KR20210057137A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체 - Google Patents

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Abstract

하기 식 [3-1] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
Figure pct00076

식 중, V0 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이며, W1 은, 하기 식 [2-1] 로 나타내는 2 가의 유기기이며, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
Figure pct00077

식 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이며, X1, X2 는, 2 가의 유기기이며, Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -O- 이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, * 는, 결합하는 부위를 나타낸다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체
본 발명은, 신규의 액정 배향제 및 액정 배향막, 그리고 액정 표시 소자 그리고 신규의 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자는 퍼스널 컴퓨터나 휴대전화, 텔레비전 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 이용되고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어 소자 기판과 컬러 필터 기판 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 이들 중, 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (「폴리아믹산」이라고도 한다) 이나, 그 이미드화물인 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 성막함으로써 제작되고 있다.
최근, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되고, 그것에 부가하여, 다양한 환경하에서 사용되도록 되어, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격한 것이 되고 있다. 그래서, 폴리아믹산이나 폴리이미드 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산이나 폴리이미드의 블렌드나 첨가제를 첨가하는 등의 여러 가지 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선 외에, 프리틸트각의 컨트롤 등이 실시되고 있다.
액정 배향막의 특성을 향상시키는 수법의 일례로서, 폴리아믹산의 원료인, 신규 구조를 갖는 디아민의 적용이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 신규 구조를 갖는 디아민과 지방족 테트라카르복실산 유도체를 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있고, 이 액정 배향제를 사용함으로써, 전압 유지율이 우수하고, 또한 전하 축적을 저감하는 것이 가능한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
그러나, 액정 표시 소자의 고성능화에 수반하여, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있어, 종래의 기술만으로는 모든 요구 특성을 만족시키는 것은 어렵다.
한편, 액정을 배향시키는 일반적인 방법으로는, 유리 등의 기판 상에 폴리이미드 등의 고분자 필름을 도포하고, 그 표면을 나일론이나 폴리에스테르 등의 섬유로 소정 방향으로 문지르는 러빙법이 사용되고 있다. 그러나, 이 러빙법은, 섬유와 고분자 필름의 마찰에 의한 미세한 먼지나 정전기 방전을 발생시켜, 액정 패널 제조 시에 심각한 문제를 일으킬 우려가 있다.
그래서, 러빙법의 문제점을 해결하기 위해서, 고분자막에 마찰이 없이, 액정을 배향시키기 위한 광 조사에 의해 이방성이 야기되는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 편광된 자외선의 조사에 의해, 액정 배향막에 함유되는 중합체에 광 분해 반응이나 광 이량화 반응 등의 광 반응을 일으키게 하여 액정의 배향 방향을 고정화한다. 이와 같은 광 배향법은, 액정 표시 소자의 고정세화, 고품위화에 대한 요구가 높아지는 가운데, 횡전계 구동 방식인 IPS 방식 (In-Plane Switching) 이나 FFS 방식 (Fringe Field Switching) 의 액정 표시 소자에 대한 적용이 실시되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또, IPS 방식에 대해서는, 최근, 배향능을 더욱 향상시키기 위해, PSA 방식과 조합하는 수법이 개발되고 있다.
그러나, 광 배향법에 사용되는 폴리이미드는, 일반적으로 용매 용해성이 나쁘기 때문에, 폴리이미드의 용액 상태에서 도포하여 배향막을 형성하는 과정에서 폴리이미드를 직접 도포하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 용해성이 우수한 폴리아미드산이나 폴리아믹산에스테르 등의 전구체를 도포하고, 열처리 공정을 거쳐 폴리이미드를 형성한 후, 광 조사하여 배향시키지만, 폴리이미드막을 광 조사하여 충분한 액정 배향을 얻기 위해서는 많은 에너지가 필요하다. 따라서, 실제로 생산성을 확보하는 것이 곤란하고, 광 조사 후의 배향 안정성을 얻기 위해서는, 추가로 열처리 공정이 필요하다는 제약도 있다.
국제 공개 제2010/053128호 일본 공개특허공보 2013-080193호
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여, 액정 표시 소자의 특성의 향상을 도모하기 위한 신규 디아민을 사용한 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 양태는, 하기 식 [3-1] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중, V0 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이며, W1 은, 하기 식 [2-1] 로 나타내는 2 가의 유기기이며, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이며, X1, X2 는, 2 가의 유기기이며, Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -O- 이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, * 는, 결합하는 부위를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 액정 표시 소자의 특성의 향상을 도모하기 위한 신규 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자, 그리고 신규 디아민 및 그 제조 방법 그리고 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 [3-1] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 중합체 A 라고도 한다) 를 함유한다. 또한, 구체적으로는, 이러한 특정 중합체 A 와, 유기 용매를 포함하는 것이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중, V0 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이며, W1 은, 하기 식 [2-1] 로 나타내는 2 가의 유기기이며, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이며, X1, X2 는, 2 가의 유기기이며, Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -O- 이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, * 는, 결합하는 부위를 나타낸다.
상기에서, 식 [2-1] 의 구조는 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 (이하, 본 발명의 디아민이라고도 한다) 에서 유래하는 2 가의 기이므로, 먼저, 본 발명의 디아민에 대해 설명한다. 또한, 식 [2-1] 중의 Y1, X1, X2, Z1, Z2, R1 및 R2 에 있어서의 구체예나 바람직한 구조는, 각각 식 [1] 의 설명에서 나타내는 구체예나 바람직한 구조와 동일하다. 또, 식 [3-1] 중, W1 은 식 [2-1] 로 나타내는 2 가의 유기기인 한 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.
＜디아민＞
본 발명의 디아민은, 하기 식 [1] 로 나타내는 것이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이며, X1, X2 는, 2 가의 유기기이며, Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -O- 이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2 가 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐 (프로파르길) 기, 3-부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 액정 배향성의 관점에서, R1 및 R2 는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
X1, X2 는 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 30 이하인 유기기가 바람직하다.
또, 액정 배향성의 관점에서는 페닐렌기를 갖는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 구조로는 하기 식 [2-2] 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, X3, X5 는 독립적으로 치환기를 가져도 되는 페닐렌기를 나타내고 ; X4 는 탄소수 10 이하의 2 가의 기를 나타내고 ; L1, L2 는 독립적으로 단결합, -O-, 또는 -S- 를 나타내고 ; n1, n2 는 독립적으로 0 또는 1 을 나타내고 ; *1, *2 는, 결합 부위를 나타낸다. *1, *2 는, 일방이 Z1 또는 Z2 에, 다른 일방이 질소 원자에 결합하고 있다.
X3, X5 의 페닐렌기가 가져도 되는 치환기의 구체예로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 및 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 5 의 플루오로알킬기 및 플루오로알콕시기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
X4 의 바람직한 구체예로는, 하기 (a) ∼ (d) 에서 선택되는 2 가의 기를 들 수 있다.
(a) : 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소에서 2 개의 수소 원자를 제거한 기.
(b) : 상기 (a) 가 갖는 하나 이상의 탄소-탄소 결합 사이에, -O-, -S-, -SO2- 에서 선택되는 연결기를 사이에 두는 구조의 기.
(c) : 상기 (a) 또는 (b) 가 갖는 하나 이상의 탄소 원자를 규소 원자 또는 질소 원자로 치환한 구조의 기.
(d) : 상기 (a) ∼ (c) 가 갖는 하나 이상의 메틸렌기 (-CH2-) 를 카르보닐기 (-CO-) 로 치환한 구조의 기.
상기 (a) 의 「탄화수소」는, 포화 탄화수소여도 되고 불포화 탄화수소여도 되고, 또, 직사슬형 또는 분기를 갖는 사슬형 구조여도 되고, 고리형 구조 또는 고리형 구조를 포함하는 구조여도 된다.
또한, 상기 (c) 에서, 탄소 원자를 질소 원자로 치환한 구조로 하는 경우, 기초가 되는 탄소 원자는 수소 원자가 결합하고 있는 것으로 한정되고, 질소 원자로 치환한 후의 구조에 있어서 그 수소 원자는 삭제하는 것으로 한다.
X1, X2 의 더욱 바람직한 구조로는, (X-1) ∼ (X-11) 로 나타내는 구조를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(n 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.)
상기 식 [1] 에 있어서, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기로는, 그 구조는 특별히 한정되지 않지만, 구체예로는, 하기 식 [Y1-1] ∼ 식 [Y1-20] 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
식 [Y1-1] ∼ 식 [Y1-4] 에 있어서, R5 ∼ R25 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기 또는 페닐기이며, 동일하거나 상이해도 된다. 액정 배향성의 관점에서, R5 ∼ R25 는, 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 중에서도 식 [Y1-1] 은 바람직하고, 식 [Y1-1] 의 구체적인 구조로는, 하기 식 [Y1-1-1] ∼ 식 [Y1-1-6] 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 액정 배향제의 액정 배향성 및 광 반응의 감도의 관점에서, 하기 식 [Y1-1-1] 로 나타내는 구조가 특히 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
이하, 디아민의 합성 방법을 설명한다.
식 [1] 의 디아민의 합성 방법은, 이하의 식 (11) 로 나타내는 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산디알킬에스테르를 출발 원료로 하고, 식 (12) 의 이소시아네이트 화합물 또는 이소시아네이트 화합물을 경유하여 식 (13) 의 아민 유도체를 얻는 제 1 공정을 갖는다.
식 (11) 의 지환식 구조를 갖는 테트라카르복실산디알킬에스테르로부터 식 (12) 의 이소시아네이트 화합물을 얻는 방법은, 식 (11) 의 카르복실산 (-COOH) 으로부터 카르복실산아지드 (-COON3) 를 생성하고, 쿠르티우스 전위 또는 슈미트 전위 등의 전이 반응을 경유하여 이소시아네이트 화합물 (-NCO) 로 하는 방법, 또는 카르복실산 (-COOH) 으로부터 하이드록시아미드 유도체 (-CONHOH, -CONHOTs ; Ts 는 토실기 (p-톨루엔술폰산기) 이다) 를 경유하여 이소시아네이트 화합물을 생성하는 로센 전위를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같이 생성한 이소시아네이트 화합물은, 물이나 tert-부틸알코올 등을 반응시킴으로써, 식 (13) 의 아민 유도체로 할 수 있고, 이러한 화합물은 식 (11) 의 화합물로부터 직접 생성할 수 있다. 또한, 식 (13) 의 화합물에 있어서의 R31 및 R32 가 수소 원자인 경우, 즉 식 (12) 의 디이소시아네이트 화합물에 물을 반응시킨 경우, 예를 들어 2 탄산디-tert-부틸이나 4-니트로벤질클로라이드, 클로로포름산벤질, 클로로포름산플루오레닐메틸 등의 아미노기 보호 시약을 반응시켜, 아미노 보호체로 함으로써 정제가 용이해지고, 결과적으로 합성이 용이해지는 경우가 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
식 (11) ∼ (13) 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 2 가의 유기기이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (13) 중, R31 및 R32 는 수소 원자 또는 아미노기의 보호기를 나타낸다.
여기서, R31 및 R32 로 나타내는 아미노기의 보호기로는, 벤질기, 니트로벤질기, CBz 기 (벤질옥시카르보닐기), Boc 기 (tert-부톡시카르보닐기), Fmoc 기 (9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기) 를 들 수 있지만, 이것에 한정은 되지 않는다.
본 발명의 디아민 화합물의 합성 방법은, 식 (12) 의 이소시아네이트 화합물에 H-Z2-X2-N0 (Z2 는 -O- 또는 -NH- 를 나타내고, X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, N0 은 아미노기로 변환할 수 있는 기를 나타낸다. X2 의 구체예나 바람직한 구조는, 각각 식 [1] 의 설명에서 나타내는 구체예나 바람직한 구조와 동일하다.) 으로 나타내는 아민 화합물이나 알코올 화합물을 반응시키는 방법, 또는 식 (13) 의 아민 화합물에, 필요에 따라 탈보호 등의 공정을 거쳐 활성인 아민 화합물로 변환하고, Cl-C(=O)-X2-N0 (X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, N0 은 아미노기로 변환할 수 있는 기를 나타낸다.) 으로 나타내는 산 클로라이드 화합물이나 OCN-X2-N0 (X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, N0 은 아미노기로 변환할 수 있는 기를 나타낸다.) 으로 나타내는 이소시아네이트 화합물, Cl-C(=O)-O-X2-N0 (X2 는 2 가의 유기기를 나타내고, N0 은 아미노기로 변환할 수 있는 기를 나타낸다.) 으로 나타내는 클로로포름산 유도체 등을 반응시켜 하기 식 (14) 의 디아민 화합물 전구체를 얻는 제 2 공정을 구비한다. N0 은 아미노기로 변환할 수 있는 기이며, 니트로기 또는 보호 아미노기 등을 들 수 있다. 또, 보호 아미노기는, 용이하게 탈보호하여 아미노기로 변환할 수 있는 기이면, 특별히 한정되지 않지만, 아미노기의 하나의 수소를, 벤질기, 니트로벤질기, CBz 기 (벤질옥시카르보닐기), Boc 기 (tert-부톡시카르보닐기), Fmoc 기 (9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기) 로 치환한 기를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
N0 은 니트로기 또는 보호 아미노기를 나타낸다.
식 (14) 의 화합물의 구체예로서, 이하의 식 (15) ∼ 식 (17) 을 들 수 있다. 여기서, 식 (15) 의 화합물은, 식 (12) 의 이소시아네이트 화합물에, 아미노기와, 니트로기 또는 보호 아미노기를 구비하는 화합물 (예를 들어, H2N-X2-N0 으로 나타내는 화합물) 을 반응시켜 생성한 것이다. 또, 식 (16) 의 화합물은, 식 (12) 의 이소시아네이트 화합물에, 수산기와, 니트로기 또는 보호 아미노기를 구비하는 화합물 (예를 들어, HO-X2-N0 으로 나타내는 화합물) 을 반응시켜 생성한 것이다. 또, 식 (17) 의 화합물은, 식 (13) 의 디아미드 화합물에 니트로기 또는 보호 아미노기를 갖는 산 클로라이드 화합물, 또는 적당한 축합제의 존재하에서 니트로기 또는 보호 아미노기를 갖는 카르복실산을 반응시켜 생성한 것이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
본 발명의 디아민 화합물의 합성 방법은, 식 (14) 의 화합물의 니트로기 또는 보호 아미노기를 아미노기로 변환하는 제 3 공정을 갖고, 이로써, 식 (1) 의 디아민 화합물을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제 1 공정 및 제 2 공정은, 각각 실시할 수도 있지만, 제 1 공정 및 제 2 공정을 연속하여 또는 일공정으로서 실시할 수 있다.
＜특정 중합체 A＞
본 발명의 특정 중합체 A 는, 하기 식 [3-1] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이며, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민과 테트라카르복실산 유도체의 반응에 의해 얻어진다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식에 있어서, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알케닐기로는, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있고, 탄소 원자수 2 ∼ 5 의 알키닐기로는, 예를 들어, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐 (프로파르길) 기, 3-부티닐기, 펜티닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 가열 시의 이미드화 반응의 진행의 용이함의 관점에서, R3 및 R4 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
V0 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, V0 은, 중합체의 용매에의 용해성이나 액정 배향제의 도포성, 액정 배향막으로 한 경우에 있어서의 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등, 필요로 되는 특성의 정도에 따라 적절히 선택되고, 동일 중합체 중에 1 종류여도 되고, 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다.
테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르 화합물 또는 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 식 [3-1] 에 있어서의 V0 의 유래가 되는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 [3-1] 및 식 [5] 에 있어서의 V0 의 구체예로는, 상기 식 [1] 에 있어서 Y1 의 구체예로서 나타낸 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기, 및 하기 식 [V-1] ∼ [V-16] 으로 나타내는 4 가의 유기기 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
본 발명의 특정 중합체 A 는, 상기 식 [3-1] 로 나타내는 구조 단위 이외의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 식 [3-1] 이외의 구조 단위로는 하기 식 [3-2] 로 나타내는 구조 단위를 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
식 중, V0 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이며, W2 는, 상기 식 [2-1] 로 나타내는 구조 이외의 2 가의 유기기이며, R3, R4, A1 및 A2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
V0, R3, R4 의 구체예 및 바람직한 구조는, 각각 식 [3-1] 과 동일한 것을 들 수 있다. 단, 본 발명의 실시형태에 있어서, 식 [3-1] 로 나타내는 구조 단위와 식 [3-2] 로 나타내는 구조 단위에서 V0, R3, R4 의 구체적 구조가 반드시 동일할 필요는 없다.
A1 및 A2 에 있어서의 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예는, R3 및 R4 로 나타낸 구체예를 들 수 있다. 액정 배향성의 관점에서, A1 및 A2 는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
W2 는, 상기 식 [1] 로 나타내는 디아민 이외의 디아민 (이하, 기타 디아민이라고도 한다) 에서 유래하는 2 가의 유기기이며, 상기 식 [2-1] 로 나타내는 구조 이외의 2 가의 유기기인 한 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 기타 디아민으로는 하기 식 [2-2] 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024
W2, A1 및 A2 는, 각각 식 [3-2] 와 동일한 것을 나타낸다.
이하에, W2 의 구조의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
또한, 식 중의 Boc 기는, 하기에서 나타내는 tert-부톡시카르보닐기를 나타내고 있다.
[화학식 45]
Figure pct00045
특정 중합체 A 가, 식 [3-1] 의 구조 단위 외에, 식 [3-2] 의 구조 단위를 동시에 포함하는 경우, 식 [3-1] 의 구조 단위는, 식 [3-1] 의 구조 단위와 식 [3-2] 의 구조 단위의 합계에 대해 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이상이며, 특히 바람직하게는 30 몰％ 이상이다.
특정 중합체 A 의 분자량은, 당해 중합체를 함유한 액정 배향제로부터 액정 배향막이 얻어진 경우에, 그 도막 (액정 배향막) 의 강도, 도막 형성 시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려하여, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이 2,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ∼ 300,000 인 것이 보다 바람직하고, 10,000 ∼ 100,000 인 것이 더욱 바람직하다.
＜중합체의 제조 방법＞
다음으로, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체의 주된 제조 방법에 대해 설명한다. 또한, 이하에서 설명한 방법은 제조예이며, 이것에 한정되지 않는다.
예를 들어, 특정 중합체 A 가, 폴리아믹산인 경우에 있어서, 이러한 중합체는, 테트라카르복실산 유도체인 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응에 의해 얻어진다. 이 반응에 의해, 폴리아믹산을 얻는 데에 있어서는, 공지된 합성 방법을 사용할 수 있다. 그 합성 방법은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 이러한 방법은, 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
상기 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산 (중합체) 이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥산온, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다. 또, 폴리아믹산 (중합체) 을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 특히, 유기 용매 중의 수분은, 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그때의 중축합의 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 중축합 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 로 한다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가해도 된다.
폴리아믹산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비 (테트라카르복실산 2 무수물의 합계 몰수/디아민 성분의 합계 몰수) 는, 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.
특정 중합체 A 가, 폴리아믹산에스테르인 경우에 있어서는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제나 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 혹은, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 아믹산 중의 카르복실산을 에스테르화함으로써도 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해, 2 배몰 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.
또, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을, 축합제 존재하에서 중축합하는 경우, 염기로서, 트리페틸포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은, 반응시키는 디아민 또는 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 배몰량 ∼ 1.0 배몰량인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 용매와 동일한 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성 시의 농도는, 중합체의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 1 질량％ ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
특정 중합체 A 가, 폴리이미드인 경우에 있어서는, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르를 폐환 이미드화시킴으로써 얻어진다. 이 폴리이미드에 있어서, 폐환율 (이미드화율) 은, 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리아믹산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화나, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등을 들 수 있다.
폴리아믹산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 촉매 이미드화는, 폴리아믹산의 용액에, 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, -20 ℃ ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 몰배 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 몰배 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 몰배 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 몰배 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
또, 상기 서술한 바와 같이, 폴리아믹산에스테르를 고온에서 가열하여, 탈알코올을 촉진하여 폐환시킴으로써도, 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또한, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 중합체는, 소정의 유기 용매에 용해하여 액정 배향제로서 사용할 수 있다. 이 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 액정 배향막에 사용하는 것이다. 이하, 본 발명의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해 설명한다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 중합체 A 에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유한다.
단, 본 발명의 액정 배향제에 있어서 함유하는 중합체는, 모두가 본 발명의 특정 중합체 A 여도 되고, 또, 본 발명의 특정 중합체 A 중, 상이한 구조의 2 종 이상을 함유해도 된다. 혹은, 본 발명의 특정 중합체 A 에 추가하여, 기타 중합체를 함유해도 된다. 기타 중합체의 종류로는, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리아믹산에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 또는 그 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리아믹산은 바람직하다. 기타 중합체로서의 폴리아믹산은, 예를 들어 상기 식 [3-2] 에 있어서 R3, R4 가 모두 수소 원자인 구조 단위로 이루어지는 폴리아믹산을 들 수 있다. 특히 식 [3-2] 의 W2 중에 함질소 방향족 복소 고리나 방향족기에 결합하는 질소 원자를 갖는 폴리아믹산을 본 발명의 액정 배향제에 혼합하면, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자의 축적 전하의 완화 속도의 향상이라는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제가 기타 중합체를 함유하는 경우, 전체 중합체 성분에 대한 본 발명의 중합체의 비율은, 5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 그 일례로서 5 ∼ 95 질량％ 를 들 수 있다. 본 발명의 중합체의 비율은, 액정 배향제나 액정 배향막의 특성에 따라, 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 일반적으로는 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과, 이 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키려고 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 여기서 예시된 유기 용매는, 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기와 같은 용매에 추가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매를 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 일반적이고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 이와 같은 혼합 용매는 바람직하게 사용된다. 병용하는 유기 용매의 구체예를 하기에 들지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 용매를 들 수 있다.
또, 상기 서술한 용매 외에, 예를 들어, 하기 식 [S-1] ∼ 식 [S-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
식 [S-1] 및 식 [S-2] 에 있어서, R28 및 R29 는, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 또, 식 [S-3] 에 있어서, R30 은, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
병용하는 유기 용매 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다.
또, 이들 용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 질량％ ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 20 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 추가 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 가교제, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다. 이들 추가 성분의 구체예로는, 액정 배향제에 관한 공지된 문헌에 여러 가지 개시되어 있는 바와 같지만, 굳이 그 일례를 나타낸다면, 국제 공개 제2015/060357호의 단락 [0105] ∼ [0116] 에 개시되어 있는 성분 등을 들 수 있다.
＜액정 배향막＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 서술한 액정 배향제로부터 얻어지는 것이다. 액정 배향제로부터 액정 배향막을 얻는 방법의 일례를 든다면, 도포액 형태의 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조시키고, 소성하여 얻어진 막에 대해 러빙 처리법 또는 광 배향 처리법으로 배향 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 그때, 액정을 구동시키기 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 프로세스 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 등이 일반적이다. 기타 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법, 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이것들을 사용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후의 소성은, 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜, 도막 (액정 배향막) 을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 nm ∼ 300 nm, 보다 바람직하게는 10 nm ∼ 100 nm 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐, IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키고, 소성한다. 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 용매를 충분히 제거하기 위해서, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 소성하고, 그 후, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서, 5 분 ∼ 120 분 소성하는 조건을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, IPS 방식이나 FFS 방식 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 바람직하고, 특히, FFS 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막으로서 유용하다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 서술한 액정 배향막을 구비하는 것이며, 상기 서술한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그 액정 셀을 사용하여 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 서술한 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있으며, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 포지티브형 액정 재료나 네거티브형 액정 재료 중 어느 것을 사용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-2003, MLC-6608, MLC-6609, MLC-3019, MLC-2041, MLC-7026-100 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시가 가능하도록 패터닝되어 있다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO2-TiO2 로 이루어지는 막으로 할 수 있다. 다음으로, 상기와 같은 조건으로, 각 기판 상에 액정 배향막을 형성한다.
이어서, 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들어 자외선 경화성의 시일제를 배치하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 여러 지점에 액정을 배치한 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합 (貼合) 하여 압착함으로써 액정을 액정 배향막 전면 (前面) 에 눌러 편 후, 기판의 전체면에 자외선을 조사하여 시일제를 경화시킴으로써 액정 셀을 얻는다.
혹은, 기판 상에 액정 배향막을 형성한 후의 공정으로서, 일방의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 배치할 때에, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 두고, 액정을 배치하지 않고 기판을 첩합한 후, 시일제에 형성한 개구부를 통해서 액정 셀 내에 액정 재료를 주입하고, 이어서, 이 개구부를 접착제로 봉지하여 액정 셀을 얻는다. 액정 재료의 주입에는, 진공 주입법이어도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법이어도 된다.
상기 어느 방법에 있어서도, 액정 셀 내에 액정 재료가 충전되는 공간을 확보하기 위해, 일방의 기판 상에 기둥상의 돌기를 형성하거나, 일방의 기판 상에 스페이서를 산포하거나, 시일제에 스페이서를 혼입하거나, 또는 이들을 조합하는 등의 수단을 취하는 것이 바람직하다.
다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대 측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 배향막 및 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하고 있는 한 상기 기재에 한정되는 것은 아니고, 기타 공지된 수법으로 제작된 것이어도 된다. 액정 배향제로부터 액정 표시 소자를 얻을 때까지의 공정은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-135393호의 단락 [0074] ∼ 단락 [0081] 등 외에, 수많은 문헌에도 개시되어 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 더욱 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예에서 사용한 각 재료를 용해하기 위해서 사용한 범용 용제 및 실시예에서 사용한 각 재료의 원료가 되는 단량체의 화학 구조식은 이하에 나타내는 바와 같다.
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
GBL : 감마 부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
DC-1 : 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
DC-2 : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물
DC-3: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
DC-4 : 피로멜리트산 무수물
DC-5 : 테트라하이드로-1H-5,9-메타노피라노[3,4-d]옥세핀-1,3,6,8(4H)-테트랄론
DA-1 : 디메틸 2,4-비스((4-아미노벤즈아미드)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트
DA-2 : 디메틸 2,4-비스((4-아미노페닐)카르바모일)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트
DA-3 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄
DA-4 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)헥산
DA-5 : 1-tert부톡시카르보닐-1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아
DA-6 : 디메틸 2,4-비스((4-아미노페닐)우레이도)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트
[화학식 47]
Figure pct00047
[화학식 48]
Figure pct00048
실시예에서 사용한 각 재료의 합성 방법, 각 특성의 측정 방법은, 이하에 나타내는 바와 같다.
[점도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정했다.
[분자량]
분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수 평균 분자량 (Mn) 과 중량 평균 분자량 (Mw) 을 산출했다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101), 칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬), 칼럼 온도 : 50 ℃, 용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ml/L), 유속 : 1.0 ml/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 각각 측정했다.
[이미드화율의 측정]
폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) (0.53 ml) 를 첨가하고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정했다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 11.0 ppm 부근에서 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구했다. 단, 하기 식으로 산출하는 이미드화율은, 중합 반응에 관여하지 않는 단량체 중에 포함되는 NH 기 유래의 프로톤 피크를 제외했을 때의 수치로 한다.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100
상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
[FFS 모드용 액정 셀의 제작]
프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : FFS) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작한다.
먼저, 전극이 형성된 기판을 준비했다. 기판은, 30 mm × 35 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 nm 이며, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 약 10 mm 이고 가로 약 5 mm 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이며, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방 형상이 아니라, 전극 요소와 동일하게 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.
각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 직선 편광 자외 (LPUV) 광의 편광 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋80°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -80°의 각도 (반시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.
다음으로, 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 nm 의 도막을 형성시켰다. 상기, 2 장의 기판을 1 조로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
[잔상 평가]
2 장의 편광자가 이루는 각이 90°가 되도록 편광자를 배치하고, 이 상태를 크로스 니콜로 했다. 이들 2 장의 편광자 사이에, 상기한 잔상 평가용의 액정 셀을 배치하고, 주입한 액정의 배향 상태를 관찰했다. 구체적인 평가법은, 주입한 액정이 액정 셀 중에서 균일하게 배향하고 있는지 여부를 관찰함으로써 판단했다. 액정 셀 중의 액정이 균일하게 배향하고 있지 않은 경우에는 휘선이 보이고, 2 장의 편광자와 액정의 배향 방향이 이루는 각도에 의해, 명료한 명/암 시야를 관찰할 수 없다. 한편으로 액정 셀 중의 액정이 균일하게 배향하고 있는 경우에는 휘선이 보이지 않고, 2 장의 편광자와 액정의 배향 방향이 이루는 각도에 의해, 명료한 명/암 시야를 관찰할 수 있다. 평가 기준으로서, 상기 휘선이 전혀 보이지 않고, 명료한 명/암 시야를 관찰할 수 있으면 「양호」, 명료한 명/암 시야를 관찰할 수는 있지만, 조금 휘선이 보이는 것은 「가 (可)」, 명료한 명/암 시야를 관찰할 수 없고, 명료한 휘선이 보이는 것은 「불량」으로 했다.
[표시 불량 평가]
상기에서 제작한 액정 셀의 표시 불량 평가를 실시했다. 평가는, 상기에서 제작한 액정 셀을 60 ℃ 의 가열 오븐에서 2 주간 이상 가열한 후에, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰함으로써 실시했다. 구체적으로는, 액정 셀을 편광자에 대해 크로스 니콜로 설치하고, 렌즈 배율을 5 배로 한 편광 현미경으로 관찰하고, 확인한 휘점의 수를 세고, 휘점의 수가 5 개 미만을 「양호」, 그 이상을 「불량」으로 했다.
[액정 배향성 평가]
상기에서 제작한 액정 셀의 배향성 평가를 실시했다. 평가법으로서, 액정 셀을 편광판 크로스 니콜하에서 가장 휘도가 작아지는 상태로 배치하고, 제작 직후 및 재배향 처리 (110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 실온으로 되돌린다) 를 실시한 후의 배향 상태의 비교를 실시했다. 액정 셀 제작 직후에 유동 배향이나 도메인 등이 관찰되지 않은 경우는 ○, 재배향 처리에서 유동 배향이나 도메인 등이 소실된 경우는 △, 재배향 후에도 상기 배향 결함이 관찰된 경우는 × 로 했다.
「모노머 합성예」
합성예 1 디메틸 2,4-비스(3-(4-아미노페닐)우레이도)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(3-(4-aminophenyl)ureido)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) 의 합성
[화학식 49]
Figure pct00049
＜제 1 공정＞
디메틸 2,4-비스(3-(4-니트로페닐)우레이도)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(3-(4-nitrophenyl)ureido)cyclobutane-1,3-dicarboxylate 의 합성)
질소 도입관을 부착한 1 L 의 4 구 플라스크에, 비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카복실산 (bis(methoxycarbonyl)cyclobutane-1,3-dicarboxylic acid) (100.0 g : 384.23 mmol) 를 칭량하고, 톨루엔 (500.0 g) 을 첨가하고, 트리에틸아민 (97.2 g : 960.58 mmol), 디페닐포스포릴아자이드 (Diphenylphosphoryl Azide) [DPPA] (232.6 g : 845.31 mmol) 를 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 30 분 교반한 후, 60 ℃ 로 승온시키고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응이 진행함에 따라 가스가 발생하고, 가스의 발생이 정지하는 것을 확인했다. 반응 용액을 실온으로 되돌리고, 1,4 디아자-비시클로[2.2.2]옥탄 (1,4 diaza-bicyclo[2.2.2]octane) [DABCO] (2.15 g : 19.21 mmol), 4-니트로아닐린 (4-Nitroaniline) (116.76 g : 845.31 mmol), 테트라하이드로푸란 (200.0 g) 을 첨가하고, 재차 60 ℃ 로 승온시키고, 질소 분위기하에서 24 시간 반응시켰다. TLC 로 원료의 소실을 확인한 후, 반응 용액을 분액 깔때기로 옮겼다. 이때 유기층은 2 층으로 분리되기 때문에, 아래의 층을 분취하고, 메탄올 중에 투입하여 교반하면 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과에 의해 회수했다. 일방의 상층을 100 ml 의 순수로 3 회 세정하고, 유기층을 로터리 이배퍼레이터에 의해 용매 증류 제거를 실시한 바 고체가 석출되었다. 이 조생성물 (粗物) 을 회수하고, 상기에서 얻어진 고체와 혼합하고, 메탄올 (300.0 g) 로 가열 세정 (환류 : 1 시간) 을 2 회 실시하고, 진공 건조시킴으로써 연황색의 고체 (136.56 g : 수율 67 ％) 를 얻었다. 구조 확인은 핵자기 공명 스펙트럼 [1H-NMR (400 MHz)] 으로 실시하여 목적물인 것을 확인했다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
Figure pct00050
＜제 2 공정＞
디메틸 2,4-비스(3-(4-아미노페닐)우레이도)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(3-(4-aminophenyl)ureido)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) 의 합성
1 L 의 4 구 플라스크에 상기 조작으로 얻어진 디메틸 2,4-비스(3-(4-니트로-페닐)우레이도)-시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(3-(4-nitro-phenyl)ureido)-cyclobutane-1,3-dicarboxylate) (100.0 g : 188.52 mmol), 10 ％ 팔라듐카본 (10.0 g), 충분히 탈기한 N,N-디메틸포름아미드 (500.0 g) 를 첨가하고, 수소 가스를 치환하고, 60 ℃ 에서 강하게 교반하면서 24 시간 반응시켰다. 원료의 소실을 확인하고, 뜨거운 상태에서 여과에 의해 팔라듐카본을 제거하고, 추가로 활성탄 (30 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하고, 열시 (熱時) 여과를 실시했다. 여과액을 1 L 의 메탄올 중에 투입하고, 10 ℃ 에서 잠시 교반하면 고체가 석출되었다. 얻어진 고체를 여과에 의해 회수하고, 300.0 g 의 메탄올로 가열 세정을 2 회 실시하고, 진공 건조시킴으로써, 목적물인 유백색 고체 74.5 g 을 얻었다. 구조 확인은 핵자기 공명 스펙트럼 [1H-NMR (400 MHz)] 으로 실시하여 목적물인 것을 확인했다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
Figure pct00051
합성예 2
디메틸 2,4-비스(4-아미노벤즈아미드)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(4-aminobenzamido)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) 의 합성
[화학식 50]
Figure pct00052
＜제 1 공정＞
디메틸 2,4-비스((tert-부톡시카르보닐)아미노)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis((tert-butoxycarbonyl)amino)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) 의 합성
질소 도입관을 부착한 2 L 의 4 구 플라스크에, 비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산 (bis(methoxycarbonyl)cyclobutane-1,3-dicarboxylic acid) (100 g : 418 mmol) 를 칭량하고, 톨루엔 (1000 g) 을 첨가하고, 트리에틸아민 (92.0 g : 916 mmol), 디페닐포스포릴아자이드 (Diphenylphosphoryl Azide) [DPPA] (252 g : 916 mmol) 를 첨가하고, 질소 분위기하 실온에서 30 분 교반한 후, 60 ℃ 로 승온시키고, 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응이 진행함에 따라 가스가 발생하고, 가스의 발생이 정지하는 것을 확인했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 1,4 디아자-비시클로[2.2.2]옥탄 (1,4 diaza-bicyclo[2.2.2]octane) [DABCO] (2.35 : 20.9 mmol), tert-부틸 알코올 (tert-butyl alcohol) (155 g : 2.09 × 103 mmol) 을 첨가하고, 80 ℃ 로 승온시키고, 질소 분위기하에서 24 시간 가열 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 -20 ℃ 에서 냉각하여, 생성물을 재결정했다. 그 고체를 양용매로서 아세트산에틸, 빈용매로서 헥산을 사용하여 재결정하고, 이것을 진공 건조시킴으로써 목적의 백색 고체 (60.0 g : 145 mmol, 수율 : 35 ％) 를 얻었다. 생성물의 구조 확인은 핵자기 공명 스펙트럼 [1H-NMR (400 MHz)] 으로 실시하여 목적물인 것을 확인했다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
Figure pct00053
＜제 2 공정＞
디메틸 2,4-비스(4-니트로벤즈아미드)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(4-nitrobenzamido)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) 의 합성
질소 도입관을 부착한 2 L 의 4 구 플라스크에 상기 조작으로 얻어진 디메틸 2,4-비스((tert-부톡시카르보닐)아미노)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis((tert-butoxycarbonyl)amino)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) (60.0 g : 145 mmol) 를 칭량하고, 클로로포름 (600.0 g) 을 첨가하고, 빙욕 중에서 트리플루오로아세트산 [TFA] (164 g : 1.45 × 103 mmol) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 12 시간 가열 교반했다. 그 반응 용액을 0 ℃ 정도로 냉각하고, 트리에틸아민 (32.1 g : 318 mmol) 을 첨가하고, 실온에서 0.5 시간 교반했다. 그 후, 클로로포름 670 g 에 용해한 4-니트로벤조산클로라이드 (67.0 g : 602 mmol) 를 천천히 적하하고, 실온에서 6 시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 농축하고, 순수 200 ml 로 3 회 세정하고, 포화 식염수 200 ml 로 1 회 세정했다. 그 후, 양용매로서 클로로포름, 빈용매로서 헥산을 사용하여 재결정하고, 얻어진 고체를 진공 건조시킴으로써 목적의 연황색 고체 56.0 g (112 mmol) 을 얻었다. 생성물의 구조 확인은 핵자기 공명 스펙트럼 [1H-NMR (400 MHz)] 으로 실시하여 목적물인 것을 확인했다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
Figure pct00054
＜제 3 공정＞
디메틸 2,4-비스(4-아미노벤즈아미드)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(4-aminobenzamido)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) 의 합성
1 L 의 4 구 플라스크에 상기 조작으로 얻어진 디메틸 2,4-비스(4-니트로벤즈아미드)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트 (Dimethyl 2,4-bis(4-nitrobenzamido)cyclobutane-1,3-dicarboxylate) (20.0 g : 112 mmol), 10 ％ 팔라듐을 담지시킨 활성 카본 (11.2 g), 충분히 탈기한 N,N-디메틸포름아미드 (500 g) 를 첨가하고, 계 중에 수소 가스를 충전 치환하고, 실온에서 48 시간 강교반했다. 반응 종료 후, 팔라듐카본을 제거하고, N,N-디메틸포름아미드를 감압 농축했다. 석출된 고체를 최소량의 DMF 에 용해하고, 빈용매로서 헥산을 사용함으로써 재결정했다. 얻어진 고체를 메탄올에 분산하고, 80 ℃ 에서 6 시간 가열 교반했다. 그 후, 여과로 고체를 회수하고, 감압 건조시킴으로써 목적의 백색 고체 (35.0 g : 79.5 mmol, 수율 : 71 ％) 를 얻었다. 구조 확인은 핵자기 공명 스펙트럼 [1H-NMR (400 MHz)] 으로 실시하여 목적물인 것을 확인했다. 이하에 측정 데이터를 나타낸다.
Figure pct00055
[합성예 1]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-1 을 5.06 g (11.5 mmol) 넣고, NMP 를 20.3 g 첨가하여, 질소를 보내면서 70 ℃ 에서 30 분간 가열 교반하여, 용해했다. 이 디아민 용액을 수랭에 의해 실온까지 냉각한 후, 교반하면서 DC-1 을 2.37 g (11.3 mmol) 첨가하고, 추가로 NMP 를 9.50 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하여 폴리아믹산의 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 300 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량 및 분자량 분포는 Mn = 1.27 × 104, Mw = 3.07 × 104, Mw/Mn = 2.41 이었다.
[합성예 2, 3, 4, 5, 6]
하기 표 1 에 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 NMP 를 사용하고, 각각, 반응 온도, 고형분 농도, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 1 에 나타내는 폴리아믹산 용액 PAA-2, PAA-3, PAA-4, PAA-5, PAA-6 을 얻었다. 또, 얻어진 폴리아믹산의 점도, 및 분자량은, 하기 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00056
Figure pct00057
[합성예 7]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 55.0 g 넣고, NMP 를 18.3 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 5.12 g (50.7 mmol), 피리딘을 1.59 g (20.1 mmol) 첨가하여, 55 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 218 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 회수하고, 계속해서, 218 ml 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (PIP-1) 을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 95 ％ 이상이었다.
[합성예 8]
폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 사용하고, 각각, 무수 아세트산 및 피리딘의 도입량 또, 반응 온도는 합성예 7 과 동일한 순서에 있어서 화학 이미드화를 실시했다. 그러나, 가열 교반 중에 겔상의 고형물이 석출되어, 정확하게 화학 이미드화할 수 없었다.
[합성예 9]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 24.0 g 넣고, NMP 를 8.00 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 2.56 g (25.0 mmol), 피리딘을 1.19 g (15.1 mmol) 첨가하여, 55 ℃ 에서 4 시간 가열 교반하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 107 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 회수하고, 계속해서, 107 ml 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (PIP-3) 을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 95 ％ 이상이었다.
[합성예 10]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 18.0 g 넣고, NMP 를 6.00 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 0.77 g (7.53 mmol), 피리딘을 0.30 g (3.80 mmol) 첨가하고, 55 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 75.2 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 회수하고, 계속해서, 75.2 ml 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (PIP-4) 를 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 73 ％ 였다.
[합성예 11]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 44.0 g 넣고, NMP 를 14.7 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 4.50 g (44.1 mmol), 피리딘을 2.09 g (26.5 mmol) 첨가하고, 55 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 196 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 회수하고, 계속해서, 196 ml 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (PIP-5) 를 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 95 ％ 이상이었다.
[합성예 12]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 96.5 g 넣고, NMP 를 32.2 g 첨가하고, 실온에서 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 7.03 g (68.9 mmol), 피리딘을 3.64 g (46.0 mmol) 첨가하고, 55 ℃ 에서 2 시간 가열 교반하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 433 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 회수하고, 계속해서, 433 ml 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (PIP-6) 을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 62 ％ 였다.
[합성예 13]
폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 사용하고, 각각, 무수 아세트산 및 피리딘의 도입량 또, 반응 온도는 합성예 12 와 동일한 순서에 있어서 화학 이미드화를 실시하여, 폴리이미드 수지 분말 (PIP-7) 을 얻었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은 68 ％ 였다.
합성예 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율을 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00058
[합성예 14]
폴리이미드 수지 분말 (PIP-1) 5.56 g 을 50 ml 가지형 플라스크에 넣고, 고형분 농도가 12 ％ 가 되도록 NMP 를 40.7 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 교반하고, 용해시켜 폴리이미드 용액 (PIS-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다. 이 폴리이미드 용액의 분자량 및 분자량 분포는 Mn = 1.30 × 104, Mw = 3.35 × 104, Mw/Mn = 2.56 이었다.
[합성예 15]
폴리이미드 수지 고체 (PIP-2) 를 사용하여 합성예 14 와 동일한 방법으로 폴리이미드 용액 (PIS-2) 를 얻었다. 그러나, 불필요물이 생겨, 균일한 폴리이미드 용액을 얻을 수 없었다.
[합성예 16, 17, 18, 19, 20]
폴리이미드 수지 분말 (PIP-3, PIP-4, PIP-5, PIP-6, PIP-7) 을 사용하여 합성예 14 와 동일한 방법으로 폴리이미드 용액 (PIS-3, PIS-4, PIS-5, PIS-6, PIS-7) 을 얻었다. 또, 얻어진 폴리이미드 용액의 분자량은, 하기 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00059
DA-1 또는 DA-2 와 DC-1 을 순서대로 중합함으로써 얻어지는 폴리아믹산 용액을 화학 이미드화했을 때에, DA-1 로 이루어지는 폴리아믹산은 정상적으로 화학 폐환할 수 있던 것에 비해, DA-2 로 이루어지는 폴리아믹산은 화학 폐환 중에 겔상의 고형물이 석출되어, 평가에 이를 수 없었다.
본 청구항에 포함되는 DA-1 유연체를 사용함으로써, DA-2 유연체에 비해, 폴리아믹산 및 이것을 화학 폐환한 폴리이미드로 했을 때에 용제에 대한 용해성이 특이적으로 좋아진다. 또, 본 청구항에 포함되는 재료인 PIS-1, PIS-3, PIS-4, PIS-5 는, 액정 배향막으로서 실용에 견딜 수 있는 특성을 나타내고, 또한 표시 불량의 리스크의 저감을 도모할 수 있기 때문에, 이하에 나타낸다.
[합성예 21]
교반자가 들어있는 20 ml 샘플관에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PIS-1) 을 6.50 g 넣고, NMP 를 1.00 g, GBL 용액을 3.53 g, 및 BCS 를 3.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제 (A-1) 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 배향성 평가 및 휘점 평가용 액정 셀의 제작을 실시했다.
[합성예 22]
폴리이미드 용액 (PIS-3, PIS-4, PIS-5, PIS-6, PIS-7) 을 사용하여 합성예 21 과 동일한 방법으로 액정 배향제 (A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7) 를 얻었다.
이 액정 배향제 (A-2, A-3, A-4, A-5, A-6, A-7) 를 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 액정 배향성 평가 및 휘점 평가용 액정 셀의 제작을 실시했다.
[실시예 1]
합성예 21 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 30 mm × 40 mm 의 ITO 기판에, 액정 배향제를 스핀 코트 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 0.15 J/㎠ 내지 0.40 J/㎠ 사이의 다양한 노광량으로 조사한 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 17 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 상기 2 장의 기판을 1 조로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 배향성 액정 셀을 얻었다. 각각에 있어서의 잔상 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다. 또한, 액정 배향성은 전술한 평가 기준에 기초하여, 평가를 실시했다.
[실시예 2, 3, 4]
액정 배향제 (A-1) 대신에, 각각의 액정 배향제 (A-2, A-3, A-4) 를 사용하고, 또, 자외선의 조사량, 및 소성 온도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 잔상 평가용 액정 셀을 제작했다. 각각에 있어서의 잔상 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
[비교예 1, 2]
액정 배향제 (A-1) 대신에, 각각의 액정 배향제 (A-5, A-6) 를 사용하고, 또, 자외선의 조사량, 및 소성 온도를 실시예 1 과 동일한 방법으로 잔상 평가용 액정 셀을 제작했다. 각각에 있어서의 잔상 평가 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00060
본 청구항에 기재된 DA-1 과 DC-1 로 이루어지는 액정 배향제 (A-1, A-2, A-3, A-4) 는 노광량이 0.10 J/㎠ 내지 0.40 J/㎠ 사이에서 매우 양호한 잔상 특성을 나타낸다. 또, DA-1 또한 다른 종류의 디아민 성분과 DC-1 을 사용한 공중합형 폴리이미드에 있어서도 양호한 잔상 특성을 나타내고, 조합하는 디아민 성분에 의해 잔상 특성의 양부나 노광량이 변동한다. 예로서, DA-1 과 DA-3 을 공중합함으로써 얻어지는 액정 배향제 (A-2) 에 있어서, 노광량이 0.10 J/㎠ 내지 0.40 J/㎠ 사이에서 보다 광노광량 범위에서 보다 양호한 잔상 특성을 나타낸다. 또한, DA-1 과 DA-3 으로 이루어지는 폴리아미드를 화학 이미드화하는 공정에서 이미드화율을 제어한 폴리이미드 용액 (PIS-3) 을 사용하여 제조한 액정 배향제 (A-3) 은, 0.10 J/㎠ 전후에서 양호한 잔상 특성을 나타내므로, 매우 저노광량으로 양호한 잔상 특성을 얻을 수 있는 재료이다. 또한, DA-1 과 DA-4 로 이루어지는 액정 배향제 (A-4) 도 전술한 액정 배향제 (A-3) 과 동일하게, 매우 저노광량으로 매우 양호한 잔상 특성을 얻는 것이 가능하다.
한편으로, 비교예 1 에서 나타내는 DA-3 또한 DA-5 및 DC-1 또한 DC-2 로 이루어지는 액정 배향제 (A-5) 는, 양호한 잔상 특성을 나타내지만, 0.20 J/㎠ 이상의 노광량을 필요로 한다. 필요 노광량의 관점에서, 상기 액정 배향제(A-2, A-3, A-4) 는 양호한 잔상 특성을 나타낼 때의 필요 노광량이 0.10 J/㎠ 정도로 양호하기 때문에, 본 청구항에 포함되는 DA-1 의 우위성이 시사된다. 또한, 고분자 유닛의 조합에 의해 필요 노광량을 조절할 수 있기 때문에, 실제의 제조 현장을 고려했을 때에 사용자가 희망하는 택트 타임을 실현하는 것도 가능하다.
또, DA-3 또한 DA-5 와 DC-1 로부터 얻어지는 액정 배향제 (A-6) 은, 상기 액정 배향제 (A-1, A-2, A-3, A-4) 와 유사한 모골격을 갖지만 양호한 잔상 특성은 얻어지지 않기 때문에, 본 청구항에 포함되는 DA-1 을 사용하는 것의 우위성이 시사된다.
[실시예 5]
실시예 1 에서 액정 배향제 (A-1) 을 사용하여 제작한 잔상 평가용의 액정 셀을 60 ℃ 의 가열 오븐에서 2 주간 이상 가열한 후에, 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL) (니콘사 제조) 으로 관찰함으로써 실시했다. 또한, 판단 기준은 전술한 바와 같이, 편광 현미경 관찰로 확인한 휘점의 수에 따라, 휘점의 수가 5 개 미만을 「양호」, 그 이상을 「불량」으로 했다. 각각에 있어서의 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 휘점 평가 결과를 표 6 에 나타낸다.
[실시예 6, 7, 8]
액정 배향제 (A-1) 대신에, 각각의 액정 배향제 (A-2, A-3, A-4) 를 사용하고, 또, 자외선의 조사량, 및 소성 온도를 실시예 5 와 동일한 방법으로 표시 불량 평가용 액정 셀을 제작했다. 각각에 있어서의 표시 불량 평가 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
[비교예 3, 4]
액정 배향제 (A-1) 대신에, 각각의 액정 배향제 (A-5, A-6) 를 사용하고, 또, 자외선의 조사량, 및 소성 온도를 실시예 5 와 동일한 방법으로 표시 불량 평가용 액정 셀을 제작했다. 각각에 있어서의 표시 불량 평가 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
Figure pct00061
본 청구항에 기재된 DA-1 과 DC-1 로 이루어지는 액정 배향제 (A-1, A-2, A-3, A-4) 는 표시 불량 평가에 있어서 매우 양호한 결과를 나타낸다. 한편으로, 비교예 1 에 나타내는 DA-3 또한 DA-5 및 DC-1 또한 DC-2 를 공중합함으로써 얻어지는 가용성 폴리이미드나 DA-3 또한 DA-5 및 DC-1 을 공중합함으로써 얻어지는 가용성 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제는 불량이 보였다. 본 청구항에 포함되는 DA-1 을 사용한 가용성 폴리이미드로 이루어지는 액정 배향제는, 표시 불량의 억제에도 효과가 있다.
[합성예 23]
DC-3/DA-6 폴리아믹산의 중합
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 mL 4 구 플라스크에, DA-6 을 4.00 g (8.50 mmol) 넣고, NMP 를 40.58 g 첨가하여, 질소를 보내면서 실온에서 10 분간 교반하여, 용해시켰다. 이 디아민 용액에 교반하면서 DC-3 을 1.54 g (7.64 mmol) 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산의 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 420 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량 및 분자량 분포는 Mn = 9.82 ×103, Mw = 2.16 × 104, Mw/Mn = 2.20 이었다.
[합성예 24, 25, 26, 27, 28, 29]
하기 표 7 에 나타내는, 디아민 성분, 테트라카르복실산 성분, 및 NMP 를 사용하고, 각각, 반응 온도, 고형분 농도, 합성예 1 과 동일하게 실시함으로써, 하기 표 7 에 나타내는 폴리아믹산 용액 PAA-9, PAA-10, PAA-11, PAA-12, PAA-13, PAA-14 를 얻었다. 또, 얻어진 폴리아믹산의 점도, 및 분자량은, 하기 표 8 에 나타낸다.
Figure pct00062
Figure pct00063
[합성예 30]
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ml 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8, PAA-9, PAA-10, PAA-11, PAA-12, PAA-13, PAA-14) 을 각각 30.0 g 넣고, NMP 를 30.0 g 첨가하여, 실온에서 30 분 교반했다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 폴리아믹산의 카르복실산에 대해 5 mol배량, 및 피리딘을 5 mol배량 첨가하고, 70 ℃ 에서 3 시간 가열 교반하여, 화학 이미드화를 실시했다. 얻어진 반응액을 500 ml 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 회수하고, 계속해서, 300 ml 의 메탄올로 3 회 세정했다. 얻어진 수지 분말을 80 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말 (PIP-8, PIP-9, PIP-10, PIP-11, PIP-12, PIP-13) 을 얻었다. PIP-14 에 관해서는 화학 이미드화 중에 겔화했기 때문에, 폴리이미드로서 얻을 수 없었다. 이 폴리이미드 수지 분말의 분자량 및 이미드화율을 이하의 표 9 에 나타낸다.
Figure pct00064
[실시예 7 ∼ 12]
50 ml 가지형 플라스크에, 상기에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8 ∼ PAA-14) 을 10.0 g 칭량하고, NMP 를 4.00 g, BCS 를 6.0 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-8 ∼ A-14) 를 얻었다. 또한 A-14 는 비교 대상으로서 사용했다.
[실시예 13 ∼ 18]
50 ml 가지형 플라스크에 상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 분말 (PIP-8 ∼ PIP-13) 을 2.0 g 칭량하고, NMP 를 18.0 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하고, 추가로 NMP 6.67 g, BCS 를 6.67 g 첨가하고, 1 시간 교반하여, 액정 배향제 (A-15 ∼ A-20) 를 얻었다.
[시험예 1]
실시예 7 ∼ 18 에서 얻어진 배향제 A-8 ∼ A-20 에 있어서, 하기 수법에 기초하여, 액정 배향막의 평가를 실시했다. 또 비교 대상으로서, A-14 (비교예 3) 및 닛산 화학 (주) 제조의 SE-6414 (비교예 4) 를 사용했다.
＜액정 배향성 및 전압 유지율, 프리틸트각의 평가＞
액정 배향성 및 전압 유지율, 프리틸트각은 이하와 같이 하여 평가했다.
[액정 배향성 관찰 및 전압 유지율·프리틸트각 측정용 액정 셀의 제작]
액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극 형성 기판 (가로 30 mm × 세로 40 mm 의 크기이고, 두께가 0.7 mm 인 유리 기판. 전극은 폭 10 mm × 길이 40 mm 의 사각형이고, 두께 35 nm 의 ITO 전극) 에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, IR 식 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 20 분간 소성을 실시한 기판과, 230 ℃ 에서 소성을 실시한 기판을 준비했다. 막두께는 소성 후 100 nm 가 되도록 했다. 이 액정 배향막을 레이온포 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 로 러빙 (롤러 직경 : 120 mm, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 mm/sec, 압입 길이 : 0.4 mm) 한 후, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로로 수적을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막 형성 기판을 얻었다.
상기 액정 배향막 형성 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 러빙 방향이 역방향, 또한 막면이 마주보도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, MLC-3019 (머크 주식회사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 얻었다. 그 후, 액정의 배향성을 관찰한 후, 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치하여, 전압 유지율 측정용 액정 셀을 얻었다.
상기 순서로 얻어진 전압 유지율 측정용 액정 셀을 사용하여, 60 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 166.7 ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되고 있는지를 전압 유지율로서 계산했다. 또한, 전압 유지율의 측정에는 토요 테크니카사 제조의 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용했다.
[프리틸트각의 평가]
프리틸트각의 측정에는 옵토메트릭스사 제조 Axo Scan 뮬러 매트릭스 폴라리미터를 사용했다.
[러빙 내성의 평가]
액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 전극 형성 기판 (가로 30 mm × 세로 40 mm 의 크기이고, 두께가 1.1 mm 인 유리 기판. 전극은 폭 10 mm × 길이 40 mm 의 사각형이고, 두께 35 nm 의 ITO 전극) 에, 스핀 코트 도포로 도포했다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 건조시킨 후, IR 식 오븐을 사용하여 120 ℃ 에서 20 분간 소성을 실시한 기판과, 230 ℃ 에서 소성을 실시한 기판을 준비했다. 막두께는 소성 후 100 nm 가 되도록 했다. 이 액정 배향막을 레이온포 (요시카와 화공 제조 YA-20R) 로 러빙 (롤러 직경 : 120 mm, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 mm/sec, 압입 길이 : 0.5 mm) 한 후, 공초점 레이저 현미경을 사용하여 러빙 내성의 평가를 실시했다. 박리되어 있는 경우에는 박리, 깎임 부스러기나 흠집이 많이 보인 경우에는 불량, 양호한 경우에는 양호로 한다.
[액정 배향성의 평가]
실시예 1 과 동일한 평가 기준에 기초하여 액정 배향성의 평가를 실시했다. 또한, 상기 평가 기준의 「○」를 「양호」로 하고, 상기 평가 기준의 「×」를 「불량」으로 했다.
상기한 각종 평가의 결과를 표 10 ∼ 표 13 에 나타낸다.
＜배향제 인쇄성, 러빙 내성, 셀 표시 특성 평가 결과＞
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
120 ℃ 소성으로 성막을 실시한 경우, 특히 폴리아믹산은 이 조건으로는 이미드화할 수 없기 때문에, 물리적 강도가 매우 약해져, 러빙 처리에 의해 막이 깎여 버려 액정의 배향도 악화되는 경향이 있지만, 본 발명의 디아민을 사용한 폴리아믹산 및 폴리이미드는 저온 소성으로도 매우 러빙 내성이 우수하고, 액정 배향성도 양호해진다. 또한 프리틸트각도 매우 작고, VHR 도 높은 특징이 있다.
또한, 본 발명의 디아민은 용해성을 매우 높게 하는 것이 가능하여, 미도입의 PAA-14 는 화학 이미드화할 수 없었지만, 디아민 성분으로서 50 mol％ 도입한 PIP-13 에 관해서는 이미드화율을 95 ％ 이상으로 해도 문제없이 조정할 수 있어, 양호한 배향막 특성이 얻어진다. 일반적으로 DC-1 이나 DC-4 와 같은 용해성이 매우 부족한 성분을 넣은 경우, 화학 이미드화는 곤란한 경우가 많지만, 본 발명의 디아민을 사용함으로써 고이미드화율의 가용성 폴리이미드를 조정할 수 있게 된다. 가용성 폴리이미드로 함으로써 더욱 신뢰성도 향상시킬 수 있다.
230 ℃ 소성의 경우, 비교예의 재료도 이미드화가 진행되기 때문에 러빙 내성과 액정 배향성, 신뢰성이 향상되지만, 본 발명의 배향제는 양호한 특성을 나타내고, 약간 프리틸트각이 향상되는 경향이 있지만, 비교 대상에 비해 매우 작은 장점이 있다. 또한 신뢰성도 매우 높아진다.
따라서, 본 발명의 디아민을 사용함으로써 저온 소성 내지 고온 소성에 대응한 액정 배향제가 제조되고, 나아가서는 매우 프리틸트각이 낮은 배향막을 얻을 수 있다.
[시험예 2]
실시예 14, 실시예 15, 실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (A-16, A-17, A-20) 및 비교예의 액정 배향제 A-5 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 30 mm × 40 mm 의 ITO 기판에, 액정 배향제를 스핀 코트 도포하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시키고, 도막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 nm 의 자외선을 0.1 ∼ 1.0 J/㎠ 의 범위에서 각각 조사한 후, 150 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 상기 2 장의 기판을 1 조로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작했다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, 액정 배향성 액정 셀을 얻었다. 각각에 있어서의 액정 배향성의 결과를 이하 표 14 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 과 동일한 평가 기준에 기초하여 평가를 실시했다.
Figure pct00069
본 발명의 디아민과 DC-1 을 사용한 가용성 폴리이미드에 있어서, 가건조 후 UV 를 조사하고 150 ℃ 에서 소성한 것에서 배향성을 나타내는 것이 밝혀졌다. 비교예 1 의 재료는 고온 시에는 배향성을 나타내지만, 저온에서는 UV 의 조사 강도에 의하지 않고 배향성을 나타내지 않는다. 따라서 본 발명의 디아민을 사용함으로써 저온에서의 광 배향이 가능하게 되는 것이 밝혀졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산, 폴리이미드는 용매에의 용해성이 우수하기 때문에, 지금까지 용해성의 관점에서 실현할 수 없었던 액정 배향제 및 막의 제조가 가능해진다. 또, 러빙용 배향막부터 광 배향막에 이르기까지 폭넓게 응용이 가능하다. 특히 금후 횡전계 방식의 트랜드가 될 저온 소성이나 저프리틸트각 재료, 광 배향의 공정 간략화 등에 대응 가능하게 된다고 생각된다.
본 발명의 재료로 제조된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 잔상 특성이나 장기 표시의 안정화가 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이나 중소형의 카 내비게이션 시스템이나 스마트 폰 등에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 제조 공정에 있어서 보다 간편하게 제작하는 것이 가능해지므로, 수율이나 생산 효율의 향상을 기대할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 식 [3-1] 로 나타내는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 그 이미드 화합물인 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
    Figure pct00070

    식 중, V0 은, 테트라카르복실산 유도체 유래의 4 가의 유기기이며, W1 은, 하기 식 [2-1] 로 나타내는 2 가의 유기기이며, R3 및 R4 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
    Figure pct00071

    식 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이며, X1, X2 는, 2 가의 유기기이며, Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -O- 이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, * 는, 결합하는 부위를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  3. 제 2 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  4. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민.
    Figure pct00072

    식 [1] 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 4 가의 유기기이며, X1, X2 는, 2 가의 유기기이며, Z1, Z2 는 각각 독립적으로, 단결합, -NH-, 또는 -O- 이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
  5. 제 4 항에 기재된 디아민을 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 중합체.
  6. 하기 식 (11) 의 화합물을 출발 원료로 하고, 하기 식 (12) 의 화합물 또는 하기 식 (13) 의 화합물을 거쳐, 제 4 항에 기재된 디아민을 생성하는 디아민 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00073

    Figure pct00074

    Figure pct00075

    식 (11) ∼ (13) 중, Y1 은, 지환식 구조를 갖는 2 가의 유기기이며, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. 또, 식 (13) 중, R31 및 R32 는 수소 원자 또는 아미노기의 보호기를 나타낸다.
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