JP2022087007A - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性が高く、電荷の蓄積が少なく、かつ蓄積された残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供すること。【解決手段】式（１）で表される部分構造（Ａ）を有する化合物（Ｐ）を含有する液晶配向剤とする。＊－Ｙ１－Ａ１－Ａ２－Ｙ２－＊ …（１）式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、ピロール環、フラン環、及びチオフェン環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環の２，３－位及び４，５－位のそれぞれに芳香環が縮合した縮合環構造を有する２価の基である。ただし、Ａ１とＡ２は、縮合環構造を構成する芳香環の少なくとも１個の炭素原子同士が単結合により結合している。Ｙ１及びＹ２は、Ａ１又はＡ２中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊５－ＮＲ５－ＣＯ－で結合する２価の有機基であるか、又は＊２－ＮＲ４－＊３である。【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。

液晶素子は、テレビやモバイル機器、各種モニターなどに広く利用されている。こうした多用途化に伴い、液晶素子には更なる高品質化が求められており、駆動方式や素子構造の改良とともに、液晶素子の構成材料の１つである液晶配向膜の改良が進められている。

液晶素子において、液晶セル内に電荷が蓄積されると観察者に残像（ＤＣ残像）として視認され、液晶素子の表示品位が低下する。そのため、液晶配向膜に対して要求される特性の１つとして電荷の蓄積が少ないことが挙げられる。液晶セル内に電荷が蓄積する原因としては、交流駆動による正負非対称電圧の印加や、液晶配向膜によるバックライト光の吸収等が考えられる。特に、非対称の電極構造を有するＦＦＳ（Fringe Field Switching）型液晶表示素子ではＤＣ残像が生じやすい。

そこで従来、液晶セル内における電荷の蓄積を抑制し、液晶素子の表示品位を改善するための技術が種々提案されている（例えば、特許文献１や特許文献２参照）。特許文献１には、Ｎ４，Ｎ４’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジンのような窒素含有ジアミンを含むジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸を液晶配向剤に含有させることにより蓄積電荷の低減を図ることが開示されている。特許文献２には、カルバゾール構造とベンゼン環とがアミノ基により結合した構造を有するジアミンから得られる重合体を液晶配向剤に含有させることにより蓄積電荷の緩和が早く、駆動中にフリッカー（ちらつき）が起こりにくい液晶配向膜を得ることが開示されている。

特開２００８－１０７８１１号公報 国際公開第２０１８／１１０３５４号

近年の更なる高性能化の要求を満たすべく、液晶セル内において電荷の蓄積を更に少なくでき、かつ蓄積された残留電荷をより速やかに緩和できる液晶配向膜が求められている。また、液晶配向膜に対しては膜の透明性が高いことが要求される。

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、透明性が高く、電荷の蓄積が少なく、かつ蓄積された残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採用した。

＜１＞ 下記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有する化合物（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
＊－Ｙ^１－Ａ^１－Ａ^２－Ｙ^２－＊ …（１）
（式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、ピロール環、フラン環、及びチオフェン環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環の２，３－位及び４，５－位のそれぞれに芳香環が縮合した縮合環構造を有する２価の基である。ただし、Ａ^１とＡ^２は、縮合環構造を構成する芳香環の少なくとも１個の炭素原子同士が単結合により結合している。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、Ａ^１又はＡ^２中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基であるか、又は＊^２－ＮＲ^４－＊^３である。Ｒ^４は、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、他の基に結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^２」及び「＊^５」は、Ａ^１又はＡ^２中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。「＊^３」は－ＣＯ－に結合する結合手であることを表す。「＊」は結合手であることを表す。）

＜２＞ 上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞ 上記＜２＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞ 下記式（５）で表される部分構造及び下記式（６）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する重合体。

（式（５）及び式（６）中、Ｘ^１は４価の脂肪族炭化水素基である。Ｘ^２は、下記式（７）又は式（８）で表される２価の有機基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の１価の有機基である。）

（式（７）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基であるか、又は、式中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す。Ｙ^５は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基である。ａ１は、０～３の整数である。式中にＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^５は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ１は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）

（式（８）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^６は、単結合であるか、又は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。ａ２は、０～３の整数である。式中にＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^６は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ２は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）

本発明の液晶配向剤によれば、透明性が高い液晶配向膜を得ることができる。また、電荷の蓄積が少なく、かつ蓄積された残留電荷の緩和が早い液晶配向膜を得ることができる。

合成例１で得られたジアミン（ＤＡ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図。 合成例１で得られたジアミン（ＤＡ－１）の^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を示す図。 実施例２０～２３の透過スペクトルを示す図。 比較例７～１１の透過スペクトルを示す図。 実施例２０～２３及び比較例７～１１のビススクシンイミドの分子構造及び分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）を示す図。

以下、本開示の態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。

「脂肪族炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基を包含する意味である。「複素環式芳香族基」とは、芳香族複素環の環部分からｎ個（ｎは整数）の水素原子を取り除いてなる基を意味する。ただし、複素環式芳香族基が環を複数個有する場合、同一の環からｎ個の水素原子を取り除いてなる基及び異なる環からｎ個の水素原子を取り除いてなる基を含む。重合体の「主鎖」とは、重合体の原子鎖のうち最も長い「幹」の部分をいう。重合体の「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。「有機基」とは、炭素を含む化合物（すなわち有機化合物）から任意の水素原子を取り除いてなる原子団をいう。

《液晶配向剤》
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有する化合物（Ｐ）を含有する。
＊－Ｙ^１－Ａ^１－Ａ^２－Ｙ^２－＊ …（１）
（式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、ピロール環、フラン環、及びチオフェン環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環の２，３－位及び４，５－位のそれぞれに芳香環が縮合した縮合環構造を有する２価の基である。ただし、Ａ^１とＡ^２は、縮合環構造を構成する芳香環の少なくとも１個の炭素原子同士が単結合により結合している。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、Ａ^１又はＡ^２中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基であるか、又は＊^２－ＮＲ^４－＊^３である。Ｒ^４は、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、他の基に結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^２」及び「＊^５」は、Ａ^１又はＡ^２中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。「＊^３」は－ＣＯ－に結合する結合手であることを表す。「＊」は結合手であることを表す。）

上記式（１）中、Ａ^１及びＡ^２が有する縮合環構造について、複素芳香環はピロール環が好ましい。複素芳香環に縮合する芳香環は、ベンゼン環又はナフタレン環が好ましい。また、複素芳香環に縮合する芳香環には置換基が導入されていてもよい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基が挙げられる。これらのうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。１価の有機基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、炭素数３～１０のシクロアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数６～１２のアラルキル基、－ＮＲ^１０Ｒ^１１（ただし、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して１価の炭化水素基である）等が挙げられる。

Ａ^１及びＡ^２の各々が有する縮合環構造としては、カルバゾール環構造、ベンゾカルバゾール環構造、又はジベンゾカルバゾール環構造が挙げられる。Ａ^１及びＡ^２が有する縮合環構造は、中でもカルバゾール環構造であることが特に好ましい。

Ａ^１が有する縮合環構造を構成する芳香環と、Ａ^２が有する縮合環構造を構成する芳香環との結合位置は特に限定されない。例えば、Ａ^１及びＡ^２の各々が有する縮合環構造がカルバゾール環構造である場合、２個のカルバゾール環の結合位置としては、３，３’－位、４，４’－位又は３，９’－位等を挙げることができ、これらのうち３，３’－位であることが好ましい。Ａ^１及びＡ^２において、Ａ^１が有する縮合環構造を構成する芳香環と、Ａ^２が有する縮合環構造を構成する芳香環が更に縮合していてもよい。

基「－Ａ^１－Ａ^２－」の具体例としては、下記式（ａ－１）～式（ａ－５）のそれぞれで表される基等が挙げられる。これらのうち、基「－Ａ^１－Ａ^２－」は、下記式（ａ－１）又は式（ａ－２）で表される基であることが好ましい。なお、「Ａ^１が有する縮合環構造を構成する芳香環と、Ａ^２が有する縮合環構造を構成する芳香環が更に縮合」している態様としては、下記式（ａ－３）～式（ａ－５）のそれぞれで表される基が挙げられる。

（式（ａ－１）～式（ａ－５）中、Ｒ^ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基である。Ｒ^ｂは、水素原子又は１価の有機基である。ｒは、０～３の整数である。Ｅ^１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ^ｃ－又は－ＣＨ＝ＣＨ－である。Ｒ^ｃは、水素原子又は１価の有機基である。式中にＲ^ａが複数存在する場合、複数のＲ^ａは、互いに同一又は異なる。式中にＥ^１が複数存在する場合、複数のＥ^１は、互いに同一又は異なる。「＊」は、結合手であることを表す。）

上記式（１）において、Ｙ^１、Ｙ^２が＊^２－ＮＲ^４－＊^３である場合、Ｒ^４の１価の有機基は、炭素数１～５のアルキル基、又は熱及び光のうち少なくともいずれかにより脱離する脱離性基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基又は熱脱離性基であることがより好ましい。液晶配向剤を基板に塗布し加熱して液晶配向膜を形成する過程において基Ｒ^４を脱離させ、これによりプロセスの簡略化を図る観点から、熱脱離性基は、１２０～３００℃の温度において分解し、水素原子に置き換わる基であることが好ましい。具体的には、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が好ましく、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。

Ｒ^４が、他の基に結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す場合、当該環構造の具体例としてはイミド環構造が挙げられる。Ｒ^４が、他の基に結合して窒素原子と共に構成されるイミド環構造の一部を表す場合、Ｒ^４は、例えば、＊^６－ＣＯ－Ｒ－（Ｒは単結合又は２価の有機基である。＊^６は、窒素原子に結合する結合手であることを表す）で表すことができる。

Ｙ^１及びＹ^２が、Ａ^１又はＡ^２中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基である場合、当該２価の有機基としては、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基、炭素数４～２０の２価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の２価の芳香族炭化水素基、２価の炭化水素基における少なくとも１個のメチレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で置き換えられてなる炭素数１～２０の２価の基、２価の炭化水素基における少なくとも１個の水素原子が置換基（例えば、ハロゲン原子やカルボキシ基、ヒドロキシ基等）で置き換えられてなる炭素数１～２０の２価の基、２価の複素環式芳香族基等が挙げられる。Ｒ^５が１価の有機基である場合の具体例については、上記Ｒ^４の説明を援用することができる。複素環式芳香族基としては、例えば、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基等が挙げられる。

蓄積電荷に起因する残像（ＤＣ残像）の低減効果を十分に得る観点から、化合物（Ｐ）は、部分構造（Ａ）を主鎖中に有していることが好ましい。部分構造（Ａ）は、具体的には、下記式（２）で表される部分構造及び下記式（３）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基であるか、又は、式中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す。Ｙ^３は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基である。ａ１は、０～３の整数である。式中にＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^３は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ１は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）

（式（３）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^４は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基であるか、又は＊^２－ＮＲ^４－＊^３である。Ｒ^４は、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、他の基に結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^２」及び「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。「＊^３」は－ＣＯ－に結合する結合手であることを表す。ａ２は、０～３の整数である。式中にＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^４は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ２は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）

上記式（２）において、Ｒ^１の１価の有機基の具体例としては、上記式（１）において複素芳香環に縮合する芳香環が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
Ｒ^１が、上記式（２）中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す場合、当該縮合環構造は、同一の芳香環に結合する２個のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造、及び、異なる芳香環（例えば、異なるカルバゾール構造中の芳香環）に結合する２個のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を含む。上記式（２）中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す場合の具体例としては、上記式（ａ－３）～式（ａ－５）のそれぞれで表される構造が挙げられる。

Ｙ^３の具体例としては、上記式（１）中のＹ^１及びＹ^２における２価の有機基として例示した基が挙げられる。Ｙ^３は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基であることが好ましく、炭素数１～２０の２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－を有する炭素数２～２０の２価の基、２価の炭化水素基における少なくとも１個の水素原子が置換基（例えば、ハロゲン原子やカルボキシ基、ヒドロキシ基等）で置き換えられてなる炭素数１～２０の２価の基、又は２価の複素環式芳香族基であることがより好ましい。残留電荷の低減効果が高い点及び合成容易性の観点から、Ｙ^３は、中でも、上記式（２）中の窒素原子に対して芳香環（好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環又はピリミジン環）で結合する基であることが好ましい。ａ１は、０又は１が好ましい。

上記式（３）において、Ｒ^２の具体例としては、上記式（１）において複素芳香環に縮合する芳香環が有していてもよい置換基として例示した基が挙げられる。
Ｙ^４が＊^２－ＮＲ^４－＊^３である場合、Ｒ^４の１価の有機基の具体例としては、上記式（１）におけるＲ^４として例示した基が挙げられる。Ｙ^４が、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で結合する２価の有機基である場合の具体例については、Ｙ^１及びＹ^２の説明において例示した２価の有機基が挙げられる。残留電荷の低減効果が高い点及び合成容易性の観点から、Ｙ^４は中でも、＊^４－Ｇ^３－Ａ^３－（ただし、Ｇ^３は酸素原子又は硫黄原子である。Ａ^３は、２価の芳香環基（好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環又はピリミジン環から２個の水素原子を取り除いた基）である。「＊^４」は縮合環構造に結合する結合手であることを表す。）であることが好ましい。

Ｒ^３の１価の有機基は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基、又は熱及び光のうち少なくともいずれかにより脱離する脱離性基であることが好ましく、炭素数１～５のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は熱脱離性基であることがより好ましい。Ｒ^３が熱脱離性基である場合の具体例及び好ましい例については、上記式（１）におけるＲ^４の熱脱離性基の説明を援用することができる。Ｒ^３は、液晶配向膜の透明性をより良化できる点で、水素原子又は１価の有機基のうち１価の有機基が好ましい。
ａ２は、０又は１が好ましい。

化合物（Ｐ）は、液晶配向剤に含まれる重合体成分であってもよく、重合体成分とは別に配合される添加剤成分であってもよい。ＤＣ残像の低減効果をより十分に得ることができる点で、化合物（Ｐ）は、中でも重合体であることが好ましい。以下、部分構造（Ａ）を有する重合体（以下、「重合体（Ｐ）」ともいう）及び部分構造（Ａ）を有する添加剤（以下、「添加剤（Ｐ）」ともいう）についてそれぞれ説明する。

・重合体（Ｐ）について
重合体（Ｐ）の主骨格は特に限定されない。部分構造（Ａ）を重合体の主鎖中に導入しやすい点で、重合体（Ｐ）は、上記式（２）で表される部分構造を有するジアミン及び上記式（３）で表される部分構造を有するジアミン（ただし、上記式（３）中、Ｒ^４は水素原子又は１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種のジアミン化合物（以下「特定ジアミン」ともいう）を含む単量体を重合することにより得られる重合体であることが好ましく、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレア、ポリアミン、ポリアミドイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。

液晶との親和性が高く、かつ機械的強度の高い有機膜を形成できる点、及び信頼性が高い液晶素子を得ることができる点で、重合体（Ｐ）は中でも、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

重合体（Ｐ）は、部分構造（Ａ）を主鎖中に有していてもよく、側鎖に有していてもよく、末端に有していてもよい。膜の透明性、蓄積電荷の低減及び残留電荷の緩和の改善効果がより高い点で、重合体（Ｐ）は、部分構造（Ａ）を主鎖中に有していることが好ましい。なお、重合体（Ｐ）が部分構造（Ａ）を主鎖中に有する場合、主鎖だけでなく、主鎖以外の部分（側鎖や末端）にも部分構造（Ａ）を有していてもよい。

重合体（Ｐ）への部分構造（Ａ）の導入方法は特に限定されない。例えば、重合体（Ｐ）の主鎖に部分構造（Ａ）を有する重合体は、上記式（１）で表される部分構造を主鎖に有するモノマーの重合により得ることができる。また、重合体（Ｐ）の側鎖に部分構造（Ａ）を有する重合体は、例えば、上記式（１）で表される部分構造を側鎖に有するモノマーの重合や、上記式（１）で表される部分構造を有する反応性化合物による重合体の側鎖修飾により得ることができる。重合体（Ｐ）の末端に部分構造（Ａ）を有する重合体は、例えば、上記式（１）で表される部分構造を有する末端封止剤（逐次重合であれば一官能性化合物、連鎖重合であれば重合開始剤や重合停止剤等）を添加して重合することにより得ることができる。

重合体（Ｐ）がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、重合体（Ｐ）は、下記式（５）で表される部分構造及び下記式（６）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する重合体であることが好ましい。

（式（５）及び式（６）中、Ｘ^１は４価の有機基である。Ｘ^２は、下記式（７）又は式（８）で表される２価の有機基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の１価の有機基である。）

（式（７）中、Ｙ^５は、２価の有機基である。式中の複数のＹ^５は、互いに同一又は異なる。Ｒ^１及びａ１は、上記式（２）と同義である。「＊」は結合手であることを表す。）

（式（８）中、Ｙ^６は、単結合であるか、又は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。式中の複数のＹ^６は、互いに同一又は異なる。Ｒ^２及びａ２は、上記式（３）と同義である。「＊」は結合手であることを表す。）

上記式（５）及び式（６）において、Ｘ^１は、テトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基である。なお、本明細書において、「テトラカルボン酸誘導体」は、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物を含む意味である。

Ｘ^１を構成するテトラカルボン酸誘導体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの製造において使用することができるテトラカルボン酸誘導体として公知の化合物を使用することができる。透明性の高い液晶配向膜を得ることができる点、及び蓄積電荷がより少ない液晶配向膜を得ることができる点で、Ｘ^１は、４価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、具体例としては、下記式（１１）～式（１６）のそれぞれで表される４価の基が挙げられる。上記観点から、Ｘ^１は中でも４価の脂環式炭化水素基であることが好ましい。また、光配向法により液晶配向膜を得る場合、Ｘ^１は、シクロブタン環構造を有する４価の基であることが好ましく、具体的には、下記式（１１）又は式（１２）で表される４価の基であることが特に好ましい。ただし、重合体（Ｐ）が、Ｘ^１が４価の脂肪族炭化水素基である部分構造と、Ｘ^１が４価の芳香族炭化水素基である部分構造の両方を有すると、蓄積される電荷の極性が互いに打ち消しあい、結果として蓄積電荷が小さくなる傾向があるため好ましい。

（式（１１）～（１６）中、「＊」は結合手であることを表す。）

Ｘ^２について、上記式（７）中のＹ^５の具体例については、上記式（２）のＹ^３の説明を援用することができる。Ｒ^１及びａ１については上記式（２）の説明を援用することができる。また、上記式（８）中のＹ^６の２価の有機基の具体例については、上記式（３）のＹ^４の説明を援用することができる。上記式（８）中のＲ^２及びａ２については上記式（３）の説明を援用することができる。
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１が炭素数１～８の１価の有機基である場合、当該１価の有機基は、炭素数１～８の１価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましい。

＜ポリアミック酸＞
重合体（Ｐ）の合成方法は特に限定されず、有機化学の定法を適宜組み合わせることにより得ることができる。重合体（Ｐ）がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下、「ポリアミック酸（Ｐ）」ともいう）は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。

（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、特に限定されない。当該テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，５，６－トリカルボキシ－２－カルボキシメチルノルボルナン－２：３，５：６－二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等を；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３－プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビフタル酸二無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

特定ジアミンとの組み合わせにおいて、透明性が高く、かつ蓄積電荷がより少ない液晶配向膜を得ることができる点で、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定酸無水物」ともいう）を含むことが好ましく、少なくとも脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。ポリアミック酸（Ｐ）を合成する際に特定酸無水物を用いる場合、特定酸無水物の割合は、合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上が更に好ましい。重合体（Ｐ）の合成に際し、テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合体（Ｐ）がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である場合、当該重合体（Ｐ）は、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物（ただし、上記式（１）中、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立に－ＣＯ－であってもよい。）を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを反応させることによって得ることもできる。上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物としては、下記式（ｔ－１）及び式（ｔ－２）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。なお、上記式（１）で表される部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を用いて重合体（Ｐ）を合成する場合、ジアミン化合物としては、特定ジアミン及びその他のジアミンのいずれを用いてもよく、また、特定ジアミンとその他のジアミンとを併用してもよい。

（ジアミン化合物）
特定ジアミンは、上記式（２）又は式（３）で表される部分構造と２個の１級アミノ基とを有することが好ましい。特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式（ｄ－１）～式（ｄ－４５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

特定ジアミンとしては、これらの中でも、上記式（ｄ－１）～式（ｄ－２７）、式（ｄ－３４）～式（ｄ－４０）のそれぞれで表される化合物が好ましく、上記式（ｄ－１）、式（ｄ－１５）、式（ｄ－１６）、及び式（ｄ－３４）～式（ｄ－４０）のそれぞれで表される化合物が特に好ましい。特定ジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

重合体（Ｐ）は、中でも、上記式（５）及び式（６）中のＸ^２が、下記式（ｘ－１）～式（ｘ－４）のいずれかで表される２価の基である構造単位を有する重合体であることが好ましく、上記式（５）及び式（６）中のＸ^１が４価の脂肪族炭化水素基であり、かつＸ^２が、下記式（ｘ－１）～式（ｘ－４）のいずれかで表される２価の基である構造単位を有する重合体であることが特に好ましい。

（式（ｘ－１）～式（ｘ－４）中、Ｇ^１及びＧ^２は、それぞれ独立して、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｚ^３及びＺ^４は、それぞれ独立して、－Ｏ－又は－Ｓ－である。Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の１価の有機基である。「＊」は結合手であることを表す。）

ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際しては、ジアミン化合物として特定ジアミンのみを用いてもよいが、特定ジアミンと共に、特定ジアミンとは異なるジアミン化合物（以下、「その他のジアミン」ともいう）を使用してもよい。

その他のジアミンとしては、上記式（１）で表される部分構造を有しないジアミン化合物であれば特に限定されず、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン及びジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。これらの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、エチレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；
脂環式ジアミンとして、例えばｐ－シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、２，５－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン、下記式（Ｅ－１）

（式（Ｅ－１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はＸ^Ｉとの結合手を示す。）である。Ｒ^Ｉは、炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩは、単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基である。Ｒ^ＩＩＩは、炭素数１～２０のアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基、又はフルオロアルコキシ基である。ａは０又は１である。ｂは０～３の整数である。ｃは０～２の整数である。ｄは０又は１である。ただし、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３である。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン：
パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノフェニル－４’－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、Ｎ，Ｎ’－ジ（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルエチレンジアミン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、ビス（４－アミノフェニル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（４－アミノフェニル）メチルアミン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）－ピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、４，４’－［４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）］ジアニリン等の非側鎖型ジアミンを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のジアミン化合物を用いることができる。なお、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に際し、その他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

特定ジアミンの使用割合は、液晶配向膜の透明性及び蓄積電荷の低減効果を十分に得る観点から、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、２モル％以上とすることがより好ましく、５モル％以上とすることが更に好ましく、１０モル％以上とすることがより更に好ましい。また、重合体の溶解性を確保する観点から、特定ジアミンの使用割合は、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に使用するジアミン化合物の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、７０モル％以下とすることがより好ましい。

特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって得ることができる。その一例としては、上記式（５）中の１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適当な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。

ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、９，９’－ビス（４－アミノフェニル）－３，３’－ビカルバゾール（上記式（ｄ－１）で表される化合物）については、カルバゾールの酸化的カップリング反応により３，３’－ビカルバゾールを得て、次いで、３，３’－ビカルバゾールとｐ－フルオロニトロベンゼンとの芳香族求核置換反応により、ジニトロ中間体として９，９’－ビス（４－ニトロフェニル）－３，３’－ビカルバゾールを得ることができる。次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を還元することにより、目的の９，９’－ビス（４－アミノフェニル）－３，３’－ビカルバゾールを得ることができる。なお、特定ジアミンの合成方法は上記に限定されるものではない。

（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸（Ｐ）は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤（末端封止剤ともいう）とともに反応させることによって得ることができる。分子量調整剤としては、例えば、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物等が挙げられる。ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１モル当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２モル当量となる割合が好ましい。

ポリアミック酸（Ｐ）の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等が挙げられる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル等）との混合物である。有機溶媒の使用量は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全量に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。ポリアミック酸（Ｐ）を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸（Ｐ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

＜ポリアミック酸エステル＞
重合体（Ｐ）としてのポリアミック酸エステルは、上記式（５）で表される部分構造において、Ｒ^８及びＲ^９の少なくとも一方が炭素数１～８の１価の有機基である構造単位を有する重合体である。当該ポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記で得られたポリアミック酸（Ｐ）とエステル化剤（例えばメタノールやエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール等）とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な脱水触媒（例えば４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジン－２－イル）－４－メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤等）の存在下で反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを、好ましくは有機溶媒中、適当な塩基（例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミンや、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類）の存在下で反応させる方法、等によって得ることができる。

上記［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、テトラカルボン酸二無水物をアルコール類等を用いて開環することにより得ることができる。上記［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。
ポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、上記反応によりポリアミック酸エステルを溶液として得た場合、該溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

＜ポリイミド＞
重合体（Ｐ）としてのポリイミドは、上記式（６）で表される部分構造を有する重合体である。当該ポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ｐ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ｐ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。該ポリイミドは、そのイミド化率が４０～１００％であることが好ましく、６０～９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。なお、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。

ポリアミック酸（Ｐ）の脱水閉環は、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われることが好ましい。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。使用する有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃であり、反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。こうして得られたポリイミドを含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。

＜ポリウレア＞
重合体（Ｐ）がポリウレアである場合、当該ポリウレア（以下、「ポリウレア（Ｐ）」ともいう）は、例えば、ジイソシアネート化合物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物と、を反応させることにより得ることができる。

（ジイソシアネート化合物）
ポリウレア（Ｐ）の合成に使用するジイソシアネート化合物は、特に限定されない。当該ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。

これらの具体例としては、脂肪族ジイソシアネートとして、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルエチレンジイソシアネート等を；芳香族ジイソシアネートとして、例えばｏ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４－ジイソシアン酸トリレン）、１，４－ジイソシアン酸－２－メトキシベンゼン、２，５－ジイソシアン酸キシレン類、２，２’－ビス（４－ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルメタン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、２，２’－ジイソシアン酸ベンゾフェノン等をそれぞれ挙げることができる。

重合体（Ｐ）の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体（Ｐ）の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。

重合体（Ｐ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは５，０００～１００，０００である。Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。なお、液晶配向剤に含有させる重合体（Ｐ）は１種のみでもよく、又は２種以上を組み合わせてもよい。

・添加剤（Ｐ）について
添加剤（Ｐ）は、部分構造（Ａ）と共に、熱又は光により結合を形成可能な官能基を有する低分子化合物を好ましく使用できる。ここで、本明細書において「低分子化合物」とは、分子量分布を有しない化合物であり、繰り返し単位を有する重合体とは区別される成分をいう。低分子化合物の分子量は、例えば１５００以下であり、好ましくは１０００以下、より好ましくは８００以下である。

添加剤（Ｐ）の好ましい具体例としては、下記式（９）又は式（１０）で表される化合物が挙げられる。

（式（９）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基であるか、又は、式中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す。Ｙ^５は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基である。Ｚ^１は、熱又は光により結合を形成可能な官能基である。Ｚ^２は、水素原子、１価の炭化水素基、又は熱若しくは光により結合を形成可能な官能基である。ａ１は、０～３の整数である。式中にＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^５は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ１は、互いに同一又は異なる。）

（式（１０）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^６は、単結合であるか、又は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。Ｚ^３は、熱又は光により結合を形成可能な官能基である。Ｚ^４は、水素原子、１価の炭化水素基、又は熱若しくは光により結合を形成可能な官能基である。ａ２は、０～３の整数である。式中にＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^６は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ２は、互いに同一又は異なる。）

上記式（９）及び式（１０）において、「熱又は光により結合を形成可能な官能基」としては、例えば、エポキシ基、アルコキシシリル基、シラノール基、重合性不飽和炭素－炭素結合含有基（ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基、Ｒ^２０ＯＯＣ－ＣＲ^２１＝ＣＲ^２２－ＣＯＮＲ^２３－＊（ただし、Ｒ^２０～Ｒ^２３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基）等）が挙げられる。これらのうち、熱又は光による反応性が高い点で、重合性不飽和炭素－炭素結合含有基であることが好ましい。

Ｚ^２及びＺ^ｄで表される基が１価の炭化水素基である場合、当該炭化水素基としては、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基等が挙げられる。ＤＣ残像の低減効果を高くできる点で、Ｚ^２及びＺ^４は、熱又は光により結合を形成可能な官能基であることが好ましく、重合性不飽和炭素－炭素結合含有基であることがより好ましい。

添加剤（Ｐ）の具体例としては、例えば下記式（ａ－１）～式（ａ－５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

≪その他の成分≫
本開示の液晶配向剤は、化合物（Ｐ）以外の成分（以下、「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、上記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有しない重合体（以下、「他の重合体」ともいう）、分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤、酸発生剤、塩基発生剤、ラジカル発生剤等が挙げられる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各化合物に応じて適宜選択することができる。

＜他の重合体＞
他の重合体の主骨格は特に限定されないが、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、スチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。信頼性の高い液晶素子を得る観点から、他の重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、及び重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。重合性不飽和炭素－炭素結合を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体としては、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、及びスチレン－マレイミド系共重合体等が挙げられる。他の重合体としては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

化合物（Ｐ）が重合体である場合に他の重合体を重合体（Ｐ）と共に液晶配向剤に含有させる場合、他の重合体の含有割合は、重合体（Ｐ）と他の重合体との合計量に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましい。また、他の重合体の含有割合は、重合体（Ｐ）と他の重合体との合計量に対して、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。

化合物（Ｐ）が添加剤成分である場合、本開示の液晶配向剤は、添加剤（Ｐ）と共に重合体成分を含有する。重合体成分が他の重合体である場合、他の重合体の含有割合は、液晶配向剤の固形成分（すなわち、液晶配向剤に含まれる溶媒以外の成分）の全体量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。また、他の重合体の含有割合は、液晶配向剤の固形成分の全体量に対して、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。

＜溶剤＞
本開示の液晶配向剤は、化合物（Ｐ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは、適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。

使用する有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ダイアセトンアルコール）、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％以上であると塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向膜を得やすい点で好適である。また、固形分濃度が１０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず良好な液晶配向膜を得ることができるとともに、液晶配向剤の粘性を適度に確保でき、塗布性を良好にすることができる。

液晶配向剤中の化合物（Ｐ）の含有割合は、化合物（Ｐ）が重合体である場合、重合体（Ｐ）の配合による効果を十分に得る観点から、液晶配向剤中の固形成分（溶媒以外の成分）の合計１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上である。化合物（Ｐ）が添加剤である場合、添加剤（Ｐ）の配合割合は、液晶配向剤中の固形成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上であり、より好ましくは２質量部以上である。また、液晶配向膜の液晶配向性や電気特性を確保する観点から、添加剤（Ｐ）の配合割合は、液晶配向剤中の固形成分の合計１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは２５質量部以下である。

《液晶配向膜及び液晶素子》
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により形成される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を備える。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定されず、例えばＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型、ＶＡ（Vertical Alignment）型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型等を含む）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）型、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型等といった種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。

（工程１：塗膜の形成）
先ず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラス等のガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）等のプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一方の面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３－ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型又はＰＳＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板２枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への液晶配向剤の塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。このようにして形成される膜の厚さは、好ましくは０．００１～１μｍである。基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって、液晶配向膜、又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。

（工程２：配向処理）
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能をさらに高めるために該塗膜に対し配向処理を施してもよい。

光配向処理における光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。

使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。放射線の照射量は、好ましくは４００～２０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは１，０００～５，０００Ｊ／ｍ^２である。塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。

液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を１２０℃以上２８０℃以下の温度範囲内で加熱してもよい。こうした加熱処理により、液晶配向性が更に改善され（加熱再配向）、ＡＣ残像がより低減された液晶素子を得ることができる点で好ましい。この加熱は、ポストベークであってもよく、ポストベークとは別にポストベーク後に行う加熱処理であってもよい。加熱温度は、加熱による分子鎖の再配向を促進させる観点から、１４０℃以上とすることが好ましく、１５０℃～２５０℃とすることがより好ましい。加熱時間は、好ましくは５分～２００分、より好ましくは１０分～６０分である。

液晶配向膜の製造に際し、光照射処理が施された塗膜を、水、水溶性有機溶媒、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に接触させる接触工程を更に含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンが挙げられる。塗膜と溶媒との接触方法としては、例えば噴霧（スプレー）処理、シャワー処理、浸漬処理、液盛り処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。塗膜と溶媒との接触時間は特に限定されないが、例えば５秒～１５分である。接触工程の後に塗膜の加熱処理を行ってもよい。

（工程３：液晶セルの構築）
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、（１）液晶配向膜が対向するように間隙（スペーサー）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法、（２）液晶配向膜を形成した一方の基板上の所定の場所にシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げる方法（ＯＤＦ方式）等が挙げられる。製造した液晶セルに対し更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷する処理を行うことにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。スペーサーとしては、フォトスペーサー、ビーズスペーサー等を用いることができる。

液晶としては、ポジ型及びネガ型のいずれを用いてもよい。ＩＰＳ型及びＦＦＳ型の液晶素子においてネガ型液晶を用いた場合、電極上部での透過損失を小さくでき、コントラスト向上を図ることができる点で好ましい。また、液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。ネマチック液晶としては、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶等を用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。

ＰＳＡモードでは、液晶とともに重合性化合物（例えば、多官能（メタ）アクリレート化合物等）をセルギャップ内に充填し、液晶セルを構築した後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する処理を行う。ＰＳＡ型の液晶素子の製造に際し、重合性化合物の使用割合は、液晶の合計１００質量部に対して、例えば０．０１～３質量部、好ましくは０．１～１質量部である。

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。これにより液晶素子が得られる。

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は、位相差フィルム等の光学フィルムに適用することもできる。

以下、実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜化合物の構造と略号＞
以下の例で使用した主な化合物の構造と略号は以下のとおりである。
［テトラカルボン酸二無水物］
ＴＡ－１；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＴＡ－２；（１Ｒ，２Ｒ，３Ｓ，４Ｓ）－１，３－ジメチルシクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物
ＴＡ－３；２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＴＡ－４；ピロメリット酸二無水物
ＴＡ－５；４，４’－ビフタル酸二無水物

［ジアミン］
ＤＡ－１；９，９’－ビス（４－アミノフェニル）－３，３’－ビカルバゾール
ＤＡ－２；９，９’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－３，３’－ビカルバゾール
ＤＡ－３；９，９’－ジエチル－６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３’－ビカルバゾール
ＤＡ－４；９，９’－ジエチル－３，３’－ビカルバゾール－６，６’－ジアミン
ＤＡ－５；４，４’－ジアミノジフェニルアミン
ＤＡ－６；３，６－ジアミノカルバゾール
ＤＡ－７；４，４’－ジアミノトリフェニルアミン
ＤＡ－８；Ｎ４，Ｎ４’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ４，Ｎ４’－ジメチルベンジジン
ＤＡ－９；４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ－１０；３，５－ジアミノ安息香酸
ＤＡ－１１；４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ＤＡ－１２；２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン
ＤＡ－１３；２，２’－ジメチルベンジジン
ＤＡ－１４；５（６）－アミノ－１，３，３－トリメチル－１－（４－アミノフェニル）インダン
ＤＡ－１５；Ｎ，Ｎ’－ビス（５－アミノピリジン－２－イル）－Ｎ，Ｎ’－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）エチレンジアミン
ＤＡ－１６；Ｎ１，Ｎ６－ビス（４－アミノフェネチル）－Ｎ１，Ｎ６－ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アジパミド
ＤＡ－１７；５ξ－コレスタン－３－イル ２，４－ジアミノフェニルエーテル

［溶剤］
ＮＭＰ；Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＮＥＰ；Ｎ－エチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ；γ－ブチロラクトン
ＢＣ；ブチルセロソルブ
ＤＡＡ；ジアセトンアルコール
ＤＥＤＧ：ジエチレングリコールジエチルエーテル

［添加剤］
ＡＤ－１；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン
ＡＤ－２；３－グリシジロキシプロピルトリエトキシシラン
ＡＤ－３；ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート
ＡＤ－４；２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラキス（３－グリシジロキシプロピル）－１，３，５，７，２，４，６，８－テトラオキサテトラシロカン
ＡＤ－５；下記式（ＡＤ－５）で表される化合物

＜化合物の合成＞
［合成例１］
窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、３，３’－ビカルバゾール（３．０ｍｍｏｌ）、ｐ－フルオロニトロベンゼン（７．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１２ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ（２０ｍＬ）を入れて、窒素下１６０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液を水に注いで生成物を沈殿させた。得られた沈殿を水及び酢酸エチルにより洗浄し、真空乾燥することにより、黄褐色固体の下記式（ＤＡ－１－１）で表される化合物を収率９０％で得た。
窒素導入管を備えた３つ口フラスコに、化合物（ＤＡ－１－１）（２．０ｍｍｏｌ）、５％Ｐｄ／Ｃ（０．２３ｇ）、ヒドラジン一水和物（１．１５ｇ）、ＮＭＰ（２０ｍＬ）を入れて、窒素下８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をセライトろ過して、酢酸エチルを加え、水により分液洗浄した。有機相を減圧濃縮することにより、茶色固体の９，９’－ビス（４－アミノフェニル）－３，３’－ビカルバゾール（上記式（ＤＡ－１）で表されるジアミン）を収率８０％で得た。図１及び図２に、ジアミン（ＤＡ－１）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ_６，４００ＭＨｚ）及び^１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ－ｄ_６、７５ＭＨｚ）の測定結果をそれぞれ示した。

［合成例２］
下記反応スキームに従い、合成例１と同様にして、９，９’－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）－３，３’－ビカルバゾール（上記式（ＤＡ－２）で表されるジアミン）を得た。

［合成例３］
下記反応スキームに従い、合成例１と同様にして、９，９’－ジエチル－６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３’－ビカルバゾール（上記式（ＤＡ－３）で表されるジアミン）を得た。なお、下記式（ＤＡ－３－１）で表される化合物は、公知の文献（Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry (2004), 162, 187-191）に従い合成した。

［合成例４］
下記反応スキームに従い、合成例１と同様にして、９，９’－ジエチル－３，３’－ビカルバゾール－６，６’－ジアミン（上記式（ＤＡ－４）で表されるジアミン）を得た。なお、下記式（ＤＡ－４－１）で表される化合物は、公知の文献（Journal of Organic Chemistry (2019), 84, 73-93）に従い合成した。

＜重合体の合成及び評価＞
以下の合成例５～２５において重合体をそれぞれ合成した。なお、以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎ、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、並びにエポキシ当量は以下の方法により測定した。
［重量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎ］
合成例２４、２５において、Ｍ_ｗ及びＭ_ｎは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２

［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）から、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ_１／（Ａ_２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ_１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ_２は化学シフト６～９ｐｐｍ付近に現れる芳香族基のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるアミド基のプロトン１個に対する芳香族基のプロトンの個数割合である。）
［重合体溶液の溶液粘度］
重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｃ ２１０５に記載の塩酸－メチルエチルケトン法により測定した。

［合成例５］
ジアミン（ジアミン（ＤＡ－１）２０モル部及びジアミン（ＤＡ－９）８０モル部）をＮＭＰに溶解し、ジアミン合計量に対して０．９５モル当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ－１）を加え、室温で６時間反応を行い、下記式（ＰＩ－１）で表される部分構造を有するポリアミック酸（ＰＩ－１）の１５質量％溶液を得た。

［合成例６～２２］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比をそれぞれ下記表１に記載のとおりに変更した以外は合成例５と同様にしてポリアミック酸（ＰＩ－２～ＰＩ－１８）をそれぞれ得た。なお、表１中の数値は、酸二無水物については、合成に使用した酸二無水物の合計量（１００モル％）に対する各化合物の使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、合成に使用したジアミンの合計量（１００モル％）に対する各化合物の使用割合（モル％）を示す。

［合成例２３］
ジアミン（ジアミン（ＤＡ－１５）５０モル部及びジアミン（ＤＡ－１３）５０モル部）をＮＭＰに溶解し、ジアミン合計量に対して０．９５モル当量のテトラカルボン酸二無水物（ＴＡ－２）を加え、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸の溶液を得た。得られた溶液に、脱水剤として、ポリアミック酸のカルボキシ基に対して０．８０モル当量の１－メチルピペリジン及び無水酢酸を加え、６０℃で３時間加熱撹拌した。得られた溶液に対して、減圧濃縮とＮＭＰによる希釈を繰り返して、下記式（ＰＩ－１９）で表される部分構造を有するポリイミド（ＰＩ－１９）の１０質量％溶液を得た。ポリイミド（ＰＩ－１９）のイミド化率は７８％であった。

［合成例２４］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（下記式（Ｓ－１）で表される化合物）１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で撹拌しつつ、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、有機層を取り出し、０．２質量％硝酸アンモニウム水溶液により、洗浄後の水が中性になるまで洗浄した後、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基を含有するポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）を粘調な透明液体として得た。ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）について、^１Ｈ－ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にエポキシ基に基づくピークが観察され、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。得られたポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）の重量平均分子量Ｍ_ｗは３，５００、エポキシ当量は１８０ｇ／モルであった。
２００ｍＬの三口フラスコに、ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）を１０．０ｇ、溶媒としてメチルイソブチルケトン３０．２８ｇ、変性成分（カルボン酸）として下記式（Ｓ－２）で表される化合物及び下記式（Ｓ－３）で表される化合物を、ポリオルガノシロキサン（ＥＳＳＱ－１）が有するエポキシ基の全量に対して、それぞれ２０モル％及び１０モル％に相当する量、及び触媒としてＵＣＡＴ １８Ｘ（商品名、サンアプロ（株）製）０．１０ｇを仕込み、１００℃で４８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを加えて得た溶液を３回水洗し、硫酸マグネシウムを用いて有機層を乾燥した後、溶剤を留去することにより、配向性基を含有するポリオルガノシロキサン（ＰＳＱ－１）を得た。得られた重合体の重量平均分子量Ｍ_ｗは８０００であった。

［合成例２５］
窒素下、１００ｍＬ二口フラスコに、重合モノマーとして、下記式（Ｍ－１）で表される化合物６．３８ｇ、４－（グリシジルオキシメチル）スチレン（下記式（Ｍ－２）で表される化合物）１．９０ｇ、及びメタクリル酸０．８６ｇ、ラジカル重合開始剤として２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．４６ｇ、並びに溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍｌを加え、７０℃で６時間重合した。メタノールに再沈殿した後、沈殿物を濾過し、室温で８時間真空乾燥することにより、目的の重合体（ＰＭＩ－１）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍ_ｗは３００００、分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは２であった。

＜液晶配向剤の調製及び評価＞
［実施例１：光配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分（固形分換算：重合体（ＰＩ－１）８０質量部、及び重合体（ＰＩ－１９）２０質量部）をＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣによって希釈することにより、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＢＣ＝５０：２５：２５（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。

（２）光学特性（透明性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンコーターを用いて石英基板上に塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱を行い、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を形成した石英基板について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、品名「Ｖ－６７０」）を用いて、塗膜を有さない同種の石英基板をリファレンスとして、紫外・可視光領域の吸収スペクトルを測定した。なお、偏光フィルターによりＰ偏光を用い、基板への入射角をブリュースター角とすることで反射による影響を抑制した。波長４００ｎｍにおける透過率が９８％以上であった場合を「良好」、９８％未満であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。

（３）光配向法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱を行い、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線３００ｍＪ／ｃｍ^２を、基板法線方向から照射して光配向処理を行った。この光配向処理が施された塗膜を、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。

（４）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
上記（３）で作製した基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、液晶注入口を残して直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をディスペンサー塗布した後、一対の基板の液晶配向膜を有する面を対向させ、各基板の配向処理方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、ＭＪ２０１９５ＮＣＭＰ）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の配向処理方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることによりＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。

（５）ＤＣ残像特性の評価
上記（４）で製造した液晶表示素子を２５℃、１気圧の環境下においた。周波数３０Ｈｚの矩形波（ＡＣ）により中間調で駆動させて任意の２画素の間の輝度差を０に設定した後、ＡＣで駆動させつつ片方の画素のみに直流（ＤＣ）１Ｖを３０分間印加して電荷を蓄積させた。ＤＣ１Ｖの印加を終了してＡＣのみでの駆動に戻すと、蓄積された電荷によって２画素の間に輝度差ΔＬが生じた。この輝度差ΔＬの経時変化を観測し、ＤＣ１Ｖの印加を終了してから、輝度差ΔＬを２画素の輝度の平均値で割った値が２％以下になるまでの時間を残像消去時間とした。なお、この時間が短いほど、直流電圧の印加による残像が生じにくいこととなる。残像消去時間が１０分未満であった場合を「優良」、１０分以上２０分未満であった場合を「良好」、２０分以上であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「優良」の評価であった。

［実施例２～１２、比較例１～４］
上記実施例１において、液晶配向剤に含有させる成分を下記表２に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して光配向法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。

［実施例１３：ラビング配向ＦＦＳ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分（固形分換算：重合体（ＰＩ－１）７０質量部、及び重合体（ＰＩ－１８）３０質量部）をＮＭＰ、ＧＢＬ、ＤＡＡ及びＢＣにより希釈することにより、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＡＡ：ＢＣ＝３０：３０：３０：１０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１７）を調製した。

（２）光学特性（透明性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１７）について、実施例１と同様にして透明性の評価を行った。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。
（３）ラビング法による液晶配向膜の形成
平板電極、絶縁層及び櫛歯状電極がこの順で片面に積層されたガラス基板と、電極が設けられていない対向ガラス基板とのそれぞれの面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１７）を、スピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱を行い、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いて、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３０ｍｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍにて２回ラビング処理を行った。このラビング配向処理が施された塗膜を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。
（４）ＦＦＳ型液晶表示素子の製造
上記（３）で作製した液晶配向膜を有する一対の基板について、実施例１と同様にしてＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。
（５）ＤＣ残像特性の評価
上記（４）で製造したＦＦＳ型液晶表示素子について、実施例１と同様にしてＤＣ残像特性の評価を行った。その結果、本実施例では「優良」の評価であった。

［実施例１４～１５及び比較例５～６］
上記実施例１３において、液晶配向剤に含有させる成分を下記表２に示すとおりに変更した以外は実施例１３と同様にして、液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。

［実施例１６：ＰＳＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体成分（固形分換算：重合体（ＰＩ－１３）９５質量部、及び重合体（ＰＳＱ－１）５質量部）をＮＭＰ及びＢＣにより希釈することにより、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２２）を調製した。

（２）液晶組成物の調製
ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、ＭＬＣ－６６０８）１０ｇに対し、下記式（Ｌ－１）で表される液晶性化合物を５質量％、及び下記式（Ｌ－２）で表される光重合性化合物 を０．３質量％添加して混合することにより液晶組成物（ＬＣ－１）を得た。

（３）光学特性（透明性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２２）について、実施例１と同様にして透明性の評価を行った。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。
（４）液晶配向膜の形成
スリット状にパターニングされたＩＴＯ電極を有するガラス基板２枚のそれぞれの電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２２）を、スピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱を行い、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のオーブンで１０分間乾燥を行い、液晶配向膜を形成した。なお、使用した電極のパターンは、ＰＳＡモードにおける電極パターンと同種のパターンである。

（５）ＰＳＡ型液晶表示素子の製造
上記（４）で作製した基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、液晶注入口を残して直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をディスペンサー塗布した後、一対の基板の液晶配向膜を有する面を対向するように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙に、上記（２）で調製した液晶組成物（ＬＣ－１）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
得られた液晶セルについて、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて紫外線を１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の配向処理方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることによりＰＳＡ型液晶表示素子を製造した。
（６）ＤＣ残像特性の評価
上記（５）で製造した液晶表示素子について、実施例１と同様にしてＤＣ残像特性の評価を行った。その結果、本実施例では「優良」の評価であった。

［実施例１７］
上記実施例１６において、液晶配向剤に含有させる成分を下記表２に示すとおりに変更した以外は実施例１６と同様にして、液晶配向剤を調製して液晶配向膜を形成するとともに、ＰＳＡ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。

［実施例１８：光配向ＶＡ型液晶表示素子］
（１）液晶配向剤の調製
重合体及び添加剤成分（固形分換算：重合体（ＰＩ－１５）８５質量部、重合体（ＰＭＩ－１）１０質量部、及び添加剤（ＡＤ－４）５質量部）をＮＭＰ、ＧＢＬ、ＤＥＤＧ、及びＢＣにより希釈することにより、固形分濃度が４．０質量％、溶剤組成比がＮＭＰ：ＧＢＬ：ＤＥＤＧ：ＢＣ＝３０：３０：３０：１０（質量比）となる溶液を得た。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－２４）を調製した。

（２）光学特性（透明性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２４）について、実施例１と同様にして透明性の評価を行った。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。
（３）光配向法による液晶配向膜の形成
ＩＴＯ電極を有するガラス基板２枚のそれぞれの電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤（ＡＬ－２４）を、スピンコーターを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間加熱を行い、平均膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された３１３ｎｍの輝線を含む紫外線２０ｍＪ／ｃｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射して光配向処理を行い、液晶配向膜を形成した。
（４）ＶＡ型液晶表示素子の製造
上記（３）で作製した上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、液晶注入口を残して直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をディスペンサー塗布した後、一対の基板の液晶配向膜を有する面を対向させ、各基板の紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。
次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型ネマチック液晶（Ｍｅｒｃｋ社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、かつ、液晶配向膜の配向処理方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることによりＶＡ型液晶表示素子を製造した。
（５）ＤＣ残像特性の評価
上記（４）で製造した液晶表示素子について、実施例１と同様にしてＤＣ残像特性の評価を行った。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。

［実施例１９］
上記実施例１８において、液晶配向剤に含有させる成分を下記表２に示すとおりに変更した以外は実施例１８と同様にして、液晶配向剤を調製して光配向法により液晶配向膜を形成するとともに、ＶＡ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果を下記表２に示した。

表２中、液晶配向剤の各成分の質量比は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分及び添加剤成分の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。

表２に示すように、重合体（Ｐ）を含む実施例１～１９の液晶配向剤は、液晶配向膜の光学特性（透明性）が「良好」であり、かつ、液晶表示素子のＤＣ残像特性が「優良」又は「良好」であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対して、重合体（Ｐ）を含まない比較例１～６の液晶配向剤は、液晶配向膜の光学特性（透明性）及び液晶表示素子のＤＣ残像特性のうち少なくともいずれかが「不良」であり、実施例よりも劣っていた。

ここで、実施例１～１９、比較例１～６の結果について考察する。
実施例１～１９の液晶配向剤では、部分構造（Ａ）を有する重合体（Ｐ）を含有している。部分構造（Ａ）が有する縮合環骨格はイオン化ポテンシャルが低く、かつ環状構造により固体中で分子鎖が面内配向（π－πスタッキング）しやすいことから、液晶配向膜としたときに、分子間でのホッピング伝導が促進され、電荷（正孔）輸送性が高くなりやすいと推測される。そのため、液晶表示素子としたときに、蓄積された電荷が緩和しやすく、ＤＣ残像特性が良化したと考えられる。

また、部分構造（Ａ）は、重合体（Ｐ）中で、縮合環に隣接する部位が屈曲した構造又は捩じれた構造をとりやすい。そのため、部分構造（Ａ）中の縮合環骨格では、縮合環のπ共役系が隣接部位に拡張しにくく、可視光領域の光を吸収しにくくなり、その結果、液晶配向膜としたときに光学特性（透明性）が良化したと考えられる。加えて、部分構造（Ａ）中の縮合環骨格は、隣接部位と屈曲又は捩じれた構造をとりやすいため、部分構造（Ａ）中の縮合環が高い平面性を有するにもかかわらず結晶性が低く、ジアミンや重合体としたときに、種々の溶剤に対して優れた溶解性を発現し、液晶配向剤としたときに優れた塗布性（スピンコート性、インクジェット印刷性、オフセット印刷性）や貯蔵安定性を発現したと考えられる。

また、重合体（Ｐ）は、可視光領域の光を吸収しにくく、バックライト照射下での電気特性（誘電率、抵抗率等）の変化が小さく、液晶表示素子としたときに電荷の蓄積やフリッカーの発生を抑制しやすいと推測される。さらに、高輝度のバックライトを照射した際の液晶配向膜の劣化を抑制することができ、ＤＣ残像特性の劣化が抑制された長期信頼性に優れる液晶表示素子を得ることができると考えられる。

一方、比較例１～３、５の液晶配向剤では、ＤＣ残像特性が「不良」であった。これは、イオン化ポテンシャルが高く、液晶配向膜中での電荷輸送性が低いためであると推測される。また、比較例１、２及び５の液晶配向剤では、光学特性（透明性）が「不良」であった。これは、重合体（ＰＩ－５）、（ＰＩ－６）を用いて得られた液晶配向膜は酸化劣化しやすく、透明性が悪化したと推測される。比較例４、６の液晶配向剤では、光学特性（透明性）が「不良」であった。これは、π共役系が繰り返し単位全体に拡張しやすく、より低エネルギーの光で励起されやすくなり、可視光領域の光を吸収しやすくなったためであると考えられる。

＜量子化学計算による重合体の評価＞
［実施例２０］
テトラカルボン酸二無水物（ＴＡ－１）とジアミン（ＤＡ－１）との重縮合により得られるポリイミド（下記式（ＰＩ－２０）で表される重合体）について、その繰り返し単位である下記式（ＳＩ－１）で表されるビススクシンイミドの量子化学計算を行うことにより重合体の物性を評価した。量子化学計算プログラムとしては、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ １６（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ｂ．０１）を用い、密度汎関数法（ＤＦＴ）により計算を行った。

（１）ＨＯＭＯ準位及びＤＣ残像特性の評価
ビススクシンイミド（ＳＩ－１）の真空下での基底状態における最安定構造を、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用いて計算した。また、得られた最安定構造に対して、モンテカルロ法によりファンデルワールス体積Ｖ（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を求めた。さらに、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１１＋Ｇ（ｄ）を用いて一点エネルギー計算を行い、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ軌道）のエネルギー準位（ｅＶ）を算出した。なお、このエネルギー準位がＩＴＯの仕事関数（－４．５～－５．０ｅＶ）に近いほどＩＴＯ電極界面からの電荷（正孔）注入が起こりやすく、駆動時の電荷の蓄積が起こりやすくなることが分かっている。また、このエネルギー準位が低いほどイオン化ポテンシャルが高くなり、電荷（正孔）輸送性が低下しやすく、駆動時の電荷の緩和が起こりにくくなることが分かっている。ビススクシンイミド（ＳＩ－１）のＤＣ残像特性の評価については、ＨＯＭＯ準位が－５．５ｅＶ以上かつ－５．２ｅＶ未満であった場合を「良好」、－５．５ｅＶ未満又は－５．２ｅＶ以上であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。

（２）吸収端及び透明性の評価
上記（１）で得られた最安定構造に対して、時間依存密度汎関数法（ＴＤ－ＤＦＴ）により、汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１１＋Ｇ（ｄ）を用いて、一重項励起状態を計算した。各電子遷移（励起エネルギー及び振動子強度）に対して、半値半幅を０．２５ｅＶとして各波長におけるモル吸光係数ε（Ｌ／ｍｏｌ／ｃｍ）を算出し、上記（１）で得られたファンデルワールス体積Ｖ（ｃｍ^３／ｍｏｌ）を用いて、１００ｎｍ薄膜での透過率スペクトルを求めた。さらに、得られた透過率スペクトルから、透過率が９９％以上となる波長（吸収端）を算出した。計算結果と実測結果を比較すると、この計算条件では吸収端が４０ｎｍ程度長波長側にずれることが分かっている。ビススクシンイミド（ＳＩ－１）の透明性の評価については、吸収端が４４０ｎｍ未満であった場合を「良好」、４４０ｎｍ以上であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例では「良好」の評価であった。

［実施例２１～２３、比較例７～１１］
ジアミンの種類を下記表３に記載のとおりに変更した以外は実施例２０と同様にしてポリイミド（重合体（ＰＩ－２１）～（ＰＩ－２８））の物性評価を行った。評価結果を下記表３に示した。また、図３及び図４に、実施例２０～２３及び比較例７～１１の透過率スペクトルをそれぞれ示した。さらに、図５に、実施例２０～２３及び比較例７～１１における化合物（ＳＩ－１）～（ＳＩ－９）の分子構造及び分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）を示した。

表３中、ジアミン（ＤＡ－３ａ、ＤＡ－１８～ＤＡ－２０）は、それぞれ下記式（ＤＡ－３ａ）、（ＤＡ－１８）～（ＤＡ－２０）で表される化合物である。

表３に示すように、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と特定ジアミンとの共重合体を用いた実施例２０～２３は、ビススクシンイミド体の量子化学計算より、透明性が「良好」で、かつ、ＤＣ残像特性が「良好」であり、各種特性のバランスが取れていた。これに対して、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と特定ジアミンとの共重合体を用いた比較例７～１１は、透明性及びＤＣ残像特性のうち少なくともいずれかが「不良」であり、実施例よりも劣っていた。

ここで、実施例２０～２３、比較例７～１１の結果について考察する。実施例２２（ジアミン（ＤＡ－３ａ））と比較例１０（ジアミン（ＤＡ－１９））、実施例２３（ジアミン（ＤＡ－４））と比較例７（ジアミン（ＤＡ－６））の結果をそれぞれ比較すると、ビカルバゾール環を有するジアミンを用いた実施例２２、２３は、ＤＣ残像特性が「良好」であったのに対して、ビカルバゾール環に代えてカルバゾール環を有するジアミンを用いた比較例１０、７は、ＤＣ残像特性が「不良」であった。これは、カルバゾール環を有するジアミンに由来する構造単位を有する重合体では電荷輸送性が十分に発現しなかったのに対し、ビカルバゾール環を有するジアミンに由来する構造単位を有する重合体では電荷輸送性が十分に発現したためであると推測される。

また、実施例２２（ジアミン（ＤＡ－３ａ））と比較例９（ジアミン（ＤＡ－１８））の結果を比較すると、ビカルバゾール環の炭素原子に酸素原子が結合したジアミンを用いた実施例２２は透明性が「良好」であったのに対して、ビカルバゾール環の炭素原子に窒素原子が結合したジアミンを用いた比較例９は透明性が「不良」であった。これは、比較例９では、窒素原子を介してπ共役系が拡張し、吸収が長波長シフトしたためであると推測される。

なお、低エネルギーの電子遷移は、可視光領域の吸収に影響するため重要であり、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子遷移の寄与が一般的に大きい。例えば、実施例２０では最低エネルギー遷移（Ｓ_０－Ｓ_１遷移）の９３％がＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ遷移であった。ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ遷移は、実施例２０、２１では電荷移動（ＣＴ）遷移の寄与が大きく、実施例２２、２３及び比較例７～１１では局所励起（ＬＥ）遷移の寄与が大きかった。実施例２０、２１では、ビカルバゾール環の９，９’－位の窒素原子を介して連結しているため、実施例２２、２３及び比較例７～１１と比較して、電子状態が大きく異なると推測される。

［合成例２６］
ジアミン（ＤＡ－１）をＮＭＰに溶解し、ジアミン量に対して２．０モル当量の無水マレイン酸を加え、室温で６時間反応を行い、下記式（ＡＤ－５）で表される添加剤（ＡＤ－５）の１０質量％溶液を得た。

［合成例２７］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比をそれぞれ下記表４に記載のとおりに変更した以外は合成例５と同様にしてポリアミック酸（ＰＩ－２９）を得た。なお、表４中の数値は、酸二無水物については、合成に使用した酸二無水物の合計量（１００モル％）に対する各化合物の使用割合（モル％）を示し、ジアミンについては、合成に使用したジアミンの合計量（１００モル％）に対する各化合物の使用割合（モル％）を示す。

［合成例２８、２９］
テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及びモル比をそれぞれ下記表４に記載のとおりに変更した以外は合成例２３と同様にしてポリイミド（ＰＩ－３０、ＰＩ－３１）をそれぞれ得た。

［実施例２４～２７］
上記実施例１において、液晶配向剤に含有させる成分を下記表５に示すとおりに変更し、溶剤組成比をＮＭＰ：ＢＣ：ＮＥＰ：ＧＢＬ＝５０：３０：１０：１０（質量比）に変更した以外は実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製して光配向法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果を下記表５に示した。

［実施例２８～３０］
上記実施例１３において、液晶配向剤に含有させる成分を下記表５に示すとおりに変更し、溶剤組成比をＮＭＰ：ＢＣ：ＮＥＰ：ＧＢＬ＝５０：３０：１０：１０（質量比）に変更した以外は実施例１３と同様にして、液晶配向剤を調製してラビング法により液晶配向膜を形成するとともに、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造して各種評価を行った。評価結果を下記表５に示した。

表５中、液晶配向剤の各成分の質量比は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分及び添加剤成分の合計１００質量部に対する各化合物の配合割合（質量部）を示す。

表５に示すように、重合体（Ｐ）を含む実施例２４～２６、２８及び２９の液晶配向剤は、液晶配向膜の光学特性（透明性）が「良好」であり、かつ、液晶表示素子のＤＣ残像特性が「優良」であり、各種特性のバランスが取れていた。

また、添加剤（ＡＤ－５）を含む実施例２７及び３０の液晶配向剤についても、液晶配向膜の光学特性（透明性）は「良好」であり、かつ、液晶表示素子のＤＣ残像特性は「良好」であり、重合体（Ｐ）を含む液晶配向剤と同様に各種特性のバランスが取れていた。これは、液晶配向膜の形成工程で、添加剤（ＡＤ－５）がビスマレイミド化合物に変化するとともに、マレイミド基の二量化反応（カップリング反応）や架橋反応（重合体の重合末端アミノ基とのマイケル付加反応等）が進行し、あるいはマレイミド基間の重合反応により、部分構造（Ａ）を有する重合体が生成されたことに因るものと考えられる。

以上により、化合物（Ｐ）を含有する本開示の液晶配向剤によれば、光学特性（透明性）及びＤＣ残像特性が良好な液晶素子を得ることができることが分かった。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表される部分構造（Ａ）を有する化合物（Ｐ）を含有する、液晶配向剤。
   ＊－Ｙ^１－Ａ^１－Ａ^２－Ｙ^２－＊ …（１）
   （式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、それぞれ独立して、ピロール環、フラン環、及びチオフェン環よりなる群から選択される少なくとも１種の複素芳香環の２，３－位及び４，５－位のそれぞれに芳香環が縮合した縮合環構造を有する２価の基である。ただし、Ａ^１とＡ^２は、縮合環構造を構成する芳香環の少なくとも１個の炭素原子同士が単結合により結合している。Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、Ａ^１又はＡ^２中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基であるか、又は＊^２－ＮＲ^４－＊^３である。Ｒ^４は、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、他の基に結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^２」及び「＊^５」は、Ａ^１又はＡ^２中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。「＊^３」は－ＣＯ－に結合する結合手であることを表す。「＊」は結合手であることを表す。）
2. 前記化合物（Ｐ）は重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記部分構造（Ａ）は、下記式（２）で表される部分構造及び下記式（３）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基であるか、又は、式中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す。Ｙ^３は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基である。ａ１は、０～３の整数である。式中にＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は、互いに同一の基又は異なる基である。式中の複数のＹ^３は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ１は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
   

   

   （式（３）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^４は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基であるか、又は＊^２－ＮＲ^４－＊^３である。Ｒ^４は、水素原子若しくは１価の有機基であるか、又は、他の基に結合して、Ｒ^４が結合する窒素原子と共に構成される環構造の一部を表す。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^２」及び「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。「＊^３」は－ＣＯ－に結合する結合手であることを表す。ａ２は、０～３の整数である。式中にＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^４は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ２は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
4. 前記化合物（Ｐ）は、上記式（２）で表される部分構造を有するジアミン及び上記式（３）で表される部分構造を有するジアミン（ただし、上記式（３）中、Ｒ^４は水素原子又は１価の有機基である。）よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造単位を有する重合体である、請求項３に記載の液晶配向剤。
5. 前記化合物（Ｐ）は、下記式（５）で表される部分構造及び下記式（６）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有する重合体である、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（５）及び式（６）中、Ｘ^１は４価の有機基である。Ｘ^２は、下記式（７）又は式（８）で表される２価の有機基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の１価の有機基である。）
   

   

   （式（７）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基であるか、又は、式中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す。Ｙ^５は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基である。ａ１は、０～３の整数である。式中にＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^５は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ１は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
   

   

   （式（８）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^６は、単結合であるか、又は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。ａ２は、０～３の整数である。式中にＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^６は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ２は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
6. 前記Ｘ^１は、４価の脂肪族炭化水素基である、請求項５に記載の液晶配向剤。
7. 重合体成分と添加剤成分とを含有し、
   前記化合物（Ｐ）は添加剤成分である、請求項１に記載の液晶配向剤。
8. 前記化合物（Ｐ）は、下記式（９）又は式（１０）で表される化合物である、請求項７に記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（９）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基であるか、又は、式中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す。Ｙ^５は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基である。Ｚ^１は、熱又は光により結合を形成可能な官能基である。Ｚ^２は、水素原子、１価の炭化水素基、又は熱若しくは光により結合を形成可能な官能基である。ａ１は、０～３の整数である。式中にＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^５は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ１は、互いに同一又は異なる。）
   

   

   （式（１０）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^６は、単結合であるか、又は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。Ｚ^３は、熱又は光により結合を形成可能な官能基である。Ｚ^４は、水素原子、１価の炭化水素基、又は熱若しくは光により結合を形成可能な官能基である。ａ２は、０～３の整数である。式中にＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^６は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ２は、互いに同一又は異なる。）
9. 前記部分構造（Ａ）を有しない重合体を更に含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
10. 請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を備える液晶素子。
12. 下記式（５）で表される部分構造及び下記式（６）で表される部分構造よりなる群から選択される少なくとも１種の部分構造を有する重合体。
    

    

    （式（５）及び式（６）中、Ｘ^１は４価の脂肪族炭化水素基である。Ｘ^２は、下記式（７）又は式（８）で表される２価の有機基である。Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～８の１価の有機基である。）
    

    

    （式（７）中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、若しくは１価の有機基であるか、又は、式中の複数のＲ^１が互いに合わせられてそれらが結合する環と共に構成される縮合環構造を表す。Ｙ^５は、式中の縮合環構造に対し炭素原子で結合する２価の有機基である。ａ１は、０～３の整数である。式中にＲ^１が複数存在する場合、複数のＲ^１は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^５は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ１は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）
    

    

    （式（８）中、Ｒ^２は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は１価の有機基である。Ｒ^３は、水素原子又は１価の有機基である。Ｙ^６は、単結合であるか、又は、式中の縮合環構造に対し炭素原子、酸素原子、硫黄原子若しくは＊^５－ＮＲ^５－ＣＯ－で結合する２価の有機基である。Ｒ^５は、水素原子又は１価の有機基である。「＊^５」は、式中の縮合環構造に結合する結合手であることを表す。ａ２は、０～３の整数である。式中にＲ^２が複数存在する場合、複数のＲ^２は、互いに同一又は異なる。式中の複数のＹ^６は、互いに同一又は異なる。式中の複数のａ２は、互いに同一又は異なる。「＊」は結合手であることを表す。）

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