TW201900728A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向劑，其特徵為包含由具有以下述式(1)表示之構造之二胺所得之聚合物， R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有之2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於可用作為使用於液晶配向膜之聚合物之原料之新穎的二胺化合物(於本說明書中，亦簡稱為「二胺」)、使用該二胺所得之聚合物(聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺等)、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
以往，液晶顯示元件被廣泛地使用作為個人電腦或行動電話、電視影像機等之顯示部使用，該之驅動方式，已知有TN方式、VA方式等之縱向電場方式，或IPS方式、邊緣電場切換(Fringe Field Switching：以下，稱為「FFS」)方式等之橫向電場方式。一般而言，僅於基板之單側形成電極，而由與基板平行方向施加電場使液晶驅動之橫向電場方式，與對形成於上下基板之電極施加電壓使液晶驅動之縱向電場方式相比較時，具有寬廣之視角特性等，且可易於獲得可高品位的顯示之液晶顯示元件。使液晶向一定方向配向之方法，有於基板上形成聚醯亞胺等之高分子膜，並使用布擦拭該表面，進行所謂的摩擦處理之方法。
作為以往之課題，舉例由主動矩陣結構所而施加的直流電壓成份所造成的電荷蓄積等。液晶顯示元件內過度地蓄積電荷時，藉由液晶配向混亂或產生殘像，不利地影響顯示，使液晶顯示元件之顯示品位降低。或，於蓄積電荷狀態下進行驅動液晶顯示元件之情形，於驅動後即時，液晶分子之控制無法正常進行，而會產生閃爍(光線閃動)等。
又，作為為了提昇液晶顯示元件之顯示品位，液晶配向膜所要求之特性，可列舉離子密度等。離子密度過度高時，則於框架期間中施加於液晶之電壓降低，作為結果，有時亮度降低，對正常之灰階顯示(gradation display)帶來干擾。又，即使初期之離子密度降低，亦有高溫加速試驗後之離子密度變高之情況。如此之伴隨殘留電荷或離子性雜質之長期可靠性之降低或殘像之產生，成為使液晶之顯示品質降低之原因。
聚醯亞胺系之液晶配向膜中，為回應上述之要求，而有各種之提案。例如，使用除聚醯胺酸或含醯亞胺基之聚醯胺酸以外，尚含有特定結構的三級胺之液晶配向劑者，作為可縮短經由直流電壓所發生之殘像至消失為止之時間的液晶配向膜(例如，專利文獻1)，或使用具有吡啶骨架等特定二胺化合物作為原料的含有可溶性聚醯亞胺之液晶配向劑(例如，專利文獻2)等提案。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平9-316200號公報 　　[專利文獻2] 日本特開平10-104633號公報
[發明所欲解決之課題]
作為使液晶配向之方法，摩擦處理於工業上被廣泛使用，但依據使用之液晶配向膜，摩擦方向與液晶之配向方向不一致，可引起所謂之表現扭角(twist angle)之現象。即，橫向電場元件中，於不施加電壓之狀態下表示黑顯示，但因本現象即使為未施加電壓的狀態亦使亮度提昇，其結果，有降低顯示對比之問題。
本發明係以提供一種將液晶顯示元件中之離子密度控制為低的同時，可使蓄積之電荷迅速緩和，尤其是可抑制在橫向電場驅動方式成為問題之摩擦方向與液晶之配向方向的偏差(deviation)之液晶配向膜作為目的。又，本發明可獲得那般液晶配向膜，以提供二胺、聚合物及液晶配向劑作為目的。再者，本發明係以提供具備那般的液晶配向膜之液晶顯示元件作為目的。 [用以解決課題之方法]
本發明者們為了解決上述課題而進行努力研究之結果，藉由導入於液晶配向劑所包含之聚合物中特定構造(「對於特定構造」係後述之)，發現各種之特性同時地被改善，以完成本發明。本發明係基於該卓見，將下述作為要旨者。
1.一種液晶配向劑，其特徵為包含由具有以下述式(1)表示之構造之二胺所得之聚合物，
R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係表示2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。
2.如1.之液晶配向劑，其中，前述Ar1 為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
3.如1.或2.之液晶配向劑，其中，前述W1 為單鍵。
4.如1.~3.中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為選自由包含以下述式(3)表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種，
X1 係表示來自四羧酸衍生物之4價之有機基，Y1 係表示來自包含式(1)之構造之二胺之2價之有機基，R4 係表示氫原子或碳數1~5之烷基。
5.如4.之液晶配向劑，其中，前述X1 之構造為選自由下述構造中之至少1種，
。
6.如1.~5.中任一項之液晶配向劑，其中，前述聚合物為進一步包含選自由以下述式(4)表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種，
X2 係表示來自四羧酸衍生物之4價之有機基，Y2 係表示來自於主鏈方向不包含式(1)之構造之二胺之2價之有機基，R14 係表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R15 係表示各自獨立之氫原子或碳數1~4之烷基。
7.如6.之液晶配向劑，其中，前述Y2 為以下述式(11)表示，
R32 係表示單鍵或2價之有機基，R33 係表示以-(CH2 )r -表示之構造，r係表示2~10之整數，任意之-CH2 -係可以各自不相鄰的條件取代為醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵，R34 係表示單鍵或2價之有機基，苯環上之任意之氫原子係可以1價之有機基取代。
8.如4.~7.之液晶配向劑，其中，相對於前述聚合物之全構造單元而言，以前述式(3)表示之構造單元為10莫耳%以上。
9.一種液晶配向膜，其係由如1.~8.中任一項之液晶配向劑所得。
10.一種液晶顯示元件，其係具備如9.之液晶配向膜。
11.一種聚合物，其特徵為由具有以下述式(1)表示之構造之二胺所得，
R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有之2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結，形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係表示2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。
12.一種二胺，其特徵為具有以下述式(1)表示之構造，
R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有之2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係表示2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。 [發明之效果]
藉由使用本發明之液晶配向劑，控制液晶顯示元件中之離子密度為低的同時，可使蓄積之電荷迅速地緩和，尤其是成為橫向電場驅動方式中之問題，可獲得可抑制摩擦方向與液晶之配向方向之偏差之液晶配向膜。對於可解決本發明之上述之課題之機制係可大致考慮如下。本發明之聚合物所包含之上述式(1)之構造係具有氮原子。藉由此，例如於液晶配向膜中，具備補足離子性雜質之能力的同時，可促進電荷之移動，可促進蓄積電荷之緩和。
又，藉由使用本發明之二胺，可獲得上述聚合物及上述液晶配向劑。且，藉由具備本發明之上述液晶配向膜，可獲得各種特性優異之該液晶顯示元件。
[實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑係包含由具有以上述式(1)表示之構造(以下，亦稱為特定構造)之二胺所得到之聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)。
＜具有特定構造之二胺＞ 　　上述式(1)中，R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係表示2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。
作為R，佳為氫原子或碳數1~3之直鏈烷基，較佳為氫原子或甲基。又，就液晶配向劑之保存安定性之觀點而言，R係可藉由熱產生脫去反應取代為氫原子之保護基，於室溫中不脫去，佳為於80℃以上之熱下脫去之保護基，較佳為於100℃以上之熱下脫去之保護基。作為該例係可舉例1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰乙氧基羰基、叔丁氧基羰基，佳為叔丁氧基羰基。
R1 佳為氫原子、甲基、乙基、異丙基，或苯基，較佳為氫原子、甲基，或苯基。又，作為所具有2個之R1 可相互鍵結形成之碳數3~6之亞烷基，佳為-(CH2 )3 -、-(CH2 )4 -、-(CH2 )5 -，較佳為-(CH2 )4 -。
W1 係選自由單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -(CH2 )p -、-O(CH2 )q O-、-CONH-，或-NHCO-之2價之有機基為佳，p係表示1~10之自然數，q係表示1~10之自然數。作為Ar1 係1,3-伸苯基或1,4-伸苯基為佳。
L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基，或碳數1~20之亞烷基。作為L1 之碳數1~20之亞烷基係可為直鏈或分支，可列舉以-(CH2 )n -(但，n係1~20)表示之直鏈之亞烷基或1-甲基甲烷-1,1-二基、1-乙基甲烷-1,1-二基、1-丙基甲烷-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-丙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、1-乙基丙烷-1,3-二基、1-丙基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基丙烷-1,3-二基、2-丙基丙烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、1-乙基丁烷-1,4-二基、1-丙基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基丁烷-1,4-二基、2-丙基丁烷-1,4-二基、1-甲基戊烷-1,5-二基、1-乙基戊烷-1,5-二基、1-丙基戊烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、2-乙基戊烷-1,5-二基、2-丙基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、3-乙基戊烷-1,5-二基、3-丙基戊烷-1,5-二基、1-甲基己烷-1,6-二基、1-乙基己烷-1,6-二基、2-甲基己烷-1,6-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、3-甲基己烷-1,6-二基、3-乙基己烷-1,6-二基、1-甲基庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、3-甲基庚烷-1,7-二基、4-甲基庚烷-1,7-二基、1-苯基甲烷-1,1-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、1-苯基丙烷-1,3-二基等之分支亞烷基。此等直鏈或分岐之亞烷基係以氧原子或硫黄原子相互不相鄰之條件下，藉由氧原子或硫黄原子中斷1~5次。
2價之有機基W2 係以下述式[W2 -1]~式[W2 -152]表示，
其中，就兼具離子密度抑制與液晶配向安定性之觀點而言，W2 -7、W2 -20、W2 -21、W2 -23、W2 -26、W2 -39、W2 -51、W2 -52、W2 -53、W2 -54、W2 -55、W2 -59、W2 -60、W2 -61、W2 -64、W2 -65、W2 -67、W2 -68、W2 -69、W2 -70、W2 -71為佳。
＜特定二胺之製造方法＞ 　　合成本發明之具有特定構造之二胺(於本說明書中，有時稱為「特定二胺」)之方法係不特別限定，但可舉例使以下述式(A1)表示之馬來醯亞胺化合物與以下述式(B1)表示之二胺基化合物反應，獲得以下述式(C1)表示之胺基硝基化合物，來還原其之方法，
R、R1 、L1 、Ar1 、W1 及W2 之定義係與上述式(1)相同。
對於以式(A1)表示之化合物之1莫耳而言，以式(B1)表示之化合物之使用量係1~2莫耳為佳，1~1.2莫耳為更佳。藉由將以式(B1)表示之化合物為過量，使反應順利進行，尚且可抑制副產物。
本反應於溶媒中進行為佳。溶媒若為不與各原料反應之溶媒，可無限制使用。例如，可使用非質子性極性有機溶媒(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚類(Et2 O、i-Pr2 O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘等)；鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。
此等之溶媒可考慮反應之引起容易性等來適當選擇，可使用單獨1種或可混合2種以上來使用。必要時，使用適當的脫水劑或乾燥劑來乾燥溶媒，亦可使用作為非水溶媒。溶媒之使用量(反應濃度)並未特別限制，但相對於雙馬來亞醯胺化合物為0.1~100質量倍。佳為0.5~30質量倍，更佳為1~10質量倍。反應溫度並未特別限制，但為由-100℃至使用之溶媒之沸點為止之範圍，佳為-50~ 150℃。反應時間一般為0.05~350小時，佳為0.5~100小時。
必要時，本反應係可於無機鹼或有機鹼之存在中進行。作為使用於反應之鹼係可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼；叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀等之鹼；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、可力丁等之胺。其中，三乙基胺、吡啶、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、氫化鈉、氫化鉀等為佳。作為鹼之使用量並未特別限制，但相對於雙馬來亞醯胺化合物為0~100質量倍。佳為0~30質量倍，更佳為0~10質量倍。
還原以式(C1)表示之化合物，來製造以式(1)表示之特定二胺之時之條件如下所述。作為以上述式(C1)表示之化合物之還原之方法係有Fe、Sn、Zn或此等之鹽與質子之共存下進行之還原反應。Fe、Sn、Zn或此等之鹽之使用量，佳為對於以上述式(1)表示之化合物而言，為1~100當量，特別佳為3~50當量。
作為該情況之反應溶媒於反應條件下，只要不干擾作為目的之反應之溶媒，亦可使用任一者。例如，可使用水；甲醇、乙醇、叔丁醇等之醇溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性有機溶媒；二乙基醚、二異丙基醚、叔丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘等之芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等之鹵素系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等之低級脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等之腈。此等之溶媒可考慮反應之引起容易性等來適當選擇，可以1種單獨或混合2種以上使用。且依據情況，上述溶媒係亦可使用適當之脫水劑或乾燥劑，而可使用作為不包含水之溶媒。溶媒的使用量(反應濃度)並未特別限定，但相對於上述式(C1)表示之化合物為0.1~100質量倍。較佳為0.5~50質量倍，更佳為3~30質量倍。
進而，為了更有效地進行反應，亦可於加壓下實施反應。該情況下，為了避免苯核之還原，佳為20氣壓(kgf)左右之加壓範圍，較佳為至10氣壓為止之範圍下實施反應。進而，使鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸等之酸及此等之鹽共存。此等之使用量並未特別限制，但相對於以上述式(C1)表示之化合物為0~10質量倍。佳為0~5質量倍，更佳為0~3質量倍。
反應溫度係可選擇佳為由-100℃以上使用之反應溶媒之沸點之溫度為止之溫度範圍，但較佳為-50~ 150℃，特別佳為0~100℃。反應時間係0.1~1000小時，較佳為1~200小時。
又，作為以上述式(C1)表示之化合物之還原之方法係有利用鈀-活性碳或鉑-活性碳等作為觸媒之氫添加反應、將甲酸作為為氫源之還原反應、將胼作為氫源之反應等。又，亦可組合此等之反應來實施。還原反應所使用之觸媒，可作為市售品取得之活性碳載持金屬為佳，例如可列舉鈀-活性碳、鉑-活性碳、銠-活性碳等。又，氫氧化鈀、氧化鉑、雷尼鎳等不一定為活性碳載持型之金屬觸媒亦可。一般廣泛使用之鈀-活性碳或鉑-活性碳可得到良好之結果，故為佳。此等觸媒之使用量可為所謂之觸媒量，佳為相對以上述式(C1)表示之化合物為20莫耳%以下，特別佳為10莫耳%以下。
作為該情況之反應溶媒於反應條件下，只要不干擾作為目的之反應之溶媒，亦可使用任一者。例如，可使用甲醇、乙醇、叔丁醇等之醇溶媒；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之非質子性極性有機溶媒；二乙基醚、異丙基醚、叔丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等之脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘等之芳香族烴、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等之鹵素系烴；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等之低級脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等之腈。此等之溶媒可考慮反應之引起容易性等來適當選擇，可以1種單獨或混合2種以上使用。且依據情況，上述溶媒係亦可使用適當之脫水劑或乾燥劑，而可使用作為不包含水之溶媒。溶媒的使用量(反應濃度)並未特別限定，但相對於上述式(C1)表示之化合物為0.1~100質量倍。佳為0.5~50質量倍，更佳為3~30質量倍。反應溫度並未特別限制，但由-100℃使用之溶媒之沸點為止之範圍，佳為 -50~150℃。反應時間，一般為0.05~350小時，佳為0.5~ 100小時。
為了更有效地進行還原反應，亦可於活性碳的共存下實施反應。此時，使用之活性碳的量並未特別限定，但相對於二硝基化合物(C1)，佳為1~30質量%的範圍，10~20質量%為較佳。因同樣的理由，亦有於加壓下實施反應的情況。此情況下，為了避免苯核之還原，於至20氣壓為止的加壓範圍下進行。佳為至10氣壓為止的範圍下實施反應。於上述例示之還原反應中，考慮以上述(C1)所表示之化合物之構造與還原反應之反應性，則氫添加反應之使用為佳。
又，作為用以獲得本發明之特定二胺之方法係可列舉使以下述式(A1)表示之馬來醯亞胺化合物與以下述式(B2)表示之胺基硝基化合物反應，獲得以下述式(C2)表示之二硝基化合物，來還原其之方法，
。
以式(B2)表示之化合物與式(A1)表示之化合物之反應條件係依以上述式(B1)表示之化合物與以式(A1)表示之化合物之反應條件。又，還原以式(C2)表示之二硝基化合物，獲得以式(1)表示之二胺時之反應條件係依還原以上述式(C1)表示之化合物，製造以式(1)表示之特定二胺時之條件。
又，作為用以獲得本發明之特定二胺之方法方法係可列舉使以下述式(A2)表示之馬來醯亞胺化合物與以下述式(B2)表示之胺基硝基化合物反應，獲得以下述式(C3)表示之胺基硝基化合物，來還原其之方法，
。
以式(B2)表示之化合物與以式(A2)表示之化合物之反應條件係依以上述式(B1)表示之化合物與以式(A1)表示之化合物之反應條件。又，還原以式(C3)表示之胺基硝基化合物，獲得以式(1)表示之二胺時之反應條件係依還原以上述式(C1)表示之化合物，製造以式(1)表示之特定二胺時之條件。
又，作為用以獲得本發明之特定二胺之方法係可列舉使以下述式(A2)表示之馬來醯亞胺化合物與以下述式(B1)表示之二胺基化合物反應，獲得(1)之方法，
以式(B1)表示之化合物與以式(A2)表示之化合物之反應條件係依以式(B1)表示之化合物與以式(A1)表示之化合物之反應條件。
作為R，欲導入1價之有機基之情況，在以上述式(C2)表示之二硝基化合物中，將R為氫原子之化合物與可與胺類反應之化合物反應即可。作為如此之化合物，例如可列舉酸鹵化物、酸酐、異氰酸酯類、環氧類、環氧丙烷類、芳基鹵化物類、烷基鹵化物類，且，可利用將醇之羥基取代成OMs、OTf、OTs等之脫離基之醇類等。
於NH基導入1價有機基之方法中，並未特別限制，但可列舉在適當之鹼存在下使酸鹵化物反應之方法。作為酸鹵化物之例，可列舉乙醯氯、丙醯氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸異丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸異丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯及氯甲酸-9-茀酯。作為鹼之例，可使用前述之鹼。反應溶媒、反應溫度係依前述之記載。
可於NH基使酸酐反應來導入1價之有機基，作為酸酐之例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二第三丁酯、二碳酸二苄酯等。為了促進反應可放入觸媒，可使用吡啶、柯林鹼(Collidine)、N,N-二甲基-4-胺基吡啶等。觸媒量在以上述式(C2)表示之二硝基化合物中，相對於R為氫原子之化合物的1莫耳為0.0001莫耳~1莫耳。反應溶媒、反應溫度係依前述之記載。
可於NH基使氰酸酯類反應來導入1價之有機基。作為異氰酸酯類之例，可列舉甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、正丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯等。反應溶媒、反應溫度係依前述之記載。
可於NH基使環氧化合物類或環氧丙烷化合物類反應來導入1價之有機基，作為環氧類或環氧丙烷類之例，可列舉氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、三氧化亞甲基(Trimethylene oxide)等。反應溶媒、反應溫度係依前述之記載。
金屬觸媒與配位子與鹼存在下，可向NH基使芳基鹵化物類反應來導入1價之有機基。作為芳基鹵化物之例，可列舉碘苯、溴苯、氯苯等。作為金屬觸媒之例，雖可列舉乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二苯亞基丙酮)鈀、參(二苯亞基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但並非被限定於此等。作為配位子之例，可列舉三苯基膦、三-o-甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-tert-丁基膦等，但並非被限定於此等。作為鹼之例，可使用前述之鹼。反應溶媒、反應溫度係依前述之記載。
於適當之鹼存在下，可將醇之羥基取代成OMs、OTf、OTs等之脫離基之醇類使其向NH基反應而導入1價之有機基。作為醇類之例，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇等，藉由使此等之醇類與甲烷磺醯基氯、三氟甲烷磺醯基氯、對甲苯磺醯氯(Paratoluenesulfonic acid chloride)等進行反應，可獲得取代成OMs、OTf、OTs等之脫離基之醇。作為鹼之例，可使用前述之鹼。反應溶媒、反應溫度係依前述之記載。
於適當之鹼存在下，可於NH基使烷基鹵化物反應來導入1價之有機基。作為烷基鹵化物類之例，可列舉碘化甲基、碘化乙基、碘化正丙基、溴化甲基、溴化乙基、溴化正丙基等。作為鹼之例除了前述之鹼外，可使用第三丁醇鉀、第三丁醇鈉等之金屬醇鹽類。反應溶媒、反應溫度及反應時間係依前述之記載。
可與上述之胺類反應之化合物的使用量，在以上述式(C2)表示之二硝基化合物中，相對於R為氫原子之化合物1.0莫耳當量，可設為1.0~3.0莫耳當量左右。佳為2.0~2.5莫耳當量的範圍即可。又，可與上述之胺類反應之化合物可單獨或組合來使用。
尚，於以式(1)表示之二胺化合物中存在來自非對稱點之同分異構物時，在本案，各同分異構物及其混合物皆成為包含在以式(1)表示之二胺。又，在式(1)之同一馬來醯亞胺環之2個R1 相互不同之情況，在以式(1)表示之二胺化合物中，R1 的取代位置不同，但在本案中同分異構物，與此等之混合物亦全部包含在以式(1)表示之二胺。
[式(A1)之製法] 　　合成式(A1)之化合物之方法並未特別限制，但例如可列舉於以下述式(D1)表示之市售的硝基胺使馬來酸酐衍生物反應之方法，
。
馬來酸酐衍生物的使用量相對於以式(D1)表示之硝基胺化合物的1莫耳，1莫耳~1.5莫耳為佳，1莫耳~1.2莫耳為更佳。藉由將馬來酸酐為過量，可使反應順利地進行，尚且可抑制副生物。本反應佳為於溶媒中進行。佳之溶媒或反應條件係與上述化合物(1)之製造條件相同。
[式(A2)之製法] 　　合成式(A2)之化合物之方法並不特別限定，但例如，可列舉於以下述式(D2)表示之二胺中，以日本特開2003-321531號公報或國際公開公報2004/012735號說明書等所記載之條件下，使馬來酸酐衍生物反應之方法。
以式(D2)表示之二胺化合物之1莫耳而言，馬來酸酐衍生物之使用量係0.01~1莫耳為佳，0.1~1.0莫耳為更佳。藉由將二胺(D2)為過量，使反應順利進行，尚且抑制副產物。本反應係於溶媒中進行為佳。佳的溶媒或反應條件係與上述化合物(1)之製造條件相同。
又，亦可列舉還原以下述式(A1)表示之二胺之方法，
。
就抑制雙鍵之還原之觀點看來，還原以式(A1)表示之硝基化合物，獲得以式(A2)表示之胺之時之反應條件係記載於還原以上述式(C1)表示之化合物，製造以式(1)表示之特定二胺之時之條件之反應中，於Fe、Sn、Zn或此等之鹽與質子之共存下進行還原反應為佳。
又，本發明之特定二胺係可列舉使以下述式(A1)表示之馬來醯亞胺化合物與以下述式(E)表示之市售之胺基化合物表示之氨、烷基胺、苯甲胺等反應，獲得以下述式(F)表示之硝基化合物，進而，與市售之以下述式(G)表示之硝基芐基氯、硝基苯甲醯基氯、硝基苯磺醯基氯或硝基苯異氰酸酯、4-氟硝基苯、4-碘硝基苯等反應，獲得下述式(C2)，還原其之方法，
以式(E)表示之化合物與以式(A1)表示之化合物之反應條件係依以上述式(B1)表示之化合物與以式(A1)表示之化合物之反應條件。
若必要，將上述式(G)中Z為OH且L1 為羰基之化合物與以上述式(F)表示之化合物，對該反應使用惰性的溶媒，若必要，於鹼之存在下，藉由使用縮合劑使其反應，可獲得於一般式(C2)中L1 為羰基之化合物。對於以式(G)表示之化合物1當量而言，反應基質之量係可使用0.5~2當量之以一般式(F)表示之化合物。
相對於上述式(G)中Z為OH且L1 為羰基之化合物，縮合劑係只要一般之醯胺合成所使用者，並未特別限制，但例如可使用1~4當量之mukaiyama試劑(2-氯-N-甲基吡啶碘化物)、DCC(1,3-二環己基碳二醯亞胺)、WSC (1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-碳二醯亞胺鹽酸鹽)、CDI (羰基二咪唑)、二甲基丙炔基溴化鋶、炔丙基三苯基溴化鏻、DEPC(氰磷酸二乙酯)等。
使用溶媒之情況，只要不干擾反應之進行者，作為可使用之溶媒係並未特別限制，但可例舉例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵化烴類、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲吡啶等之吡啶類、乙腈及二甲基亞碸等。此等之溶媒係可以單獨使用，亦可混合2種以上使用。
鹼之添加不一定需要，但使用鹼之情況，相對於上述式(G)中Z為OH且L1 為羰基之化合物，例如可使用1~4當量之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等。反應溫度係可設定由-60℃至反應混合物之迴流溫度為止之任意之溫度，反應時間係依據反應基質之濃度、反應溫度而變化，但一般可於5分~100小時之範圍任意地設定。一般而言，例如相對於上述式(G)中Z為OH且L1 為羰基之化合物1當量，使用1~20當量之上述式(F)表示之化合物及1~4當量之WSC(1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)-碳二醯亞胺鹽酸鹽)、CDI(羰基二咪唑)等之縮合劑，必要的話，於1~4當量之碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下，使用無溶媒或二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之溶媒，以由0℃至此等之溶媒之迴流溫度之範圍，實行10分~24小時反應為佳。
又，由上述式(G)中Z為OH且L1 為羰基或是磺醯基之化合物，可使用文獻記載之周知之方法，例如，將與亞硫醯氯、五氯化磷或草醯氯等之氯化劑反應之方法、與三甲基乙醯基氯或氯甲酸異丁酯等之有機酸鹵化物，必要的話，於鹼之存在下反應之方法或與羰基二咪唑或磺醯基二咪唑等反應之方法等而合成之上述式(G)中Z為Cl且L1 為羰基或是磺醯基之化合物與上述式(F)表示之化合物，必要的話，對該反應使用惰性的溶媒，必要的話，於鹼之存在下，藉由使其反應，亦可合成於一般式(C2)中L1 為羰基或是磺醯基之化合物。相對於上述式(G)中Z為Cl且L1 為羰基或是磺醯基之化合物1當量，反應基質之量係可使用以0.5~2當量之上述式(F)表示之化合物。
使用溶媒之情況，作為可使用之溶媒只要不阻害反應之進行，並不特別限制，但可列舉例如苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、己烷、庚烷等之脂肪族烴類、環己烷等之脂環式烴類、氯苯、二氯苯等之芳香族鹵化烴類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等之脂肪族鹵化烴類、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚類、乙酸乙酯、丙酸乙酯等之酯類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等之醯胺類、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等之胺類、吡啶、甲吡啶等之吡啶類、乙腈及水等。此等之溶媒係可以單獨使用，亦可混合此等中之2種以上使用。
鹼之添加不一定需要，但使用鹼之情況，相對於上述式(G)中Z為Cl且L1 為羰基或是磺醯基之化合物，可使用1~4當量之例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等之鹼金屬碳酸鹽、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之鹼金屬重碳酸鹽、三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶、咪唑、1,8-二氮雙環[5,4,0]-7-十一烯等之有機鹼等。反應溫度係可設定由-60℃至反應混合物之迴流溫度為止之任意之溫度，反應時間係依據反應基質之濃度、反應溫度而變化，但一般可任意地設定於5分~100小時之範圍。一般而言，必要的話，將相對於例如上述式(G)中Z為Cl且L1 為羰基之化合物1當量為1~10當量之上述式(F)表示之化合物，於1~2當量之碳酸鉀、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等之鹼存在下，使用無溶媒或二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乙腈等之溶媒，由0℃至此等之溶媒之迴流溫度之範圍，實施10分~48小時反應者為佳。
相對於式(G)中L1 與W1 同為單鍵，且Z為F或Cl，NO2 基相對於Z，將於2位或4位之硝基化合物，於適當的鹼之存在下，與式(F)表示之化合物反應，可獲得以上述式(C2)表示之二硝基體。使用之鹼係可使用例如，碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫等之無機鹼；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三異丙基胺、三丁基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、喹啉、可力丁等之胺類；氫化鈉、氫化鉀等之鹼。
關於溶媒，只要不與原料反應之溶媒，可使用任一者。例如，可使用非質子性極性有機溶媒(N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、醚類(Et2 O,i-Pr2 O，叔丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、二噁烷等)、脂肪族烴類(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氫化萘等)、鹵素系烴類(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低級脂肪酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈類(乙腈、丙腈、丁腈等)。考慮反應之引起容易性等，此等之溶媒係可適當選擇。此情況，上述溶媒係可以單獨1種或混合2種以上使用。依據情況，使用適當的脫水劑或乾燥劑，亦可使用脫水乾燥溶媒者。反應溫度係可由-100℃至使用之溶媒之沸點為止之範圍，選擇任意之溫度，但佳為-50~150℃之範圍。反應時間係可於0.1~1000小時之範圍，任意地選擇，但佳為0.1~100小時。
只要Z為Br或I原子，相對於X，NO2 基可為2位、3位、4位，且包含適當的金屬觸媒與配位子，於鹼存在下藉由使用C-N交叉耦合反應，獲得二硝基體。作為金屬觸媒之例係可列舉乙酸鈀、氯化鈀、氯化鈀-乙腈錯合物、鈀-活性碳、雙(二苯亞基丙酮)鈀、參(二苯亞基丙酮)二鈀、雙(乙腈)二氯鈀、雙(苯甲腈)二氯鈀、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但並不限定於此等。作為配位子之例係可列舉三苯基膦、三-o-参膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、1,4-雙(二苯基膦基)丁烷、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵、三甲基亞磷酸酯、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、三-叔丁基膦等，但並不限定於此等。作為鹼之例係可使用前述之鹼。反應溶媒及反應溫度係依前述之記載。藉由上述各反應所得到之各階段中之目的物係可以蒸留、再結晶或矽膠等之柱層析法純化，於未純化，亦直接可供於反應液之下個之階段。又，還原以式(C2)表示之二硝基化合物，獲得以式(1)表示之二胺時之反應條件係與前述相同之條件。
＜聚合物＞ 　　本發明之聚合物係使用上述二胺所得。作為具體例，可列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等，但從作為液晶配向劑之使用的觀點看來，更佳為選自由包含以下述式(3)表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種，
。
在上述式(3)中，X1 為表示來自四羧酸衍生物之4價有機基，Y1 為表示來自包含式(1)構造之二胺的2價有機基，R4 為表示氫原子或碳數1~5之烷基。R4 從藉由加熱所致之醯亞胺化的容易性的點看來，佳為氫原子、甲基或乙基。
＜四羧酸二酐＞ 　　聚醯亞胺前驅物中之X1 ，因應聚合物之對溶媒的溶解性或液晶配向劑之塗佈性、在作為液晶配向膜之情況中之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等成為必要之特性的程度適當選擇，於同一聚合物中可為1種，亦可混在2種以上。若要特別表示X1 之具體例的話，可列舉國際公開公報2015/119168之13頁~14頁所揭載之式(X-1)~(X-46)之構造等。於以下，表示佳之X1 的構造，但本發明並非被限定於此等。
上述之構造當中，(A-1)、(A-2)從更加提昇摩擦耐性的觀點來看為特佳，(A-4)從更加提昇蓄積電荷之緩和速度的觀點來看為特佳，(A-15)~(A-17)等從更加提昇液晶配向性與蓄積電荷之緩和速度的觀點來看為特佳。
＜聚合物(其他構造單元)＞ 　　包含以式(3)表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物，在不損害本發明的效果的範圍中，可為包含選自由以下述式(4)表示之構造單元及其醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種，
。
在式(4)，X2 為表示來自四羧酸衍生物之4價有機基，Y2 為表示來自於主鏈方向未包含式(1)構造之二胺的2價有機基，R14 係與前述式(3)之R4 之定義相同，R15 分別獨立表示氫原子或碳數1~4之烷基。
作為X2 之具體例，亦包含佳之例，可列舉與式(3)之X1 所例示者相同之構造。又，聚醯亞胺前驅物中之Y2 為來自於主鏈方向未包含式(1)構造之二胺的2價有機基，其構造並未特別限定。又，Y2 因應聚合物之對溶媒的溶解性或液晶配向劑之塗佈性、在作為液晶配向膜之情況中之液晶的配向性、電壓保持率、蓄積電荷等成為必要之特性的程度適當選擇，於同一聚合物中可為1種，亦可混在2種以上。
若要特別表示Y2 之具體例的話，可列舉以上述式[W2 -1]~式[W2 -152]表示之基。又，可列舉國際公開公報2015/119168之4頁所揭載之式(2)的構造及8頁~12頁所揭載之式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)的構造；從國際公開公報2013/008906之6頁所揭載之式(2)去除2個胺基之二價有機基；從國際公開公報2015/122413之8頁所揭載之式(1)去除2個胺基之二價有機基；國際公開公報2015/060360之8頁所揭載之式(3)的構造；從日本國公開專利公報2012-173514之8頁所記載之式(1)去除2個胺基之二價有機基；從國際公開公報2010-050523之9頁所揭載之式(A)~(F)去除2個胺基之二價有機基等。作為佳之Y2 之構造係可列舉下述式(11)之構造。
式(11)中，R32 係單鍵或2價之有機基，且單鍵為佳。R33 係以-(CH2 )r -表示之構造。r係2~10之整數，且3~7為佳。又，任意之-CH2 -係以各自不相鄰之條件下，可取代為醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵。R34 係表示單鍵或2價之有機基。苯環上之任意之氫原子係可以1價之有機基取代，氟原子或甲基為佳。具體而言，作為以式(11)表示之構造係列舉如以下之構造，但並未限定於此等。
包含以式(3)表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物同時地包含以式(4)表示之構造單元之情況，就所謂控制摩擦方向與液晶之配向方向的偏差(deviation)之觀點看來，使蓄積之電荷迅速緩和同時，以式(3)表示之構造單元相對於式(3)與式(4)的合計，1~80莫耳%以上為佳，更佳為5~60莫耳%以上，特佳為10~40莫耳%以上。
又，作為佳的Y2 之構造係可列舉具有選自由胺基、亞胺基及含氮之雜環所成之群中之至少1種之構造。作為如此Y2 之構造係具有選自由胺基、亞胺基及含氮之雜環所成之群中之至少1種之構造或若於氮原子上具有選自由熱解離性為取代之胺基、亞胺基及含氮之雜環之至少1種之構造，該構造並未特別限制。若要列舉該具體例的話，可列舉具有選自由以下述式(YD-1)~(YD-5)表示之胺基、亞胺基及含氮之雜環所成之群中之至少1種之構造之2價之有機基。
式(YD-1)中，A1 係表示碳數3~15之含氮原子之雜環，Z1 係表示氫原子或可具有取代基之碳數1~20之烴基。式(YD-2)中，V1 係表示碳數1~10之烴基，A2 係表示具有含氮原子之雜環之碳數3~15之1價之有機基或被碳數1~6之脂肪族基取代之二取代胺基。式(YD-3)中，V2 係碳數6~15，且具有1~2個之苯環之2價之有機基，V3 係表示碳數2~5之亞烷基或聯苯，Z2 係表示氫原子、碳數1~5之烷基、苯環或熱解離性，a係表示0~1之整数。式(YD-4)中，A3 係表示碳數3~15之含氮原子之雜環。式(YD-5)中，A4 係表示碳數3~15之含氮原子之雜環，V5 係表示碳數2~5之亞烷基。
作為式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)及(YD-5)之A1 、A2 、A3 及A4 之碳數3~15之含氮原子之雜環係若周知之構造，並未特別限制。其中，可列舉吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、異喹啉，哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑及吡啶為較佳。又，熱解離性係只要於室溫不解離，燒成配向膜時進行脱離，取代為氫原子即可，具體而言，可列舉叔丁氧基羰基及9-茀基甲氧基羰基。
作為如此Y2 之具體例係可列舉具有以下述式(YD-6)~(YD-52)表示之氮原子之2價之有機基，為了可抑制利用交流驅動而產生的電荷蓄積，故式(YD-14)~式(YD-21)為較佳，(YD-14)及(YD-18)為特別佳，
式(YD-14)及(YD-21)中，j係表示0~3之整數，
式(YD-24)、(YD-25)、(YD-28)及(YD-29)中，j係表示0~3之整數，
式(YD-50)中，m、n係表示各自1~11之整數，m+n係表示2~12之整數。
＜聚醯胺酸之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸，可藉由以下所示之方法合成。具體而言，可藉由將四羧酸二酐與二胺於有機溶媒的存在下，在-20~150℃，佳為0~70℃，使其進行30分鐘~24小時，佳為1~12小時反應來合成。上述之反應所使用之有機溶媒，從單體及聚合物的溶解性來看，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯等為佳，此等可1種或混合2種以上使用。聚合物的濃度從難以引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點看來，1~30質量%為佳，5~20質量%為較佳。
如上述般進行所得之聚醯胺酸，可藉由邊充分攪拌反應溶液邊注入在貧溶媒，使聚合物析出來回收。又，進行數次析出，以貧溶媒洗淨後，藉由進行常溫或加熱乾燥，可得到經純化之聚醯胺酸的粉末。貧溶媒並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等，水、甲醇、乙醇、2-丙醇等為佳。
＜聚醯亞胺之製造方法＞ 　　本發明所使用之聚醯亞胺可藉由醯亞胺化前述聚醯胺酸製造。從聚醯胺酸製造聚醯亞胺之情況，於二胺成分與四羧酸二酐的反應所得之前述聚醯胺酸的溶液中，添加觸媒之化學性醯亞胺化為簡便。化學性醯亞胺化，由於以比較低溫進行醯亞胺化反應，於醯亞胺化之過程不易引起聚合物之分子量降低，故為佳。化學性醯亞胺化可藉由將欲醯亞胺化之聚合物在有機溶媒中，於鹼性觸媒與酸酐的存在下進行攪拌來進行。作為有機溶媒，可使用前述之聚合反應時所使用之溶媒。作為鹼性觸媒，可列舉吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，吡啶由於為了進行反應具有適度之鹼性，故較佳。又，作為酸酐，可列舉乙酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐等，其中，使用乙酸酐，則反應結束後之純化變容易，故較佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20~140℃，佳為0~100℃，反應時間可以1~100小時來進行。鹼性觸媒的量為聚醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，佳為2~20倍莫耳，酸酐的量為聚醯胺酸基之1~50倍莫耳，佳為3~30倍莫耳。所得之聚合物的醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間控制。聚醯胺酸之醯亞胺化反應後之溶液中，由於殘存有添加之觸媒等，藉由以下所述之手段，回收所得之醯亞胺化聚合物，以有機溶媒進行再溶解，而成為本發明之液晶配向劑為佳。
如上述進行所得之聚醯亞胺的溶液可藉由邊充分攪拌邊注入在貧溶媒，使聚合物析出。進行數次析出，以貧溶媒洗淨後，常溫或加熱乾燥，可得到純化之聚合物的粉末。前述貧溶媒並未特別限定，但可列舉甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮為佳等。
＜聚醯亞胺前驅物-聚醯胺酸酯之製造＞ 　　本發明所使用之聚醯亞胺前驅物即聚醯胺酸酯可用以下所示之(1)、(2)或(3)的製法製造。
(1)由聚醯胺酸製造之情況 　　聚醯胺酸酯可藉由酯化製造如前述般製造之聚醯胺酸。具體而言，可藉由將聚醯胺酸與酯化劑於有機溶劑的存在下，在-20℃~150℃，佳為0℃~50℃，進行30分鐘~24小時，佳為1~4小時反應來製造。作為酯化劑，可藉由純化容易去除者為佳，可列舉N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(Morpholinium chloride)等。相對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳，酯化劑的添加量係2~6莫耳當量為佳。
作為有機溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-四氫咪唑酮。又，聚醯亞胺前驅物的溶媒溶解性高之情況，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或後述之式[D-1]~式[D-3]所示之溶媒。
此等溶媒可單獨使用，亦可混合使用。進而，即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶媒，於不析出生成之聚醯亞胺前驅物的範圍，可混合在前述溶媒使用。又，由於溶媒中之水分阻礙聚合反應，進而成為使生成之聚醯亞胺前驅物水解的原因，故溶媒係使用脫水乾燥者為佳。上述之反應所使用之溶媒，從聚合物的溶解性看來，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳，此等可1種或混合2種以上使用。製造時之濃度，從難以引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的點看來，1~30質量%為佳，5~20質量%為較佳。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺的反應製造時 　　聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺製造。具體而言，可藉由將四羧酸二酯二氯化物與二胺於鹼與有機溶劑的存在下，在-20℃~150℃，佳為0℃~50℃進行30分鐘~24小時，佳為1~4小時反應而製造。前述鹼中，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等，但為了穩和地進行反應，佳為吡啶。鹼的添加量從容易去除的量，且容易得到高分子量體的點看來，相對於四羧酸二酯二氯化物，2~4倍莫耳為佳。
上述之反應所使用之溶媒，從單體及聚合物的溶解性看來，N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳，此等可1種或混合2種以上使用。製造時之聚合物濃度，從難以引起聚合物之析出，且容易獲得高分子量體的點看來，1~30質量%為佳，5~20質量%為更佳。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物的水解，聚醯胺酸酯之製造所使用之溶媒以儘可能脫水較佳，於氮環境中，防止外氣之混入為佳。
(3)由四羧酸二酯與二胺製造時 　　聚醯胺酸酯可藉由縮聚合四羧酸二酯與二胺製造。具體而言，可藉由將四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼及有機溶劑的存在下，在0℃~150℃，佳為0℃~100℃進行30分鐘~24小時，佳為藉由3~15小時反應製造。前述縮合劑中，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺(Carbodiimide)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基(thioxo)-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。相對於四羧酸二酯，縮合劑的添加量係2~3倍莫耳為佳。
前述鹼中可使用吡啶、三乙基胺等之3級胺。鹼的添加量從容易去除的量，且容易獲得高分子量體的點看來，相對於二胺成分，2~4倍莫耳為佳。又，在上述反應，藉由將路易斯酸作為添加劑加入，有效率地進行反應。作為路易斯酸，氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰為佳。路易斯酸的添加量相對於二胺成分，0~1.0倍莫耳為佳。上述3個聚醯胺酸酯之製造方法當中，得到高分子量之聚醯胺酸酯，故上述(1)或上述(2)之製法為特別佳。
如上述進行所得之聚醯胺酸酯的溶液可藉由邊充分攪拌邊注入在貧溶媒，析出聚合物。進行數次析出，以貧溶媒洗淨後，藉由進行常溫或加熱乾燥，可獲得經純化之聚醯胺酸酯的粉末。貧溶媒雖並未特別限定，但可列舉水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
製造本發明之聚合物中，在上述之製造方法，作為二胺，使用以式(1)表示之二胺即可。本發明之液晶配向劑所包含之聚合物即聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的分子量，從包含有該聚合物之液晶配向劑獲得液晶配向膜之情況，考慮該塗膜(液晶配向膜)的強度、塗膜形成時之作業性及塗膜的均一性，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量佳為2,000~ 500,000，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。
＜液晶配向劑＞ 　　本發明之液晶配向劑為包含由具有以式(1)表示之構造的二胺所得之聚合物(特定聚合物)。又，在發揮本發明所記載之效果的限度，可包含2種以上不同構造之特定聚合物。又，除了特定聚合物，亦可包含其他聚合物，即可包含不具有以式(1)表示之2價基之聚合物。作為其他聚合物的種類，可列舉聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本發明之液晶配向劑包含其他聚合物之情況，特定聚合物相對於全聚合物成分的比例佳為5質量%以上，作為其一例，可列舉5~95質量%。
液晶配向劑係用以製作液晶配向膜所使用，從形成均一薄膜的觀點看來，一般而言成為塗佈液的形態。即使在本發明之液晶配向劑，亦以包含前述之聚合物成分與溶解其聚合物成分之有機溶媒的塗佈液為佳。此時，液晶配向劑中之聚合物的濃度，可藉由所欲形成之塗膜的厚度之設定適當變更。從形成均一且無缺陷之塗膜的點看來，1質量%以上為佳，從溶液之保存安定性的點看來，成為10質量%以下為佳。特佳之聚合物的濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所包含之有機溶媒，若為均一溶解聚合物成分者，則並未特別限定。若列舉其具體例，則可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-四氫咪唑酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯為佳。
又，液晶配向劑所包含之有機溶媒，一般而言，除了如上述之溶媒，亦使用併用提昇塗佈液晶配向劑時之塗佈性或塗膜之表面平滑性的溶媒之混合溶媒，即使在本發明之液晶配向劑，亦適合使用如此之混合溶媒。將併用之有機溶媒的具體例列舉於下述，但並非被限定於此等之例。例如可列舉乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、叔丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、叔戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、下述式[D-1]~[D-3]表示之溶劑等。
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基，式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基，式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。
其中，使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚或二丙二醇二甲基醚為佳。如此之溶媒的種類及含量，係因應液晶配向劑之塗佈裝置、塗佈條件、塗佈環境等適當選擇。
本發明之液晶配向劑在不損害本發明的效果的範圍，可追加性包含聚合物成分及有機溶媒以外之成分。作為如此之追加成分，可列舉用以提高液晶配向膜與基板的密著性或液晶配向膜與密封材料的密著性之密著助劑、用以提高液晶配向膜的強度的交聯劑、用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之介電材料或導電物質等。作為此等追加成分之具體例，如各種被揭示於有關液晶配向劑之周知文獻，但若要表示其一例的話，則可列舉國際公開公報2015/060357號小冊之53頁[0105]~55頁[0116]所揭示之成分等。
＜液晶配向膜＞ 　　本發明之液晶配向膜係由前述液晶配向劑所得。若列舉從液晶配向劑獲得液晶配向膜的方法之一例，可列舉對於將塗佈液形態之液晶配向劑塗佈於基板，進行乾燥，進行燒成所得到之膜，以摩擦處理法或光配向處理法實施配向處理之方法。作為塗佈液晶配向劑之基板，若為透明性高之基板，則並未特別限定，與玻璃基板、氮化矽基板同時，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。此時，使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板，則從製程之簡單化的點看來為佳。又，於反射型之液晶顯示元件，若為僅單側之基板，即使是矽晶圓等不透明之物亦可使用，此情況之電極亦可使用鋁等之反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法雖並未特別限定，但工業上一般而言為絲網印刷、膠印印刷、柔版印刷、噴墨法等。作為其他塗佈方法，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法、噴霧法等，可因應目的使用此等。將液晶配向劑塗佈在基板上後，藉由熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱手段，使溶媒蒸發來進行燒成。塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟，可選擇任意之溫度與時間。一般為了充分去除包含之溶媒，可列舉於50~120℃進行1~10分鐘燒成，然後，於150~300℃進行5~120分鐘燒成的條件。燒成後之液晶配向膜的厚度並未特別限定，但過薄，則有降低液晶顯示元件之可靠性的情況，故5~300 nm為佳，10~200nm為較佳。本發明之液晶配向膜適合作為IPS方式或FFS方式等之橫向電場方式之液晶顯示元件的液晶配向膜，尤其是可作為FFS方式之液晶顯示元件的液晶配向膜。
＜液晶顯示元件＞ 　　本發明之液晶顯示元件，為得到由上述液晶配向劑所得之附液晶配向膜之基板後，以既知之方法製作液晶晶胞，可使用該液晶晶胞獲得。作為液晶晶胞之製作方法之一例，將被動矩陣構造之液晶顯示元件作為例進行說明。尚，亦可為於構成圖像顯示之各像素部分設置TFT(Thin Film Transistor)等之開關元件之主動矩陣構造的液晶顯示元件。具體而言，準備透明之玻璃製之基板，於一側之基板之上設置共用電極，於另一側之基板之上設置節段電極。此等之電極可設為例如ITO電極，以可顯示所期望圖像的方式被圖型化。接著，於各基板之上，以被覆共用電極與節段電極的方式設置絕緣膜。絕緣膜例如可設為藉由溶膠-凝膠法形成之由SiO2 -TiO2 所構成之膜。其次，以如前述之條件，於各基板之上形成液晶配向膜。
接著，於形成液晶配向膜之2片基板當中之一側的基板上之特定的點，配置例如紫外線硬化性之密封材料，進而於液晶配向膜面上之特定數個點配置液晶後，藉由以液晶配向膜成為對向的方式貼合另一側的基板，進行壓著，將液晶擠壓擴散於液晶配向膜前面後，藉由於基板的全面照射紫外線硬化密封材料，而得到液晶晶胞。或作為於基板之上形成液晶配向膜後之步驟，設置於在一側的基板上之特定的點配置密封材料時，可先從外部填充液晶之開口部，以未配置液晶貼合基板後，通過設置在密封材料之開口部，於液晶晶胞內注入液晶材料，接著，將此開口部以接著劑密封，獲得液晶晶胞。液晶材料的注入中，可為真空注入法，亦可為於大氣中利用毛細現象之方法。
即使在上述之任一種方法，為了確保於液晶晶胞內填充液晶材料的空間，採取於一側的基板上設置柱狀之突起，或於一側的基板上散布間隔件，或於密封材料混入隔板，或組合此等之手段為佳。作為上述之液晶材料，可列舉向列液晶及近晶液晶，其中，向列液晶為佳，可使用正型液晶材料或負型液晶材料之任一種。其次，進行偏光板之設置。具體而言，於與2片基板之液晶層相反側的面貼附一對偏光板為佳。尚，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件，只要是使用本發明之液晶配向劑，則並非被限定於上述之記載，而是可用其他周知之手法作成者。從液晶配向劑至獲得液晶顯示元件為止的步驟，除了例如日本特開2015-135393號公報之17頁[0074]~19頁[0081]等之外，亦被揭示於多數之文獻。 [實施例]
以下雖列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但本發明並非被限定於此等。 　　於本實施例及比較例使用之化合物的簡稱及特性評估之方法係如以下。 　　NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 　　BCS：丁基溶纖劑 　　GBL：γ-丁基內酯 　　BCS：丁基溶纖劑 　　DA-1-1：以下述式DA-1-1表示之化合物 　　DA-2：以下述式DA-2表示之化合物 　　DA-3：以下述式DA-3表示之化合物 　　CA-1：以下述式CA-1表示之化合物 　　CA-2：以下述式CA-2表示之化合物
[實施例1] (DA-1-1)之合成
於燒瓶內加入N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺15.00g(68.8mmol)與四氫呋喃(以下為THF) 300g後進行冰冷。對該混合物中，加入4-(2-甲基胺基乙基)苯胺10.84g (72.2mmol)。然後，緩緩地恢復到室溫後，在室溫攪拌3小時。確認反應結束後，將THF於減壓下餾除。於所得之殘留物中加入n-己烷進行攪拌。過濾所得到之析出物。將所得到之結晶於50℃下乾燥之後，得到作為目的之硝基體中間物(DA-1-1-1) 21.7g(收率84%)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.36(d、2H)、7.61(d、2H)、6.88(d、2H)、6.49(d、2H)、4.84(brs、2H)、4.20-4.25(m、1H)、2.91-3.00(m、1H)、2.65-2.83(m、3H)、2.54-2.61(m、2H)、2.37(s、3H)
於氮取代後之燒瓶內，加入(DA1-1-1)10g (27.1mmol)、5%Pd-C 1g(STD型、wet品、ne-chemcat(股)製)及THF250g後，將燒瓶內氫取代。將該反應混合物，於氫壓常壓之條件下，以室溫攪拌2天。確認反應結束後，藉由過濾由反應混合物去除Pd-C，將濾液於減壓下餾除。於所得之殘留物中，加入二異丙醇(以下、IPA)50g，進行攪拌。將所得到之結晶過濾後，於50℃下乾燥之後，得到作為淡紅色結晶之目的物(DA-1-1)7.9g(收率86%)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：6.87(d、2H)、6.81(d、2H)、6.58(d、2H)、6.48(d、2H)、5.30(brs、2H)、4.83 (brs、2H)、4.06-4.12(m、1H)、2.81-2.90(m、1H)、2.60-2.73(m、3H)、2.52-2.59(m、2H)、2.31(s、3H)
[實施例2] (DA-1-2)之合成
於燒瓶內，加入N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺10.00g(45.8mmol)與THF200g後，進行冰冷。對該混合物中，滴下7%-甲基胺‐THF溶液22.4g(50.0mmol)。然後，於冰冷下攪拌3小時。確認反應結束後，將THF於減壓下餾除之後，定量地得到白色結晶之作為目的之中間物(DA-1-2-1)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm):8.38(d、2H)、7.62(d、2H)、3.81-3.87(m、1H)、3.03-3.14(m、1H)、2.56-2.66 (m、1H)、2.66(brs、1H)、2.42(s、3H)
於燒瓶內，加入(DA-1-2-1)11.4g(45.7 mmol)、THF200g及三乙基胺5.10g(50.4mmol)後，進行冰冷。對該混合物中，加入4-硝基苯甲醯氯8.08g(43.5 mol)，於冰冷下攪拌3小時。確認反應結束後，過濾析出物。將所得到之濾液，於減壓下餾除時，得到粗產物之(DA-1-2-2)。所得到之粗產物中中，加入IPA600g與純水100g，進行攪拌。將所得到之結晶過濾後，於45℃下使其減壓乾燥之後，得到白色結晶之作為目的之二硝基體(DA-1-2-2)。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.32-8.44(m、4H)、7.73-7.81(m、2H)、7.58-7.68(m、2H)、4.93-5.13(m、1H)、3.00-3.37(m+s、2H+3H)
於氮取代後之燒瓶內，加入(DA-1-2-2)2g (5.02mmol)、5%Pd-C 0.5g(STD型、wet品、ne-chemcat (股)製)及N、N-二甲基甲醯胺(以下、DMF)20g後，將燒瓶內氫取代。將該反應混合物，於氫壓常壓之條件下，以室溫攪拌2天。確認反應結束後，藉由過濾由反應混合物去除Pd-C，將濾液於減壓下餾除。於所得之殘留物中，加入甲醇50g與活性碳(Japan EnviroChemicals(股)製、商品名：特製白鷺)2g，進行過濾。將濾液於減壓下餾除，於所得之殘留物中，加入IPA50g並使其結晶化。將所得到之結晶過濾後，於45℃下減壓乾燥之後，得到白色結晶1.2g之作為目的之(DA-1-2)(收率71%) 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：7.19-7.25(m、2H)、6.83-6.88(m、2H)、6.53-6.62(m、4H)、5.93(brs、2H)、5.31(brs、2H)、4.50-4.90(m、1H)、2.98-3.20(m、3H)、2.71-2.96(m、2H)
[實施例3] (DA-1-3)之合成
於燒瓶內，加入N-(4-硝基苯基)馬來醯亞胺15.66g(71.8mmol)與THF300g後，進行冰冷。對該混合物中，滴下7%-甲基胺-THF溶液35.0g(78.9mmol)。然後，於冰冷下攪拌3小時。確認反應結束後，將THF於減壓下餾除時，定量地得到白色結晶之作為目的之中間物(DA-1-2-1)。
於燒瓶內，加入以上述所得到之(DA-1-2-1)17.8g(71.4mmol)、THF300g及三乙基胺7.99g(79.0mmol)後，進行冰冷。對該混合物中，加入4-硝基苯磺醯基氯15.1g(68.1mol)，以40℃攪拌14小時。確認反應結束後，過濾析出物。將所得到之濾液，於減壓下餾除時，得到粗產物之(DA-1-3-1)。於所得到之粗產物中，加入甲醇200g與純水30g，以50℃下攪拌1小時。冷卻後，將所得到之結晶進行過濾。於甲醇250g中，加入所得到之結晶，以50℃下攪拌1小時。將本作業重覆2次。將所得到之結晶，於45℃下使其減壓乾燥之後，得到紫色結晶之作為目的之二硝基體(DA-1-3-1)19.5g。 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.43-8.8.48(m、2H)、8.34-8.41(m、2H)、8.12-8.17(m、2H)、7.57-7.63(m、2H)、5.48-5.55(m、1H)、3.04-3.14(m、1H)、2.91-3.02(m、1H)、2.86(s、3H)
於氮取代後之燒瓶內，加入(DA-1-3-1)1g (2.30mmol)、5%Pd-C 0.5g(STD型、wet品、ne-chemcat (股)製)及N、N-二甲基甲醯胺(以下、DMF)10g、甲醇5g後，將燒瓶內氫取代。將該反應混合物，於氫壓常壓之條件下，以室溫攪拌5天。確認反應結束後，藉由過濾由反應混合物去除Pd-C，將濾液於減壓下餾除。於所得之殘留物中，加入THF20g與活性碳(Japan EnviroChemicals(股)製、商品名：特製白鷺)1g，進行過濾。將濾液於減壓下餾除，於所得之殘留物中，加入乙醇10g並使其結晶化。將所得到之結晶過濾後，於45℃下減壓乾燥之後，得到黃色結晶之作為目的之(DA-1-3)0.56g(收率65%) 　　1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：7.42-7.48(m、2H)、6.80-6.86(m、2H)、6.61-6.68(m、2H)、6.54-6.60(m、2H)、6.10(brs、2H)、5.32(brs、2H)、5.14-5.20(m、1H)、2.66-2.79(m、1H)、2.60(s、3H)、2.51-2.59(m、1H)
[黏度測定] 　　於以下之實施例或比較例中，聚醯胺酸溶液的黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1 mL、錐體轉子TE-1(1°34’、R24)測定。
[實施例4] 聚醯胺酸溶液(PAA-1)之合成 　　於附攪拌裝置及附氮導入管之50ml四口燒瓶中，加入2.36g(7mmol)之(DA-1-1)後，並加入NMP25.0g， 　　邊送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊加入CA-1 1.43g(6.58mmol)，加入NMP2.8g後，進而藉由以50℃條件下攪拌12小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸溶液之25℃中之黏度係250mPa．s。
[實施例5] 聚醯胺酸溶液(PAA-2)之合成 　　於附攪拌裝置及附氮導入管之50ml四口燒瓶中，加入(DA-1-1)2.36g(7mmol)後，並加入NMP24.6g， 　　邊送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊加入CA-1 0.61g(2.8mmol)、CA-2 0.75g(3.9mmol)，並加入NMP 2.7g後，進而藉由以50℃條件下攪拌12小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸溶液之25℃中之黏度係230 mPa．s。
[比較例1] 聚醯胺酸溶液(PAA-3)之合成 　　於附攪拌裝置及附氮導入管之100ml四口燒瓶中，加入(DA-2)5.73g(20mmol)，並加入NMP65.1g，邊送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊加入CA-1 4.14g(19 mmol)後，並加入NMP7.2g後，進而藉由以室溫條件下攪拌18小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸溶液之25℃中之黏度係500mPa．s。
[比較例2] 聚醯胺酸溶液(PAA-4)之合成 　　於附攪拌裝置及附氮導入管之50ml四口燒瓶中，加入(DA-3)1.98g(10mmol)後，並加入NMP26.0g，邊送氮邊攪拌使其溶解。邊攪拌此二胺溶液邊加入CA-1 0.87g(4.0 mmol)、CA-2 1.08g(5.5mmol)，並加入NMP2.9g後，進而藉由以50℃條件下攪拌12小時，得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。此聚醯胺酸溶液之25℃中之黏度係300mPa．s。
[實施例6] 液晶配向劑(Q-1)之製作 　　分離以實施例4所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-1)7.5g， 　　邊攪拌邊加入包含NMP5.6g、BCS6.0g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，進而於室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑(Q-1)。
[實施例7] 液晶配向劑(Q-2)之製作 　　分離以實施例5所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-2)7.5g， 　　邊攪拌邊加入包含NMP5.6g、BCS6.0g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，進而於室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑(Q-2)。
[比較例3] 液晶配向劑(Q-3)之製作 　　分離以比較例1所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-3)7.5g， 　　邊攪拌邊加入包含NMP5.6g、BCS6.0g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，進而於室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑(Q-3)。
[比較例4] 液晶配向劑(Q-4)之製作 　　分離以比較例2所得到之聚醯胺酸溶液(PAA-4)7.5g， 　　邊攪拌邊加入包含NMP5.6g、BCS6.0g、3-胺基丙基三乙氧基矽烷1重量%之NMP溶液0.9g，進而於室溫下攪拌2小時，得到液晶配向劑(Q-4)。
[離子密度測定用液晶晶胞之製作] 　　將液晶配向劑以1.0μm之過濾器進行過濾後，於附電極之基板(橫30mm×縱40mm的大小，且厚度為1.1mm之玻璃基板。電極為寬度10mm×長度40mm之矩形，且厚度35nm之ITO電極)，以旋塗塗佈進行塗佈。於50℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃之IR式烤箱進行20分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜，而得到附液晶配向膜之基板。將此液晶配向膜以人造絲布(吉川化工製YA-20R)摩擦(輥直徑：120mm、輥回轉數：1000rpm、移動速度：20mm/ sec、擠入長：0.4mm)後，以純水中進行1分鐘超音波照射，來進行洗淨，以吹氣去除水滴後，於80℃下乾燥15分鐘，而得到附液晶配向膜之基板。
準備2片上述之附液晶配向膜之基板，於其1片之液晶配向膜面上散佈4μm之間隔件後，從其上印刷密封材料，將另一片基板以摩擦方向為逆方向，且膜面相面對的方式進行貼合後，使密封材料硬化，製作空晶胞。於此空晶胞藉由減壓注入法注入MLC-3019(默克股份有限公司製)，密封注入口而得到液晶晶胞。然後，將所得之液晶晶胞於110℃加熱1小時，於23℃放置一晩，而得到離子密度測定用液晶晶胞。
[離子密度測定] 　　針對以上述[離子密度測定用液晶晶胞之製作]所記載之方法製作之液晶晶胞，進行離子密度的測定。在離子密度測定中，測定於液晶晶胞施加電壓±10V、頻率0.01Hz之三角波時之離子密度。測定溫度係於60℃進行。測定裝置係使用東陽Technica公司製6256型液晶物性評估裝置。離子密度之測定係將液晶晶胞製作後及液晶晶胞於60℃、90%之高溫高濕條件下以進行120小時老化後實施。尚，離子密度係對於使用實施例6之液晶配向劑(Q-1)製作之液晶晶胞與使用比較例3之液晶配向劑(Q-3)製作之液晶晶胞測定。
[液晶顯示元件之製作] 　　一開始準備附電極之基板。基板為30mm×35mm的大小，且厚度為0.7mm之玻璃基板。於基板上作為第1層，形成有構成對向電極之具備整體狀之圖型的IZO電極。於第1層之對向電極之上作為第2層，形成有藉由CVD法而成膜之SiN(氮化矽)膜。第2層之SiN膜的膜厚為500nm，用作層間絕緣膜。於第2層之SiN膜之上，作為第3層，配置圖型化IZO膜而形成之梳齒狀的像素電極，形成第1像素及第2像素的2個像素。各像素的尺寸為縱10mm且橫約5mm。此時，第1層之對向電極與第3層之像素電極係藉由第2層之SiN膜的作用而被電氣性絕緣。
第3層之像素電極係與日本特開2014-77845號所記載之圖相同，具有複數配列中央部分彎曲之く字形狀的電極要素而構成之梳齒狀的形狀。各電極要素之橫向方向的寬度為3μm，電極要素間之間隔為6μm。形成各像素之像素電極為複數配列中央部分彎曲之く字形狀的電極要素而構成，故各像素的形狀並非長方形狀，而是與電極要素相同具備於中央部分彎曲之近似粗體字的く字的形狀。而且，各像素將其中央之彎曲部分作為邊境分割成上下，具有彎曲部分之上側的第1區域與下側之第2區域。
比較各像素之第1區域與第2區域時，構成該等之像素電極的電極要素之形成方向成為不同。即，將後述之液晶配向膜的摩擦方向作為基準之情況，於像素之第1區域，以像素電極之電極要素成為+10°的角度(順時針)的方式形成，於像素之第2區域，以像素電極之電極要素成為-10°的角度(順時針)的方式形成。即，於各像素之第1區域與第2區域，係構成為藉由像素電極與對向電極之間的電壓施加所引起之液晶的於基板面內之回轉動作(面內･開關)的方向成為彼此逆方向。
其次，將所得之液晶配向劑以1.0μm之過濾器過濾後，分別旋塗在所準備之上述附電極之基板與作為對向基板，於背面成膜有ITO膜，且具有高度4μm之柱狀間隔件的玻璃基板。接著，於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，於230℃下燒成20分鐘，作為膜厚60nm之塗膜，於各基板上得到聚醯亞胺膜。在此聚醯亞胺膜上以特定之摩擦方向藉由人造絲布進行摩擦(輥徑120mm、回轉數500 rpm、移動速度30mm/sec、擠入量0.3mm)後，在純水中進行1分鐘超音波照射，於80℃下乾燥10分鐘。
然後，使用上述附液晶配向膜之2種類的基板，以個別的摩擦方向成為逆平行的方式組合，留下液晶注入口密封周圍，製作晶胞間隙為3.8μm之空晶胞。於此空晶胞將液晶(MLC-3019、默克公司製)以常溫真空注入之後，密封注入口作為反平行配向之液晶晶胞。所得之液晶晶胞構成FFS模式液晶顯示元件。然後，將所得之液晶晶胞於120℃下加熱1小時，放置一晩後使用在各評估。
[液晶配向之安定性評估] 　　使用此液晶晶胞，於60℃之恆溫環境下以頻率30Hz施加168小時之10VPP的交流電壓。然後，設為使液晶晶胞之像素電極與對向電極之間短路的狀態，直接於室溫放置一日。放置後，將液晶晶胞設置在以偏光軸為垂直的方式配置之2片偏光板之間，以電壓無施加的狀態點燈背光，以透過光的亮度成為最小的方式調整液晶晶胞之配置角度。而且，將從第1像素之第2區域成為最黑暗的角度至第1區域成為最黑暗的角度為止，使液晶晶胞回轉時之回轉角度作為角度Δ算出。於第2像素亦相同，比較第2區域與第1區域，算出同樣之角度Δ。而且，將第1像素與第2像素之角度Δ值的平均值作為液晶晶胞的角度Δ算出。此液晶晶胞之角度Δ的值為0.15°以下者評估為良好，較0.15°更高者評估為不佳。
[積累電荷之緩和特性] 　　將上述液晶晶胞設置在以偏光軸為垂直的方式配置之2片偏光板之間，在短路像素電極與對向電極而成為同電位的狀態，從2片偏光板之下照射LED背光，以在2片偏光板之上所測定之LED背光透過光的亮度成為最小的方式，調節液晶晶胞的角度。其次，邊於此液晶晶胞施加頻率30Hz之矩形波，邊測定於23℃的溫度下之V-T特性(電壓-透過率特性)，算出相對透過率成為23%之交流電壓。由於此交流電壓相當於相對於電壓之亮度的變化大的區域，故正好用於透過亮度來評估積累電荷。
其次，施加5分鐘相對透過率成為23%之交流電壓，尚且頻率30Hz之矩形波後，重疊+1.0V之直流電壓使其驅動30分鐘。然後，切斷直流電壓，再次僅施加相對透過率成為23%之交流電壓，尚且頻率30Hz之矩形波30分鐘。由於蓄積之電荷的緩和越快速，對重疊直流電壓時之液晶晶胞的電荷蓄積亦越快速，蓄積電荷之緩和特性係以剛重疊直流電壓後之相對透過率從30%以上的狀態降低至23%為止所需要的時間評估。此時間越短蓄積電荷的緩和特性越佳。
＜實施例1~4＞ 　　使用實施例6~7及比較例3~4之液晶配向劑Q1~Q4，進行離子密度測定、液晶配向之安定性評估及蓄積電荷之緩和特性的評估。將結果示於表1。表中，將使用液晶配向劑Q1~Q2製作之液晶晶胞作為各個實施例8~9，將使用液晶配向劑Q3~Q4製作之液晶晶胞作為各個比較例5~6。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向膜，尤其是在將摩擦處理作為必要之IPS驅動方式或FFS驅動方式的液晶顯示元件中，可得到殘像特性或對比優異之顯示性能。因此，作為IPS驅動方式或FFS驅動方式之液晶顯示元件、多機能手機(智慧型手機)、平板型個人電腦、液晶電視等所使用之液晶配向膜特別有用。

Claims (12)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為包含由具有以下述式(1)表示之構造之二胺所得之聚合物，R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係表示2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述Ar1 為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述W1 為單鍵。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述聚合物為選自由包含以下述式(3)表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種，X1 係表示來自四羧酸衍生物之4價之有機基，Y1 係表示來自包含式(1)之構造之二胺之2價之有機基，R4 係表示氫原子或碳數1~5之烷基。
  5. 如請求項4之液晶配向劑，其中，前述X1 之構造為選自由下述構造中之至少1種，。
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中，前述聚合物為進一步包含選自由以下述式(4)表示之構造單元之聚醯亞胺前驅物及該醯亞胺化物之聚醯亞胺中之至少1種，X2 係表示來自四羧酸衍生物之4價之有機基，Y2 係表示來自於主鏈方向不包含式(1)之構造之二胺之2價之有機基，R14 係表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R15 係表示各自獨立之氫原子或碳數1~4之烷基。
  7. 如請求項6之液晶配向劑，其中，前述Y2 為以下述式(11)表示，R32 係表示單鍵或2價之有機基，R33 係表示以-(CH2 )r -表示之構造，r係表示2~10之整數，任意之-CH2 -係可以各自不相鄰的條件取代為醚、酯、醯胺、脲、胺基甲酸酯鍵，R34 係表示單鍵或2價之有機基，苯環上之任意之氫原子係可以1價之有機基取代。
  8. 如請求項4之液晶配向劑，其中，相對於前述聚合物之全構造單元而言，以前述式(3)表示之構造單元為10莫耳%以上。
  9. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~8中任一項之液晶配向劑所得。
  10. 一種液晶顯示元件，其係具備如請求項9之液晶配向膜。
  11. 一種聚合物，其特徵為由具有以下述式(1)表示之構造之二胺所得，R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有之2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結，形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係表示2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。
  12. 一種二胺，其特徵為具有以下述式(1)表示之構造，R係表示氫原子或一價之有機基，R1 係表示氫原子或碳數1~5之直鏈或可分支之烷基或是芳基，於相同馬來醯亞胺環上所具有之2個之R1 係可相互相同或相異，所具有2個之R1 可相互鍵結形成碳數3~6之亞烷基，W1 係表示單鍵或2價之有機基，W2 係表示2價之有機基，Ar1 係表示芳香族環，L1 係表示單鍵、羰基、磺醯基或碳數1~20之亞烷基。
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