KR20190126881A

KR20190126881A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20190126881A
Application number: KR1020197030313A
Authority: KR
Inventors: 히로시 기타; 다츠야 유키
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-03-30
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2019-11-12
Also published as: CN110476114A; JPWO2018181818A1; KR102588725B1; TWI773748B; JP2022109969A; JP7100297B2; CN110476114B; TW201900728A; JP7345724B2; WO2018181818A1

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체를 포함하는 액정 배향제. R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기해도 되는, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, 동일한 말레이미드 고리 상에 2 개 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 2 개 있는 R¹ 이 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌을 형성해도 되고, W¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, W² 는 2 가의 유기기를 나타내고, Ar¹ 은 방향족 고리를 나타내고, L¹ 은 단결합, 카르보닐, 술포닐 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 나타낸다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은, 액정 배향막에 사용하는 중합체의 원료로서 유용한 신규의 디아민 화합물 (본 명세서에서는, 간단히 「디아민」 이라고도 칭한다), 그 디아민을 사용하여 얻어지는 중합체 (폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 및 폴리이미드 등), 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 종래부터 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있고, 그 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS 방식, 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, 「FFS」 라고 한다) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다. 일반적으로, 기판의 편측에만 전극을 형성시키고, 기판과 평행 방향으로 전계를 인가하여 액정을 구동시키는 횡전계 방식에서는, 상하 기판에 형성된 전극에 전압을 인가하여 액정을 구동시키는 종전계 방식과 비교하여, 넓은 시야각 특성을 갖는 등, 고품위의 표시가 가능한 액정 표시 소자가 얻어지기 쉽다. 액정을 일정 방향으로 배향시키기 위한 수법으로서, 기판 상에 폴리이미드 등의 고분자막을 형성하고, 이 표면을 천으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시하는 방법이 있다.

종래부터의 과제로는, 액티브 매트릭스 구조 유래에서 인가되는, 직류 전압 성분에 의한 전하의 축적 등을 들 수 있다. 액정 표시 소자 내에 전하가 과도하게 축적되면, 액정 배향의 흐트러짐이나 잔상의 발생에 의해, 표시에 악영향을 주어, 액정 표시 소자의 표시 품위를 저하시킨다. 혹은, 전하가 축적된 상태에서 액정 표시 소자를 구동한 경우, 그 구동 직후에 있어서, 액정 분자의 제어가 정상적으로 실시되지 않아 플리커 (깜박거림) 등을 일으키게 된다.

또한, 액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해서 액정 배향막에 요구되는 특성으로는, 이온 밀도 등을 들 수 있다. 이온 밀도가 과도하게 높으면, 프레임 기간 중에 액정에 가해지는 전압이 저하하고, 결과적으로 휘도가 저하하여 정상적인 계조 표시에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또한, 비록 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 가속 시험 후의 이온 밀도가 높아지게 되는 경우도 있다. 이와 같은, 잔류 전하나 이온성 불순물에 수반하는, 장기 신뢰성의 저하나 잔상의 발생은, 액정의 표시 품위를 저하시키는 원인이 된다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 응답하기 위해서, 여러 가지의 제안이 이루어져 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여, 소정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용하는 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 소정의 디아민 화합물을 원료에 사용한, 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용하는 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호

액정을 배향시키는 방법으로서 러빙 처리는 공업적으로 널리 사용되고 있지만, 사용하는 액정 배향막에 따라서는 러빙 방향과 액정의 배향 방향이 일치하지 않는, 이른바 트위스트각이 발현한다는 현상이 일어날 수 있다. 즉, 횡전계 소자에 있어서는 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서 흑색 표시를 나타내는데, 본 현상에 의해 전압을 인가하고 있지 않은 상태에서도 휘도가 높아지게 되고, 그 결과 표시 콘트라스트가 저하하게 된다는 문제가 있었다.

본 발명은, 액정 표시 소자 중의 이온 밀도를 낮게 억제함과 함께 축적한 전하를 빠르게 완화시키는 것이 가능하고, 특히 횡전계 구동 방식에 있어서 문제가 되는, 러빙 방향과 액정의 배향 방향의 어긋남을 억제할 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그러한 액정 배향막이 얻어지는, 디아민, 중합체, 및 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 그러한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 액정 배향제에 포함되는 중합체 중에 특정 구조 (「특정 구조」 에 대해서는 후술한다) 를 도입함으로써, 여러 가지의 특성이 동시에 개선되는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것으로, 하기를 요지로 한다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체를 포함하는 액정 배향제.

[화학식 1]

R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기해도 되는, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, 동일한 말레이미드 고리 상에 2 개 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 2 개 있는 R¹ 이 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌을 형성해도 되고, W¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, W² 는 2 가의 유기기를 나타내고, Ar¹ 은 방향족 고리를 나타내고, L¹ 은 단결합, 카르보닐, 술포닐 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 나타낸다.

2. 상기 Ar¹ 이 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기인 1. 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 W¹ 이 단결합인 1. 또는 2. 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 중합체가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 1. ∼ 3. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

X¹ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내고, Y¹ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.

5. 상기 X¹ 의 구조가 하기 구조에서 선택되는 적어도 1 종인, 4. 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

6. 상기 중합체가, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 1. ∼ 5. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 4]

X² 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내고, Y² 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내고, R¹⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

7. 상기 Y² 가 하기 식 (11) 로 나타내는 6. 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 5]

R³² 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, R³³ 은 -(CH₂)_r- 로 나타내는 구조를 나타내고, r 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카바메이트 결합으로 치환되어도 되고, R³⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.

8. 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가, 상기 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 10 몰％ 이상인, 4. ∼ 7. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

9. 1. ∼ 8. 의 어느 하나에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

10. 9. 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

11. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체.

[화학식 6]

12. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 디아민.

[화학식 7]

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 표시 소자 중의 이온 밀도를 낮게 억제함과 함께 축적한 전하를 빠르게 완화시키는 것이 가능하고, 특히 횡전계 구동 방식에 있어서 문제가 되는, 러빙 방향과 액정의 배향 방향의 어긋남을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어진다. 본 발명의, 상기의 과제를 해결할 수 있는 메커니즘에 대해서는, 대체로 다음과 같이 생각된다. 본 발명의 중합체에 포함되는 상기 식 (1) 의 구조는, 질소 원자를 갖는다. 이에 의해, 예를 들어 액정 배향막 중에 있어서, 이온성 불순물을 보충하는 능력을 구비함과 함께, 전하의 이동을 촉진시킬 수 있고, 축적 전하의 완화를 촉진시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 디아민을 사용함으로써, 상기 중합체 및 상기 액정 배향제가 얻어진다. 또한, 본 발명의 상기 액정 배향막을 구비함으로써, 각종 특성이 우수한 이러한 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 (이하, 특정 구조라고도 한다) 를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체 (이하, 특정 중합체라고도 한다) 를 포함한다.

＜특정 구조를 갖는 디아민＞

상기 식 (1) 중, R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기해도 되는, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, 동일한 말레이미드 고리 상에 2 개 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 2 개 있는 R¹ 이 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌을 형성해도 되고, W¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, W² 는 2 가의 유기기를 나타내고, Ar¹ 은 방향족 고리를 나타내고, L¹ 은 단결합, 카르보닐, 술포닐 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 나타낸다.

R 로는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 또는 메틸기이다. 또한, R 은 열에 의해 탈리 반응을 일으켜 수소 원자로 치환되는 보호기여도 되고, 액정 배향제의 보존 안정성의 점에서, 실온에 있어서 탈리하지 않고, 바람직하게는, 80 ℃ 이상의 열로 탈리하는 보호기이고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상에서의 열로 탈리하는 보호기이다. 이 예로는 1,1-디메틸-2-클로로에톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기이다.

R¹ 은, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, iso-프로필기, 또는 페닐기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기이다. 또한, 2 개 있는 R¹ 이 서로 결합하여 형성하는 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌으로는, 바람직하게는 -(CH₂)₃-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- 이고, 보다 바람직하게는 -(CH₂)₄- 이다.

W¹ 은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -(CH₂)_p-, -O(CH₂)_qO-, -CONH-, 또는 -NHCO- 에서 선택되는 2 가의 유기기가 바람직하고, p 는 1 ∼ 10 의 자연수를 나타내고, q 는 1 ∼ 10 의 자연수를 나타낸다. Ar¹ 로는 1,3-페닐렌기, 또는 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

L¹ 은 단결합, 카르보닐, 술포닐 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 나타낸다. L¹ 의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌으로는, 직사슬이어도 되고 분기여도 되고, -(CH₂)_n- (단, n 은 1 ∼ 20) 으로 나타내는 직사슬의 알킬렌이나, 1-메틸메탄-1,1-디일, 1-에틸메탄-1,1-디일, 1-프로필메탄-1,1-디일, 1-메틸에탄-1,2-디일, 1-에틸에탄-1,2-디일, 1-프로필에탄-1,2-디일, 1-메틸프로판-1,3-디일, 1-에틸프로판-1,3-디일, 1-프로필프로판-1,3-디일, 2-메틸프로판-1,3-디일, 2-에틸프로판-1,3-디일, 2-프로필프로판-1,3-디일, 1-메틸부탄-1,4-디일, 1-에틸부탄-1,4-디일, 1-프로필부탄-1,4-디일, 2-메틸부탄-1,4-디일, 2-에틸부탄-1,4-디일, 2-프로필부탄-1,4-디일, 1-메틸펜탄-1,5-디일, 1-에틸펜탄-1,5-디일, 1-프로필펜탄-1,5-디일, 2-메틸펜탄-1,5-디일, 2-에틸펜탄-1,5-디일, 2-프로필펜탄-1,5-디일, 3-메틸펜탄-1,5-디일, 3-에틸펜탄-1,5-디일, 3-프로필펜탄-1,5-디일, 1-메틸헥산-1,6-디일, 1-에틸헥산-1,6-디일, 2-메틸헥산-1,6-디일, 2-에틸헥산-1,6-디일, 3-메틸헥산-1,6-디일, 3-에틸헥산-1,6-디일, 1-메틸헵탄-1,7-디일, 2-메틸헵탄-1,7-디일, 3-메틸헵탄-1,7-디일, 4-메틸헵탄-1,7-디일, 1-페닐메탄-1,1-디일, 1-페닐에탄-1,2-디일, 1-페닐프로판-1,3-디일 등의 분기 알킬렌을 들 수 있다. 이들 직사슬 또는 분기의 알킬렌은, 산소 원자 또는 황 원자가 서로 이웃하지 않는 조건으로, 산소 원자 또는 황 원자에 의해 1 ∼ 5 회 중단되어 있어도 된다.

2 가의 유기기 W² 는, 하기 식 [W²-1] ∼ 식 [W² -152] 로 나타낸다.

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

그 중에서도, 이온 밀도 억제와 액정 배향 안정성의 양립이라는 관점에서, W²-7, W²-20, W²-21, W²-23, W²-26, W²-39, W²-51, W²-52, W²-53, W²-54, W²-55, W²-59, W²-60, W²-61, W²-64, W²-65, W²-67, W²-68, W²-69, W²-70, W²-71 이 바람직하다.

＜특정 디아민의 제조 방법＞

본 발명의, 특정 구조를 갖는 디아민 (본 명세서에서는 「특정 디아민」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (A1) 로 나타내는 니트로말레이미드 화합물과, 하기 식 (B1) 로 나타내는 디아미노 화합물을 반응시켜 하기 식 (C1) 로 나타내는 아미노니트로 화합물을 얻고, 이것을 환원하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 26]

R, R¹, L¹, Ar¹, W¹ 및 W² 의 정의는, 상기 식 (1) 과 동일하다.

식 (B1) 로 나타내는 화합물의 사용량은, 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 1 몰에 대하여, 1 ∼ 2 몰인 것이 바람직하고, 1 ∼ 1.2 몰인 것이 더욱 바람직하다. 식 (B1) 로 나타내는 화합물을 과잉량으로 함으로써, 반응을 원활하게 진행시키고, 또한 부생물을 억제할 수 있다.

본 반응은, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 용매는, 각 원료와 반응하지 않는 용매이면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등) ; 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등) ; 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등) ; 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등) ; 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등) ; 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등) ; 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) ; 를 사용할 수 있다.

이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 필요에 따라, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 건조시켜, 비수용매로서 사용할 수도 있다. 용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 비스말레이미드 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량 배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량 배이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 질량 배이다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

본 반응은 필요에 따라, 무기 염기나 유기 염기의 존재하에 있어서 진행시킬 수 있다. 반응에 사용하는 염기로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 염기 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 트리에틸아민, 피리딘, tert-부톡시나트륨, tert-부톡시칼륨, 수소화나트륨, 수소화칼륨 등이 바람직하다. 염기의 사용량으로는 특별히 한정되지 않지만, 비스말레이미드 화합물에 대하여, 0 ∼ 100 질량 배이다. 바람직하게는 0 ∼ 30 질량 배이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 10 질량 배이다.

식 (C1) 로 나타내는 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 제조할 때의 조건을 이하에 서술한다. 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물의 환원의 방법으로는, Fe, Sn, Zn 이나 이들의 염과 프로톤의 공존하에서 실시하는 환원 반응이 있다. Fe, Sn, Zn 이나 이들의 염의 사용량은, 바람직하게는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물에 대하여 1 ∼ 100 당량이고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 50 당량이다.

이 경우의 반응 용매로는, 반응 조건하에 있어서, 목적으로 하는 반응을 방해하지 않는 용매이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 물 ; 메틸알코올, 에틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올 용매 ; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 상기 용매는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 물을 포함하지 않는 용매로서 사용할 수도 있다. 용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물에 대하여 0.1 ∼ 100 질량 배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량 배이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 질량 배이다.

또한, 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위하여, 가압하에서 반응을 실시할 수도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위하여, 바람직하게는 20 기압 (kgf) 정도의 가압 범위, 보다 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다. 또한, 염산, 황산, 포름산, 아세트산 등의 산, 및 그들의 염을 공존시켜도 된다. 이들의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물에 대하여, 0 ∼ 10 질량 배이다. 바람직하게는 0 ∼ 5 질량 배이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 질량 배이다.

반응 온도는, 바람직하게는, -100 ℃ 이상부터 사용하는 반응 용매의 비점의 온도까지의 온도 범위를 선택할 수 있지만, 보다 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃, 특히 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은, 0.1 ∼ 1000 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 시간이다.

또한, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물의 환원의 방법으로는, 촉매로서, 팔라듐-활성탄이나 백금-활성탄 등을 이용하는 수소 첨가 반응, 포름산을 수소원으로 하는 환원 반응, 히드라진을 수소원으로 하는 반응 등이 있다. 또한, 이들 반응을 조합하여 실시할 수도 있다. 환원 반응에 사용되는 촉매는, 시판품으로서 입수할 수 있는 활성탄 담지 금속이 바람직하고, 예를 들어, 팔라듐-활성탄, 백금-활성탄, 로듐-활성탄 등을 들 수 있다. 또한, 수산화팔라듐, 산화백금, 라니 니켈 등, 반드시 활성탄 담지형의 금속 촉매가 아니어도 된다. 일반적으로 널리 사용되고 있는 팔라듐-활성탄이나 백금-활성탄이, 양호한 결과가 얻어지기 때문에 바람직하다. 이들 촉매의 사용량은, 이른바 촉매량이면 되고, 바람직하게는, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물에 대하여 20 몰％ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하이다.

이 경우의 반응 용매로는, 반응 조건하에 있어서, 목적으로 하는 반응을 방해하지 않는 용매이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 메틸알코올, 에틸알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올 용매 ; 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 유기 용매 ; 디에틸에테르, 이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등의 지방족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소, 클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등의 할로겐계 탄화수소 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등의 저급 지방산에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 상기 용매는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 물을 포함하지 않는 용매로서 사용할 수도 있다. 용매의 사용량 (반응 농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물에 대하여, 0.1 ∼ 100 질량 배이다. 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량 배이고, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 질량 배이다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위, 바람직하게는, -50 ∼ 150 ℃ 이다. 반응 시간은, 통상적으로 0.05 ∼ 350 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 100 시간이다.

환원 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위하여, 활성탄의 공존하에서 반응을 실시할 수도 있다. 이 때, 사용하는 활성탄의 양은 특별히 한정되지 않지만, 디니트로 화합물 (C1) 에 대하여 1 ∼ 30 질량％ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 동일한 이유에 의해, 가압하에서 반응을 실시하는 경우도 있다. 이 경우, 벤젠 핵의 환원을 피하기 위하여, 20 기압까지의 가압 범위에서 실시한다. 바람직하게는 10 기압까지의 범위에서 반응을 실시한다. 상기에 예시한 환원 반응 중, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물의 구조와 환원 반응의 반응성을 고려하면, 수소 첨가 반응의 사용이 바람직하다.

또한, 본 발명의 특정 디아민을 얻기 위한 방법으로는, 하기 식 (A1) 로 나타내는 말레이미드 화합물과, 하기 식 (B2) 로 나타내는 아미노니트로 화합물을 반응시켜 하기 식 (C2) 로 나타내는 디니트로 화합물을 얻고, 이것을 환원하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 27]

식 (B2) 로 나타내는 화합물과 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 반응 조건은, 상기 식 (B1) 로 나타내는 화합물과 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 반응 조건에 준한다. 또한, 식 (C2) 로 나타내는 디니트로 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 디아민을 얻을 때의 반응 조건은, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 제조할 때의 조건에 준한다.

또한, 본 발명의 특정 디아민을 얻기 위한 방법으로는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 말레이미드 화합물과, 하기 식 (B2) 로 나타내는 아미노니트로 화합물을 반응시켜 하기 식 (C3) 으로 나타내는 아미노니트로 화합물을 얻고, 이것을 환원하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 28]

식 (B2) 로 나타내는 화합물과 식 (A2) 로 나타내는 화합물의 반응 조건은, 상기 식 (B1) 로 나타내는 화합물과 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 반응 조건에 준한다. 또한, 식 (C3) 으로 나타내는 아미노니트로 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 디아민을 얻을 때의 반응 조건은, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 제조할 때의 조건에 준한다.

또한, 본 발명의 특정 디아민을 얻기 위한 방법으로는, 하기 식 (A2) 로 나타내는 말레이미드 화합물과, 하기 식 (B1) 로 나타내는 디아미노 화합물을 반응시켜 (1) 을 얻는 방법을 들 수 있다.

[화학식 29]

식 (B1) 로 나타내는 화합물과 식 (A2) 로 나타내는 화합물의 반응 조건은, 식 (B1) 로 나타내는 화합물과 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 반응 조건에 준한다.

R 로서 1 가의 유기기를 도입하고자 하는 경우에는, 상기 식 (C2) 로 나타내는 디니트로 화합물에 있어서 R 이 수소 원자인 화합물을, 아민류와 반응이 가능한 화합물과 반응시키면 된다. 그러한 화합물로는, 예를 들어, 산 할라이드, 산 무수물, 이소시아네이트류, 에폭시류, 옥세탄류, 할로겐화아릴류, 할로겐화알킬류를 들 수 있고, 또한, 알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류 등을 이용할 수 있다.

NH 기에 1 가의 유기기를 도입하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 적당한 염기 존재하에서 산 할라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 산 할라이드의 예로는, 아세틸클로라이드, 프로피온산클로라이드, 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산 n-프로필, 클로로포름산 i-프로필, 클로로포름산 n-부틸, 클로로포름산 i-부틸, 클로로포름산 t-부틸, 클로로포름산벤질, 및 클로로포름산-9-플루오레닐을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 산 무수물을 반응시켜 1 가의 유기기를 도입해도 되고, 산 무수물의 예로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸, 이탄산디터셔리부틸, 이탄산디벤질 등을 들 수 있다. 반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 넣어도 되고, 피리딘, 콜리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 사용해도 된다. 촉매량은 상기 식 (C2) 로 나타내는 디니트로 화합물에 있어서 R 이 수소 원자인 화합물의 1 몰에 대하여, 0.0001 ∼ 1 몰이다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 이소시아네이트류를 반응시켜 1 가의 유기기를 도입해도 되고, 이소시아네이트류의 예로는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 에폭시 화합물류나 옥세탄 화합물류를 반응시켜 1 가의 유기기를 도입해도 되고, 에폭시류나 옥세탄류의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 금속 촉매와 배위자와 염기 존재하, 할로겐화아릴류를 반응시켜 1 가의 유기기를 도입해도 되고, 할로겐화아릴의 예로는, 요오드벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 금속 촉매의 예로는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 비스(디벤지리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤지리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, CuCl, CuBr, CuI, CuCN 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 배위자의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 적당한 염기 존재하에서 알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류를 반응시켜 1 가의 유기기를 도입해도 되고, 알코올류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있고, 이들 알코올류와, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 파라톨루엔술폰산클로라이드 등을 반응시킴으로써, OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환된 알코올을 얻을 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 적당한 염기 존재하, 할로겐화알킬을 반응시켜 1 가의 유기기를 도입해도 되고, 할로겐화알킬류의 예로는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화 n-프로필, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화 n-프로필 등을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기에 더하여, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 등의 금속 알콕시드류를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도 및 반응 시간 등의 반응 조건은, 상기의 기재에 준한다.

상기의 아민류와 반응이 가능한 화합물의 사용량은, 상기 식 (C2) 로 나타내는 디니트로 화합물에 있어서 R 이 수소 원자인 화합물 1.0 몰 당량에 대하여, 1.0 ∼ 3.0 몰 당량 정도로 할 수 있다. 바람직하게는 2.0 ∼ 2.5 몰 당량의 범위가 바람직하다. 또한, 상기의 아민류와 반응이 가능한 화합물은 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물에, 부제점에서 유래하는 이성체가 존재하는 경우, 본원에 있어서는, 각 이성체 및 그 혼합물 모두 식 (1) 로 나타내는 디아민에 포함된다. 또한, 식 (1) 의 동일한 말레이미드 고리에 있어서의 2 개의 R¹ 이 서로 상이한 경우, 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물에는 R¹ 의 치환 위치가 상이한데, 본원에 있어서는 이성체도, 그들의 혼합물도 모두 식 (1) 로 나타내는 디아민에 포함된다.

[식 (A1) 의 제법]

식 (A1) 의 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 식 (D1) 로 나타내는 시판되는 니트로아민에, 무수 말레산 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

[화학식 30]

무수 말레산 유도체의 사용량은, 식 (D1) 로 나타내는 니트로아민 화합물의 1 몰에 대하여, 1 ∼ 1.5 몰인 것이 바람직하고, 1 ∼ 1.2 몰인 것이 더욱 바람직하다. 무수 말레산을 과잉량으로 함으로써, 반응을 원활하게 진행시키고, 또한 부생물을 억제할 수 있다. 본 반응은, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 바람직한 용매나 반응 조건은, 상기 화합물 (1) 의 제조 조건과 동일하다.

[식 (A2) 의 제법]

식 (A2) 의 화합물을 합성하는 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 하기 식 (D2) 로 나타내는 디아민에, 일본 공개특허공보 2003-321531호 또는 국제 공개 공보 2004/012735호 팜플렛 등에 기재되어 있는 조건하에서, 무수 말레산 유도체를 반응시키는 방법을 들 수 있다.

[화학식 31]

무수 말레산 유도체의 사용량은, 식 (D2) 로 나타내는 디아민 화합물의 1 몰에 대하여, 0.01 ∼ 1 몰인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 몰인 것이 더욱 바람직하다. 디아민 (D2) 를 과잉량으로 함으로써, 반응을 원활하게 진행시키고, 또한 부생물을 억제할 수 있다. 본 반응은, 바람직하게는 용매 중에서 실시된다. 바람직한 용매나 반응 조건은, 상기 화합물 (1) 의 제조 조건과 동일하다.

또한, 하기 식 (A1) 로 나타내는 디아민을 환원하는 방법도 들 수 있다.

[화학식 32]

식 (A1) 로 나타내는 니트로 화합물을 환원하여 식 (A2) 로 나타내는 아민을 얻을 때의 반응 조건은, 상기 식 (C1) 로 나타내는 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 특정 디아민을 제조할 때의 조건에 기재된 반응 중, 이중 결합의 환원을 억제하는 관점에서, Fe, Sn, Zn 이나 이들의 염과 프로톤의 공존하에서 실시하는 환원 반응이 바람직하다.

또한, 본 발명의 특정 디아민은, 하기 식 (A1) 로 나타내는 말레이미드 화합물과, 하기 식 (E) 로 나타내는 시판되고 있는 아미노 화합물로 나타내는 암모니아, 알킬아민, 벤질아민 등을 반응시켜 하기 식 (F) 로 나타내는 니트로 화합물을 얻고, 또한 시판되고 있는 하기 식 (G) 로 나타내는 니트로벤질클로라이드, 니트로벤조일클로라이드, 니트로벤젠술포닐클로라이드 또는 니트로벤젠이소시아네이트, 4-플루오로니트로벤젠, 4-요오드니트로벤젠 등과 반응시켜 하기 식 (C2) 를 얻고, 이것을 환원하는 방법을 들 수 있다.

[화학식 33]

식 (E) 로 나타내는 화합물과 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 반응 조건은, 상기 식 (B1) 로 나타내는 화합물과 식 (A1) 로 나타내는 화합물의 반응 조건에 준한다.

상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 OH 이고 L¹ 이 카르보닐인 화합물과 상기 식 (F) 로 나타내는 화합물을, 필요하면 그 반응에 대하여 불활성인 용매를 이용하고, 필요하면 염기의 존재하, 축합제를 사용하여 반응시킴으로써, 일반식 (C2) 에 있어서 L¹ 이 카르보닐인 화합물을 얻을 수 있다. 반응 기질의 양은, 식 (G) 로 나타내는 화합물 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 2 당량의 일반식 (F) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

축합제는, 통상적인 아미드 합성에 사용되는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 무카이야마 시약 (2-클로로-N-메틸피리디늄아이오다이드), DCC (1,3-디시클로헥실카르보디이미드), WSC (1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드염산염), CDI (카르보닐디이미다졸), 디메틸프로피닐술포늄브로마이드, 프로파르길트리페닐포스포늄브로마이드, DEPC (시아노인산디에틸) 등을, 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 OH 이고 L¹ 이 카르보닐인 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 아세토니트릴 및 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

염기의 첨가는 반드시 필요하지는 않지만, 염기를 사용하는 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 OH 이고 L¹ 이 카르보닐인 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다. 반응 온도는 -60 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지의 임의의 온도를 설정할 수 있고, 반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상적으로 5 분 ∼ 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 일반적으로는, 예를 들어 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 OH 이고 L¹ 이 카르보닐인 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 20 당량의 상기 식 (F) 로 나타내는 화합물 및 1 ∼ 4 당량의 WSC (1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)-카르보디이미드염산염), CDI (카르보닐디이미다졸) 등의 축합제를 이용하고, 필요한 경우 1 ∼ 4 당량의 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서, 무용매이거나 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 용매를 이용하여, 0 ℃ 내지 이들 용매의 환류 온도의 범위에서, 10 분 ∼ 24 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 OH 이고 L¹ 이 카르보닐 혹은 술포닐인 화합물로부터 문헌 기재된 공지된 방법, 예를 들어, 염화티오닐, 오염화인 또는 옥살릴클로라이드 등의 클로르화제와 반응시키는 방법, 염화피발로일 또는 클로르포름산이소부틸 등의 유기 산할로겐화물과, 필요한 경우 염기의 존재하, 반응시키는 방법, 혹은, 카르보닐디이미다졸 또는 술포닐디이미다졸 등과 반응시키는 방법 등을 사용하여 합성할 수 있는 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 Cl 이고 L¹ 이 카르보닐 혹은 술포닐인 화합물과 상기 식 (F) 로 나타내는 화합물을, 필요한 경우 그 반응에 대하여 불활성인 용매를 이용하고, 필요한 경우 염기의 존재하, 반응시킴으로써, 일반식 (C2) 에 있어서 L¹ 이 카르보닐 혹은 술포닐인 화합물을 합성할 수도 있다. 반응 기질의 양은, 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 Cl 이고 L¹ 이 카르보닐 혹은 술포닐인 화합물 1 당량에 대하여 0.5 ∼ 2 당량의 상기 식 (F) 로 나타내는 화합물을 사용할 수 있다.

용매를 사용하는 경우, 사용되는 용매로는 반응의 진행을 저해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소류, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화탄화수소류, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화탄화수소류, 디에틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 프로피온산에틸 등의 에스테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드류, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 피리딘, 피콜린 등의 피리딘류, 아세토니트릴 및 물 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 이들 중 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

염기의 첨가는 반드시 필요하지는 않지만, 염기를 사용하는 경우, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘, 이미다졸, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 등의 유기 염기 등을, 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 Cl 이고 L¹ 이 카르보닐 혹은 술포닐인 화합물에 대하여 1 ∼ 4 당량 사용할 수 있다. 반응 온도는 -60 ℃ 부터 반응 혼합물의 환류 온도까지의 임의의 온도를 설정할 수 있고, 반응 시간은, 반응 기질의 농도, 반응 온도에 따라 변화하지만, 통상적으로 5 분 ∼ 100 시간의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 일반적으로는, 예를 들어 상기 식 (G) 에 있어서 Z 가 Cl 이고 L¹ 이 카르보닐인 화합물 1 당량에 대하여 1 ∼ 10 당량의 상기 식 (F) 로 나타내는 화합물을, 필요한 경우 1 ∼ 2 당량의 탄산칼륨, 트리에틸아민, 피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 염기 존재하에서, 무용매이거나 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 아세트산에틸, 아세토니트릴 등의 용매를 이용하여, 0 ℃ 내지 이들 용매의 환류 온도의 범위에서, 10 분 ∼ 48 시간 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

식 (G) 에 있어서 L¹ 과 W¹ 이 모두 단결합이고, Z 가 F 또는 Cl 이고, NO₂ 기가 Z 에 대하여 2 위치, 또는 4 위치에 있는 니트로 화합물을, 적당한 염기의 존재하, 식 (F) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 식 (C2) 로 나타내는 디니트로체를 얻을 수 있다. 사용하는 염기는, 예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 염기 ; 를 사용할 수 있다.

용매에 관해서는, 원료와 반응하지 않는 용매이면, 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 비프로톤성 극성 유기 용매 (N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 이 경우, 상기 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 용매를 탈수 건조시켜 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위에서, 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1000 시간의 범위에서, 임의로 선택할 수 있지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 시간이다.

Z 가 Br 또는 I 원자이면, NO₂ 기가 X 에 대하여 2 위치여도 되고, 3 위치여도 되고, 4 위치여도 되고, 적당한 금속 촉매와 배위자를 포함하고, 염기 존재하에서 C-N 크로스 커플링 반응을 사용함으로써, 디니트로체를 얻을 수 있다. 금속 촉매의 예로는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 비스(디벤지리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤지리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, CuCl, CuBr, CuI, CuCN 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 배위자의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 염기의 예로는, 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매 및 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다. 상기 각 반응에 의해 얻어진 각 단계에 있어서의 목적물은, 증류, 재결정, 또는 실리카 겔 등의 칼럼 크로마토그래피로 정제해도 되고, 정제하지 않고, 반응액인 채로 다음 단계에 제공할 수도 있다. 또한, 식 (C2) 로 나타내는 디니트로 화합물을 환원하여 식 (1) 로 나타내는 디아민을 얻을 때의 반응 조건은, 상기와 동일한 조건이다.

＜중합체＞

본 발명의 중합체는, 상기 디아민을 사용하여 얻어진다. 구체예로는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리아미드 등을 들 수 있지만, 액정 배향제로서의 사용의 관점에서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는, 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종이면 보다 바람직하다.

[화학식 34]

상기 식 (3) 에 있어서, X¹ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내고, Y¹ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R⁴ 는, 가열에 의한 이미드화의 하기 쉬움의 점에서, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

＜테트라카르복실산 2 무수물＞

폴리이미드 전구체 중의 X¹ 은, 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 하는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종이어도 되고, 2 종 이상이 혼재하고 있어도 된다. X¹ 의 구체예를 굳이 나타내면, 국제 공개 공보 2015/119168의 13 페이지 ∼ 14 페이지에 게재되는, 식 (X-1) ∼ (X-46) 의 구조 등을 들 수 있다. 이하에, 바람직한 X¹ 의 구조를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 35]

상기의 구조 중, (A-1), (A-2) 는 러빙 내성의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-4) 는 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하고, (A-15) ∼ (A-17) 등은, 액정 배향성과 축적 전하의 완화 속도의 추가적인 향상이라는 관점에서 특히 바람직하다.

＜중합체 (그 밖의 구조 단위)＞

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하고 있어도 된다.

[화학식 36]

식 (4) 에 있어서, X² 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내고, Y² 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내고, R¹⁴ 는, 상기 식 (3) 의 R⁴ 의 정의와 동일하고, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

X² 의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여 식 (3) 의 X¹ 에서 예시한 것과 동일한 구조를 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체 중의 Y² 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기이고, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, Y² 는 중합체의 용매에 대한 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 하는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종이어도 되고, 2 종 이상이 혼재하고 있어도 된다.

Y² 의 구체예를 굳이 나타내면, 상기 식 [W²-1] ∼ 식 [W²-152] 로 나타내는 기를 들 수 있다. 또한, 국제 공개 공보 2015/119168의 4 페이지에 게재되는 식 (2) 의 구조, 및, 8 페이지 ∼ 12 페이지에 게재되는, 식 (Y-1) ∼ (Y-97), (Y-101) ∼ (Y-118) 의 구조 ; 국제 공개 공보 2013/008906 의 6 페이지에 게재되는 식 (2) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/122413 의 8 페이지에 게재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2015/060360 의 8 페이지에 게재되는 식 (3) 의 구조 ; 일본 공개 특허 공보 2012-173514 의 8 페이지에 기재되는 식 (1) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기 ; 국제 공개 공보 2010-050523 의 9 페이지에 게재되는 식 (A) ∼ (F) 로부터 아미노기를 2 개 제외한 2 가의 유기기, 등을 들 수 있다. 바람직한 Y² 의 구조로는, 하기 식 (11) 의 구조를 들 수 있다.

[화학식 37]

식 (11) 중, R³² 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, 단결합이 바람직하다. R³³ 은 -(CH₂)_r- 로 나타내는 구조이다. r 은 2 ∼ 10 의 정수이고, 3 ∼ 7 이 바람직하다. 또한, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카바메이트 결합으로 치환되어도 된다. R³⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타낸다. 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 되고, 불소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 식 (11) 로 나타내는 구조로는, 구체적으로는 이하와 같은 구조를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체가, 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 축적한 전하를 빠르게 완화시킴과 함께, 러빙 방향과 액정의 배향 방향의 어긋남을 제어한다는 관점에서, 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위는, 식 (3) 과 식 (4) 의 합계에 대하여 1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 이다.

또한, 바람직한 Y² 의 구조로는, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 구조를 들 수 있다. 이와 같은 Y² 의 구조로는, 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 가지고 있거나, 질소 원자 상에 열 탈리성기가 치환한 아미노기, 이미노기 및 함질소 복소 고리에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 가지고 있으면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 굳이, 그 구체예를 들면, 하기 식 (YD-1) ∼ (YD-5) 로 나타내는 아미노기, 이미노기, 및 함질소 복소 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 구조를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있다.

[화학식 41]

식 (YD-1) 에 있어서, A₁ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리를 나타내고, Z₁ 은, 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. 식 (YD-2) 에 있어서, V₁ 은, 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기를 나타내고, A₂ 는 질소 원자 함유 복소 고리를 갖는 탄소수 3 ∼ 15 의 1 가의 유기기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족기로 치환된 디치환 아미노기를 나타낸다. 식 (YD-3) 에 있어서, V₂ 는 탄소수 6 ∼ 15 이고, 또한 벤젠 고리를 1 ∼ 2 개 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, V₃ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌 또는 비페닐렌을 나타내고, Z₂ 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 벤젠 고리, 또는 열 탈리성기를 나타내고, a 는 0 ∼ 1 의 정수를 나타낸다. 식 (YD-4) 에 있어서, A₃ 은 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리를 나타낸다. 식 (YD-5) 에 있어서, A₄ 는 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리를 나타내고, V₅ 는 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌을 나타낸다.

식 (YD-1), (YD-2), (YD-4), 및 (YD-5) 의 A₁, A₂, A₃, 및 A₄ 의 탄소수 3 ∼ 15 의 질소 원자 함유 복소 고리로는, 공지된 구조이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 피롤리딘, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 피페리딘, 피페라진, 피리딘, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린을 들 수 있고, 피페라진, 피페리딘, 인돌, 벤조이미다졸, 이미다졸, 카르바졸, 및 피리딘이 보다 바람직하다. 또한, 열 탈리성기는, 실온에서는 탈리하지 않고, 배향막을 소성했을 때에 탈리하여 수소 원자로 치환되는 치환기이면 되고, 구체적으로는, tert-부톡시카르보닐기 및 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다.

이와 같은 Y² 의 구체예로는, 하기 식 (YD-6) ∼ (YD-52) 로 나타내는 질소 원자를 갖는 2 가의 유기기를 들 수 있고, 교류 구동에 의한 전하 축적을 억제할 수 있기 때문에, 식 (YD-14) ∼ 식 (YD-21) 이 보다 바람직하고, (YD-14) 및 (YD-18) 이 특히 바람직하다.

[화학식 42]

식 (YD-14) 및 (YD-21) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 43]

식 (YD-24), (YD-25), (YD-28) 및 (YD-29) 중, j 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

식 (YD-50) 중, m, n 은 각각 1 ∼ 11 의 정수를 나타내고, m ＋ n 은 2 ∼ 12 의 정수를 나타낸다.

＜폴리아믹산의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 상기의 반응에 사용하는 유기 용매는, 모노머 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 중합체의 농도는, 중합체의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 또한, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있고, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등이 바람직하다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 상기 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 화학적 이미드화는, 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 배 몰, 바람직하게는 2 ∼ 20 배 몰이고, 산 무수물의 양은 폴리아믹산기의 1 ∼ 50 배 몰, 바람직하게는 3 ∼ 30 배 몰이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 중합체의 분말을 얻을 수 있다. 상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 2-프로판올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있고, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤 등이 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체-폴리아믹산에스테르의 제조＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는, 이하에 나타내는 (1), (2) 또는 (3) 의 제법으로 제조할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여, 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

유기 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 후술하는 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 발생하지 않고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위하여, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 2 ∼ 3 배 몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체를 얻기 쉽다는 점에서, 디아민 성분에 대하여 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다. 또한, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대하여 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다. 상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 제법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

본 발명의 중합체를 제조하기 위해서는, 상기의 제조 방법에 있어서, 디아민으로서 식 (1) 로 나타내는 디아민을 이용하면 된다. 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체인 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 분자량은, 당해 중합체를 포함하는 액정 배향제로부터 액정 배향막이 얻어진 경우에, 그 도막 (액정 배향막) 의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체 (특정 중합체) 를 포함한다. 또한, 본 발명에 기재된 효과를 발휘하는 한도에 있어서, 상이한 구조의 특정 중합체를 2 종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 특정 중합체에 더하여, 그 밖의 중합체, 즉 식 (1) 로 나타내는 2 가의 기를 갖지 않는 중합체를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제가 그 밖의 중합체를 포함하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 특정 중합체의 비율은 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 이용되고, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 포함하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 포함되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 액정 배향제에 포함되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 더하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이들 예에 한정되지 않는다. 예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르, 하기 식 [D-1] ∼ [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

[화학식 47]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 포함해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일재의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 여러 가지 개시되어 있는 바와 같지만, 그 일례를 나타내면, 국제 공개 공보 2015/060357호 팜플렛의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 들면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대하여 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다. 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그 때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키고, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 포함되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ∼ 300 ℃ 에서, 5 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 얻을 수 있다. 액정 셀의 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다. 구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.

이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일재를 배치하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 지점에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전면 (前面) 에 눌러 편 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일재를 경화시킴으로써 액정 셀을 얻는다. 또는, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정 장소에 시일재를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일재에 형성한 개구부를 통해서 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입에는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.

상기의 어느 방법에 있어서도, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해서, 일방의 기판 상에 기둥 형상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일재에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다. 상기의 액정 재료로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료의 어느 것을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기의 기재에 한정되지 않고, 그 밖의 공지된 수법으로 제작된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-135393호의 17 페이지 [0074] ∼ 19 페이지 [0081] 등 외에, 수많은 문헌에도 개시되어 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 특성 평가의 방법은, 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

GBL : γ-부틸락톤

BCS : 부틸셀로솔브

DA-1-1 : 하기 식 DA-1-1 로 나타내는 화합물

DA-2 : 하기 식 DA-2 로 나타내는 화합물

DA-3 : 하기 식 DA-3 으로 나타내는 화합물

CA-1 : 하기 식 CA-1 로 나타내는 화합물

CA-2 : 하기 식 CA-2 로 나타내는 화합물

[화학식 48]

[실시예 1]

(DA-1-1) 의 합성

[화학식 49]

플라스크 내에, N-(4-니트로페닐)말레이미드 15.00 g (68.8 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 (이하, THF) 300 g 을 첨가한 후, 빙냉하였다. 그 혼합물 중에, 4-(2-메틸아미노에틸)아닐린 10.84 g (72.2 m㏖) 을 첨가하였다. 그 후, 서서히 실온으로 되돌린 후, 실온에서 3 시간, 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, THF 를 감압하, 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물 중에 n-헥산을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 석출물을 여과하였다. 얻어진 결정을 50 ℃ 에서 건조시킨 결과, 목적으로 하는 니트로체 중간체 (DA-1-1-1) 21.7 g 을 얻었다 (득률 84 ％).

질소 치환한 플라스크 내에, (DA-1-1-1) 10 g (27.1 m㏖), 5 ％ Pd-C 1 g (STD 타입, wet 품, 엔·이 켐캐트 (주) 제조) 및 THF 250 g 을 넣은 후, 플라스크 내를 수소 치환하였다. 이 반응 혼합물을, 수소압 상압의 조건하, 실온에서 2 일간 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 Pd-C 를 제거하고, 여과액을, 감압하, 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물 중에, 디이소프로필알코올 (이하, IPA) 50 g 을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 결정을 여과 후, 50 ℃ 에서 건조시킨 결과, 목적물인 (DA-1-1) 7.9 g 을 담적색 결정으로서 얻었다 (득률 86 ％).

[실시예 2]

(DA-1-2) 의 합성

[화학식 50]

플라스크 내에, N-(4-니트로페닐)말레이미드 10.00 g (45.8 m㏖) 과 THF 200 g 을 첨가한 후, 빙냉하였다. 그 혼합물 중에, 7 ％-메틸아민-THF 용액 22.4 g (50.0 m㏖) 을 적하하였다. 그 후, 빙냉하에서 3 시간, 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, THF 를 감압하, 증류 제거한 결과, 목적으로 하는 중간체 (DA-1-2-1) 을 백색 결정으로서 정량적으로 얻었다.

플라스크 내에, (DA-1-2-1) 11.4 g (45.7 m㏖), THF 200 g 및 트리에틸아민 5.10 g (50.4 m㏖) 을 첨가한 후, 빙냉하였다. 그 혼합물 중에, 4-니트로벤조일클로라이드 8.08 g (43.5 ㏖) 을 첨가하고, 빙냉하에서 3 시간, 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, 석출물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압하, 증류 제거한 결과, 미결정체의 (DA-1-2-2) 를 얻었다. 얻어진 미결정체 중에, IPA 600 g 과 순수 100 g 을 첨가하고, 교반하였다. 얻어진 결정을 여과 후, 45 ℃ 에서 감압 건조시킨 결과, 목적으로 하는 디니트로체 (DA-1-2-2) 를 백색 결정으로서 얻었다.

질소 치환한 플라스크 내에, (DA-1-2-2) 2 g (5.02 m㏖), 5 ％ Pd-C 0.5 g (STD 타입, wet 품, 엔·이 켐캐트 (주) 제조) 및 N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF) 20 g 을 넣은 후, 플라스크 내를 수소 치환하였다. 이 반응 혼합물을, 수소압 상압의 조건하, 실온에서 2 일간 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 Pd-C 를 제거하고, 여과액을, 감압하, 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물 중에, 메틸알코올 50 g 과 활성탄 (니혼 엔바이로 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 : 도쿠세 시라자키) 2 g 을 첨가하고, 여과하였다. 여과액을 감압하, 증류 제거하고, 얻어진 잔류물 중에, IPA 50 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 결정을 여과 후, 45 ℃ 에서 감압 건조시킨 결과, 목적으로 하는 (DA-1-2) 를 백색 결정으로서 1.2 g 얻었다 (득률 71 ％)

[실시예 3]

(DA-1-3) 의 합성

[화학식 51]

플라스크 내에, N-(4-니트로페닐)말레이미드 15.66 g (71.8 m㏖) 과 THF 300 g 을 첨가한 후, 빙냉하였다. 그 혼합물 중에, 7 ％-메틸아민-THF 용액 35.0 g (78.9 m㏖) 을 적하하였다. 그 후, 빙냉하에서 3 시간, 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, THF 를 감압하, 증류 제거한 결과, 목적으로 하는 중간체 (DA-1-2-1) 을 백색 결정으로서 정량적으로 얻었다.

플라스크 내에, 상기에서 얻어진 (DA-1-2-1) 17.8 g (71.4 m㏖), THF 300 g 및 트리에틸아민 7.99 g (79.0 m㏖) 을 첨가한 후, 빙냉하였다. 그 혼합물 중에, 4-니트로벤젠술포닐클로라이드 15.1 g (68.1 ㏖) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 14 시간, 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, 석출물을 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압하, 증류 제거한 결과, 미결정체의 (DA-1-3-1) 을 얻었다. 얻어진 미결정체 중에, 메탄올 200 g 과 순수 30 g 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간, 교반하였다. 냉각 후, 얻어진 결정을 여과하였다. 얻어진 결정을, 메탄올 250 g 중에 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간, 교반하였다. 본 작업을 2 회 반복하였다. 얻어진 결정을 45 ℃ 에서 감압 건조시킨 결과, 목적으로 하는 디니트로체 (DA-1-3-1) 을 보라색 결정으로서, 19.5 g 얻었다.

질소 치환한 플라스크 내에, (DA-1-3-1) 1 g (2.30 m㏖), 5 ％ Pd-C 0.5 g (STD 타입, wet 품, 엔·이 켐캐트 (주) 제조) 및 N,N-디메틸포름아미드 (이하, DMF) 10 g, 메탄올 5 g 을 넣은 후, 플라스크 내를 수소 치환하였다. 이 반응 혼합물을, 수소압 상압의 조건하, 실온에서 5 일간, 교반하였다. 반응이 종료된 것을 확인 후, 여과에 의해 반응 혼합물로부터 Pd-C 를 제거하고, 여과액을, 감압하, 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물 중에, THF 20 g 과 활성탄 (니혼 엔바이로 케미컬즈 (주) 제조, 상품명 : 도쿠세 시라자키) 1 g 을 첨가하고, 여과하였다. 여과액을 감압하, 증류 제거하고, 얻어진 잔류물 중에, 에틸알코올 10 g 을 첨가하여 결정화시켰다. 얻어진 결정을 여과 후, 45 ℃ 에서 감압 건조시킨 결과, 목적으로 하는 (DA-1-3) 을 황색 결정으로서 0.56 g 얻었다 (득률 65 ％)

[점도 측정]

이하의 실시예 또는 비교예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 로 측정하였다.

[실시예 4]

폴리아미드산 용액 (PAA-1) 의 합성

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 (DA-1-1) 을 2.36 g (7 m㏖) 을 첨가한 후, NMP 25.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 1.43 g (6.58 m㏖) 을 첨가하고, NMP 2.8 g 을 첨가한 후, 추가로 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 250 mPa·s 였다.

[실시예 5]

폴리아미드산 용액 (PAA-2) 의 합성

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 (DA-1-1) 2.36 g (7 m㏖) 을 첨가한 후, NMP 24.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 0.61 g (2.8 m㏖), CA-2 0.75 g (3.9 m㏖) 을 첨가하고, NMP 2.7 g 을 첨가한 후, 추가로 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 mPa·s 였다.

[비교예 1]

폴리아미드산 용액 (PAA-3) 의 합성

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 형성된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 (DA-2) 5.73 g (20 m㏖) 을 첨가하고, NMP 65.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 4.14 g (19 m㏖) 을 첨가한 후, NMP 7.2 g 을 첨가한 후, 추가로 실온 조건하에서 18 시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 500 mPa·s 였다.

[비교예 2]

폴리아미드산 용액 (PAA-4) 의 합성

교반 장치 부착 및 질소 도입관이 형성된 50 ㎖ 4 구 플라스크에 (DA-3) 1.98 g (10 m㏖) 을 첨가한 후, NMP 26.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CA-1 0.87 g (4.0 m㏖), CA-2 1.08 g (5.5 m㏖) 을 첨가하고, NMP 2.9 g 을 첨가한 후, 추가로 50 ℃ 조건하에서 12 시간 교반함으로써 폴리아미드산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아미드산 용액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 300 mPa·s 였다.

[실시예 6]

액정 배향제 (Q-1) 의 제작

실시예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 7.5 g 을 분취하고, 교반하면서 NMP 5.6 g, BCS 6.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액 0.9 g 을 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-1) 을 얻었다.

[실시예 7]

액정 배향제 (Q-2) 의 제작

실시예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 7.5 g 을 분취하고, 교반하면서 NMP 5.6 g, BCS 6.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액 0.9 g 을 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-2) 를 얻었다.

[비교예 3]

액정 배향제 (Q-3) 의 제작

비교예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 7.5 g 을 분취하고, 교반하면서 NMP 5.6 g, BCS 6.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액 0.9 g 을 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-3) 을 얻었다.

[비교예 4]

액정 배향제 (Q-4) 의 제작

비교예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 7.5 g 을 분취하고, 교반하면서 NMP 5.6 g, BCS 6.0 g, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 1 중량％ 포함하는 NMP 용액 0.9 g 을 첨가하고, 추가로 실온에서 2 시간 교반하여 액정 배향제 (Q-4) 를 얻었다.

[이온 밀도 측정용 액정 셀의 제작]

액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극이 형성된 기판 (가로 30 ㎜ × 세로 40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 1.1 ㎜ 인 유리 기판. 전극은 폭 10 ㎜ × 길이 40 ㎜ 의 사각형이고, 두께 35 ㎚ 인 ITO 전극) 에, 스핀 코트법에 의해 도포하였다. 50 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 IR 식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이 액정 배향막을 레이온 천 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전 수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.4 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

상기의 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일재를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 반대 방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 접착시킨 후, 시일재를 경화시켜 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-3019 (메르크 주식회사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하여, 이온 밀도 측정용 액정 셀을 얻었다.

[이온 밀도 측정]

상기 [이온 밀도 측정용 액정 셀의 제작] 에 기재된 방법으로 제작한 액정 셀에 대하여, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이온 밀도의 측정에 있어서는, 액정 셀에 전압 ±10 V, 주파수 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가했을 때의 이온 밀도를 측정하였다. 측정 온도는 60 ℃ 에서 실시하였다. 측정 장치는, 토요 테크니카사 제조 6256 형 액정 물성 평가 장치를 사용하였다. 이온 밀도의 측정은 액정 셀 제작 후 및, 액정 셀을 60 ℃, 90 ％ 의 고온 고습 조건하에서 120 시간 에이징한 후에 실시하였다. 또한, 이온 밀도는, 실시예 6 의 액정 배향제 (Q-1) 을 사용하여 제작한 액정 셀과, 비교예 3 의 액정 배향제 (Q-3) 을 사용하여 제작한 액정 셀에 대하여 측정하였다.

[액정 표시 소자의 제작]

먼저 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살형의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 일본 공개특허공보 2014-77845호에 기재된 도면과 동일하게, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살형의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된, く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의, く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이하다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 대향 기판으로서 이면에 ITO 막이 성막되어 있고, 또한 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상의 스페이서를 갖는 유리 기판의 각각에 스핀 코트하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조 후, 230 ℃ 에서 20 분간 소성하여 막 두께 60 ㎚ 의 도막으로서, 각 기판 상에 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막 상을, 소정의 러빙 방향으로, 레이온 천에 의해 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전 수 500 rpm, 이동 속도 30 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 실시하고, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다.

그 후, 상기 액정 배향막이 형성된 2 종류의 기판을 사용하여, 각각의 러빙 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 3.8 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-3019, 메르크사 제조) 을 상온에서 진공 주입한 후, 주입구를 봉지하여 안티 패럴렐 배향의 액정 셀로 하였다. 얻어진 액정 셀은, FFS 모드 액정 표시 소자를 구성한다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

[액정 배향의 안정성 평가]

이 액정 셀을 이용하여, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 에서 10 VPP 의 교류 전압을 168 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 단락시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균치를 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하였다. 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값이 0.15°이하인 것을 양호, 0.15°보다 높은 것을 불량으로서 평가하였다.

[축적 전하의 완화 특성]

상기 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동전위로 한 상태에서, 2 장의 편광판 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 위에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다. 다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 축적 전하를 휘도를 통하여 평가하는 데에 편리하다.

다음으로, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끄고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파만을 30 분간 인가하였다. 축적된 전하의 완화가 빠를수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에 대한 전하 축적도 빠른 것으로부터, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율이 30 ％ 이상의 상태로부터 23 ％ 로 저하할 때까지 필요로 한 시간으로 평가하였다. 이 시간이 짧을수록 축적 전하의 완화 특성이 양호하다.

＜실시예 1 ∼ 4＞

실시예 6 ∼ 7 및 비교예 3 ∼ 4 의 액정 배향제 Q1 ∼ Q4 를 사용하여, 이온 밀도 측정, 액정 배향의 안정성 평가 및 축적 전하의 완화 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 중, 액정 배향제 Q1 ∼ Q2 를 사용하여 제작한 액정 셀을 각각 실시예 8 ∼ 9 로 하고, 액정 배향제 Q3 ∼ Q4 를 사용하여 제작한 액정 셀을 각각 비교예 5 ∼ 6 으로 하고 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향막은, 특히 러빙 처리를 필요로 하는 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 잔상 특성이나 콘트라스트가 우수한 표시 성능을 얻을 수 있다. 따라서, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자, 다기능 휴대 전화 (스마트 폰), 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 액정 텔레비전 등에 사용되는 액정 배향막으로서 특히 유용하다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체를 포함하는 액정 배향제.

R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기해도 되는, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, 동일한 말레이미드 고리 상에 2 개 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 2 개 있는 R¹ 이 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌을 형성해도 되고, W¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, W² 는 2 가의 유기기를 나타내고, Ar¹ 은 방향족 고리를 나타내고, L¹ 은 단결합, 카르보닐, 술포닐 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 나타낸다.
제 1 항에 있어서,
상기 Ar¹ 이 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기인, 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 W¹ 이 단결합인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.

X¹ 은 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내고, Y¹ 은 식 (1) 의 구조를 포함하는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내고, R⁴ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
제 4 항에 있어서,
상기 X¹ 의 구조가 하기 구조에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체가, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 추가로 포함하는, 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인, 액정 배향제.

X² 는 테트라카르복실산 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 나타내고, Y² 는 식 (1) 의 구조를 주사슬 방향으로 포함하지 않는 디아민에서 유래하는 2 가의 유기기를 나타내고, R¹⁴ 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R¹⁵ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
제 6 항에 있어서,
상기 Y² 가 하기 식 (11) 로 나타내는, 액정 배향제.

R³² 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, R³³ 은 -(CH₂)_r- 로 나타내는 구조를 나타내고, r 은 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, 임의의 -CH₂- 는 각각 서로 이웃하지 않는 조건으로 에테르, 에스테르, 아미드, 우레아, 카바메이트 결합으로 치환되어도 되고, R³⁴ 는 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, 벤젠 고리 상의 임의의 수소 원자는 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위가, 상기 중합체의 전체 구조 단위에 대하여 10 몰％ 이상인, 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 9 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민으로부터 얻어지는 중합체.

R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기해도 되는, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, 동일한 말레이미드 고리 상에 2 개 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 2 개 있는 R¹ 이 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌을 형성해도 되고, W¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, W² 는 2 가의 유기기를 나타내고, Ar¹ 은 방향족 고리를 나타내고, L¹ 은 단결합, 카르보닐, 술포닐 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 나타낸다.
하기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 디아민.

R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, R¹ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기해도 되는, 알킬기 혹은 아릴기를 나타내고, 동일한 말레이미드 고리 상에 2 개 있는 R¹ 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 되고, 2 개 있는 R¹ 이 서로 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 알킬렌을 형성해도 되고, W¹ 은 단결합 또는 2 가의 유기기를 나타내고, W² 는 2 가의 유기기를 나타내고, Ar¹ 은 방향족 고리를 나타내고, L¹ 은 단결합, 카르보닐, 술포닐 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌을 나타낸다.