TWI771347B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可得到電壓保持率優良，累積電荷之緩和為快，於驅動中難引起閃爍的液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。 　　本發明係關於一種液晶配向劑，其特徵為含有由具有下述式(1)所示結構的二胺所得之聚合物與有機溶劑。
Figure 106142476-A0101-11-0001-1
(R1 ：氫或一價有機基，R2 ：一價有機基，*：鍵結於其他基之部位，苯環的任意氫原子可由一價有機基所取代)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
本發明係關於使用新穎聚合物的液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。
液晶顯示元件可作為個人電腦、手機、智慧型手機、電視等顯示部而廣泛被使用。液晶顯示元件為，例如具備夾在元件基板與彩色過濾器基板之間的液晶層、對液晶層輸入電場之畫素電極及共通電極、控制液晶層的液晶分子之配向性的配向膜、可開關供給於畫素電極的電氣信號之薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子之驅動方式，已知有TN方式、VA方式等縱電場方式或IPS方式、FFS方式等橫向電場方式。已知僅於基板的單側上形成電極，在與基板之平行方向上輸入電場的橫向電場方式中，對於與形成於過去的上下基板之電極上輸入電壓，使液晶驅動的縱電場方式相比，具有廣闊的視野角特性，又亦可作為可高品質顯示的液晶顯示元件使用。
橫向電場方式的液晶單元雖具有優良視野角特性，但因形成於基板內的電極部分較少，故若電壓保持率低時，對液晶不能施予充分的電壓，而使顯示對比降低。又，若液晶配向的安定性小時，於使液晶進行長時間驅動時，液晶會無法恢復至初期狀態，成為對比降低或殘留影像之原因，故液晶配向之安定性為重要。且，靜電氣容易累積於液晶單元內，即使藉由經驅動所產生的正負非對稱電壓之輸入，於液晶單元內會累積電荷，這些經累積的電荷會作為液晶配向混亂或殘留影像而對顯示產生影響，顯著地降低液晶元件之顯示品位。又，於驅動後即使藉由背光照射於液晶單元，亦會累積電荷，在短時間的驅動下亦產生殘留影像，其驅動中之閃爍(忽明忽暗)的尺寸會有產生變化等問題。
使用如此橫向電場方式之液晶顯示元件時，作為具有優良電壓保持率，且降低電荷累積之液晶配向劑，於專利文獻1中揭示含有聚縮合特定二胺與脂肪族四羧酸衍生物而得之聚合物的液晶配向劑。然而，隨著液晶顯示元件之高性能化，對於液晶配向膜所要求之特性亦變的嚴苛，在這些過去的技術中，難以充分滿足所有要求特性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開公報WO2004/021076號手冊
[發明所解決的問題]
本發明係以提供可得到具有優良電壓保持率，累積電荷的緩和為快，於驅動中難引起閃爍(忽明忽暗)的液晶配向膜之液晶配向劑、液晶配向膜，及液晶顯示元件為課題。 [解決課題的手段]
本發明者們欲解決上述課題進行詳細檢討結果，發現含於液晶配向劑之聚合物中導入特定結構時，可同時改善種種特性，而完成本發明。 　　本發明係為依據上述見解所得者，其要旨如下述。 　　含有由具有下述式(1)所示結構的二胺所得之聚合物與有機溶劑者為特徵之液晶配向劑。
Figure 02_image005
但，R1 表示氫或一價有機基，R2 表示一價有機基，*表示鍵結於其他基的部位。苯環的任意氫原子可由一價有機基所取代。
[實施發明的形態]
＜特定二胺＞ 　　本發明之液晶配向劑係含有由具有下述式(1)的結構之二胺(以下亦稱為特定二胺)所得之新穎聚合物的液晶配向劑。
Figure 02_image007
上述式(1)中，R1 、R2 係如上述定義者。前述一價有機基中，以具有碳數1～3之烷基、烯基、烷氧基、氟烷基、氟烯基或者氟烷氧基為佳。特別以R1 表示氫原子或甲基為佳，R2 以甲基為佳。
由於式(1)中之咔唑結構與氮原子的鍵結位置為立體障礙之觀點來看，以如式(1-1)之鍵結者為佳。
Figure 02_image009
上述特定二胺，例如可由下述式(1-2)表示，特別以下述式(1-3)所示二胺為佳，更佳為式(1-4)所示二胺。
Figure 02_image011
上述式中，R1 及R2 的定義與前述式(1)之情況為相同，Q1 、Q2 為各獨立表示單鍵或2價有機基，即Q1 與Q2 可為彼此相異的結構。又，於式(1-4)中之2個Q2 可為彼此相異的結構。且苯環的任意氫原子與上述式(1)之情況相同，可由一價有機基所取代。
作為上述特定二胺的較佳例子，可舉出下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示二胺。
Figure 02_image013
上述式中，R1 及R2 的定義與上述式(1)同樣，R3 為各獨立表示單鍵或以下式(3)之結構，n表示1至3的整數。苯環的任意氫原子可由一價有機基所取代。
Figure 02_image015
上述式中，R4 表示選自單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONR-及-NRCO-的2價有機基，k表示1～5的整數。且R表示氫或者一價有機基，l、m表示1～5的整數。作為該一價有機基以碳數1～3的烷基為佳。*1 表示與式(2-1)～式(2-3)中之苯環鍵結的部位，*2 表示與式(2-1)～式(2-3)中之胺基鍵結的部位。 　　作為具體例子可例示出以下者，但並未限定於此等。其中亦由累積電荷之緩和的觀點來看，以(2-1-1)～(2-1-7)、(2-1-10)～(2-1-17)為佳，以(2-1-1)～(2-1-7)或(2-1-15)～(2-1-17)為特佳。
Figure 02_image017
＜特定二胺之合成方法＞ 　　以下對於得到前述二胺之方法，將下述式(2-1-1)之二胺作為例子做說明。
Figure 02_image019
合成本發明之特定二胺的方法並無特別限定，例如可舉出合成上述式(2-1-1)的二胺之前驅物的二硝基化合物(2-1-N)，使該硝基進行還原之方法。
Figure 02_image021
使用於還原反應的觸媒，作為市售品可獲得之活性碳載持金屬為佳，例如可舉出鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又，可亦可為氫氧化鈀、氧化鉑、雷尼鎳等非必須為活性碳載持型金屬觸媒。以一般廣泛被使用之鈀-活性碳可得到良好結果者為佳。
欲使還原反應可更效果地進行，亦有實施活性碳共存下的反應。此時，所使用的活性碳量並無特別限定，對於二硝基化合物X1而言以1～30質量%的範圍為佳，以10～20質量%為較佳。藉由同樣理由，亦可為在加壓下實施反應之情況。此時，欲避開苯核之還原，在加壓至20氣壓的範圍下進行。較佳為在加壓至10氣壓的範圍實施反應。
溶劑為不與各原料進行反應者即可，可無特別限定下使用。例如可使用非質子性極性有機溶劑(二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、二甲基乙酸酯(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等)、醚類(二乙基醚(Et2 O)、二異丙基(i-Pr2 O)、四丁基甲基醚(TBME)、環戊基甲基醚(CPME)、四氫呋喃(THF)、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)等可使用。
這些溶劑可考慮到引起反應的容易度而做適宜的選擇，可單獨使用1種單獨或混合2種以上使用。視必要使用適當脫水劑或乾燥劑使溶劑乾燥，可作為非水溶劑使用。 　　溶劑的使用量(反應濃度)並無特別限定，對於二硝基化合物而言一般為0.1～10質量倍，較佳為0.5～30質量倍，更佳為1～10質量倍。反應溫度並無特別限定，通常為自-100℃至所使用的溶劑之沸點的範圍，較佳為-50～150℃。反應時間通常為0.05～350小時，較佳為0.5～100小時。
二硝基化合物(2-1-N)為使用二碘咔唑與對應的硝基苯衍生物以公知反應可容易合成出來。
Figure 02_image023
＜特定聚合物＞ 　　於本發明之液晶配向劑所含有之聚合物使用上述特定二胺而得之聚合物。作為具體例子，雖可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等，由作為液晶配向劑之使用觀點來看，以選自具有下述式(4)所示結構單位的聚醯亞胺前驅物，及/或該醯亞胺化物之聚醯亞胺的至少1種聚合物(以下亦稱為特定聚合物)為較佳。
Figure 02_image025
上述式中，X1 表示來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1 表示來自特定二胺的2價有機基。R5 表示氫原子或碳數1～5的烷基。R5 由藉由加熱使其醯亞胺化的容易度的觀點來看，以氫原子、甲基或乙基為佳。 　　上述X1 係由聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等必要特性之程度而做適宜選擇，在同一聚合物中可為2種類以上。 　　若要表示X1 的具體例子，可舉出如國際公開公報2015/119168的第13頁～第14頁所揭示的式(X-1)～(X-46)之結構等可舉出。
以下雖表示較佳的X1 之(A-1)～(A-21)，但並未限定於此等。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
上述中，(A-1)、(A-2)由進一步提高摩擦耐性之觀點來看為特佳，(A-4)由進一步提高累積電荷之緩和速度的觀點來看為特佳，(A-15)～(A-17)等由進一步提高液晶配向性與累積電荷之緩和速度的觀點來看為特佳。
＜其他結構單位＞ 　　上述聚醯亞胺前驅物除具有式(4)所示結構單位，亦可具有下述式(5)所示結構單位。
Figure 02_image031
X2 與前述式(4)中之X1 的定義相同。作為X2 的具體例子，含有較佳例子亦可舉出在式(4)的X1 所例示的相同者。R6 皆與前述式(4)中之R5 所定義相同。R7 表示氫原子或碳數1～4的烷基。又，2的R7 之至少一方為氫原子者為佳。 　　又，Y2 為來自式(1)的結構未含於主鏈方向的二胺之二價有機基，該結構並無特別限定。Y2 可配合聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑的塗佈性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等作為必要之特性程度而做適宜選擇，可於相同聚合物中混合2種類以上。
若要舉出Y2 的具體例子，可舉出於國際公開公報2015/119168的第4頁所揭示的式(2)之結構及第8頁～第12頁所揭示的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)之結構；於國際公開公報2013/008906的第6頁所揭示的由式(2)除去2個胺基之二價有機基；於國際公開公報2015/122413的第8頁所揭示的自式(1)除去2個胺基之二價有機基；於國際公開公報2015/060360的第8頁所揭示的式(3)的結構；於日本國公開專利公報2012-173514的第8頁所揭示的自式(1)除去2個胺基之二價有機基；於國際公開公報2010-050523的第9頁所揭示的自式(A)～(F)除去2個胺基之二價有機基等。 　　以下雖揭示較佳Y2 的結構，但本發明並未限定於此等。
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
由上述結構中，(B-28)、(B-29)等由進一步提高摩擦耐性之觀點來看為特佳，(B-1)～(B-3)等由進一步提高液晶配向性之觀點來看為特佳，(B-14)～(B-18)、(B-27)等由進一步提高累積電荷之緩和速度的觀點來看為特佳，(B-26)等由進一步提高電壓保持率之觀點來看為佳。
上述聚醯亞胺前驅物除式(4)所示結構單位以外，含有式(5)所示結構單位時，式(4)所示結構單位對於式(4)與式(5)之合計而言以10莫耳%以上者為佳，較佳為20莫耳%以上，特佳為30莫耳%以上。 　　使用於本發明的聚醯亞胺前驅物之分子量的重量平均分子量(Mw)以2,000～500,000為佳，較佳為5,000～300,000，更佳為10,000～100,000。
＜聚醯亞胺＞ 　　特定聚合物中之聚醯亞胺係使式(4)、式(5)所示聚醯亞胺前驅物經閉環而得。此時的醯亞胺化率並非必須為100%，可配合用途或目的而做任意調整。 　　作為將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，可使用已知的方法。於聚醯亞胺前驅物的溶液中，添加鹼性觸媒的化學性醯亞胺化者為簡便。化學性醯亞胺化在比較低溫下進行醯亞胺化反應，在醯亞胺化的過程中因難引起聚合物的分子量降低故較佳。 　　化學性醯亞胺化為可將聚醯亞胺前驅物於有機溶劑中在鹼性觸媒的存在下藉由攪拌而進行。作為有機溶劑，可使用在前述聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中亦以三乙基胺因具有進行反應上充分鹼性而較佳。
進行醯亞胺化反應時的溫度為-20～140℃，以0～100℃為佳，較佳為反應時間為1～100小時下進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸酯基之0.5～30莫耳倍，以2～20莫耳倍為佳。所得之聚合物的醯亞胺化率可藉由調整觸媒量、溫度、反應時間等而得到控制。於經醯亞胺化反應後的溶液中，因所添加的觸媒等會殘存，故可藉由以下所示方法，回收所得之醯亞胺化聚合物，再次溶解於有機溶劑中，作為本發明之液晶配向劑者為佳。
於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化反應後之溶液中，因會殘存添加的觸媒等，故藉由以下所示方法，回收所得之醯亞胺化聚合物，於有機溶劑再溶解後作為本發明之液晶配向劑者為佳。 　　如上述所得之聚醯亞胺的溶液藉由一邊充分攪拌一邊注入於弱溶劑，可析出聚合物。進行數次析出後，以弱溶劑進行洗淨後，在常溫或者經加熱乾燥後，得到經純化的聚醯亞胺之粉末。 　　作為弱溶劑，雖無特別限定，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑雖為含有特定聚合物者，若可達成本發明所記載的效果之範圍下，亦可含有2種以上相異結構的特定聚合物。又，除特定聚合物以外，亦可含有其他聚合物。作為其他聚合物的種類，可舉出聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。又，亦可含有選自將上述式(5)所示聚醯亞胺前驅物及/或該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化的聚醯亞胺之聚醯亞胺等。
本發明之液晶配向劑含有其他聚合物時，對於全聚合物成分之特定聚合物的比例以5質量%以上為佳，較佳為5～95質量%可舉出。 　　液晶配向劑係以製作液晶配向膜而使用者，由可製造出均勻薄膜的觀點來看，一般有塗佈液之形態。對於本發明之液晶配向劑，亦以含有前述聚合物成分與溶解該聚合物成分的有機溶劑之塗佈液為佳。此時，液晶配向劑中之聚合物的濃度可依據所要形成的塗膜厚度之設定而做適宜變更。由欲可形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點來看，以1質量%以上者為佳，由溶液的保存安定性之觀點來看，以10質量%以下者為佳。特佳為聚合物的濃度為2～8質量%。
於液晶配向劑含有的有機溶劑若為可均勻溶解聚合物成分者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例子，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中，以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯者為佳。 　　又，於液晶配向劑所含有的有機溶劑除如上述溶劑以外，使用併用塗佈液晶配向劑時欲提高塗佈性或塗膜表面平滑性的溶劑的混合溶劑係為一般，對於本發明之液晶配向劑，亦可適用如此混合溶劑。下述舉出併用的有機溶劑之具體例子，但並未限定於此等例子。
例如可舉出乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、下述式[D-1]～[D-3]所示溶劑等。
Figure 02_image041
式[D-1]中，D1 表示碳數1～3的烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1～3的烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1～4的烷基。其中亦以1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚為佳。如此溶劑的種類及含有量可配合液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等而做適宜選擇。
本發明之液晶配向劑可以追加方式含有聚合物成分及有機溶劑以外的成分。作為如此追加成分，可舉出欲提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封材之密著性的密著助劑、欲提高液晶配向膜之強度的交聯劑、欲調整液晶配向膜的介電率或電阻之介電體或導電物質等。作為這些追加成分的具體例子，有關液晶配向劑的公知文獻中雖已揭示種種，但若要舉出其中一例，可舉出於國際公開公報2015/060357號的第53頁[0105]～第55頁[0116]所揭示的成分等。
＜液晶配向膜＞ 　　本發明之液晶配向膜係由上述本發明之液晶配向劑所得。若要舉出由液晶配向劑得到液晶配向膜之方法的一例子，可舉出對於將塗佈液形態的液晶配向劑塗佈於基板，經乾燥、燒成後所得之膜，施予藉由摩擦處理法或光配向處理法的配向處理之方法。 　　作為塗佈液晶配向劑之基板，若為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。此時，使用形成欲使液晶進行驅動的ITO電極等的基板時，由製程的簡單化之觀點來看為佳。又，在反射型的液晶顯示元件中，不僅可使用單側之基板，亦可使用矽晶圓等不透明物，對於此時的電極亦可使用鋁等可反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法，並無特別限定，但工業上網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨法等為一般。作為該其他塗佈方法，可配合目的使用浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉器法、噴霧法等。 　　將液晶配向劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等加熱方法使溶劑蒸發並燒成。塗佈液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度與時間。通常欲充分地除去所含有的溶劑，在50～120℃經1～10分鐘燒成後，在150～300℃進行5～120分鐘燒成的條件可舉出。
燒成後之液晶配向膜厚度並無特別限定，但若過薄時，有降低液晶顯示元件之信賴性的情況產生，故以5～300nm者為佳，以10～200nm者為較佳。 　　本發明之液晶配向膜以作為IPS方式或FFS方式等橫向電場方式的液晶顯示元件之液晶配向膜為佳，以作為FFS方式的液晶顯示元件之液晶配向膜為有用。
＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶顯示元件為，得到附有由上述液晶配向劑所得之液晶配向膜的基板後，以既知方法製作出液晶單元，使用該液晶單元的元件者。 　　作為液晶單元的製作方法之一例子，可將被動矩陣結構之液晶顯示元件為例子做說明。且亦可為於構成圖像顯示的各畫素部分設有TFT(Thin Film Transistor)等開關元件的主動矩陣構造之液晶顯示元件。
具體為準備透明玻璃製的基板，於一方基板上設置普通電極，於另一方基板上設置分段電極。這些電極例如可為ITO電極，可製圖為可顯示所望圖像者。其次，於各基板上，設置絕緣膜成包覆普通電極與分段電極。絕緣膜例如可為藉由溶膠-凝膠法所形成的由SiO2 -TiO2 所成之膜。其次，在如前述條件下，於各基板上形成液晶配向膜。
其次，形成液晶配向膜的2片基板的其中一方基板上之所定位置上，例如配置紫外線硬化性密封材，進一步在液晶配向膜面上的所定數處上配置液晶後，藉由貼合並壓著另一基板至與液晶配向膜面對面，將液晶於液晶配向膜前面的面上施壓並擴展後，對基板全面照射紫外線並使密封材硬化後得到液晶單元。 　　或者作為於基板上形成液晶配向膜後之步驟，於一方基板上的所定處配置密封材時，設置可自外部填充液晶的開口部，在不配置液晶下貼合基板後，通過設置於密封材的開口部，於液晶單元內注入液晶材料，其次將該開口部以接著劑密封後得到液晶單元。於液晶材料之注入中，可使用真空注入法，亦可使用在大氣中利用毛細管現象的方法。
對於上述任一方法，欲確保於液晶單元內填充液晶材料的空間，於一方基板上設置柱狀突起，或於一方基板上散布間隔物，或於密封材混入間隔物，或採用這些組合等方法為佳。 　　作為上述液晶材料，可舉出向列液晶、近晶液晶，其中亦以向列液晶為佳，亦可使用正型液晶材料或負型液晶材料中任一種。其次，進行偏光板的設置。具體為於2片基板的液晶層的反面上貼合一對偏光板者為佳。
且，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件，使用本發明之液晶配向劑即可，並未限定於上述記載者，可為藉由其他公知方法製作者。自液晶配向劑至得到液晶顯示元件為止的步驟，例如日本特開2015-135393號公報)之第17頁的段落0074～第19頁的段落0081等所揭示者。 [實施例]
以下對於本發明，舉出實施例等做具體說明。且，本發明之解釋並未僅限定於此等實施例者。以下原料之簡稱及特性評估方法如以下所示。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
＜有機溶劑＞ 　　NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮 　　GBL：γ-丁內酯、BCS：丁基溶纖劑 　　PB：丙二醇單丁基醚 　　DME：二丙二醇二甲基醚 　　DAA：4-羥基-4-甲基-2-戊酮 　　DEDG：二乙二醇二乙基醚 　　DIBK：2,6-二甲基-4-庚酮、DIPE：二異丙基醚 　　DIBC：2,6-二甲基-4-庚醇、Pd/C：鈀碳 　　DMSO：二甲亞碸、THF：四氫呋喃
＜添加劑＞ 　　LS-4668：3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷 ＜交聯劑＞
Figure 02_image047
且，說明書中Boc表示下述所示基。
Figure 02_image049
(1 H-NMR之測定) 　　裝置：Varian NMR system 400NB(400MHz)(Varian公司製)及JMTC-500/54/SS(500MHz)(JEOL公司製) 　　測定溶劑：CDCl3 (重氫化氯仿)，DMSO-d6 (重氫化二甲基亞碸) 　　基準物質：TMS(四甲基矽烷)(δ：0.0ppm,1 H)及CDCl3 (δ：77.0ppm,13 C)
(醯亞胺化率) 　　將醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(NMR取樣試管標準，φ5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，施予超音波使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500，Japan Electronic Datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子的吸收峰積分值與在9.5ppm～10.0ppm附近出現的來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值而由以下式子求得。 　　醯亞胺化率(%)＝(1-α･x/y)×100 　　上述式中，x為來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值，y為基準質子之吸收峰積分值，α為對於聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的醯胺酸之1個NH基質子的基準質子之個數比例。
(黏度) 　　對於合成例及比較合成例，聚醯胺酸溶液的黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，由試樣量1.1mL及錐形轉子TE-1(1°34’，R24)在溫度25℃下測定。
(分子量) 　　GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、管柱：Shodex公司製(KD803，KD805之直列)、管柱溫度：50℃，溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr･H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸･無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)、流速：1.0ml/分。 　　標準曲線作成用標準試樣：Tosoh公司公司製之TSK 標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)；約900,000、150,000、100,000及30,000)，及Polymer Laboratory公司製之聚乙二醇(吸收峰頂分子量(Mp)；約12,000、4,000及1,000)。
＜二胺化合物(DA-1)之合成＞
Figure 02_image051
於1L(公升)的四口燒瓶中，裝入3,6-二碘咔唑(50.0g，119mmol)、氫氧化鉀(10.4g，214mmol)及四氫呋喃(300g)，在室溫下滴入甲基碘(30.4g，178mmol)，進行12小時攪拌。以HPLC(高速液體色譜儀)確認反應終了後，過濾此鹽，將反應液濃縮至2倍量。其後，加入2-丙醇(300g)，冰冷下攪拌1小時。將析出的結晶經減壓過濾後，以2-丙醇(100g)洗淨後並乾燥，得到粉末結晶(1)(產量46.3g，產率90%)。 　　1H-NMR(DMSO-d6 )：8.60-8.62(2H, m)、7.74-7.77 (2H, dd)、7.46-7.49(2H, m)、3.84(3H, s)
Figure 02_image053
於1L的四口燒瓶中，加入化合物(1)(40.0g，92mmol)、N-甲基-4-硝基苯胺(33.5g，220mmol)及碘化銅(3.5g，18mmol)、磷酸鉀(58.6g，276mmol)，進行氮氣取代。於氮氣環境下裝入經脫氣的二甲基甲醯胺(280g)、四甲基乙二胺(4.3g，37mmol)，在140℃進行24小時攪拌。以HPLC(高速液體色譜儀)確認反應終了後，過濾此鹽，加入2-丙醇(800g)，冰冷下進行1小時攪拌。對於所得之粗結晶，以乙腈(200g)進行加熱二次漿化洗淨後，以2-丙醇(100g)洗淨後並乾燥後得到粉末結晶(2)(產量27g，產率60%)。 　　1H-NMR(DMSO-d6 )：8.17(2H, d)、8.01-8.06(4H, m)、7.77(2H, d)、7.41-7.45(2H, dd)、6.68-6.73(4H, m)、3.97(3H, s)、3.46(6H, s)
Figure 02_image055
將化合物(2)(30g、62mmol)、5質量%Pd/C(50%含水型)、特性白鷺活性碳(3.0g)及二甲基甲醯胺(240g)的混合物在氫加壓條件下，在60℃進行12小時攪拌。反應終了後，過濾觸媒後進行濃縮，加入甲醇(300g)，在5℃進行1小時攪拌。將析出的結晶經減壓過濾後，以甲醇(50g)洗淨後並乾燥，得到粉末結晶(DA-1)(產量24g，產率92%)。 　　1H-NMR(DMSO-d6 )：7.54(2H, d)、7.33(2H, d)、6.91-6.94(2H, dd)、6.72-6.75(4H, m)、6.51-6.55(4H, m)、4.77(4H, s)、3.75(3H, s)、3.18(6H, s)
[合成例1] 　　於附有攪拌裝置及氮導入管的100mL之四口燒瓶中，加入DA-1(2.53g，6.0mmol)後，加入NMP(30.0g)，一邊送入氮氣，一邊攪拌並使其溶解。一邊攪拌該溶液，一邊加入CA-1(0.87g，4.0mmol)、CA-2(1.08g，5.5mmol)及NMP(9.0g)後，進一步在50℃條件下進行12小時攪拌後得到聚醯胺酸溶液(PAA-A1)。該聚醯胺酸溶液之黏度為350mPa･s。又，該聚醯胺酸之數平均分子量(Mn)= 16008，重量平均分子量(Mw)=51878。
[合成例2～6] 　　各如表1所示，使用二胺成分、四羧酸成分及溶劑以外，實施與合成例1之同樣步驟後得到聚醯胺酸溶液(PAA-A2)～(PAA-A4)及聚醯胺酸溶液(PAA-B1)～(PAA-B5)。 　　在合成例1～6所得之聚醯胺酸溶液的黏度，及聚醯胺酸之Mn、Mw如表2所示。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
[合成例10] 　　於附有攪拌裝置及氮導入管的200mL之四口燒瓶中，加入DA-6(4.03g，16.5mmol)、DA-7(3.59g、9.0mmol)及DA-8(2.51g、4.5mmol)後，加入NMP(74.0g)，一邊送入氮氣一邊攪拌使其溶解。一邊攪拌該溶液，一邊加入CA-4(4.37g、19.5mmol)及NMP(9.0)g，在40℃條件下進行3小時攪拌。其後在25℃加入CA-2(1.71g，8.7mmol)及NMP(9.0g)後，進一步進行12小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度為480mPa･s，該聚醯胺酸之Mn=10,660，Mw=20,512。
取出該聚醯胺酸溶液之80.0g，加入NMP 20.0g後，加入乙酸酐6.8g及吡啶1.8g，在50℃進行3小時反應。將該反應溶液一邊攪拌一邊投入於434.4g的甲醇，過濾分離出析出的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在60℃經減壓乾燥後得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為75%。於所得之聚醯亞胺粉末20.0g中加入NMP80.0g，於70℃進行20hr攪拌使其溶解後得到聚醯亞胺溶液(SPI-B6)。
[合成例11] 　　於附有攪拌裝置及氮導入管的3L四口燒瓶中，放入DA-9(17.30g、159.98mmol)、DA-5(58.63g、240.0mmol)、DA-10(76.89g、240.0mmol)及DA-11(54.63g、159.99 mmol)，加入NMP(2458.13g)，一邊送氮氣一邊攪拌使其溶解。將該二胺溶液一邊攪拌一邊添加CA-4(171.27g、764.02mmol)，再加入NMP至固體成分濃度至12質量%，在40℃進行20小時攪拌後得到聚醯胺酸(PAA-4)之溶液。該聚醯胺酸溶液之黏度為426mPa･s，該聚醯胺酸之Mn=12,380，Mw=33,250。
取出聚醯胺酸溶液2250.0g，加入NMP750.0g後，加入乙酸酐171.1g，及吡啶35.4g，在55℃進行3小時反應。將該反應溶液注入於甲醇9619.2g，過濾分離出生成的沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨後，在60℃下減壓乾燥後得到聚醯亞胺之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為66%。於所得之聚醯亞胺粉末120.0g中加入NMP880.0g並在70℃進行20hr攪拌使其溶解後得到聚醯亞胺溶液(SPI-B7)。
[實施例1～13]及[比較例1～6] 　　將在合成例1～9所得之聚醯胺酸溶液及在合成例10、11所得之聚醯亞胺溶液各如表3及表4所示組成下一邊攪拌一邊加入溶劑及添加劑，進一步在室溫下進行2小時攪拌後得到實施例1～13及比較例1～6之液晶配向劑。 　　且，表3、4中之※1、※2表示對於全聚合物100質量份之含有(添加)量(質量份)，※3表示對於液晶配向劑100質量份之溶劑的使用量(質量份)。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
＜藉由摩擦法之液晶顯示元件的製作＞ 　　準備縱30mm×橫35mm尺寸的厚度0.7mm之附有電極的玻璃基板。於基板上形成具備作為第1層構成對向電極之固體狀圖型的IZO電極。於第1層的對向電極上作為第2層藉由CVD法形成經成膜的SiN(氮化矽)膜。第2層的SiN膜之膜厚為500nm，作為層間絕緣膜而發揮其功能。於第2層的SiN膜上，配置作為第3層製圖為IZO膜而形成的梳齒狀畫素電極，形成第1畫素及第2畫素之2種畫素。各畫素的尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時，所謂第1層的對向電極與第3層的畫素電極為藉由第2層的SiN膜之作用使其與電絕緣。
第3層的畫素電極為，具有排列複數個中央部分彎曲成「く字」形狀的電極元件所構成的梳齒狀之形狀(參照日本特開2014-77845號公報的圖3)。各電極元件之橫向方向的寬度為3μm，電極元件間之間隔為6μm。形成各畫素的畫素電極為排列複數個中央部分彎曲「く字」形狀的電極元件而構成，故各畫素的形狀並非長方形狀，與電極元件同樣地在中央部分具備彎曲的類似粗字形「く字」的形狀。而各畫素為將該中央屈曲部分作為分界分割為上下部分，其具有彎曲部分的上側之第1區域與下側之第2區域。
若比較各畫素的第1區域與第2區域時，構成此等的畫素電極之電極元件的形成方向變成相異者。即，將後述液晶配向膜的摩擦方向作為基準時，在畫素的第1區域中，畫素電極的電極元件形成為+10°的角度(順時針)，在畫素的第2區域中，畫素電極的電極元件形成為 -10°的角度(順時針)。又，在各畫素的第1區域與第2區域，藉由畫素電極與對向電極之間的電壓輸入而誘起的液晶之在基板面內的轉動動作(平面上･開關)之方向為彼此變成逆方向下而構成。
其次，將液晶配向劑以孔徑1.0μm的濾器過濾後，作為上述附有電極的基板與對向基板，於背面成膜為ITO膜，且對具有高度4μm之柱狀間隔物的各玻璃基板進行旋塗。其次，在80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥後，在230℃進行20分鐘燒成，於各基板上得到膜厚60nm之聚醯亞胺膜。於該聚醯亞胺膜面上，在滾筒徑120mm、滾筒轉動數500rpm、檯移動速度30mm/sec、摩擦布壓入壓0.3mm的條件下，藉由人造纖維布施予摩擦處理後，在純水中進行1分鐘超音波照射，並在80℃進行10分鐘乾燥。
使用上述附有液晶配向膜的2種類基板，組合成各摩擦方向成逆平行方向，留住液晶注入口而密封周圍，製作出胞間隙為3.8μm的空胞。於該空胞中將液晶(默克公司製之MLC-3019)在常溫下真空注入後，密封注入口後得到反平行取向之液晶單元。所得之液晶單元構成FFS模式液晶顯示元件。其後，將液晶單元在120℃進行1小時加熱，放置一晩後使用於評估上。
＜殘留影像消去時間之評估＞ 　　將上述所製作的液晶單元設置在偏光軸配置成直交的2片偏光板之間，在電壓無輸入狀態下打開LED背光，調整液晶單元的配置角度至透過光的亮度成為最小。其次，對該液晶單元一邊輸入頻率數30Hz的交流電壓，一邊測定V-T彎曲(電壓-透過率曲線)，將相對透過率成為23%的交流電壓作為驅動電壓而算出。 　　在殘留影像評估中，欲使相對透過率成為23%而輸入頻率數30Hz的交流電壓並使液晶單元驅動下，同時輸入1V的直流電壓，使其進行30分鐘驅動。其後，將輸入直流電壓值設定為0V，僅停止直流電壓的輸入而在該狀態下進一步進行15分鐘驅動。
殘留影像評估為，自開始直流電壓輸入的時間點經過30分鐘為止，將相對透過率降低至30%以下的時間數值化者。於5分鐘以內相對透過率降低至30%以下時評估為「○」，若在6～30分鐘以內者評估為「△」。若相對透過率降低至30%以下為止需要30分鐘以上時，視為殘留影像無法消去，故評估為「×」。而依據上述方法的殘留影像評估係在液晶單元的溫度23℃之狀態的溫度條件下進行。
＜於驅動開始後馬上引起的閃爍位移之評估＞ 　　將在上述所製作的液晶單元設置在偏光軸配置成直交的2片偏光板之間，在電壓無輸入狀態下打開LED背光，調整液晶單元的配置角度至透過光的亮度成為最小。其次，於該液晶單元一邊輸入頻率數30Hz的交流電壓一邊測定V-T彎曲(電壓-透過率曲線)，將相對透過率成為23%時的交流電壓作為驅動電壓而算出。
在閃爍水準的測定中，將開燈的LED背光暫時關燈後放置72小時遮光後，再次打開LED背光，輸入與背光開燈開始的同時相對透過率成為23%的頻率數30Hz之交流電壓，使液晶單元進行60分鐘驅動追蹤閃爍振幅。閃爍振幅為，以將通過2片偏光板及其間的液晶單元之LED背光的透過光，藉著光二極管及I-V變換安培所連接的數據收集/數據記錄器開關單位34970A(Agilent technologies公司製)進行讀取。閃爍水準係以以下數式算出。 　　閃爍水準(%)={閃爍振幅/(2×z)}×100
上述式中，z係為相對透過率成為23%的頻率數30Hz之交流電壓下進行驅動時的亮度以數據收集/數據記錄器開關單位34970A進行讀取的值。 　　閃爍水準的評估為，開始LED背光的開燈及交流電壓的輸入之時間點至經過60分鐘為止，若閃爍水準維持在未達3%時，評估定義為「○」。在60分鐘若閃爍水準達到3%以上時，評估定義為「×」。 　　依據上述方法進行的閃爍水準之評估可在液晶單元之溫度23℃的狀態之溫度條件下進行。
＜評估結果＞ 　　有關使用上述實施例1～3、5及比較例1～6的各液晶配向劑之液晶顯示元件，在上述實施的殘留影像消去時間，及驅動開始後馬上引起閃爍位移的評估結果如表4～表7所示。 　　且表5～8中，※1表示對於全聚合物100質量份的各聚合物之含有量(質量份)。
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
如表5～表8所示，判斷出使用實施例1～3、5的液晶配向劑之液晶顯示元件的累積電荷之緩和為快，且驅動開始後馬上難引起閃爍位移。
＜藉由光配向法之液晶顯示元件的製作＞ 　　將液晶配向劑以孔徑1.0μm的濾器進行過濾後，作為準備的上述附有電極的基板與對向基板，於背面成膜為ITO膜，且對各具有高度4μm之柱狀間隔物之玻璃基板進行旋塗。其次，在80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥後，在230℃進行20分鐘燒成後作為膜厚100nm之塗膜，於各基板上得到聚醯亞胺膜。於該塗膜面藉著偏光板照射消光比26：1之直線偏光的波長254nm之紫外線300mJ/cm2 。
將該基板在230℃進行20分鐘燒成後得到附有液晶配向膜之基板。上述將2片基板作為一組，於基板上印刷密封劑，貼合另一片基板使液晶配向膜面所面對的配向方向成0°後，使密封劑硬化後製作出空胞。藉由於該空胞進行減壓注入法，將液晶(默克公司製之MLC-3019)在常溫進行真空注入，密封注入口後得到FFS驅動液晶單元。其後將所得之液晶單元在120℃下進行1小時加熱，放置一晩後使用於各評估上。
＜殘留影像消去時間之評估＞ 　　與藉由摩擦法的液晶顯示元件之情況同樣地，使用藉由以上述所製作的光配向法之液晶顯示元件的光學系等進行殘留影像之評估。 ＜驅動後的閃爍水準之評估＞ 　　與藉由摩擦法的液晶顯示元件之情況同樣地，使用藉由以上述所製作的光配向法之液晶顯示元件的光學系等進行殘留影像的評估。
＜評估結果＞ 　　有關使用在上述實施例3、4、13及比較例6所得之液晶配向劑的液晶顯示元件，將藉由上述實施的殘留影像消去時間之評估，及驅動後的閃爍水準之評估結果如表9所示。且，表9中，※1表示對於全聚合物100質量份而言的各聚合物之含有量(質量份)。
Figure 02_image073
由表9可得知，判斷出使用實施例3、4、13的液晶配向劑之液晶顯示元件的累積電荷之緩和為快，且驅動開始後難馬上引起閃爍位移。 [產業上可利用性]
本發明之液晶配向劑可廣泛地使用於TN方式、VA方式等縱電場方式，特別可廣泛地使用於IPS方式、FFS方式等橫向電場方式的液晶顯示元件上。 　　且，2016年12月15日申請的日本專利申請2016-243735號之說明書、申請專利範圍、圖面及發明摘要的全內容皆被引用於此，作為本發明之說明書的揭示內容。
Figure 106142476-A0101-11-0002-2

Claims (13)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有由具有下述式(2-1)、(2-2)，或(2-3)所示結構的二胺所得之聚合物與有機溶劑者；
    Figure 106142476-A0305-02-0046-2
     但，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R3為各獨立表示單鍵或下述式(3)所示結構，n表示1~3的整數；苯環的任意氫原子可由一價有機基所取代；
    Figure 106142476-A0305-02-0046-1
     但，R4表示選自單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-，及-NRCO-的2價有機基，k表示1~5的整數；R表示氫或者一價有機基，l、m表示1~5的整數；*1表示與式(2-1)~式(2-3)中之苯環鍵結的部位，*2表示與式(2-1)~式(2-3)中之胺基鍵結的部位。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚合物為，選自由具有前述式(2-1)、(2-2)，或(2-3)所示結構的二胺與四羧酸二酐的聚縮合物之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物為下述式(4)所示；
    Figure 106142476-A0305-02-0047-3
     但，X1表示來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1表示來自具有前述式(2-1)、(2-2)，或(2-3)所示結構的二胺之2價有機基，R5表示氫原子或碳數1~5的烷基。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中前述式(4)中，X1表示選自由下述(A-1)~(A-21)的結構所成群的至少1種；
    Figure 106142476-A0305-02-0048-4
  5. 如請求項3之液晶配向劑，其中具有前述式(4)所示結構單位的聚合物的含有量對於含於液晶配向劑的全聚合物而言為10莫耳%以上。
  6. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中前述有機溶劑為含有選自由4-羥基-4-甲基-2-戊酮及二乙二醇二乙基醚所成群的至少1種。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵為由如請求項1~6中任1項之液晶配向劑所得者。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為具備如請求項7之液晶配向膜者。
  9. 如請求項8之液晶顯示元件，其中液晶顯示元件為橫向電場驅動方式。
  10. 一種聚合物，其特徵為選自由具有下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示結構的二胺與四羧酸二酐的聚縮合物之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群者；
    Figure 106142476-A0305-02-0049-5
     但，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R3為各獨立表示單鍵或下述式(3)所示結構，n表示1~3的整數。苯環的任意氫原子可由一價有機基所取代；
    Figure 106142476-A0305-02-0050-6
     R4表示選自單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-及-NRCO-的2價有機基，k表示1~5的整數；R表示氫或者一價有機基，l、m表示1~5的整數；*1表示與式(2-1)~式(2-3)中之苯環鍵結的部位，*2表示與式(2-1)~式(2-3)中之胺基鍵結的部位)。
  11. 如請求項10之聚合物，其中前述聚醯亞胺前驅物為下述式(4)所示；
    Figure 106142476-A0305-02-0050-7
     但，X1表示來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1表示來自前述式(2-1)、(2-2)，或(2-3)所示二胺的2價有機基，R5表示氫原子或碳數1~5的烷基。
  12. 如請求項11之聚合物，其中前述式(4)中，X1為選自由 下述(A-1)~(A-21)的結構所成群之至少1種；
    Figure 106142476-A0305-02-0051-10
  13. 一種二胺，其為下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示者；
    Figure 106142476-A0305-02-0052-9
     但，R1表示氫或一價有機基，R2表示一價有機基，R3為各獨立表示單鍵或以下式(3)所示結構，n表示1~3的整數；苯環的任意氫原子可由一價有機基所取代；
    Figure 106142476-A0305-02-0052-8
     但，R4表示選自單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2)l-、-O(CH2)mO-、-CONR-及-NRCO-的2價有機基(k、l、m表示1至5的整數)，R表示氫或者一價有機基，*1表示與式(2-1)~式(2-3)中之苯環鍵結的部位，*2表示與式(2-1)~式(2-3)中之胺基鍵結的部位。
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