CN110476114B

CN110476114B - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

Info

Publication number: CN110476114B
Application number: CN201880023118.2A
Authority: CN
Inventors: 北浩; 结城达也
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN110476114A; KR20190126881A; JP7345724B2; TWI773748B; JP7100297B2; JP2022109969A; TW201900728A; JPWO2018181818A1; KR102588725B1; WO2018181818A1

Abstract

一种液晶取向剂，其包含由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物。R表示氢原子或一价有机基团；R¹表示氢原子或碳数1～5的任选直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹彼此任选相同或不同，存在的2个R¹任选彼此键合而形成碳数3～6的亚烷基；W¹表示单键或二价有机基团；W²表示二价有机基团；Ar¹表示芳香族环；L¹表示单键、羰基、磺酰基或碳数1～20的亚烷基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件

技术领域

本发明涉及作为液晶取向膜中使用的聚合物的原料而有用的新型二胺化合物(本说明书中也简称为“二胺”)、使用该二胺而得到的聚合物(聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亚胺等)、液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件。

背景技术

液晶表示元件一直以来被广泛用作个人计算机、便携电话、电视显像机等的表示部，作为其驱动方式，已知TN方式、VA方式等纵向电场方式；IPS方式、边界电场切换(FringeField Switching：以下称为“FFS”)方式等横向电场方式。一般而言，与对形成于上下基板的电极施加电压而使液晶驱动的纵向电场方式相比，仅在基板的单侧形成电极并沿着与基板平行的方向施加电场而使液晶驱动的横向电场方式更容易获得具有广视野角特性等能够实现高品质表示的液晶表示元件。作为用于使液晶沿着规定方向发生取向的方法，有进行在基板上形成聚酰亚胺等的高分子膜并用布擦拭其表面的所谓刷磨处理的方法。

作为一直以来的课题，可列举出出于有源矩阵结构的原因而施加的直流电压成分所致的电荷蓄积等。若电荷过度蓄积在液晶表示元件内，则因液晶取向的紊乱、残影的发生而对表示造成不良影响，使液晶表示元件的表示品质降低。或者，在蓄积有电荷的状态下驱动液晶表示元件时，在其刚驱动后，会发生闪烁(闪变)等而无法正常地进行液晶分子的控制。

另外，作为为了提高液晶表示元件的表示品质而对液晶取向膜要求的特性，可列举出离子密度等。若离子密度过高，则在帧周期中对液晶施加的电压降低，其结果，有时亮度降低而对正常的灰度表示造成障碍。另外，即使初始的离子密度低，高温加速试验后的离子密度有时也会变高。这种与残留电荷、离子性杂质相伴的长期可靠性的降低、残影的发生会成为使液晶的表示品质降低的原因。

对于聚酰亚胺系的液晶取向膜而言，为了满足上述那样的要求而提出了各种方案。例如，作为至通过直流电压而发生的残影消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了：使用在聚酰胺酸、含有酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上，还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂(例如参照专利文献1)；使用含有将具有吡啶骨架等的特定二胺化合物用于原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂(例如参照专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-316200号公报

专利文献2：日本特开平10-104633号公报

发明内容

发明要解决的问题

作为使液晶取向的方法，在工业上广泛使用刷磨处理，但根据所用的液晶取向膜的不同，有可能发生刷磨方向与液晶取向方向不一致的、表现出所谓扭转角的现象。即，对于横向电场元件而言，在未施加电压的状态下显示为黑色，但通过本现象，即使在未施加电压的状态下亮度也会上升，其结果存在表示对比度降低的问题。

本发明的目的在于，提供能够将液晶表示元件中的离子密度抑制得较低且快速缓和所蓄积的电荷，能够抑制尤其在横向电场驱动方式中成为问题的刷磨方向与液晶取向方向的偏移的液晶取向膜。另外，本发明的目的在于，提供能够获得这种液晶取向膜的二胺、聚合物和液晶取向剂。进而，本发明的目的在于，提供具备这种液晶取向膜的液晶表示元件。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过向液晶取向剂所含的聚合物中导入特定结构(针对“特定结构”见后述)，从而同时改善各种特性，由此完成了本发明。本发明是基于该见解而完成的，以下述内容作为主旨。

1.一种液晶取向剂，其包含由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物。

R表示氢原子或一价有机基团；R¹表示氢原子或碳数1～5的任选直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹彼此任选相同或不同，存在的2个R¹任选彼此键合而形成碳数3～6的亚烷基；W¹表示单键或二价有机基团；W²表示二价有机基团；Ar¹表示芳香族环；L¹表示单键、羰基、磺酰基或碳数1～20的亚烷基。

2.根据1.所述的液晶取向剂，其中，前述Ar¹为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。

3.根据1.或2.所述的液晶取向剂，其中，前述W¹为单键。

4.根据1.～3.中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物为选自包含下述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。

X¹表示来自四羧酸衍生物的四价有机基团；Y¹表示来自包含式(1)所示结构的二胺的二价有机基团；R⁴表示氢原子或碳数1～5的烷基。

5.根据4.所述的液晶取向剂，其中，前述X¹的结构为选自下述结构中的至少1种。

6.根据1.～5.中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述聚合物为选自还包含下述式(4)所示结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。

X²表示来自四羧酸衍生物的四价有机基团；Y²表示来自在主链方向不含式(1)所示结构的二胺的二价有机基团；R¹⁴各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基；R¹⁵各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。

7.根据6.所述的液晶取向剂，其中，前述Y²用下述式(11)表示。

R³²表示单键或二价有机基团；R³³表示-(CH₂)_r-所示的结构；r表示2～10的整数；任意的-CH₂-在彼此不相邻的条件下任选被醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键置换；R³⁴表示单键或二价有机基团；苯环上的任意氢原子任选被一价有机基团取代。

8.根据4.～7.中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述式(3)所示的结构单元相对于前述聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。

9.一种液晶取向膜，其由1.～8.中任一项所述的液晶取向剂得到。

10.一种液晶表示元件，其具备9.所述的液晶取向膜。

11.一种聚合物，其由具有下述式(1)所示结构的二胺得到。

12.一种二胺，其由具有下述式(1)所示结构的二胺得到。

R表示氢原子或一价有机基团，R¹表示氢原子或碳数1～5的任选直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹彼此任选相同或不同，存在的2个R¹任选彼此键合而形成碳数3～6的亚烷基；W¹表示单键或二价有机基团；W²表示二价有机基团；Ar¹表示芳香族环；L¹表示单键、羰基、磺酰基或碳数1～20的亚烷基。

发明的效果

通过使用本发明的液晶取向剂，可获得能够将液晶表示元件中的离子密度抑制得较低且快速缓和所蓄积的电荷、能够抑制尤其在横向电场驱动方式中成为问题的刷磨方向与液晶取向方向的偏移的液晶取向膜。针对本发明的能够解决上述课题的机理，大致可以如下考虑。本发明的聚合物所含的上述式(1)的结构具有氮原子。由此，在例如液晶取向膜中，具备弥补离子性杂质的能力，且能够促进电荷的移动，能够促进蓄积电荷的缓和。

另外，通过使用本发明的二胺，能够获得上述聚合物和上述液晶取向剂。另外，通过具备本发明的上述液晶取向膜，能够获得各种特性优异的液晶表示元件。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂包含由具有上述式(1)所示结构(以下也称为特定结构)的二胺得到的聚合物(以下也称为特定聚合物)。

<具有特定结构的二胺>

上述式(1)中，R表示氢原子或一价有机基团；R¹表示氢原子或碳数1～5的任选直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹彼此任选相同或不同，存在的2个R¹任选彼此键合而形成碳数3～6的亚烷基；W¹表示单键或二价有机基团；W²表示二价有机基团；Ar¹表示芳香族环；L¹表示单键、羰基、磺酰基或碳数1～20的亚烷基。

作为R，优选为氢原子或碳数1～3的直链烷基，更优选为氢原子或甲基。另外，R可以是因热而发生脱离反应并置换成氢原子的保护基，从液晶取向剂的保存稳定性的观点出发，是在室温下不发生脱离、优选通过80℃以上的热而发生脱离的保护基，更优选因100℃以上的热而发生脱离的保护基。作为其例子，可列举出1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基，优选为叔丁氧基羰基。

R¹优选为氢原子、甲基、乙基、异丙基或苯基，更优选为氢原子、甲基或苯基。另外，作为存在的2个R¹彼此键合而形成的碳数3～6的亚烷基，优选为-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-(CH₂)₅-，更优选为-(CH₂)₄-。

W¹优选为单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_p-、-O(CH₂)_qO-、-CONH-或-NHCO-中的二价有机基团，p表示1～10的自然数，q表示1～10的自然数。作为Ar¹，优选为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。

L¹表示单键、羰基、磺酰基或碳数1～20的亚烷基。作为L¹的碳数1～20的亚烷基，可以为直链也可以为支链，可列举出-(CH₂)_n-(其中，n为1～20)所示的直链的亚烷基、1-甲基甲烷-1,1-二基、1-乙基甲烷-1,1-二基、1-丙基甲烷-1,1-二基、1-甲基乙烷-1,2-二基、1-乙基乙烷-1,2-二基、1-丙基乙烷-1,2-二基、1-甲基丙烷-1,3-二基、1-乙基丙烷-1,3-二基、1-丙基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-乙基丙烷-1,3-二基、2-丙基丙烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,4-二基、1-乙基丁烷-1,4-二基、1-丙基丁烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基、2-乙基丁烷-1,4-二基、2-丙基丁烷-1,4-二基、1-甲基戊烷-1,5-二基、1-乙基戊烷-1,5-二基、1-丙基戊烷-1,5-二基、2-甲基戊烷-1,5-二基、2-乙基戊烷-1,5-二基、2-丙基戊烷-1,5-二基、3-甲基戊烷-1,5-二基、3-乙基戊烷-1,5-二基、3-丙基戊烷-1,5-二基、1-甲基己烷-1,6-二基、1-乙基己烷-1,6-二基、2-甲基己烷-1,6-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、3-甲基己烷-1,6-二基、3-乙基己烷-1,6-二基、1-甲基庚烷-1,7-二基、2-甲基庚烷-1,7-二基、3-甲基庚烷-1,7-二基、4-甲基庚烷-1,7-二基、1-苯基甲烷-1,1-二基、1-苯基乙烷-1,2-二基、1-苯基丙烷-1,3-二基等支链亚烷基。这些直链或支链的亚烷基在氧原子或硫原子彼此不相邻的条件下任选被氧原子或硫原子中断1～5次。

二价有机基团W²用下述式[W²-1]～式[W²-152]表示。

其中，从兼顾离子密度抑制和液晶取向稳定性的观点出发，优选为W²-7、W²-20、W²-21、W²-23、W²-26、W²-39、W²-51、W²-52、W²-53、W²-54、W²-55、W²-59、W²-60、W²-61、W²-64、W²-65、W²-67、W²-68、W²-69、W²-70、W²-71。

<特定二胺的制造方法>

本发明的具有特定结构的二胺(本说明书中有时称为“特定二胺”)的合成方法没有特别限定，可列举出例如使下述式(A1)所示的硝基马来酰亚胺化合物与下述式(B1)所示的二氨基化合物发生反应而得到下述式(C1)所示的氨基硝基化合物，并将其还原的方法。

R、R¹、L¹、Ar¹、W¹和W²的定义与上述式(1)相同。

式(B1)所示化合物的用量相对于式(A1)所示的化合物1摩尔优选为1～2摩尔，进一步优选为1～1.2摩尔。通过使式(B1)所示的化合物为过量，能够顺利地进行反应且抑制副产物。

本反应优选在溶剂中进行。溶剂只要是不与各原料发生反应的溶剂，即可无限定地使用。可以使用例如非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。

这些溶剂可考虑反应的发生容易度等来适当选择，可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据需要，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂进行干燥而以非水溶剂的形式使用。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物，为0.1～100质量倍。优选为0.5～30质量倍，进一步优选为1～10质量倍。反应温度没有特别限定，为自-100℃至所用溶剂的沸点为止的范围，优选为-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选为0.5～100小时。

本反应可根据需要在无机碱、有机碱的存在下进行。作为反应所用的碱，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等碱；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、喹啉、三甲吡啶等胺。其中，优选为三乙基胺、吡啶、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氢化钾等。作为碱的用量，没有特别限定，相对于双马来酰亚胺化合物，为0～100质量倍。优选为0～30质量倍，进一步优选为0～10质量倍。

将式(C1)所示的化合物进行还原而制造式(1)所示的特定二胺时的条件如下所述。作为上述式(C1)所示的化合物的还原方法，有在Fe、Sn、Zn、它们的盐与质子的共存下进行的还原反应。Fe、Sn、Zn、它们的盐的用量相对于上述式(1)所示的化合物优选为1～100当量，特别优选为3～50当量。

作为此时的反应溶剂，只要是在反应条件下不妨碍目标反应的溶剂，则均可使用。可以使用例如水；甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂；二乙基醚、二异丙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氢萘等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等腈。这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适当选择，可以单独使用1种或混合使用2种以上。另外，根据情况，上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而制成不含水的溶剂来使用。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于上述式(C1)所示的化合物，为0.1～100质量倍。优选为0.5～50质量倍，进一步优选为3～30质量倍。

进而，为了更有效地进行反应，也可以在加压下实施反应。此时，为了避免苯核的还原，优选在20个大气压(kgf)左右的加压范围、更优选在至10个大气压为止的范围内实施反应。进而，也可以共存有盐酸、硫酸、甲酸、乙酸等酸和它们的盐。这些用量没有特别限定，相对于上述式(C1)所示的化合物，为0～10质量倍。优选为0～5质量倍，进一步优选为0～3质量倍。

反应温度可优选选择自-100℃以上至所用反应溶剂的沸点温度为止的温度范围，更优选为-50～150℃、特别优选为0～100℃。反应时间为0.1～1000小时、更优选为1～200小时。

另外，作为上述式(C1)所示的化合物的还原方法，有利用钯-活性炭、铂-活性炭等作为催化剂的加氢反应；以甲酸作为氢源的还原反应；以肼作为氢源的反应等。另外，也可以将这些反应组合来实施。还原反应所使用的催化剂优选为能够以市售品的形式获取的活性炭负载金属，可列举出例如钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，也可以为氢氧化钯、氧化铂、雷尼镍等不一定是活性炭负载型的金属催化剂。通常广泛使用的钯-活性炭、铂-活性炭能够获得良好的结果，故而优选。这些催化剂的用量可以是所谓的催化剂量，相对于上述式(C1)所示的化合物，优选为20摩尔％以下，特别优选为10摩尔％以下。

作为此时的反应溶剂，只要是在反应条件下不妨碍目标反应的溶剂，则均可使用。可以使用例如甲醇、乙醇、叔丁醇等醇溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性极性有机溶剂；二乙基醚、异丙基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚；戊烷、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、四氢萘等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等卤素系烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等低级脂肪酸酯；乙腈、丙腈、丁腈等腈。这些溶剂可考虑反应的发生容易度等来适当选择，可以单独使用1种或混合使用2种以上。另外，根据情况，上述溶剂也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而制成不含水的溶剂来使用。溶剂的用量(反应浓度)没有特别限定，相对于上述式(C1)所示的化合物，为0.1～100质量倍。优选为0.5～50质量倍，进一步优选为3～30质量倍。反应温度没有特别限定，为自-100℃至所用溶剂的沸点为止的范围、优选为-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选为0.5～100小时。

为了更有效地进行还原反应，也可以在活性炭的共存下实施反应。此时，所用的活性炭量没有特别限定，相对于二硝基化合物(C1)优选为1～30质量％的范围，更优选为10～20质量％。根据相同的理由，有时也在加压下实施反应。此时，为了避免苯核的还原，在至20个大气压为止的加压范围内进行。优选在至10个大气压为止的范围内实施反应。在上述例示的还原反应之中，若考虑到上述式(C1)所示的化合物的结构和还原反应的反应性，则优选使用加氢反应。

另外，作为用于获得本发明的特定二胺的方法，可列举出：使下述式(A1)所示的马来酰亚胺化合物与下述式(B2)所示的氨基硝基化合物发生反应而得到下述式(C2)所示的二硝基化合物，并将其还原的方法。

式(B2)所示的化合物与式(A1)所示的化合物的反应条件依照上述式(B1)所示的化合物与式(A1)所示的化合物的反应条件。另外，将式(C2)所示的二硝基化合物进行还原而得到式(1)所示的二胺时的反应条件依照将上述式(C1)所示的化合物进行还原而制造式(1)所示的特定二胺时的条件。

另外，作为用于获得本发明的特定二胺的方法，可列举出使下述式(A2)所示的马来酰亚胺化合物与下述式(B2)所示的氨基硝基化合物发生反应而得到下述式(C3)所示的氨基硝基化合物，并将其还原的方法。

式(B2)所示的化合物与式(A2)所示的化合物的反应条件依照上述式(B1)所示的化合物与式(A1)所示的化合物的反应条件。另外，将式(C3)所示的氨基硝基化合物进行还原而得到式(1)所示的二胺时的反应条件依照将上述式(C1)所示的化合物进行还原而制造式(1)所示的特定二胺时的条件。

另外，作为用于获得本发明的特定二胺的方法，可列举出使下述式(A2)所示的马来酰亚胺化合物与下述式(B1)所示的二氨基化合物发生反应而得到(1)的方法。

式(B1)所示的化合物与式(A2)所示的化合物的反应条件依照式(B1)所示的化合物与式(A1)所示的化合物的反应条件。

作为R而想要导入一价有机基团时，只要使上述式(C2)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物与能够与胺类反应的化合物发生反应即可。作为这种化合物，可列举出例如酰卤、酸酐、异氰酸酯类、环氧类、氧杂环丁烷类、卤代芳基类、卤代烷基类，另外，可以利用将醇的羟基置换成OMs、OTf、OTs等脱离基而得的醇类等。

向NH基导入一价有机基团的方法没有特别限定，可列举出在适当的碱的存在下使酰卤发生反应的方法。作为酰卤的例子，可列举出乙酰氯、丙酸氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯和氯甲酸-9-芴基酯。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度依照前述记载。

可以使酸酐发生反应而向NH基导入一价有机基团，作为酸酐的例子，可列举出乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯等。为了促进反应而可以投入催化剂，也可以使用吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。相对于上述式(C2)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物1摩尔，催化剂量为0.0001～1摩尔。反应溶剂、反应温度依照前述记载。

可以使异氰酸酯类发生反应而向NH基导入一价有机基团，作为异氰酸酯类的例子，可列举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸苯酯等。反应溶剂、反应温度依照前述记载。

可以使环氧化合物类、氧杂环丁烷化合物类发生反应而向NH基导入一价有机基团，作为环氧类、氧杂环丁烷类的例子，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧杂环丁烷等。反应溶剂、反应温度依照前述记载。

可以在金属催化剂、配体和碱的存在下使卤代芳基类发生反应而向NH基导入一价有机基团，作为卤代芳基的例子，可列举出碘苯、溴苯、氯苯等。作为金属催化剂的例子，可列举出乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但不限定于它们。作为配体的例子，可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定于它们。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度依照前述记载。

可以在适当的碱的存在下使将醇的羟基置换成OMs、OTf、OTs等脱离基而得的醇类发生反应而向NH基导入一价有机基团，作为醇类的例子，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇等，通过使这些醇类与甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等发生反应，能够获得置换成OMs、OTf、OTs等脱离基的醇。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度依照前述记载。

可以在适当的碱的存在下使卤代烷基发生反应而向NH基导入一价有机基团，作为卤代烷基类的例子，可列举出甲基碘、乙基碘、正丙基碘、甲基溴、乙基溴、正丙基溴等。作为碱的例子，在前述碱的基础上，可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐类。反应溶剂、反应温度和反应时间等反应条件依照前述记载。

能够与上述胺类发生反应的化合物的用量相对于上述式(C2)所示的二硝基化合物中R为氢原子的化合物1.0摩尔当量可以设为1.0～3.0摩尔当量左右。可优选为2.0～2.5摩尔当量的范围。另外，能够与上述胺类发生反应的化合物可以单独使用或组合使用。

需要说明的是，式(1)所示的二胺化合物中存在源自不对称点的异构体时，在本申请中，各异构体及其混合物均包含在式(1)所示的二胺中。另外，在式(1)的同一马来酰亚胺环中的2个R¹互不相同的情况下，式(1)所示的二胺化合物中的R¹的取代位置不同，但在本申请中，异构体和它们的混合物均全部包含在式(1)所示的二胺中。

[式(A1)的制法]

式(A1)的化合物的合成方法没有特别限定，可列举出例如使马来酸酐衍生物与下述式(D1)所示的市售硝基胺发生反应的方法。

马来酸酐衍生物的用量相对于式(D1)所示的硝基胺化合物1摩尔优选为1～1.5摩尔，进一步优选为1～1.2摩尔。通过使马来酸酐过量，能够顺利地进行反应且抑制副产物。本反应优选在溶剂中进行。优选的溶剂、反应条件与上述化合物(1)的制造条件相同。

[式(A2)的制法]

式(A2)的化合物的合成方法没有特别限定，可列举出例如在日本特开2003-321531号公报或国际公开公报2004/012735号小册子等中记载的条件下使马来酸酐衍生物与下述式(D2)所示的二胺发生反应的方法。

马来酸酐衍生物的用量相对于式(D2)所示的二胺化合物1摩尔优选为0.01～1摩尔、进一步优选为0.1～1.0摩尔。通过使二胺(D2)过量，能够顺利地进行反应且抑制副产物。本反应优选在溶剂中进行。优选的溶剂、反应条件与上述化合物(1)的制造条件相同。

另外，还可列举出将下述式(A1)所示的二胺进行还原的方法。

关于将式(A1)所示的硝基化合物进行还原而得到式(A2)所示的胺时的反应条件，在将上述式(C1)所示的化合物进行还原而制造式(1)所示的特定二胺时的条件所记载的反应之中，从抑制双键还原的观点出发，优选在Fe、Sn、Zn、它们的盐和质子的共存下进行的还原反应。

另外，本发明的特定二胺可列举出：使下述式(A1)所示的马来酰亚胺化合物与下述式(E)所示的市售氨基化合物所示的氨、烷基胺、苄基胺等发生反应而得到下述式(F)所示的硝基化合物，进一步与市售的下述式(G)所示的硝基苄基氯、硝基苯甲酰氯、硝基苯磺酰氯或硝基苯异氰酸酯、4-氟硝基苯、4-碘硝基苯等发生反应而得到下述式(C2)，并将其还原的方法。

式(E)所示的化合物与式(A1)所示的化合物的反应条件依照上述式(B1)所示的化合物与式(A1)所示的化合物的反应条件。

如果需要则使用对于该反应为惰性的溶剂，如果需要则在碱的存在下使用缩合剂使上述式(G)中的Z为OH且L¹为羰基的化合物与上述式(F)所示的化合物发生反应，由此能够获得通式(C2)中的L¹为羰基的化合物。关于反应底物的量，可以使用相对于式(G)所示的化合物1当量为0.5～2当量的通式(F)所示的化合物。

缩合剂只要是通常用于合成酰胺的缩合剂就没有特别限定，例如，可以使用相对于上述式(G)中的Z为OH且L¹为羰基的化合物为1～4当量的向山试剂(2-氯-N-甲基碘化吡啶鎓)、DCC(1,3-二环己基碳二亚胺)、WSC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)、CDI(羰基二咪唑)、二甲基丙炔基溴化锍、炔丙基三苯基溴化鏻、DEPC(氰基磷酸二乙酯)等。

使用溶剂时，作为所用的溶剂，只要是不阻碍反应进行的溶剂就没有特别限定，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；环己烷等脂环式烃类；氯苯、二氯苯等芳香族卤代烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等脂肪族卤代烃类；二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等胺类；吡啶、甲基吡啶等吡啶类；乙腈和二甲基亚砜等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用这些之中的2种以上。

不一定需要添加碱，但使用碱时，例如，可以使用相对于上述式(G)中的Z为OH且L¹为羰基的化合物为1～4当量的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、咪唑、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱等。反应温度可以设定为自-60℃至反应混合物的回流温度为止的任意温度，反应时间因反应底物的浓度、反应温度而发生变化，通常可以在5分钟～100小时的范围内任意设定。一般而言，例如优选的是：相对于上述式(G)中的Z为OH且L¹为羰基的化合物1当量而使用1～20当量的上述式(F)所示的化合物和1～4当量的WSC(1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐)、CDI(羰基二咪唑)等缩合剂，如果需要则在1～4当量的碳酸钾、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下，在无溶剂的条件下或使用二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等溶剂，以0℃～这些溶剂的回流温度的范围进行10分钟～24小时的反应。

另外，如果需要则使用相对于该反应为惰性的溶剂，如果需要则在碱的存在下使上述式(G)中的Z为Cl且L¹为羰基或磺酰基的化合物与上述式(F)所示的化合物发生反应，由此也可以合成通式(C2)中的L¹为羰基或磺酰基的化合物，所述式(G)中的Z为Cl且L¹为羰基或磺酰基的化合物可通过由上述式(G)中的Z为OH且L¹为羰基或磺酰基的化合物使用文献记载的公知方法、例如与亚硫酰氯、五氯化磷或草酰氯等氯化剂发生反应的方法、根据需要在碱的存在下与特戊酰氯或氯甲酸异丁酯等有机酰氯发生反应的方法、或者与羰基二咪唑或磺酰基二咪唑等发生反应的方法等来合成。关于反应底物的量，相对于上述式(G)中的Z为Cl且L¹为羰基或磺酰基的化合物1当量，可以使用0.5～2当量的上述式(F)所示的化合物。

使用溶剂时，作为所用的溶剂，只要是不阻碍反应进行的溶剂就没有特别限定，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；己烷、庚烷等脂肪族烃类；环己烷等脂环式烃类；氯苯、二氯苯等芳香族卤代烃类；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯等脂肪族卤代烃类；二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类；乙酸乙酯、丙酸乙酯等酯类；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类；三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺等胺类；吡啶、甲基吡啶等吡啶类；乙腈和水等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用这些之中的2种以上。

不一定需要添加碱，但使用碱时，例如，可以使用相对于上述式(G)中的Z为Cl且L¹为羰基或磺酰基的化合物为1～4当量的氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐；三乙基胺、三丁基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、咪唑、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯等有机碱等。反应温度可以设定为自-60℃至反应混合物的回流温度为止的任意温度，反应时间因反应底物的浓度、反应温度而发生变化，通常可以在5分钟～100小时的范围内任意设定。一般而言，例如优选的是：相对于上述式(G)中的Z为Cl且L¹为羰基的化合物1当量而使用1～10当量的上述式(F)所示的化合物，如果需要则在1～2当量的碳酸钾、三乙基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等碱的存在下，在无溶剂的条件下或使用二氯甲烷、氯仿、二乙基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、乙酸乙酯、乙腈等溶剂，以0℃～这些溶剂的回流温度的范围进行10分钟～48小时的反应。

使式(G)中的L¹和W¹均为单键、Z为F或Cl、NO₂基相对于Z处在2位或4位的硝基化合物在适当碱的存在下与式(F)所示的化合物发生反应，能够得到上述式(C2)所示的二硝基体。所用的碱可以使用例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、喹啉、三甲吡啶等胺类；氢化钠、氢化钾等碱。

关于溶剂，只要是不与原料发生反应的溶剂，则均可使用。可以使用例如非质子性极性有机溶剂(N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等)、醚类(Et₂O、i-Pr₂O、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可以考虑反应的发生容易度等来适当选择。此时，上述溶剂可以单独使用1种或混合使用2种以上。根据情况，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂进行脱水干燥来使用。反应温度可以在自-100℃至所用溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选为-50～150℃的范围。反应时间可以在0.1～1000小时的范围内任意地选择，但优选为0.1～100小时。

如果Z为Br或I原子，则NO₂基相对于X可以为2位、3位、4位，通过使用包含适当的金属催化剂和配体且在碱存在下的C-N交叉偶联反应，能够得到二硝基体。作为金属催化剂的例子，可列举出乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但不限定于它们。作为配体的例子，可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定于它们。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂和反应温度依照前述记载。通过上述各反应而得到的各阶段中的目标物可以利用蒸馏、重结晶或硅胶等柱层析法进行纯化，也可以不经纯化地直接以反应液的形式供于后续阶段。另外，将式(C2)所示的二硝基化合物进行还原而得到式(1)所示的二胺时的反应条件是与前述相同的条件。

<聚合物>

本发明的聚合物可以使用上述二胺来获得。作为具体例，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等，从用作液晶取向剂的观点出发，更优选为选自包含下述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种。

上述式(3)中，X¹表示来自四羧酸衍生物的四价有机基团；Y¹表示来自包含式(1)结构的二胺的二价有机基团；R⁴表示氢原子或碳数1～5的烷基。从基于加热的酰亚胺化容易度的观点出发，R⁴优选为氢原子、甲基或乙基。

<四羧酸二酐>

聚酰亚胺前体中的X¹根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需特性的程度来适当选择，在同一聚合物中可以为1种，也可以混杂2种以上。如果一定要示出X¹的具体例，则可列举出国际公开公报2015/119168的13页～14页中记载的式(X-1)～(X-46)的结构等。以下示出优选的X¹的结构，但本发明不限定于它们。

上述结构之中，从刷磨耐性进一步提高的观点出发，特别优选为(A-1)、(A-2)，从蓄积电荷的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选为(A-4)，从液晶取向性和蓄积电荷的缓和速度进一步提高的观点出发，特别优选为(A-15)～(A-17)等。

<聚合物(其它的结构单元)>

选自包含式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种可以在不损害本发明效果的范围内包含下述式(4)所示的结构单元。

在式(4)中，X²表示来自四羧酸衍生物的四价有机基团；Y²表示来自在主链方向不含式(1)所示结构的二胺的二价有机基团；R¹⁴与前述式(3)的R⁴的定义相同，R¹⁵各自独立地表示氢原子或碳数1～4的烷基。

作为X²的具体例，还包括优选例在内，可列举出与式(3)的X¹所例示的结构相同的结构。另外，聚酰亚胺前体中的Y²为来自在主链方向不含式(1)所示结构的二胺的二价有机基团，其结构没有特别限定。另外，Y²根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需特性的程度来适当选择，在同一聚合物中可以为1种，也可以混杂2种以上。

如果一定要示出Y²的具体例，则可列举出上述式[W²-1]～式[W²-152]所示的基团。另外，可列举出国际公开公报2015/119168的第4页所记载的式(2)的结构和第8页～12页所记载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构；从国际公开公报2013/008906的第6页所记载的式(2)去除2个氨基而得的二价有机基团；从国际公开公报2015/122413的第8页所记载的式(1)去除2个氨基而得的二价有机基团；国际公开公报2015/060360的第8页所记载的式(3)的结构；从日本公开专利公报2012-173514的第8页所记载的式(1)去除2个氨基而得的二价有机基团；从国际公开公报2010-050523的第9页所记载的式(A)～(F)去除2个氨基而得的二价有机基团等。作为优选的Y²的结构，可列举出下述式(11)的结构。

式(11)中，R³²为单键或二价有机基团，优选为单键。R³³为-(CH₂)_r-所示的结构。r为2～10的整数，优选为3～7。另外，任意的-CH₂-在彼此不相邻的条件下任选被置换成醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键。R³⁴表示单键或二价有机基团。苯环上的任意氢原子任选被一价有机基团取代，优选为氟原子或甲基。作为式(11)所示的结构，具体而言，可列举出以下那样的结构，但不限定于它们。

在包含式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体中同时包含式(4)所示的结构单元的情况下，从迅速缓和所蓄积的电荷且抑制刷磨方向与液晶取向方向的偏移的观点出发，式(3)所示的结构单元相对于式(3)与式(4)的合计优选为1～80摩尔％、更优选为5～60摩尔％，特别优选为10～40摩尔％。

另外，作为优选的Y²的结构，可列举出具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种的结构。作为这种Y²的结构，只要具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构，或者具有选自在氮原子上取代有热脱离性基团的氨基、亚氨基和含氮杂环中的至少1种结构，则其结构没有特别限定。如果一定要列举出其具体例，则可列举出下述式(YD-1)～(YD-5)所示的具有选自由氨基、亚氨基和含氮杂环组成的组中的至少1种结构的二价有机基团。

在式(YD-1)中，A₁表示碳数3～15的含氮原子的杂环；Z₁表示氢原子或任选具有取代基的碳数1～20的烃基。在式(YD-2)中，V₁表示碳数1～10的烃基；A₂表示具有含氮原子的杂环的碳数3～15的一价有机基团或者被碳数1～6的脂肪族基团取代的二取代氨基。在式(YD-3)中，V₂表示碳数6～15且具有1～2个苯环的二价有机基团；V₃表示碳数2～5的亚烷基或亚联苯基；Z₂表示氢原子、碳数1～5的烷基、苯环或热脱离性基团；a表示0～1的整数。在式(YD-4)中，A₃表示碳数3～15的含氮原子的杂环。在式(YD-5)中，A₄表示碳数3～15的含氮原子的杂环；V₅表示碳数2～5的亚烷基。

作为式(YD-1)、(YD-2)、(YD-4)和(YD-5)的A₁、A₂、A₃和A₄的碳数3～15的含氮原子的杂环，只要是公知的结构就没有特别限定。其中，可列举出吡咯烷、吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、哌啶、哌嗪、吡啶、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、喹啉、异喹啉，更优选为哌嗪、哌啶、吲哚、苯并咪唑、咪唑、咔唑和吡啶。另外，热脱离性基团只要是在室温下不发生脱离、且在烧成取向膜时发生脱离而置换成氢原子的取代基即可，具体而言，可列举出叔丁氧基羰基和9-芴基甲氧基羰基。

作为这种Y²的具体例，可列举出下述式(YD-6)～(YD-52)所示的具有氮原子的二价有机基团，由于能够抑制由交流驱动导致的电荷蓄积，因此更优选为式(YD-14)～式(YD-21)，特别优选为(YD-14)和(YD-18)。

式(YD-14)和(YD-21)中，j表示0～3的整数。

式(YD-24)、(YD-25)、(YD-28)和(YD-29)中，j表示0～3的整数。

式(YD-50)中，m、n分别表示1～11的整数，m+n表示2～12的整数。

<聚酰胺酸的制造方法>

作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸可通过以下示出的方法来合成。具体而言，可通过使四羧酸二酐与二胺在有机溶剂的存在下以-20～150℃、优选以0～70℃反应30分钟～24小时、优选反应1～12小时来合成。从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应所使用的有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，聚合物的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。

如上操作而得到的聚酰胺酸可通过一边充分搅拌反应溶液一边注入至不良溶剂而使聚合物析出来进行回收。另外，进行多次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，由此能够获得经纯化的聚酰胺酸的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，优选为水、甲醇、乙醇、2-丙醇等。

<聚酰亚胺的制造方法>

本发明中使用的聚酰亚胺可通过将前述聚酰胺酸进行酰亚胺化来制造。由聚酰胺酸制造聚酰亚胺时，向通过二胺成分与四羧酸二酐的反应而得到的前述聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的化学酰亚胺化是简便的。化学酰亚胺化以较低的温度进行酰亚胺化反应，在酰亚胺化的过程中不易发生聚合物的分子量降低，故而优选。化学酰亚胺化可通过将想要酰亚胺化的聚合物在有机溶剂中、碱性催化剂和酸酐的存在下搅拌来进行。作为有机溶剂，可以使用在前述聚合反应时使用的溶剂。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中，由于具有对于进行反应而言适度的碱性，因此优选为吡啶。另外，作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，若使用乙酸酐，则反应结束后容易纯化，故而优选。

进行酰亚胺化反应时的温度为-20～140℃、优选为0～100℃，可以以1～100小时的反应时间来进行。碱性催化剂的量为聚酰胺酸基的0.5～30倍摩尔、优选为2～20倍摩尔，酸酐的量为聚酰胺酸基的1～50倍摩尔、优选为3～30倍摩尔。所得聚合物的酰亚胺化率可通过调节催化剂量、温度、反应时间来控制。由于聚酰胺酸的酰亚胺化反应后的溶液中残留有添加的催化剂等，因此，优选通过下述手段来回收所得的酰亚胺化聚合物，并用有机溶剂进行再溶解而制成本发明的液晶取向剂。

如上操作而得到的聚酰亚胺的溶液可通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂而使聚合物析出。进行多次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，由此能够获得经纯化的聚合物的粉末。前述不良溶剂没有特别限定，可列举出甲醇、2-丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等，优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮等。

<聚酰亚胺前体-聚酰胺酸酯的制造>

作为本发明中使用的聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯可以通过以下所示的制法(1)、(2)或(3)来制造。

(1)由聚酰胺酸制造的情况

聚酰胺酸酯可通过将如上那样制造的聚酰胺酸进行酯化来制造。具体而言，可通过将聚酰胺酸与酯化剂在有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。作为酯化剂，优选可通过纯化而容易去除的酯化剂，可列举出N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二丙基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二新戊基丁基缩醛、N,N-二甲基甲酰胺二叔丁基缩醛、1-甲基-3-对甲苯基三氮烯、1-乙基-3-对甲苯基三氮烯、1-丙基-3-对甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化吗啉鎓等。酯化剂的添加量相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔优选为2～6摩尔当量。

作为有机溶剂，可列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基咪唑烷酮。另外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或后述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂。

这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，也可以在所生成的聚酰亚胺前体不发生析出的范围内混合至前述溶剂来使用。另外，溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此，溶剂优选使用脱水干燥物。从聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。

(2)通过四羧酸二酯二酰氯与二胺的反应进行制造的情况

聚酰胺酸酯可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺进行制造。具体而言，可通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺在碱和有机溶剂的存在下以-20℃～150℃、优选以0℃～50℃反应30分钟～24小时、优选反应1～4小时来制造。前述碱可以使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶等，但为了温和地进行反应而优选为吡啶。从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。

从单体和聚合物的溶解性出发，上述反应中使用的溶剂优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯，它们可以使用1种或混合使用2种以上。从不易发生聚合物的析出且容易获得高分子量体的观点出发，制造时的聚合物浓度优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。另外，为了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，聚酰胺酸酯的制造中使用的溶剂优选尽可能脱水，优选在氮气气氛中而防止外气混入。

(3)由四羧酸二酯和二胺制造的情况

聚酰胺酸酯可通过将四羧酸二酯与二胺进行缩聚来制造。具体而言，可通过使四羧酸二酯与二胺在缩合剂、碱和有机溶剂的存在下以0～150℃、优选以0～100℃反应30分钟～24小时、优选反应3～15小时来制造。前述缩合剂可以使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基吗啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲四氟硼酸盐、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲六氟磷酸盐、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。缩合剂的添加量相对于四羧酸二酯优选为2～3倍摩尔。

前述碱可以使用吡啶、三乙基胺等叔胺。从为容易去除的量且容易获得高分子量体的观点出发，碱的添加量相对于二胺成分优选为2～4倍摩尔。另外，在上述反应中，通过添加路易斯酸作为添加剂，从而有效地进行反应。作为路易斯酸，优选为氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分优选为0～1.0倍摩尔。上述3种聚酰胺酸酯的制造方法之中，为了获得高分子量的聚酰胺酸酯，特别优选为上述(1)或上述(2)的制法。

如上操作而得到的聚酰胺酸酯的溶液可通过一边充分搅拌一边注入至不良溶剂而使聚合物析出。进行多次析出并用不良溶剂清洗后，进行常温干燥或加热干燥，由此能够获得经纯化的聚酰胺酸酯的粉末。不良溶剂没有特别限定，可列举出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等。

为了制造本发明的聚合物，在上述制造方法中，作为二胺而使用式(1)所示的二胺即可。关于本发明的液晶取向剂所含的聚合物、即聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的分子量，在由包含该聚合物的液晶取向剂获得液晶取向膜的情况下，考虑到其涂膜(液晶取向膜)的强度、形成涂膜时的作业性和涂膜均匀性，按照GPC(凝胶渗透色谱；Gel PermeationChromatography)法而测定的重均分子量优选为2,000～500,000、更优选为5,000～300,000、进一步优选为10,000～100,000。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂包含由具有式(1)所示结构的二胺得到的聚合物(特定聚合物)。另外，在起到本发明所述效果的限度内，也可以包含2种以上的结构不同的特定聚合物。另外，还可以在特定聚合物的基础上包含其它聚合物、即不具有式(1)所示二价基团的聚合物。作为其它聚合物的种类，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂包含其它聚合物时，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比例优选为5质量％以上，作为其中的一例，可列举出5～95质量％。

液晶取向剂用于制作液晶取向膜，从形成均匀薄膜的观点出发，通常呈现涂布液的形态。对于本发明的液晶取向剂而言，也优选为包含前述聚合物成分和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可根据想要形成的涂膜的厚度设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的观点出发，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点出发，优选设为10质量％以下。聚合物的浓度特别优选为2～8质量％。

液晶取向剂所含的有机溶剂只要均匀地溶解聚合物成分，就没有特别限定。若列举出其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。

另外，液晶取向剂所含的有机溶剂通常使用在上述那样的溶剂的基础上还并用使涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性提高的溶剂而得的混合溶剂，在本发明的液晶取向剂中也适合地使用这样的混合溶剂。以下列举出并用的有机溶剂的具体例，但不限定于这些例子。可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、下述式[D-1]～[D-3]所示的溶剂等。

式[D-1]中，D¹表示碳数1～3的烷基；式[D-2]中，D²表示碳数1～3的烷基；式[D-3]中，D³表示碳数1～4的烷基。

其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚或二丙二醇二甲基醚。这种溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。

本发明的液晶取向剂可以在不损害本发明效果的范围内追加性地包含除了聚合物成分和有机溶剂之外的成分。作为这种追加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性和/或液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂、用于提高液晶取向膜的强度的交联剂、用于调整液晶取向膜的介电常数和/或电阻的电介质和/或导电物质等。作为这些追加成分的具体例，如液晶取向剂的相关公知文献中公开的各种成分所示，如果示出其中的一例，则可列举出国际公开公报2015/060357号小册子的第53页[0105]～55页[0116]公开的成分等。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜由前述液晶取向剂获得。如果列举出由液晶取向剂获得液晶取向膜的方法的一例，则可列举出如下方法：对于将涂布液形态的液晶取向剂涂布于基板并进行干燥、烧成而得到的膜，利用刷磨处理法或光取向处理法来实施取向处理。作为涂布液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板、以及亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，若使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，则从简化工艺的观点出发是优选的。另外，在反射型的液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，在工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨法等。作为其它的涂布方法，有浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据目的来使用它们。将液晶取向剂涂布在基板上，然后通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段而使溶剂蒸发，进行烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。通常，为了充分去除所含的溶剂，可列举出以50～120℃烧成1～10分钟，其后以150～300℃烧成5～120分钟的条件。烧成后的液晶取向膜的厚度没有特别限定，若过薄则有时液晶表示元件的可靠性降低，因此优选为5～300nm、更优选为10～200nm。本发明的液晶取向膜适合作为IPS方式、FFS方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜，特别是作为FFS方式的液晶表示元件的液晶取向膜是有用的。

<液晶表示元件>

本发明的液晶表示元件可以如下获得：获得带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，利用已知方法制作液晶单元，并使用该液晶单元来获得。作为液晶单元的制作方法的一例，以无源矩阵结构的液晶表示元件为例进行说明。需要说明的是，也可以是在构成图像表示的各像素部分设有TFT(薄膜晶体管，Thin Film Transistor)等切换元件的有源矩阵结构的液晶表示元件。具体而言，准备透明的玻璃制基板，在一个基板上设置共用电极，并在另一个基板上设置段电极。这些电极能够制成例如ITO电极，以能够实现期望的图像表示的方式进行了图案化。接着，以覆盖共用电极和段电极的方式在各基板上设置绝缘膜。绝缘膜可以制成例如通过溶胶-凝胶法而形成的包含SiO₂-TiO₂的膜。接着，利用前述那样的条件，在各基板上形成液晶取向膜。

接着，在形成有液晶取向膜的2片基板之中的一片基板上的特定部位配置例如紫外线固化性的密封材料，进而在液晶取向膜面上的特定的几处配置液晶后，以液晶取向膜相对的方式贴合另一片基板，并进行压接，由此将液晶向液晶取向膜前面铺展后，对基板的整面照射紫外线而将密封材料进行固化，由此得到液晶单元。或者，作为在基板上形成液晶取向膜后的工序，在一个基板上的特定部位配置密封材料时，预先设置能够从外部填充液晶的开口部，在未配置液晶的条件下贴合基板后，通过设置于密封材料的开口部而向液晶单元内注入液晶材料，接着，将该开口部用粘接剂密封而得到液晶单元。液晶材料的注入可以为真空注入法，也可以为在大气中利用毛细管现象的方法。

在上述的任意方法中，为了确保向液晶单元内填充液晶材料的空间，优选采取如下手段：在一个基板上设置柱状的突起，或者在一个基板上散布间隔物，或者向密封材料中混合间隔物，或者将它们加以组合等。作为上述液晶材料，可列举出向列液晶和近晶液晶，其中优选为向列液晶，可以使用正型液晶材料、负型液晶材料中的任一者。接着，进行偏振片的设置。具体而言，优选在2片基板的与液晶层相反一侧的面上贴附一对偏振片。需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要使用本发明的液晶取向剂，就不限定于上述记载，可以为利用其它的公知方法制作的产物。自液晶取向剂起至获得液晶表示元件为止的工序还公开在例如日本特开2015-135393号公报的第17页[0074]～19页[0081]等及其它多个文献中。

实施例

以下列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。

本实施例和比较例中使用的化合物的简称和特性评价的方法如下所示。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

GBL：γ-丁内酯

BCS：丁基溶纤剂

DA-1-1：下述式DA-1-1所示的化合物

DA-2：下述式DA-2所示的化合物

DA-3：下述式DA-3所示的化合物

CA-1：下述式CA-1所示的化合物

CA-2：下述式CA-2所示的化合物

[实施例1]

(DA-1-1)的合成

向烧瓶内添加N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺15.00g(68.8mmol)和四氢呋喃(以下记作THF)300g后，进行冰冷。向其混合物中添加4-(2-甲基氨基乙基)苯胺10.84g(72.2mmol)。其后，缓缓恢复至室温后，在室温下搅拌3小时。在确认反应结束后，在减压下馏去THF。向所得残留物中添加正己烷，并进行搅拌。将所得析出物进行过滤。将所得晶体以50℃进行干燥时，得到作为目标的硝基体中间体(DA-1-1-1)21.7g(收率为84％)。

1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.36(d、2H)、7.61(d、2H)、6.88(d、2H)、6.49(d、2H)、4.84(brs、2H)、4.20-4.25(m、1H)、2.91-3.00(m、1H)、2.65-2.83(m、3H)、2.54-2.61(m、2H)、2.37(s、3H)

向氮气置换后的烧瓶内投入(DA1-1-1)10g(27.1mmol)、5％Pd-C 1g(STD型、湿制品、NE-CHEMCAT公司制)和THF 250g后，将烧瓶内进行氢气置换。将该反应混合物在氢压常压的条件下以室温搅拌2天。在确认反应结束后，通过过滤而从反应混合物中去除Pd-C，在减压下馏去滤液。向所得残留物中添加二异丙醇(以下记作IPA)50g，进行搅拌。将所得晶体过滤后，以50℃进行干燥时，以淡红色晶体的形式获得目标物(DA-1-1)7.9g(收率为86％)。

1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：6.87(d、2H)、6.81(d、2H)、6.58(d、2H)、6.48(d、2H)、5.30(brs、2H)、4.83(brs、2H)、4.06-4.12(m、1H)、2.81-2.90(m、1H)、2.60-2.73(m、3H)、2.52-2.59(m、2H)、2.31(s、3H)

[实施例2]

(DA-1-2)的合成

向烧瓶内添加N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺10.00g(45.8mmol)和THF200g后，进行冰冷。向其混合物中滴加7％-甲胺-THF溶液22.4g(50.0mmol)。其后，在冰冷下搅拌3小时。在确认反应结束后，在减压下馏去THF时，以白色晶体的形式定量地获得作为目标的中间体(DA-1-2-1)。

1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.38(d、2H)、7.62(d、2H)、3.81-3.87(m、1H)、3.03-3.14(m、1H)、2.56-2.66(m、1H)、2.66(brs、1H)、2.42(s、3H)

向烧瓶内添加(DA-1-2-1)11.4g(45.7mmol)、THF 200g和三乙基胺5.10g(50.4mmol)后，进行冰冷。向其混合物中添加4-硝基苯甲酰氯8.08g(43.5mol)，在冰冷下搅拌3小时。在确认反应结束后，过滤析出物。在减压下馏去所得滤液时，得到作为粗制品的(DA-1-2-2)。向所得粗制品中添加IPA 600g和纯水100g，并进行搅拌。将所得晶体过滤后，以45℃进行减压干燥时，以白色晶体的形式得到作为目标的二硝基体(DA-1-2-2)。

1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.32-8.44(m、4H)、7.73-7.81(m、2H)、7.58-7.68(m、2H)、4.93-5.13(m、1H)、3.00-3.37(m+s、2H+3H)

向氮气置换后的烧瓶内投入(DA-1-2-2)2g(5.02mmol)、5％Pd-C 0.5g(STD型、湿制品、NE-CHEMCAT公司制)和N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)20g后，将烧瓶内进行氢气置换。将该反应混合物在氢压常压的条件下以室温搅拌2天。在确认反应结束后，通过过滤而从反应混合物中去除Pd-C，在减压下馏去滤液。向所得残留物中添加甲醇50g和活性炭(Japan EnviroChemicals公司制、商品名：特制白鹭)2g，并进行过滤。在减压下馏去滤液，向所得残留物中添加IPA 50g而使其结晶化。将所得晶体过滤后，以45℃进行减压干燥时，以白色晶体的形式获得作为目标的(DA-1-2)1.2g(收率为71％)

1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：7.19-7.25(m、2H)、6.83-6.88(m、2H)、6.53-6.62(m、4H)、5.93(brs、2H)、5.31(brs、2H)、4.50-4.90(m、1H)、2.98-3.20(m、3H)、2.71-2.96(m、2H)

[实施例3]

(DA-1-3)的合成

向烧瓶内添加N-(4-硝基苯基)马来酰亚胺15.66g(71.8mmol)和THF300g后，进行冰冷。向其混合物中滴加7％-甲胺-THF溶液35.0g(78.9mmol)。其后，在冰冷下搅拌3小时。在确认反应结束后，在减压下馏去THF时，以白色晶体的形式定量地获得作为目标的中间体(DA-1-2-1)。

向烧瓶内添加上述得到的(DA-1-2-1)17.8g(71.4mmol)、THF 300g和三乙基胺7.99g(79.0mmol)后，进行冰冷。向其混合物中添加4-硝基苯磺酰氯15.1g(68.1mol)，以40℃搅拌14小时。在确认反应结束后，过滤析出物。在减压下馏去所得滤液时，得到粗制品的(DA-1-3-1)。向所得粗制品中添加甲醇200g和纯水30g，以50℃搅拌1小时。冷却后，将所得晶体进行过滤。将所得晶体添加至甲醇250g中，以50℃搅拌1小时。将该作业反复2次。将所得晶体以45℃进行减压干燥时，以紫色晶体的形式得到作为目标的二硝基体(DA-1-3-1)19.5g。

1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：8.43-8.8.48(m、2H)、8.34-8.41(m、2H)、8.12-8.17(m、2H)、7.57-7.63(m、2H)、5.48-5.55(m、1H)、3.04-3.14(m、1H)、2.91-3.02(m、1H)、2.86(s、3H)

向氮气置换后的烧瓶内投入(DA-1-3-1)1g(2.30mmol)、5％Pd-C 0.5g(STD型、湿制品、NE-CHEMCAT公司制)和N,N-二甲基甲酰胺(以下记作DMF)10g、甲醇5g后，将烧瓶内进行氢气置换。将该反应混合物在氢压常压的条件下以室温搅拌5天。在确认反应结束后，通过过滤而从反应混合物中去除Pd-C，在减压下馏去滤液。向所得残留物中添加THF 20g和活性炭(Japan EnviroChemicals公司制、商品名：特制白鹭)1g，进行过滤。在减压下馏去滤液，向所得残留物中添加乙醇10g而使其结晶化。将所得晶体过滤后，以45℃进行减压干燥时，以黄色晶体的形式得到作为目标的(DA-1-3)0.56g(收率为65％)

1H-NMR(D6-DMSO、δppm)：7.42-7.48(m、2H)、6.80-6.86(m、2H)、6.61-6.68(m、2H)、6.54-6.60(m、2H)、6.10(brs、2H)、5.32(brs、2H)、5.14-5.20(m、1H)、2.66-2.79(m、1H)、2.60(s、3H)、2.51-2.59(m、1H)

[粘度测定]

在以下的实施例或比较例中，聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制)，以1.1mL的样品量用锥形转子TE-1(1°34’、R24)进行测定。

[实施例4]

聚酰胺酸溶液(PAA-1)的合成

向带有搅拌装置且带有氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加(DA-1-1)2.36g(7mmol)后，添加NMP 25.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 1.43g(6.58mmol)，并添加NMP 2.8g后，进而在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-1)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为250mPa·s。

[实施例5]

聚酰胺酸溶液(PAA-2)的合成

向带有搅拌装置且带有氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加(DA-1-1)2.36g(7mmol)后，添加NMP 24.6g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 0.61g(2.8mmol)、CA-2 0.75g(3.9mmol)，并添加NMP 2.7g后，进而在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-2)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为230mPa·s。

[比较例1]

聚酰胺酸溶液(PAA-3)的合成

向带有搅拌装置且带有氮气导入管的100ml四颈烧瓶中添加(DA-2)5.73g(20mmol)，并添加NMP 65.1g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 4.14g(19mmol)后，添加NMP 7.2g后，进而在室温条件下搅拌18小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-3)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为500mPa·s。

[比较例2]

聚酰胺酸溶液(PAA-4)的合成

向带有搅拌装置且带有氮气导入管的50ml四颈烧瓶中添加(DA-3)1.98g(10mmol)后，添加NMP 26.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液一边添加CA-1 0.87g(4.0mmol)、CA-2 1.08g(5.5mmol)，并添加NMP 2.9g后，进而在50℃的条件下搅拌12小时，由此得到聚酰胺酸溶液(PAA-4)。该聚酰胺酸溶液的25℃下的粘度为300mPa·s。

[实施例6]

液晶取向剂(Q-1)的制作

分取实施例4中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)7.5g，一边搅拌一边添加NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含1重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-1)。

[实施例7]

液晶取向剂(Q-2)的制作

分取实施例5中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-2)7.5g，一边搅拌一边添加NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含1重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-2)。

[比较例3]

液晶取向剂(Q-3)的制作

分取比较例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-3)7.5g，一边搅拌一边添加NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含1重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-3)。

[比较例4]

液晶取向剂(Q-4)的制作

分取比较例2中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-4)7.5g，一边搅拌一边添加NMP 5.6g、BCS 6.0g、包含1重量％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的NMP溶液0.9g，进而在室温下搅拌2小时，得到液晶取向剂(Q-4)。

[离子密度测定用液晶单元的制作]

将液晶取向剂用1.0μm的过滤器进行过滤后，通过旋涂法而涂布于带有电极的基板(大小为横30mm×纵40mm且厚度为1.1mm的玻璃基板。电极是宽10mm×长40mm的矩形且厚度为35nm的ITO电极)。在50℃的加热板上使其干燥5分钟后，用230℃的IR式烘箱进行20分钟的烧成，形成膜厚100nm的涂膜而得到带有液晶取向膜的基板。将该液晶取向膜用人造丝布(吉川化工公司制、YA-20R)进行刷磨(辊直径：120mm、辊转速：1000rpm、移动速度：20mm/秒、压入长度：0.4mm)后，在纯水中超声波照射1分钟而进行清洗，通过鼓风而去除水滴后，以80℃干燥15分钟而得到带有液晶取向膜的基板。

准备2片上述带有液晶取向膜的基板，在其中的1片液晶取向膜的面上散布4μm的间隔物后，从其上方印刷密封材料，以刷磨方向为相反方向且膜面相面对的方式贴合另1片基板后，使密封材料固化而制作空单元。通过减压注入法向该空单元中注入MLC-3019(默克公司制)，密封注入口而得到液晶单元。其后，将所得液晶单元以110℃加热1小时，以23℃放置一晚，得到离子密度测定用液晶单元。

[离子密度测定]

针对通过上述[离子密度测定用液晶单元的制作]中记载的方法而制作的液晶单元，进行离子密度的测定。在离子密度的测定中，测定对液晶单元施加电压±10V、频率0.01Hz的三角波时的离子密度。以60℃的测定温度来进行。测定装置使用了TOYOCorporation制的6256型液晶物性评价装置。在制作液晶单元后以及将液晶单元在60℃、90％的高温高湿条件下老化120小时后，实施离子密度的测定。需要说明的是，离子密度针对使用实施例6的液晶取向剂(Q-1)而制作的液晶单元和使用比较例3的液晶取向剂(Q-3)而制作的液晶单元来进行测定。

[液晶表示元件的制作]

首先准备带有电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上作为第1层而形成了构成对电极的具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对电极上，作为第2层而形成了通过CVD法成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜而发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层而配置将IZO膜进行图案化而形成的梳齿状的像素电极，形成了第1像素和第2像素这两种像素。各像素的尺寸为纵10mm且横约5mm。此时，第1层的对电极与第3层的像素电极通过第2层的SiN膜的作用而电绝缘。

第3层的像素电极与日本特开2014-77845号中记载的图同样地具有中央部分弯曲的“く”字形状的电极要素排列多个而构成的梳齿状的形状。各电极要素的短边方向的宽度为3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极为中央部分弯曲的“く”字形状的电极要素排列多个而构成的，因此，各像素的形状并非长方形状，而是与电极要素同样地具备中央部分弯曲的类似粗体的“く”字的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分作为界限而被上下分割，具有弯曲部分的上侧的第1区域和下侧的第2区域。

若将各像素的第1区域和第2区域进行对比，则构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，以后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以像素电极的电极要素形成+10°的角度(顺时针)的方式形成，在像素的第2区域中，以像素电极的电极要素形成-10°的角度(顺时针)的方式形成。即，在各像素的第1区域和第2区域中，以通过像素电极与对电极之间的电压施加而诱发的液晶在基板面内的旋转动作(面内切换)的方向互为相反方向的方式构成。

接着，将所得液晶取向剂用1.0μm的过滤器过滤后，分别旋涂于所准备的上述带有电极的基板以及作为对置基板的在背面成膜有ITO膜且具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板。接着，在80℃的加热板上干燥5分钟后，以230℃烧成20分钟而制成膜厚60nm的涂膜，在各基板上得到聚酰亚胺膜。在该聚酰亚胺膜上，沿着特定的刷磨方向用人造丝布进行刷磨(辊径为120mm、转速为500rpm、移动速度为30mm/秒、压入量为0.3mm)后，在纯水中进行1分钟的超声波照射，以80℃干燥10分钟。

其后，使用上述带有液晶取向膜的2种基板，以各自的刷磨方向成为反向平行的方式进行组合，残留液晶注入口而密封周围，制作单元间隙为3.8μm的空单元。在常温下向该空单元中真空注入液晶(MLC-3019、默克公司制)后，密封注入口而制成反平行取向的液晶单元。所得液晶单元构成FFS模式液晶表示元件。其后，将所得液晶单元以120℃加热1小时，放置一晚后，用于各评价。

[液晶取向的稳定性评价]

使用该液晶单元，在60℃的恒温环境下以30Hz的频率施加168小时的10VPP交流电压。其后，制成使液晶单元的像素电极与对电极之间发生短路的状态，保持该状态不变而在室温下放置一天。在放置后，将液晶单元设置在以偏光轴正交的方式配置的2片偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光，以透射率的亮度达到最小的方式调整液晶单元的配置角度。并且，算出使液晶单元从第1像素的第2区域变为最暗的角度旋转至第1区域变为最暗的角度为止时的旋转角度作为角度Δ。第2像素也同样地，对第2区域和第1区域进行对比，算出同样的角度Δ。并且，算出第1像素与第2像素的角度Δ值的平均值作为液晶单元的角度Δ。该液晶单元的角度Δ值为0.15°以下时评价为良好，该液晶单元的角度Δ值大于0.15°时评价为不良。

[蓄积电荷的缓和特性]

将上述液晶单元设置于以偏光轴正交的方式配置的2片偏振片之间，在使像素电极与对电极短路而成为相同电位的状态下，从2片偏振片的下方照射LED背光，以在2片偏振片上测定的LED背光透射光的亮度达到最小的方式调节液晶单元的角度。接着，一边对该液晶单元施加频率30Hz的矩形波，一边测定23℃温度下的V-T特性(电压-透射率特性)，算出相对透射率达到23％时的交流电压。该交流电压相当于亮度相对于电压的变化大的区域，因此，对于借助亮度来评价蓄积电荷而言是适合的。

接着，以相对透射率达到23％的交流电压施加5分钟频率为30Hz的矩形波后，叠加+1.0V的直流电压而使其驱动30分钟。其后，切断直流电压，并再次以相对透射率达到23％的交流电压仅施加30分钟的频率为30Hz的矩形波。所蓄积的电荷的缓和越快，则叠加直流电压时对液晶单元造成的电荷蓄积也快，因此，蓄积电荷的缓和特性通过刚叠加直流电压后的相对透射率从30％以上的状态降低至23％为止所需的时间来评价。该时间越短，则蓄积电荷的缓和特性越良好。

<实施例1～4>

使用实施例6～7和比较例3～4的液晶取向剂Q1～Q4，进行离子密度测定、液晶取向的稳定性评价和蓄积电荷的缓和特性评价。将结果示于表1。表中，将使用液晶取向剂Q1～Q2而制作的液晶单元分别作为实施例8～9，并将使用液晶取向剂Q3～Q4而制作的液晶单元分别作为比较例5～6。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的液晶取向膜尤其是在需要刷磨处理的IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件中能够获得残影特性、对比度优异的表示性能。因而，作为IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶表示元件、多功能便携电话(智能手机)、平板型个人计算机、液晶电视等中使用的液晶取向膜是特别有用的。

Claims

1.一种液晶取向剂，其包含由具有下述式(1)所示结构的二胺得到的聚合物，

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述Ar¹为1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述W¹为单键。

4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自包含下述式(3)所示结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种，

5.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述X¹的结构为选自下述结构中的至少1种，

6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物为选自还包含下述式(4)所示结构单元的聚酰亚胺前体及作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少1种，

7.根据权利要求6所述的液晶取向剂，其中，所述Y²用下述式(11)表示，

R³²表示单键或二价有机基团；R³³表示-(CH₂)_r-所示的结构；r表示2～10的整数；任意的-CH₂-在彼此不相邻的条件下任选被置换成醚、酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯键；R³⁴表示单键或二价有机基团；苯环上的任意氢原子任选被一价有机基团取代。

8.根据权利要求4所述的液晶取向剂，其中，所述式(3)所示的结构单元相对于所述聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。

9.一种液晶取向膜，其由权利要求1～8中任一项所述的液晶取向剂得到。

10.一种液晶表示元件，其具备权利要求9所述的液晶取向膜。

11.一种聚合物，其由具有下述式(1)所示结构的二胺得到，

R表示一价有机基团，R¹表示氢原子或碳数1～5的任选直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹彼此任选相同或不同，存在的2个R¹任选彼此键合而形成碳数3～6的亚烷基；W¹表示单键；W²表示二价有机基团；Ar¹表示芳香族环；L¹表示单键、羰基、磺酰基或碳数1～20的亚烷基。

12.一种二胺，其具有下述式(1)所示的结构，

R表示一价有机基团；R¹表示氢原子或碳数1～5的任选直链或支链的烷基或芳基，在同一马来酰亚胺环上存在的2个R¹彼此任选相同或不同，存在的2个R¹任选彼此键合而形成碳数3～6的亚烷基；W¹表示单键；W²表示二价有机基团；Ar¹表示芳香族环；L¹表示单键、羰基、磺酰基或碳数1～20的亚烷基。