2.36(t，2H，J=10.8)，1.64(d，2H，J=11.6)，1.42-1.19(br，12H)。
以下表示黏度、固體成分濃度、及分子量之測量方法。
[黏度]
聚醯胺酸溶液或聚醯胺酸酯溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、圓錐型迴轉黏度計TE-1(1°34’、R24)、於溫度25℃下測定。
[分子量]
聚醯胺酸及聚醯胺酸酯之分子量為藉由GPC(常溫凝膠滲透色層分析儀)裝置測定，以聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值，算出數平均分子量(以下也稱為Mn)與重量平均分子量(以下也稱為Mw)。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水和物(LiBr．H2O)為30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線作成用標準樣品：東曹公司製TSK(標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)為約900,000、150,000、100,000、及30,000))、及聚合物實驗公司製聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)為約12,000、4,000、及1,000)。測量時，為了避免波峰重複，而個別測定混合有900,000、100,000、12,000、及1,000之4種類的樣品與混合有150,000、30,000、及4,000之3種類的樣品之2種樣品。
(合成例1)
於置入有攪拌子之四口燒瓶中，投入(A)11.22g(43.1mmol)後，添加NMP(265g)，進行攪拌使溶解。接著，加入三乙胺13.36g(132mmol)、DA-1 5.57g(24.2mmol)、DA-3 1.97g(6.6mmol)、及DA-5 9.02g(26.4mmol)，進行攪拌使溶解。
邊攪拌此溶液，邊添加DBOP 33.9g(88.4mmol)，再添加NMP(36.4g)，於室溫下攪拌12小時，得到聚醯胺酸酯之溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度條件25℃下之黏度為42.6mPa．s。
將此聚醯胺酸酯溶液投入於甲醇2260g中，所得之沉澱物經過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗凈後，於溫度100℃下減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯的粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12,601、Mw=29,033。
所得之聚醯胺酸酯之粉末中添加NMP，於50℃下攪拌30hr使溶解後，添加NMP及BCS，調製聚醯胺酸酯為6質量%、NMP為69質量%、BCS為25質量%的聚醯胺酸酯溶液(A)。
(合成例2)
於置入有攪拌子之四口燒瓶中，投入(A)2.55g(9.80mmol)後，加入NMP(45.0g)，進行攪拌使溶解。接著，加入三乙胺2.13g(21.0mmol)、DA-1 1.96g(8.50mmol)、及DA-3 0.45g(1.50mmol)，進行攪拌使溶解。
邊攪拌此溶液，邊添加DBOP 8.05g(21.0mmol)，再添加NMP(7.94g)，於室溫下攪拌12小時得到聚醯胺酸酯溶液。此聚醯胺酸酯溶液在溫度條件25℃下的黏度為50.0mPa．s。
將此聚醯胺酸酯溶液投入於甲醇408g中，所得之沉澱物經過濾取得。此沉澱物使用甲醇洗凈後，於溫度100℃下減壓乾燥，得到聚醯胺酸酯的粉末。此聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12,542、Mw=35,098。
所得之聚醯胺酸酯之粉末中添加NMP，於50℃下攪拌30hr使溶解後，添加NMP及BCS，調製聚醯胺酸酯為6質量%、NMP為69質量%、BCS為25質量%的聚醯胺酸酯溶液(B)。
(合成例3)
於置入有攪拌子之四口燒瓶中，投入DA-2 3.52g(12.0mmol)、DA-4 0.96g(5.00mmol)、及DA-6 1.90g(4.8mmol)後，添加NMP(67.8g)進行攪拌使溶解。接著，添加(C)1.13g(5.30mmol)，於室溫下攪拌2小時。然後，添加(B)3.66g(16.8mmol)，接著加入NMP(22.60g)，使於50℃下反應15小時，得到聚醯胺酸的溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度條件25℃下的黏度為152mPa．s。此聚醯胺酸之分子量為Mn=13,100、Mw=34,500。
在所得之聚醯胺酸之溶液中，添加NMP及BCS，調製聚醯胺酸為6質量%、NMP為69質量%、BCS為25質 量%的聚醯胺酸溶液(A)。
(合成例4)
於置入有攪拌子之四口燒瓶中，投入DA-2 2.05g(8.4mmol)、DA-4 0.84g(4.20mmol)、及DA-6 0.55g(1.4mmol)後，加入NMP(33.87g)，進行攪拌使溶解。接著，添加(C)0.66g(3.40mmol)，於室溫下攪拌2小時。然後，添加(B)2.13g(9.8mmol)，接著添加NMP(11.29g)，使於50℃下反應15小時得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸溶液在溫度條件25℃下的黏度為172mPa．s。此聚醯胺酸之分子量為Mn=13,800、Mw=35,800。
於所得之聚醯胺酸的溶液中添加NMP及BCS，調製聚醯胺酸為6質量%、NMP為69質量%、BCS為25質量%的聚醯胺酸溶液(B)。
(合成例5)
於置入有攪拌子之四口燒瓶中，投入DA-2 3.66g(15.0mmol)、及DA-4 1.99g(10.0mmol)後，加入NMP(69.24g)。進行攪拌使溶解。接著，添加(C)1.18g(6.0mmol)，於室溫下攪拌2小時。然後，添加(B)3.82g(17.5mmol)，接著添加NMP(23.08g)，使於50℃下反應15小時，得到聚醯胺酸之溶液。此聚醯胺酸之溶液在溫度條件25℃下的黏度為105mPa．s。此聚醯胺酸之分子量為Mn=11,300、Mw=28,600。
於所得之聚醯胺酸之溶液中，添加NMP及BCS，調製聚醯胺酸為6質量%、NMP為69質量%、BCS為25質量%的聚醯胺酸溶液(C)。
(實施例1)
於置入有攪拌子之三角燒瓶中，置入合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(A)8.10g及合成例3所得之聚醯胺酸溶液(A)12.1g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(A-1)。
(實施例2)
於置入有攪拌子之三角燒瓶中，置入合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(A)8.00g及合成例4所得之聚醯胺酸溶液(B)12.1g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(A-2)。
(比較例1)
於置入有攪拌子之三角燒瓶中，置入合成例2所得之聚醯胺酸酯溶液(B)7.99g及合成例5所得之聚醯胺酸溶液(C)12.1g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(B-1)。
(比較例2)
於置入有攪拌子之三角燒瓶中，置入合成例1所得之聚醯胺酸酯溶液(A)8.01g及合成例5所得之聚醯胺酸溶液(C)12.0g，於室溫下攪拌3小時，得到液晶配向劑(B-2)。
<液晶胞之製作>
如下述製作具備FFS方式之液晶顯示元件之構成的液晶胞。
首先，準備附有電極之基板。基板為30mm×35mm之大小，厚度為0.7mm的玻璃基板。基板上形成作為第1層之構成對向電極之具備整塊狀之圖型的IZO(Indium Zinc Oxide)電極。第1層之對向電極之上，形成有作為第2層之藉由CVD(化學氣相沉積)法成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，作為層間絕緣膜產生機能。第2層之SiN膜之上，配置有作為第3層之將IZO膜進行圖型化(Patterning)所形成之櫛齒狀的畫素電極，形成第1畫素及第2畫素等2個畫素。各畫素之尺寸為縱10mm、橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之畫素電極，因第2層之SiN膜的作用，而為電絕緣狀態。
第3層之畫素電極為具有中央部分為彎曲狀之「ㄑ」字形狀的電極要素以複數排列所構成之櫛齒狀形狀。各電極要素之短邊方向之寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各畫素之畫素電極，因中央部分為彎曲狀之「ㄑ」字形狀的電極要素以複數排列所構成，故各畫素之形狀並非長方形狀，而是具備與電極要素同樣，中央部分彎曲之近似粗體字的「ㄑ」字的形狀。此外，各畫素係以其中央之彎曲部分為界線，分割成上下，具有彎曲部分之上側的第1區域與下側的第2區域。
比較各畫素的第1區域與第2區域時，構成該等之畫素電極之電極要素之形成方向為相異者。亦即，以後述液晶配向膜之摩擦方向作為基準的情形，畫素的第1區域係以畫素電極之電極要素成為+10°之角度(順時鐘)方式形成，畫素的第2區域係以畫素電極之電極要素成為-10°之角度(順時鐘)方式形成。亦即，各畫素的第1區域與第2區域係因畫素電極與對向電極之間之電壓施加所引起之液晶之基板面內的旋轉動作(橫向電場效應；IN PLANE SWITCHING)之方向互為相反方向所構成。
其次，將所得之液晶配向劑使用1.0μm之過濾器過濾後，使用旋轉塗佈機塗佈於所準備之上述附有電極之基板上。於80℃之加熱板上乾燥5分鐘後，於230℃之熱風循環式烘箱中進行燒成30分鐘，製得膜厚60nm之聚醯亞胺膜。此聚醯亞胺膜使用尼龍布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒轉數：500rpm、移動速度：30mm/sec、押入長度：0.3mm、摩擦方向：相對於第3層IZO櫛齒電極，傾斜10°的方向)後，於純水中照射超音波1分鐘進行洗淨，使用空氣流(air blow)去除水滴。然後，於80℃下乾燥15分鐘，得到附有液晶配向膜之基板。又，對向基板為背面形成ITO電極且具有高度4μm之柱狀間隔件的玻璃基板，亦與上述同樣形成聚醯亞胺膜，並與上述相同之順序，製得經施予配向處理之附有液晶配向膜的基板。
將此等2片之附有液晶配向膜的基板作為1組，於基板上以留存液晶注入口之方式印刷密封劑，使液 晶配向膜面互相面對，摩擦方向成為逆平行來貼合另一片基板後，使密封劑硬化，製作晶胞間距為4μm的空晶胞。以減壓注入法將液晶MLC-2041(Merck公司製)注入此空晶胞後，封閉注入口，得到FFS方式之液晶胞。然後，將所得之液晶胞於110℃下加熱1小時，於23℃下放置一晚，於各評估使用。
以下表示蓄積電荷之緩和特性、因交流驅動時之正負電壓之非對稱化所致之蓄積電荷量、電壓保持率(VHR)之耐背光老化(aging)性及摩擦耐性之評估法。
<蓄積電荷之緩和特性之評估>
將上述液晶胞設置於偏光軸正交配置之2片偏光板之間，使畫素電極與對向電極短路形成同電位的狀態下，先由2片偏光板的下方，照射LED背光，調整液晶胞之角度，使在2片偏光板之上方測定之LED背光透過光的亮度成為最小。
其次，將頻率30Hz之矩形波施加於此液晶胞，同時測定23℃之溫度下的V-T特性(電壓-透射率(transmittance)特性)，算出相對透射率成為23%的交流電壓。
其次，以相對透射率成為23%的交流電壓，且頻率30Hz之矩形波施加5分鐘後，重疊+1.0V之直流電壓，驅動30分鐘。然後，切斷直流電壓，再度僅以相對透射率成為23%的交流電壓，且頻率30Hz之矩形波施加20分 鐘。
蓄積之電荷之緩和越快速，重疊直流電壓時對液晶胞之電荷蓄積亦越快速，故蓄積電荷之緩和特性係重疊直流電壓隨後之相對透射率為30%以上之狀態至經過30分鐘為止，相對透射率降低至未達28%的情形，定義為「良好」來評估。重疊直流電壓開始經過30分鐘，相對透射率也未降低至未達28%的情形，定義為「不良」來評估。
<因交流驅動時之正負電壓之非對稱化所致之蓄積電荷量之評估>
將上述液晶胞設置於偏光軸正交配置之2片偏光板之間，使畫素電極與對向電極短路形成同電位的狀態下，先由2片偏光板的下方，照射LED背光，調整液晶胞之角度，使在2片偏光板之上方測定之LED背光透過光的亮度成為最小。
其次，將頻率30Hz之矩形波施加於此液晶胞，同時測定60℃之溫度下的V-T特性(電壓-透射率特性)，算出相對透射率成為23%及100%的交流電壓。然後，使畫素電極與對向電極短路形成同電位的狀態下，放置60分鐘以上，將蓄積於液晶胞的電荷釋出。
其次，以相對透射率成為100%的交流電壓，且頻率30Hz之矩形波施加30分鐘。但是該30分鐘之中，每隔3分鐘僅20秒鐘，切換成相對透射率成為23%的交流電壓。切換成相對透射率成為23%的交流電壓之20秒鐘之 間，測量V-F特性(直流電壓-閃爍特性)，記錄以相對透射率成為100%的交流電壓驅動時，抵消因正負電壓之非對稱化所致之蓄積電荷之直流電壓值。抵消此蓄積電荷之直流電壓值之絕對值越小，表示因交流電壓驅動所致之電荷越不易蓄積，故殘留影像特性良好。
<電壓保持率(VHR)耐背光老化性之評估>
VHR之耐背光老化性(電壓保持率1)係如下述評估。
首先，準備附有電極之基板。基板係30mm×40mm之大小，厚度為1.1mm的玻璃基板。基板上形成有膜厚35nm的ITO電極，電極為縱40mm、寬10mm之條狀圖型。其次，以1.0μm之過濾器過濾液晶配向劑後，以旋轉塗佈機塗佈於前述準備之上述附電極之基板上。於50℃之加熱板上使乾燥5分鐘後，於230℃之IR式烘箱中進行燒成20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜，得到附有液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜使用人造絲布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、押入長度：0.4mm)後，於純水中照射超音波1分鐘進行洗淨，以空氣流去除水滴。然後，於80℃下乾燥15分鐘，得到附有液晶配向膜之基板。準備2片此附有液晶配向膜之基板，於其中一片之液晶配向膜面上散佈4μm之間隔件後，由其上印刷密封劑，以摩擦方向為相反方向，且以膜面互相面對來貼合另一片基板後，使密封劑硬化以製作空晶胞。
藉由減壓注入法將液晶ZLI-4792(Merck公司製)注入於此空晶胞中，密封注入口，得到液晶胞。然後，將所得之液晶胞於110℃下加熱1小時，於23℃下放置一晚，得到VHR測定用之液晶胞。其次，將本晶胞，於70℃烘箱中，於LED光源(1000cd)下進行72小時老化。
進行72小時背光老化後，對本晶胞於60℃之溫度條件下，以1V的電壓施加60μsec，測量100msec後之電壓，電壓可保持多少，作為VHR，以該值之大小評估VHR背光老化耐性。亦即，此VHR之值越大時，VHR耐背光老化性越良好。
<耐摩擦性>
將液晶配向劑以全面旋轉塗佈於附有ITO電極之玻璃基板的ITO面，於50℃之加熱板上，使乾燥5分鐘。然後，於230℃之IR式烘箱中進行燒成20分鐘，形成膜厚100nm之塗膜，得到附有液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜使用人造絲布摩擦(滾筒直徑：120mm、滾筒轉數：1000rpm、移動速度：20mm/sec、押入長度：0.4mm)。使用顯微鏡觀察本基板，於膜面未發現摩擦所造成之線條者評估為「良好」、發現有線條者評估為「不良」。
[產業上之可利用性]
具有由本發明之液晶配向劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件，抑制因長期交流驅動所致之殘留影像等優異，可作為IPS或FFS驅動方式之液晶顯示元件使用。
又，在此引用2014年5月30日提出申請之日本專利申請案2014-113191號之說明書、專利申請範圍及摘要之全內容，作為本發明之說明書之揭示，並且將其納入。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其係含有下述(A)成分、及(B)成分，(A)成分：使含有具有下述式[1]之結構之二胺的二胺成分與具有下述式[2]之結構的四羧酸二酯成分反應所得之聚醯胺酸酯，(B)成分：使含有下述式[3]表示之二胺的二胺成分與含有芳香族系四羧酸二酐之四羧酸二酐成分反應所得之聚醯胺酸， (A1及A5各自獨立為單鍵、或碳數1~5之伸烷基，A2及A4各自獨立為碳數1~5之伸烷基，A3為碳數1~6之伸烷基、或伸環烷基(cycloalkylene)，B1及B2各自獨立為單鍵、-O-、-NH-、-NMe-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-C(=O)NMe-、-OC(=O)-、-NHC(=O)-、或-N(Me)C(=O)-，D1為tert-丁氧基羰基、或9-茀基甲氧基羰基，a為0或1) (R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數2~6之烯基、碳數2~6之炔基、或苯基) (R5表示氫原子、或1價之有機基，Q1表示碳數1~5之伸烷基，Cy為具有吖丁啶、吡咯烷、哌啶、或六亞甲基亞胺骨架之脂肪族雜環的2價基，取代基也可鍵結於此等之環部分，R6及R7各自獨立為1價之有機基，q及r各自獨立為0~4之整數，但是q與r之合計為2以上的情形，複數之R6及R7各自獨立具有上述定義)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，得到(A)成分及(B)成分用的二胺成分，進一步含有具有下述式[4]之結構的二胺， (n為1~3之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中具有上 述式[1]之結構的二胺，在得到(A)成分所用之全二胺成分中，含有1~60莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中上述式[3]表示之二胺，在得到(B)成分所用之全二胺成分中，含有1~60莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其係以10：90~90：10之質量比含有(A)成分與(B)成分。
  6. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之液晶配向劑，其中具有上述式[4]之結構的二胺，在得到(A)成分或(B)成分所用之全二胺成分中，含有1~90莫耳%。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵係由如申請專利範圍第1~6項中任一項之液晶配向劑所得。
  8. 一種液晶顯示元件，其係具備如申請專利範圍第7項之液晶配向膜。
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