CN111095092B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件，所述液晶取向剂可获得电阻值低且透明性高的液晶取向膜、并且可获得液晶取向性良好且烧痕少的液晶元件。使液晶取向剂中含有选自由聚合物(PA)及聚合物(PB)所组成的群组中的至少一种聚合物(P)。聚合物(PA)：具有式(4A)等的芳香环与含氮脂肪族杂环的缩合环结构的聚合物。聚合物(PB)：具有式(1B)等的含氮间亚芳基结构的聚合物。其中，式(4A)中，Q¹为氧原子、硫原子、亚甲基或‑NH‑。式(1B)中，A⁵¹～A⁵⁴分别独立地为自苯环、吡啶环或嘧啶环的环部分去除两个氢原子而成的二价环状基，且也可在环部分具有取代基。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件

相关申请的交叉参考

本申请基于2017年11月7日提出申请的日本申请编号2017-214357号及日本申请编号2017-214358号而成，并将其记载内容引用于此。

技术领域

本公开涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及液晶元件。

背景技术

液晶元件被广泛用于电视或移动机器、各种监视器等中。液晶元件中，通过液晶取向膜来控制液晶单元中的液晶分子的取向，由此调整光的透过量，并实现作为液晶元件的各种功能(例如，显示功能或调光功能等)。伴随近年来液晶元件的高性能化的要求，对于液晶取向膜而言，也要求进一步提升其性能，为了实现所述要求，提出有各种液晶取向剂(例如，参照专利文献1～专利文献3)。

专利文献1中，为了减少所显示的图像在图像切换后也作为残像而残留的所谓“烧痕”，公开有一种用以获得体积电阻值小的液晶取向膜的液晶取向剂。所述液晶取向剂含有使用如下二胺而获得的聚酰胺酸或其衍生物，所述二胺具有氮原子由叔丁氧基羰基保护的特定结构。另外，专利文献2中公开出，为了获得电压保持率及耐摩擦性高、且能够迅速缓和所蓄积的电荷的液晶取向膜，而使用具有哌啶等脂肪族杂环与三级胺结构的二胺并使液晶取向剂中含有聚酰胺酸或聚酰亚胺。专利文献3中公开出，使用具有直接键结有两个或三个芳香环的特定结构的二胺而获得残留直流电(direct current，DC)小的液晶取向膜。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本专利第5929298号公报

专利文献2：国际公开第2015/122413号

专利文献3：日本专利特开2011-154100号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

近年来，液晶元件应用于自大画面的液晶电视至智能手机或平板计算机(tabletPC)等之类的小型显示装置的广范围的设备或用途中，液晶元件的显示品质的进一步改善较以往更加重要。伴随于此，要求液晶取向膜的进一步高性能化。

本公开是鉴于所述状况而成，其一个目的在于提供一种如下的液晶取向剂，所述液晶取向剂可获得电阻值低且透明性高的液晶取向膜、并且可获得液晶取向性良好且烧痕少的液晶元件。

[解决问题的技术手段]

本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，发现通过具有含氮的特定的部分结构(芳香环与含氮脂肪族杂环的缩合环结构或含氮间亚芳基(meta-arylene)结构)的聚合物可解决所述课题。具体而言，提供以下的方法。

＜1＞一种液晶取向剂，含有选自由下述所示的聚合物(PA)及聚合物(PB)所组成的群组中的至少一种聚合物(P)。

聚合物(PA)：具有选自由下述式(1A)所表示的部分结构及下述式(2A)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种的聚合物。

[化1]

(式(1A)及式(2A)中，X¹为四价有机基，X²为下述式(3A)所表示的二价有机基。R¹及R²分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基)

[化2]

*-A¹-Y¹-Z¹-A³-Z²-Y²-A²-* (3A)

(式(3A)中，A¹、A²及A³分别独立地为单键或二价有机基，Y¹及Y²分别独立地为单键、氧原子、硫原子或“-NR¹⁰-”(其中，R¹⁰为氢原子或一价有机基)。Z¹及Z²分别独立地为下述式(4A)、式(5A)或式(6A)所表示的二价环状基，键结于构成环的原子的氢原子可经取代基取代，所述取代基也可键结于A¹或A²而形成环。“*”表示结合键)

[化3]

(式(4A)～式(6A)中，Q¹为氧原子、硫原子、亚甲基或-NH-，Q²为单键、氧原子、硫原子、亚甲基或-NH-。“*”表示结合键)

聚合物(PB)：具有选自由下述式(1B)所表示的部分结构及下述式(2B)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种的聚合物。

[化4]

(式(1B)及式(2B)中，A⁵¹～A⁵⁴分别独立地为自苯环、吡啶环或嘧啶环的环部分去除两个氢原子而成的二价环状基，且也可在环部分具有取代基。R⁵¹～R⁵⁴分别独立地为氢原子或一价有机基，R⁵⁵～R⁵⁸分别独立地为一价有机基。a3、b3、c3及d3分别独立地为0～4的整数。在a3、b3、c3、d3为2以上的情况下，式中的多个R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷、R⁵⁸可彼此相同也可不同。“*”表示结合键)

＜2＞一种液晶取向膜，是使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。

＜3＞一种液晶元件，包括所述＜2＞的液晶取向膜。

[发明的效果]

通过所述液晶取向剂，可获得电阻值低、且透明性高的液晶取向膜。另外，通过使用所述液晶取向剂来形成液晶取向膜，可获得液晶取向性良好、且烧痕少的液晶元件。

附图说明

图1是实施例1A～实施例7A的聚合物的紫外可见吸收光谱。

图2是比较例1A～比较例6A的聚合物的紫外可见吸收光谱。

图3是表示实施例1A～实施例7A及比较例2A、比较例3A、比较例5A、比较例6A的聚合物的最高占据分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)能阶与ε_400nm/V的关系的图。

图4是实施例1B～实施例8B的聚合物的紫外可见吸收光谱。

图5是比较例1B～比较例5B的聚合物的紫外可见吸收光谱。

图6是表示实施例1B～实施例8B及比较例2B～比较例5B的聚合物的HOMO能阶与ε_400nm/V的关系的图。

图7是表示实施例1B～实施例8B及比较例1B～比较例5B的聚合物的I₂/I₃与ε_400nm/V的关系的图。

具体实施方式

以下，对本公开的内容进行详细说明。再者，在本说明书中，“烃基”为包含链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指在主链不含环状结构而仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不包含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构者。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。

《聚合物(P)》

聚合物(P)为选自由聚合物(PA)及聚合物(PB)所组成的群组中的至少一种。以下对聚合物(PA)及聚合物(PB)分别进行说明。

＜聚合物(PA)＞

聚合物(PA)具有芳香环与含氮脂肪族杂环的缩合环结构，具体而言，具有选自由所述式(1A)所表示的部分结构及所述式(2A)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。所述式(1A)及式(2A)中，X¹为源于四羧酸衍生物的四价有机基。再者，在本说明书中，“四羧酸衍生物”为包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物的含义。作为R¹及R²的一价有机基，例如可列举一价烃基等。优选为碳数1～10的烷基。

所述式(1A)及式(2A)中，X²为所述式(3A)所表示的二价有机基。所述式(3A)中，Z¹及Z²分别独立地为所述式(4A)、式(5A)或式(6A)所表示的二价环状基。所述式(4A)及式(5A)中的Q¹为氧原子、硫原子、亚甲基或-NH-，所述式(6A)中的Q²为单键、氧原子、硫原子、亚甲基或-NH-。就所获得的聚合物的空穴(hole)输送性高，且可充分获得使用聚合物(PA)而形成的膜的蓄积电荷的减少效果的方面而言，Q¹优选为亚甲基，Q²优选为单键或氧原子。就所获得的液晶元件的DC残像特性的改善效果高的方面而言，优选为所述式(4A)、式(5A)及式(6A)中的氮原子键结于芳香环。

关于Z¹及Z²，键结于构成环的原子的至少一个氢原子可经取代基取代，所述取代基也可键结于A¹或A²而形成环结构。作为Z¹、Z²所具有的取代基，例如可列举：甲基、乙基、丙基等烷基、甲氧基等烷氧基、氟原子、羟基等。再者，在Q¹、Q²为亚甲基或-NH-的情况下，Q¹、Q²所具有的氢原子也可经取代基取代。关于Z¹及Z²，就获得更加不易蓄积电荷的树脂膜的方面、以及容易合成化合物的方面而言，在所述式(4A)～式(6A)中，优选为所述式(4A)所表示的基，特别优选为所述式(4A)中Q¹为亚甲基的结构。

A¹、A²及A³分别独立地为单键或二价有机基。作为A¹～A³的二价有机基，例如可列举碳数1～30的二价烃基、在所述烃基的碳-碳键之间具有-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR⁴¹-、-CONR⁴¹-等的二价基(其中，R⁴¹为氢原子或一价有机基)、二价杂环基等，键结于碳原子的至少一个氢原子也可经取代基(例如，甲氧基、氟原子等)取代。

关于A¹～A³，就可获得进一步减少了膜的蓄积电荷的树脂膜的方面而言，在所述之中，优选为单键或具有芳香环的二价基。再者，在本说明书中，所谓“芳香环”，为包含芳香族烃环及芳香族杂环的含义。在A¹～A³为具有芳香环的二价基的情况下，A¹～A³分别优选为下述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的基。

[化5]

(式(7A)～式(10A)中，R¹²～R¹⁶分别独立地为卤素原子或一价有机基，Q⁴为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷二基、或“-NR¹¹-”(其中，R¹¹为氢原子或一价有机基)；a、c及d分别独立地为0～4的整数，b为0～3的整数，e为0～6的整数；“*”表示结合键)

所述式(7A)～式(10A)中，作为R¹²～R¹⁶的一价有机基，例如可列举：碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基等。作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。a～e优选为0～2，更优选为0或1。Q⁴优选为单键、氧原子或硫原子，更优选为单键。

Y¹及Y²分别独立地为单键、氧原子、硫原子或“-NR¹⁰-”(R¹⁰为氢原子或一价有机基)。作为R¹⁰的一价有机基，例如可列举：碳数1～6的烷基、保护基等。作为保护基，例如可列举：氨基甲酸酯系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。这些中，就通过热的脱离性高的方面、或者减少经脱保护的部分在膜中的残存量的方面而言，保护基优选为叔丁氧基羰基。作为Y¹及Y²，就进一步减少膜的蓄积电荷的观点而言，优选为至少一者为单键，更优选为两者均为单键。

关于所述式(3A)所表示的基，就可充分获得本公开的效果的方面而言，所述之中，特别优选为下述式(12A-1)～下述式(12A-4)分别所表示的基。

[化6]

(式(12A-1)中，A³及A⁴分别独立地为二价烃基或二价含氮芳香族杂环基。Q⁵及Q⁶分别独立地为氧原子、硫原子、亚甲基、亚乙基、-NR⁴⁰-、-CH₂-O-、-CH₂-S-、-CH₂-NR⁴⁰-(其中，R⁴⁰为碳数1～6的一价烃基。下同)。R²⁰及R²¹分别独立地为卤素原子或碳数1以上的一价有机基。f及g分别独立地为0～4的整数。“*”表示结合键)

[化7]

(式(12A-2)中，A⁵及A⁶分别独立地为单键、二价烃基或二价含氮芳香族杂环基。Q⁷及Q⁸分别独立地为氧原子、硫原子、亚甲基、亚乙基、-NR⁴⁰-、-CH₂-O-、-CH₂-S-、-CH₂-NR⁴⁰-。R²²及R²³分别独立地为卤素原子或一价有机基)。D¹为所述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的二价基。h及i分别独立地为0～4的整数。“*”表示结合键)

[化8]

(式(12A-3)中，A⁷及A⁸分别独立地为二价烃基或二价含氮芳香族杂环基。Q⁹及Q¹⁰分别独立地为氧原子、硫原子、亚甲基或-NR⁴⁰-。R²⁶及R²⁷分别独立地为卤素原子或一价有机基。a1及a2分别独立地为0～4的整数。“*”表示结合键)

[化9]

(式(12A-4)中，A⁹及A¹⁰分别独立地为单键、二价烃基或二价含氮芳香族杂环基。Q¹¹及Q¹²分别独立地为氧原子、硫原子、亚甲基或-NR⁴⁰-。R²⁸及R²⁹分别独立地为卤素原子或一价有机基。b1及b2分别独立地为0～4的整数。“*”表示结合键)

所述式(12A-1)～式(12A-4)中，作为R²⁰～R²³及R²⁶～R²⁹的一价有机基，例如可列举：碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基等。作为卤素原子，可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。f～i、a1、a2、b1及b2优选为0～2，更优选为0或1。

所述式(12A-1)中的A³及A⁴、以及式(12A-3)中的A⁷及A⁸优选为二价芳香环基，所述式(12A-2)中的A⁵及A⁶、以及式(12A-4)中的A⁹及A¹⁰优选为单键或二价芳香环基。作为二价芳香环基的具体例，例如可列举自苯环、萘环、蒽环、吡啶环或嘧啶环的环部分去除两个氢原子而成的基等。

聚合物(PA)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。聚合物(PA)具有源于四羧酸衍生物的部分结构、与源于具有所述式(3)所表示的二价有机基的二胺化合物(以下也称作“特定二胺A”)的部分结构。聚合物(PA)的合成方法并无特别限定，可通过有机化学的通用方法而获得。

＜聚酰胺酸＞

在聚合物(PA)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称作“聚酰胺酸(PA)”)例如可通过使四羧酸二酐与包含特定二胺A的二胺化合物反应而获得。

(四羧酸二酐)

作为用于合成聚酰胺酸(PA)的四羧酸二酐，并无特别限定，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举：乙二胺四乙酸二酐等；

脂环式四羧酸二酐例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐等；

芳香族四羧酸二酐例如可列举：均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酐)、乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、1,3-丙二醇双(偏苯三酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。再者，当合成聚合物(PA)时，作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者组合使用两种以上。

(二胺化合物)

作为特定二胺A，可列举下述式(11A)表示的化合物。

[化10]

H₂-N-A¹-Y¹-Z¹-A³-Z²-Y²-A²-NH₂ (11A)

(式(11A)中，A¹、A²及A³分别独立地为单键或二价有机基，Y¹及Y²分别独立地为单键、氧原子、硫原子或“-NR¹⁰-”(其中，R¹⁰为氢原子或一价有机基)。Z¹及Z²分别独立地为所述式(4A)、式(5A)或式(6A)所表示的二价环状基，键结于构成环的原子的氢原子可经取代基取代，所述取代基也可键结于A¹或A²而形成环)

关于所述式(11A)中的A¹～A³、Y¹、Y²、Z¹及Z²的具体例及优选的例子，分别应用所述式(3A)的说明。作为特定二胺A，可优选地使用下述式(13A)～式(16A)分别所表示的化合物。

[化11]

(式(13A)中，A³、A⁴、Q⁵、Q⁶、R²⁰、R²¹、f及g分别与所述式(12A-1)为相同含义)

[化12]

(式(14A)中，D¹为所述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的二价基。A⁵、A⁶、Q⁷、Q⁸、R²²、R²³、h及i分别与所述式(12A-2)为相同含义)

[化13]

(式(15A)中，A⁷、A⁸、Q⁹、Q¹⁰、R²⁶、R²⁷、a1及a2分别与所述式(12A-3)为相同含义)

[化14]

(式(16A)中，D²为所述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的二价基。A⁹、A¹⁰、Q¹¹、Q¹²、R²⁸、R²⁹、b1及b2分别与所述式(12A-4)为相同含义)

所述式(13A)～式(16A)中，作为A³～A¹⁰的二价烃基，优选为二价芳香族烃基，更优选为自苯环、萘环或蒽环的环部分去除两个氢原子而成的基。作为二价含氮芳香族杂环基，优选为自吡啶环或嘧啶环的环部分去除两个氢原子而成的基。就膜的蓄积电荷的减少效果高的方面而言，D¹及D²优选为所述式(9A)的Q⁴为单键的二价基。

作为特定二胺A的具体例，例如可列举下述式(d-1A)～式(d-32A)分别所表示的化合物等。

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

作为特定二胺A，就可获得透光性更良好的聚合物的方面、以及合成容易性的观点而言，这些中，优选为使用所述式(13A)或式(14A)所表示的化合物。具体而言，优选为所述式(d-1A)～式(d-9A)、式(d-13A)、式(d-14A)、式(d-17A)～式(d-26A)分别所表示的化合物，特别优选为所述式(d-1A)～式(d-7A)、式(d-13A)、式(d-14A)、式(d-17A)～式(d-20A)分别所表示的化合物。再者，特定二胺A可单独使用一种或者组合使用两种以上。

当合成聚酰胺酸(PA)时，可仅使用特定二胺A作为二胺化合物，但也可将特定二胺A与特定二胺A以外的其他二胺一并使用。

作为其他二胺，只要为不具有所述式(3A)所表示的部分结构的二胺，则并无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可列举：对环己二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；

芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷氧基二氨基苯、胆甾烯氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(E-1)

[化19]

(式(E-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，R^I为碳数1～3的烷二基，R^II为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不会同时成为0)

所表示的化合物等侧链型二胺：

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、双(4-氨基苯基)胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基双(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非侧链型二胺；

二氨基有机硅氧烷例如可列举：1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺化合物。当合成聚酰胺酸(PA)时，其他二胺可单独使用一种或者组合使用两种以上。

就充分获得本公开的效果的观点而言，特定二胺A的使用比例优选为相对于合成聚酰胺酸(PA)时所使用的二胺化合物的合计量而设为5摩尔％以上。更优选为10摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上。

特定二胺A可通过将有机化学的通用方法适当组合而获得。作为其一例，可列举如下方法等：合成代替所述式(11A)中的一级氨基而具有硝基的二硝基中间体，继而，使用适当的还原系对所获得的二硝基中间体的硝基进行氨基化。

合成二硝基中间体的方法可根据目标化合物来适当选择。例如，如下述流程所示那样，使硝基化合物(15A-1)与卤素化合物(15A-2)视需要在溶媒中并在催化剂的存在下进行反应，由此可获得所述式(15A-4)所表示的二胺的前体即二硝基中间体(15A-3)。另外，使含二级氨基的化合物(16A-1)与卤素化合物(16A-2)视需要在溶媒中并在催化剂的存在下进行反应，由此可获得所述式(16A-4)所表示的二胺的前体即二硝基中间体(16A-3)。但是，特定二胺A的合成方法并不限定于所述。根据起始物质，也能够获得主链的两端互不相同的结构的化合物。

[化20]

[化21]

(在流程中，A¹¹及A¹²为单键或二价有机基，Q²¹～Q²³为氧原子、硫原子、亚甲基、亚乙基、-NR⁴⁰-、-CH₂-O-、-CH₂-S-、-CH₂-NR⁴⁰-，D³为所述式(7A)～式(10A)中的任一者所表示的二价基，X³～X⁵分别独立地为卤素原子)

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸(PA)可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺化合物视需要与分子量调整剂(例如，酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等)一并进行反应而获得。被供于聚酰胺酸(PA)的合成反应的四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。

聚酰胺酸(PA)的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚以及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者为这些的一种以上与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为四羧酸二酐及二胺化合物的合计量相对于反应溶液的总量而成为0.1质量％～50质量％的量。将聚酰胺酸(PA)溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸(PA)分离之后供于液晶取向剂的制备。

＜聚酰胺酸酯＞

在聚合物(PA)为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯为在所述式(1A)所表示的部分结构中具有R¹及R²的至少一者为碳数1～6的一价有机基的结构单元的聚合物。聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等而获得：[I]使上文中获得的聚酰胺酸(PA)与酯化剂(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法、[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺A的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的脱水催化剂(例如，卤化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉、羰基咪唑、磷系缩合剂等)的存在下进行反应的方法、[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺A的二胺化合物优选为在有机溶媒中并在适当的碱(例如，吡啶、三乙胺等三级胺、或者氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类)的存在下进行反应的方法。

所述[II]中使用的四羧酸二酯可通过利用醇类等对四羧酸二酐进行开环而获得。所述[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使如所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。在通过所述反应而获得聚酰胺酸酯作为溶液的情况下，所述溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。

＜聚酰亚胺＞

在聚合物(PA)为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺为具有所述式(2A)所表示的部分结构的聚合物。聚酰亚胺例如可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸(PA)脱水闭环且酰亚胺化而获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸(PA)所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为将仅酰胺酸结构的一部分脱水闭环且酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。所述聚酰亚胺优选为其酰亚胺化率为40％～100％，更优选为60％～90％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构的数量相对于酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸(PA)的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选为相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔而设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。脱水闭环催化剂的使用量优选为相对于所使用的脱水剂1摩尔而设为0.01摩尔～10摩尔。作为所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸(PA)的合成中所使用者而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。如此而获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。

＜聚合物(PB)＞

聚合物(PB)具有选自由所述式(1B)所表示的部分结构及所述式(2B)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种。所述式(1B)中，键结于A⁵³的“-NR⁵³-”、及键结于A⁵⁴的“-NR⁵⁴-”分别相对于键结于A⁵³、A⁵⁴的其他基而键结于间位。另外，所述式(2B)中，键结于联苯结构的“-NR⁵¹-”、“-NR⁵²-”分别相对于其他基(亚苯基)而键结于间位。

所述式(1B)及式(2B)中，A⁵¹～A⁵⁴为自苯环、吡啶环或嘧啶环的环部分去除两个氢原子而成的二价环状基。A⁵¹～A⁵⁴的二价环状基也可在环部分具有取代基。作为所述取代基，例如可列举：甲基、乙基、丙基等烷基、甲氧基等烷氧基、氟原子等。作为A⁵¹～A⁵⁴，就获得显示出优异的空穴输送性的聚合物，且可充分获得膜的蓄积电荷的减少效果的方面、以及容易合成化合物的方面而言，优选为苯环。

作为R⁵¹～R⁵⁴，就使膜的透光性变良好的观点而言，优选为一价烃基。作为其具体例，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基；环己基、甲基环己基等环烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基；苄基等芳烷基等。这些中，优选为碳数1～3的烷基或苯基。a3、b3、c3及d3优选为0～2，更优选为0。再者，在a3、b3、c3、d3为2以上的情况下，式中的多个R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷、R⁵⁸可彼此相同也可不同。

聚合物(PB)在主链中具有所述式(1B)所表示的部分结构及所述式(2B)所表示的部分结构的至少一者。作为聚合物(PB)，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等为主骨架的聚合物。这些中，就可制成蓄积电荷更少的树脂膜的方面而言，聚合物(PB)优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种(以下也称作“聚合物(PB1)”)。

聚合物(PB1)优选为具有选自由下述式(3B)所表示的部分结构及下述式(4B)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种的聚合物。

[化22]

(式(3B)及式(4B)中，X⁵¹为四价有机基，X⁵²为下述式(5B)或式(6B)所表示的二价基。R⁶³及R⁶⁴分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基)

[化23]

(式(5B)及式(6B)中，B⁵¹～B⁵⁴分别独立地为单键或二价有机基。A⁵¹～A⁵⁴、R⁵¹～R⁵⁸、a3、b3、c3及d3与所述式(1B)及式(2B)为相同含义。“*”表示结合键)

所述式(3B)及式(4B)中，X⁵¹为源于四羧酸衍生物的四价有机基。X⁵²中，关于A⁵¹～A⁵⁴、R⁵¹～R⁵⁸、a3、b3、c3及d3的具体例及优选的例子，应用所述说明。作为R⁶³及R⁶⁴的一价有机基，例如可列举甲基、乙基、丙基、苯基等一价烃基等。

作为B⁵¹～B⁵⁴的二价有机基，例如可列举碳数1～30的二价烃基、在所述烃基的碳-碳键之间具有-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR⁶⁰-、-CONR⁶⁰-等的二价基(R⁶⁰为氢原子或一价烃基。下同)、二价杂环基等，键结于碳原子的至少一个氢原子也可经取代基(例如，甲氧基、氟原子等)取代。就获得空穴输送性及空穴注入性更良好的聚合物的方面而言，B⁵¹～B⁵⁴优选为单键或“*-R⁶¹-Y⁵¹-*¹”(其中，R⁶¹为二价烃基，Y⁵¹为-NR⁶⁰-、-O-或-S-。“*¹”表示与A⁵¹～A⁵⁴的结合键，“*”表示结合键)，特别优选为单键。B⁵¹～B⁵⁴优选为单键。

聚合物(PB1)的合成方法并无特别限定，可根据主骨架并通过有机化学的通用方法而获得。

＜聚酰胺酸＞

在聚合物(PB1)为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下也称作“聚酰胺酸(PB)”)例如优选为通过使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法而获得，所述二胺化合物包含具有所述式(1B)或式(2B)所表示的部分结构(优选为所述式(5B)或式(6B)所表示的二价有机基)的二胺(以下也称作“特定二胺B”)。

(四羧酸二酐)

作为用于合成聚酰胺酸(PB)的四羧酸二酐，并无特别限定，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。关于这些的具体例，应用可在聚酰胺酸(PA)的合成中使用的四羧酸二酐的说明。再者，当合成聚合物(PB)时，作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者组合使用两种以上。

(二胺化合物)

作为特定二胺B，可优选地使用下述式(7B)所表示的化合物及下述式(8B)所表示的化合物。

[化24]

(式(7B)中，A⁵³、A⁵⁴、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁷、R⁵⁸、c3及d3与所述式(1B)为相同含义，B⁵³及B⁵⁴与所述式(5B)为相同含义)

[化25]

(式(8B)中，A⁵¹、A⁵²、R⁵¹、R⁵²、R⁵⁵、R⁵⁶、a3及b3与所述式(2B)为相同含义，B⁵¹及B⁵²与所述式(6B)为相同含义)

关于所述式(7B)及式(8B)中的A⁵¹～A⁵⁴、R⁵¹～R⁵⁸、B⁵¹～B⁵⁴及a3～d3的具体例及优选的例子，分别应用所述式(1B)、式(2B)、式(5B)、式(6B)的说明。作为特定二胺B，这些中，可优选地使用下述式(10B)或式(11B)所表示的化合物。

[化26]

(式(10B)中，R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁷、R⁵⁸、c3及d3与所述式(5B)为相同含义)

[化27]

(式(11B)中，R⁵¹、R⁵²、R⁵⁵、R⁵⁶、a3及b3与所述式(6B)为相同含义)

作为特定二胺B的具体例，例如可列举下述式(d-1B)～式(d-24B)分别所表示的化合物等。再者，下述式(d-2B)、式(d-3B)、式(d-5B)、式(d-6B)、式(d-8B)、式(d-10B)、式(d-11B)、式(d-13B)、式(d-14B)及式(d-16B)分别所表示的化合物相当于所述式(7B)所表示的化合物，下述式(d-1B)、式(d-3B)、式(d-4B)、式(d-6B)、式(d-7B)、式(d-9B)、式(d-11B)、式(d-12B)、式(d-14B)、式(d-15B)及式(d-17B)～式(d-24B)分别所表示的化合物相当于所述式(8B)所表示的化合物。

[化28]

[化29]

[化30]

作为特定二胺B，就可使所获得的聚合物在可见区域中的透光性更良好的方面而言，这些中，可优选地使用所述式(7B)所表示的化合物，就可进一步减少树脂膜的电阻值的方面而言，更优选为使用所述式(10B)所表示的化合物。具体而言，特别优选为所述式(d-1B)、式(d-2B)、式(d-4B)、式(d-5B)及式(d-7B)分别所表示的化合物。再者，根据所述式(10B)所表示的化合物，所获得的聚合物的面内取向性或朝主链轴方向的单轴直线性高，并促进分子链间的堆积(packing)，结果推测可进一步减少树脂膜的电阻值。特定二胺B可单独使用一种或者组合使用两种以上。

当合成聚酰胺酸(PB)时，可仅使用特定二胺B作为二胺化合物，但也可将特定二胺B与特定二胺B以外的其他二胺一并使用。作为其他二胺，只要为不具有所述式(1B)或式(2B)所表示的部分结构的二胺，则无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。关于聚酰胺酸(PB)的合成中所使用的其他二胺的具体例，应用作为在合成聚酰胺酸(PA)时也可使用的其他二胺而例示的化合物的说明。再者，当合成聚酰胺酸(PB)时，其他二胺可单独使用一种或者组合使用两种以上。

就充分获得本公开的效果的观点而言，特定二胺B的使用比例优选为相对于合成聚酰胺酸(PB)时所使用的二胺化合物的合计量而设为5摩尔％以上。更优选为10摩尔％以上、进而优选为20摩尔％以上。

特定二胺B可通过将有机化学的通用方法适当组合而获得。作为其一例，可列举如下方法等：合成代替所述式(7B)及式(8B)中的一级氨基而具有硝基的二硝基中间体，继而，使用适当的还原系对所获得的二硝基中间体的硝基进行氨基化。

合成二硝基中间体的方法可根据目标化合物来适当选择。例如，使含氨基的硝基化合物(13B-1)与具有联苯结构的卤素化合物(13B-2)视需要在溶媒中并在催化剂的存在下进行反应，由此可获得下述式(13B-4)所表示的二胺的前体即二硝基中间体(13B-3)。另外，关于下述式(14B-4)所表示的二胺的前体即二硝基中间体(14B-3)，可通过使含氨基的硝基化合物(14B-1)与具有联苯结构的卤素化合物(14B-2)视需要在溶媒中并在催化剂的存在下进行反应而获得。但是，特定二胺B的合成方法并不限定于所述。根据作为起始物质的硝基化合物，也能够获得键结于联苯结构的结构互不相同的化合物。

[化31]

[化32]

(流程中，A⁵⁵及A⁵⁶为自苯环、吡啶环或嘧啶环的环部分去除两个氢原子而成的二价环状基，且也可在环部分具有取代基。R⁷¹及R⁷²为氢原子或一价有机基，B⁵³及B⁵⁴为单键或二价有机基，X⁵³～X⁵⁶分别独立地为卤素原子)

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸(PB)可通过使如上所述的四羧酸二酐与二胺化合物视需要与分子量调整剂一并进行反应而获得。关于聚酰胺酸(PB)的合成反应的具体的各种条件，应用聚酰胺酸(PA)的说明。

＜聚酰胺酸酯＞

在聚合物(PB)为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯为在所述式(3B)所表示的部分结构中具有R⁶³及R⁶⁴的至少一者为碳数1～6的一价有机基的结构单元的聚合物。关于所述聚酰胺酸酯的合成反应的具体的各种条件，应用聚合物(PA)为聚酰胺酸酯的情况下的说明。

＜聚酰亚胺＞

在聚合物(PB)为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺为具有所述式(4B)所表示的部分结构的聚合物。聚酰亚胺例如可通过将如所述那样合成的聚酰胺酸(PB)脱水闭环且酰亚胺化而获得。关于所述聚酰亚胺的合成反应的具体的各种条件，应用聚合物(PA)为聚酰亚胺的情况下的说明。

＜聚合物(P)的物性＞

当制成浓度10质量％的溶液时，聚合物(P)的溶液粘度优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。再者，溶液粘度(mPa·s)为对于使用聚合物(P)的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定所得的值。

聚合物(P)的通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为5,000～100,000。由Mw与通过GPC测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。再者，液晶取向剂所含有的聚合物(P)可仅为一种，或者也可组合两种以上。

聚合物(P)可优选地应用于同时要求蓄积电荷的减少与透光性的用途，例如可优选地应用为液晶元件材料(例如，液晶取向膜、液晶显示器用平坦化膜、层间绝缘膜等)、或者有机电致发光(electroluminescence，EL)元件材料(例如，有机EL用平坦化膜、电子输送层等)、光学膜(例如，相位差膜、视场角补偿膜等)等。特别是，聚合物(PA)表现出优异的空穴输送性及经由氧化铟锡(Indium tin oxide，ITO)电极的空穴注入性，并且吸收系数小、透光性优异，因此就通过使用聚合物(PA)可获得电阻值低、且透光性优异的树脂膜的方面而言优选。另外，聚合物(PB)的HOMO能阶高，并表现出优异的空穴输送性及经由ITO电极的空穴注入性，并且吸收系数小、透光性优异，进而朝主链轴方向的单轴直线性高，因此就通过使用聚合物(PB)可获得电阻值低、且透光性及液晶取向性优异的树脂膜的方面而言优选。通过此种特性，聚合物(P)可优选地用作液晶取向膜材料。

《液晶取向剂》

本公开的液晶取向剂含有聚合物(P)。液晶取向剂中的聚合物(P)的含有比例相对于液晶取向剂中的固体成分(溶媒以外的成分)的合计100质量份而言，优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进而优选为30质量份以上。再者，液晶取向剂所含有的聚合物(P)可仅为一种，或者也可组合两种以上。

本公开的液晶取向剂也可含有聚合物(P)以外的其他成分。作为所述其他成分，例如可列举：与聚合物(P)不同的聚合物(以下也称作“其他聚合物”)、在分子内具有至少一个环氧基的化合物、官能性硅烷化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂、酸产生剂、碱产生剂、自由基产生剂等。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物来适当选择。

其他聚合物是出于抑制电压保持率下降的目的、或者实现液晶取向性提升的目的而使用。其他聚合物的主骨架并无特别限定，例如可列举以聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等为主骨架的聚合物。这些中，其他聚合物优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

在将其他聚合物调配于液晶取向剂中的情况下，其调配比例相对于液晶取向剂中的总聚合物量，优选为1质量％～95质量％，更优选为5质量％～90质量％，进而优选为15质量％～80质量％。

本公开的液晶取向剂是作为将聚合物(P)及视需要使用的其他成分优选为在适当的溶媒中溶解而成的液状的组合物而制备。

作为所使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或者混合使用两种以上。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等来适当选择，优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，且优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，在固体成分浓度未满1质量％的情况下，涂膜的膜厚变得过小，难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10质量％的情况下，存在如下倾向：涂膜的膜厚变得过大，难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大且涂布性降低。

《液晶取向膜及液晶元件》

本公开的液晶取向膜是由如所述那样制备的液晶取向剂形成。另外，本公开的液晶元件具备使用上文中所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的运行模式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(fringe field switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各种模式中。液晶元件例如可通过包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1中，使用基板视所需的运行模式而不同。步骤2及步骤3在各运行模式下共通。

(步骤1：涂膜的形成)

首先，将液晶取向剂涂布于基板上，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面上的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用两片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的相向基板。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。将液晶取向剂朝基板的涂布是在电极形成面上优选为通过平版印刷(offset printing)法、旋涂法、辊涂布机法、柔版印刷法或喷墨印刷法进行。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的滴液等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。然后，出于将溶剂完全去除、视需要将聚合物中存在的酰胺酸结构加以热酰亚胺化的目的，而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～300℃，后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此而形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。将液晶取向剂涂布于基板上之后，将有机溶媒去除，由此形成液晶取向膜、或者成为液晶取向膜的涂膜。

(步骤2：取向处理)

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，对涂膜赋予液晶分子的取向能力而成为液晶取向膜。作为取向处理，可列举：利用卷绕着包含例如尼龙(nylon)、人造丝(rayon)、棉(cotton)等纤维的布的辊对涂膜朝一定方向进行摩擦的摩擦处理、使用液晶取向剂对形成于基板上的涂膜进行光照射而对涂膜赋予液晶取向能力的光取向处理等。另一方面，在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，但也可对所述涂膜实施取向处理。

光取向处理中的光照射可通过如下方法等进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法、对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤步骤及后烘烤步骤中的至少任一步骤中在涂膜的加热过程中对涂膜进行照射的方法。在光取向处理中，作为对涂膜照射的辐射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在辐射线为偏光的情况下，可为直线偏光也可为部分偏光。另外，在所使用的辐射线为直线偏光或者部分偏光的情况下，可自与基板面垂直的方向进行照射，也可自倾斜方向进行照射，或者也可将这些照射组合进行。在照射非偏光的辐射线的情况下，将照射方向设为倾斜方向。

作为所使用的光源，例如可使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光器等。辐射线的照射量优选为400J/m²～20,000J/m²，更优选为1,000J/m²～5,000J/m²。为了提高反应性，也可一面对涂膜进行加温一面对涂膜进行光照射。

(步骤3：液晶单元的构建)

准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，并将液晶配置于相向配置的两片基板之间，由此制造液晶单元。制造液晶单元例如可列举：(1)以使液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物(spacer))将两片基板相向配置，并使用密封剂将两片基板的周边部贴合，将液晶注入填充于通过基板表面及密封剂所划分的单元间隙内，然后将注入孔密封的方法、(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一个基板上的规定位置，进而在液晶取向膜面上的规定几处滴加液晶后，以使液晶取向膜相向的方式将另一个基板贴合，并且将液晶按压扩展于基板的整个面上的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。理想的是对于所制造的液晶单元，进而进行加热直至所使用的液晶成为各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温，由此将液晶填充时的流动取向去除。

作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光间隔物(photo spacer)、珠间隔物(beads spacer)等。作为液晶，可列举向列型液晶及近晶型液晶，其中优选为向列型液晶，例如可使用希夫碱(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，也可在这些液晶中例如添加胆甾醇型液晶(cholesteric liquidcrystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。

接下来，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举通过乙酸纤维素保护膜夹持被称作“H膜”的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜自身的偏光板，所述“H膜”是一面使聚乙烯醇延伸取向一面吸收碘而成者。由此获得液晶元件。

再者，根据聚合物(P)，可形成蓄积电荷少的树脂膜、并且获得烧痕少的液晶元件的理由虽不确定，但推测一个理由是聚合物(P)的HOMO能阶高。即认为，通过液晶取向膜含有HOMO能阶高的聚合物(P)，而液晶取向膜的空穴输送性及经由ITO电极的空穴注入性提升，且液晶取向膜的电阻值降低。作为其结果，推测伴随液晶单元的驱动，所残留的电荷得到有效地缓和，从而液晶单元的DC残像特性提升。另外，认为在聚合物(P)具有含有三级氮原子的脂环结构与邻接芳香环一并形成多环结构的结构的情况下(即，在聚合物(PA)的情况下)，通过脂环结构而分子链的平面性提升，且液晶取向膜中的聚合物的面内取向性提升。其结果，认为通过促进分子间的跳跃传导，并提升膜厚方向的载子迁移率，而液晶取向膜的电阻值下降，DC残像特性得到进一步改善。另外，在聚合物(PB)中，所述式(1B)中，键结于A⁵³的“-NR⁵³-”及键结于A⁵⁴的“-NR⁵⁴-”分别相对于键结于A⁵³、A⁵⁴的其他基而键结于间位，所述式(2B)中，键结于联苯结构的“-NR⁵¹-”、“-NR⁵²-”相对于其他基(亚苯基)而键结于间位。所述情况下，联苯胺骨架与邻接芳香环(A⁵¹～A⁵⁴)的共轭系被割断而共轭长度变短，其结果，认为极大吸收波长进行短波长偏移，可见光区域的透光性得到改善。再者，这些归根到底仅为推测，并不限定本公开的内容。

本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途，例如可用作钟表、可携式游戏机、文字处理器、笔记型个人计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(Personal DigitalAssistant，PDA)、数字照相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置、或调光膜、相位差膜等。

以下，通过实施例来更具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

以下例子中使用的主要化合物的结构与略称如下。

(四羧酸二酐)

TA-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

TA-2：均苯四甲酸二酐

[化33]

(特定二胺)

DA-1：1,1'-(1,4-亚苯基)双(吲哚啉-5-胺)

DA-2：1,1'-(1,3-亚苯基)双(吲哚啉-5-胺)

DA-3：1,1'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(吲哚啉-5-胺)

DA-4：1,1'-(9,9-二甲基-9H-芴-2,7-二基)双(吲哚啉-5-胺)

DA-5：4,4'-([5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺

DA-6：3,3'-([5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺

DA-7：3,3'-(2,2'-二甲基-[5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺

(其他二胺)

DB-1：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯

DB-2：4,4'-二氨基二苯基胺

DB-3：1-(4-氨基苯基)吲哚啉-5-胺

DB-4：1,1'-(1,4-亚苯基)双(1H-吲哚-5-胺)

DB-5：N,N'-双(4-氨基苯基)联苯-4,4'-二胺

DB-6：N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-4,4'-二胺

DB-7：己二酸双(4-氨基苯乙基)

[化34]

[化35]

(溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纤剂

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

＜通过量子化学计算的聚合物的物性评价＞

[实施例1A]

关于通过二胺(DA-1)与四羧酸二酐(TA-1)的缩聚而获得的聚酰亚胺(下述式(PI-1A)所表示的聚合物)，进行其重复单元即下述式(SI-1A)所表示的双琥珀酰亚胺的量子化学计算，由此评价聚合物的物性。使用美国高斯(Gaussian)公司制造的高斯(Gaussian)09(修订版(Revision)B.01)作为量子化学计算程序，并通过密度泛函法(DensityFunctional Theory，DFT)进行计算。

[化36]

[化37]

(1)HOMO能阶

使用B3LYP作为泛函并使用6-31G(d)作为基函数，计算双琥珀酰亚胺(SI-1A)在真空下的基态下的最稳定结构。另外，针对所获得的最稳定结构，求出以0.001(电子/bohr³)密度的等高线定义的分子体积V(cm³/mol)。进而，使用B3LYP作为泛函并使用6-31+G(d)作为基函数，进行一点能量计算，算出最高占据分子轨道(HOMO轨道)的能阶。关于评价，将HOMO能阶为-5.24eV(比较例6A)以上的情况设为“优良”，将HOMO能阶未满-5.24eV且为-5.51eV(比较例2A)以上的情况设为“可”，将HOMO能阶未满-5.51eV的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

再者，可以说，HOMO能阶越高，则所获得的聚合物的空穴输送性越优异。另外，就增大经由ITO电极的空穴注入性的观点而言，HOMO能阶优选为接近ITO电极的功函数(4.6eV～4.8eV左右)。

(2)吸光系数

针对(1)中所获得的最稳定结构，通过含时密度泛函法(Time-dependent densityfunctional theory，TD-DFT)，使用B3LYP作为泛函，使用6-31+G(d)作为基函数，计算单重激发态。针对各电子迁移(激发能量及振子强度)，将半值宽度设为0.333eV，并算出各波长中的吸光系数ε(a.u.)，将其除以(1)中所获得的分子体积V(cm³/mol)，由此求出紫外可见吸收光谱。进而，为了评价透光性，求出400nm中的每单位体积的吸光系数ε_400nm/V。关于评价，将ε_400nm/V未满66.5(比较例6A)的情况设为“优良”，将ε_400nm/V为66.5以上的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

再者，ε_400nm/V的值越小，越可提高所获得的聚合物的透光性，从而优选。另外，在所获得的聚合物为不含二级胺(-NH-)的结构的情况下，可抑制由氧化所致的透光性的恶化，从而优选。

[实施例2A～实施例7A、比较例1A～比较例6A]

将二胺化合物的种类如下述表1所记载那样进行变更，与实施例1A同样地，通过量子化学计算来评价通过二胺(DA-2～DA-7、DB-1～DB-6)与四羧酸二酐(TA-1)的缩聚而获得的聚酰亚胺的物性。评价结果示于下述表1。另外，将实施例1A～实施例7A的紫外可见吸收光谱示于图1，将比较例1A～比较例6A的紫外可见吸收光谱示于图2。图3中表示实施例1A～实施例6A及比较例2A、比较例3A、比较例5A、比较例6A的HOMO能阶与ε_400nm/V的关系。再者，图1～图3中的数字表示各实施例、比较例的编号。

[表1]

＜化合物的合成＞

[合成例1A]

按照以下合成流程来合成下述式(DA-2)所表示的1,1'-(1,3-亚苯基)双(吲哚啉-5-胺)。

[化38]

在氮气环境下的10mL两口烧瓶中加入1,3-二碘苯(4.0mmol)、5-硝基吲哚啉(10mmol)、碳酸钾(12mmol)、碘化铜(I)(0.12mmol)、1,10-菲咯啉(0.12mmol)，并溶解于4mL的DMAc。通过在室温下向所述溶液中吹入氮气30分钟而将溶存氧去除之后，在氮气下，在150℃下使其反应40小时。通过薄层色谱法(Thin-Layer Chromatography，TLC)确认到二碘化合物消失后，将反应溶液冷却至室温，注入至300mL的蒸馏水中以使反应停止。对沉淀物进行过滤，并利用蒸馏水与甲醇对残渣进行清洗，由此将未反应的5-硝基吲哚啉去除。将所获得的残渣在80℃下减压干燥一晚，由此获得所述式(DA-2-1)所表示的红褐色粉末的二硝基化合物(产率93％，产量1.5g)。二硝基化合物(DA-2-1)的核磁共振(Nuclear MagneticResonance，NMR)分析结果如下。

¹H-NMR(400MHz，二甲基亚砜(dimethylsulfoxide，DMSO)-d₆，ppm)：δ7.986(m,4H；ArH),7.452(t,J＝8.4Hz,1H；ArH),7.222(s,1H；ArH),7.124(d,J＝8.4Hz,2H；ArH),7.061(d,J＝9.6Hz,2H；ArH),4.171(t,4H；CH₂),3.183(t,4H；CH₂).

继而，在两口烧瓶中加入二硝基化合物(DA-2-1)(1g)、10wt％钯/碳(0.2g)、及N,N-二甲基甲酰胺(10mL)，在氢气环境下，在50℃下加热1天。对反应溶液进行过滤而将催化剂去除后，将滤液注入至200mL的冰水中。将所生成的沉淀物过滤并回收。使所获得的残渣自乙醇进行再结晶，由此获得所述式(DA-2)所表示的白色结晶的二胺化合物(产率70％，产量0.70g)。二胺化合物(DA-2)的NMR分析结果如下。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：δ7.159(t,J＝8.0Hz,1H；ArH),6.900(d,J＝8.0Hz,2H；ArH),6.768(s,1H；ArH),6.730(d,J＝8.0Hz,2H；ArH),6.512(s,2H；ArH),6.311(d,J＝8.0Hz,2H；ArH),4.576(s,4H；NH₂),3.828(t,4H；CH₂),2.949(t,4H；CH₂)

[合成例2A]

按照以下合成流程来合成下述式(DA-3)所表示的1,1'-([1,1'-联苯]-4,4'-二基)双(吲哚啉-5-胺)。

[化39]

在氮气环境下的10mL两口烧瓶中加入4,4'-二碘联苯(4.0mmol)、5-硝基吲哚啉(10mmol)、碳酸钾(12mmol)、碘化铜(I)(0.12mmol)、1,10-菲咯啉(0.12mmol)，并溶解于4mL的DMAc。通过在室温下向所述溶液中吹入氮气30分钟而将溶存氧去除之后，在氮气下，在150℃下使其反应40小时。通过TLC确认到二碘化合物消失后，将反应溶液冷却至室温，注入至300mL的蒸馏水中以使反应停止。对沉淀物进行过滤，并利用蒸馏水与甲醇对残渣进行清洗，由此将未反应的5-硝基吲哚啉去除。将所获得的残渣在80℃下减压干燥一晚，由此获得所述式(DA-3-1)所表示的红色粉末的二硝基化合物(产率94％，产量1.8g)。二硝基化合物(DA-3-1)的NMR分析结果如下。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：δ7.982(s,1H；ArH),7.775(d,J＝8.0Hz,4H；ArH),7.707(d,J＝8.0Hz,4H；ArH),7.765(d,J＝8.0Hz,4H；ArH),7.425(d,J＝8.0Hz,4H；ArH),4.169(t,4H；CH₂),3.193(t,4H；CH₂).

继而，在具备回流管、温度计及氮气导入管的三口烧瓶中放入二硝基化合物(DA-3-1)(1.18g，2.48mmol)、5wt％钯/碳(0.15g)、N,N-二甲基甲酰胺(30ml)、及乙醇(5ml)，在冰浴下进行搅拌。继而缓缓滴加一水合肼0.8ml。然后，在80℃下搅拌70小时。反应结束后，对反应溶液进行硅藻土过滤，并向滤液中加入乙酸乙酯100ml。继而，加入蒸馏水并进行分液精制，然后进行减压浓缩，通过DMAc及乙醇将所获得的析出物再结晶并加以真空干燥，由此获得所述式(DA-3)所表示的二胺化合物(产率80％，产量0.83g)。所获得的二胺化合物(DA-3)的NMR分析结果如下。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：δ7.537(d,J＝8.7Hz,4H；ArH),7.137(d,J＝8.7Hz,4H；ArH),6.934(d,J＝8.2Hz,2H；ArH),6.520(d,J＝2.1Hz,2H；ArH),6.331(dd,J＝2.1Hz,8.3Hz,2H；ArH),4.562(s,4H；NH₂),3.830(t,J＝8.0Hz,4H；CH₂),2.973(t,J＝8.0Hz,4H；CH₂).

[合成例3A]

按照以下合成流程，与合成例2同样地合成下述式(DA-6)所表示的3,3'-([5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺。再者，5,5'-二吲哚啉是依据非专利文献《有机化学期刊(J.Org.Chem.)2013,78,5218-5226.》而合成。

[化40]

＜聚合物的合成＞

[实施例8A]

将二胺(DA-2)溶解于NMP中，并加入0.95当量的四羧酸二酐(TA-1)，在室温下进行6小时反应，获得具有下述式(PA-1)所表示的部分结构的聚酰胺酸(PA-1)的15质量％溶液。

[化41]

[实施例9A、实施例10A、合成例4A～合成例8A]

将四羧酸二酐及二胺化合物的种类分别如下述表2所记载那样进行变更，除此以外，与实施例8A同样地分别获得聚酰胺酸(PA-2～PA-8)。

[表2]

＜液晶取向膜及液晶显示元件的评价＞

[实施例11A：摩擦取向FFS型液晶显示元件]

(1)液晶取向剂的制备

将实施例8A中所获得的聚酰胺酸(PA-1)设为聚合物1，将合成例8A中所获得的聚酰胺酸(PA-8)设为聚合物2，将聚合物1及聚合物2此两种聚合物以成为聚合物1：聚合物2＝60：40(固体成分换算质量比)的调配比率加以混合，并通过NMP及BC进行稀释，由此获得固体成分浓度成为4.0质量％、溶剂组成比成为NMP：BC＝80：20(质量比)的溶液。通过孔径0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(R-1)。

(2)通过摩擦法的液晶取向膜的形成

使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(R-1)涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，在80℃的热板上干燥1分钟后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用具有卷绕有尼龙制的布的辊的摩擦机，以辊转速1000rpm、平台移动速度25mm/秒、毛压入长度0.4mm对所述涂膜表面进行摩擦处理。将实施有所述摩擦取向处理的涂膜在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃的烘箱中进行10分钟干燥，形成液晶取向膜。

(3)液晶显示元件的制造

对于具有所述(2)中制作的液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，将装入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂网版印刷涂布之后，将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，在一对基板之间自液晶注入口填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-7028)之后，通过环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，而在120℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温。继而，在基板的外侧两面贴合偏光板而制造FFS型液晶显示元件。

(4)电阻值的评价

使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(R-1)涂布于ITO基板上，在80℃的热板上干燥1分钟后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。在所述涂膜之上溅镀ITO而形成透明电极，利用电气物性测定装置来测定光照射下的涂膜的膜厚方向的电阻值。将0.01Hz下的电阻值(10¹²Ω·cm)未满0.1的情况设为“优良”，将0.01Hz下的电阻值(10¹²Ω·cm)为0.1以上且未满20的情况设为“良好”，将0.01Hz下的电阻值(10¹²Ω·cm)为20以上的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

(5)透过率的评价

使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(R-1)涂布于石英基板上，在80℃的热板上干燥1分钟后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用紫外可见分光计在布鲁斯特角(Brewster's angle)中测定基板的透过率。将400nm下的透过率为97％以上的情况设为“优良”，将400nm下的透过率为95％以上且未满97％的情况设为“良好”，将400nm下的透过率未满95％的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

(6)液晶取向性的评价

对于所述(3)中制造的液晶显示元件，通过显微镜以倍率50倍观察将5V的电压接通、断开(ON、OFF)(施加、解除)时明暗变化中的异常域的有无。关于评价，将未观察到异常域的情况设为取向秩序度“良好”，将观察到异常域的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“良好”的评价。

(7)DC残像特性的评价

对于所述(3)中制造的液晶显示元件，以交流电(alternating current，AC)2.5V将其驱动并将任意两个像素之间的亮度差设定为0之后，以AC 2.5V将其驱动且仅对其中的一个像素施加20分钟DC 1V，从而使电荷蓄积。若结束施加DC 1V并仅返回至以AC 2.5V进行的驱动，则通过所蓄积的电荷而在两个像素之间产生亮度差。通过观测所述亮度差的经时变化，而算出残留DC值衰减过程的缓和时间。将缓和时间未满10秒的情况设为“优良”，将缓和时间为10秒以上且未满20秒的情况设为“良好”，将缓和时间为20秒以上的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

[实施例12A、实施例13A、比较例7A～比较例10A]

将液晶取向剂所含有的聚合物1如下述表3所记载那样进行变更，除此以外，与实施例11A同样地制备液晶取向剂并通过摩擦法形成液晶取向膜，并且制造FFS型的液晶显示元件并进行各种评价。评价结果示于下述表3。

[表3]

如表3所示那样，在使用含有聚合物(P)的液晶取向剂的实施例11A～实施例13A中，液晶取向膜的电阻值低，为“优良”或“良好”的评价。另外，液晶取向膜的透过率也高。特别是关于实施例12A、实施例13A，液晶取向膜的电阻值为“优良”的评价，对于所获得的液晶单元，残留DC值的缓和时间也短。根据这些可知，通过含有聚合物(P)的液晶取向剂，获得电阻值低、透过率高的液晶取向膜，并且获得液晶取向性及DC残像特性优异的液晶显示元件。相对于此，在使用不含聚合物(P)的液晶取向剂的比较例7A～比较例10A中，液晶取向膜的电阻值及透过率、以及液晶单元的DC残像特性中的至少任一者为“不良”的评价。

[实施例2]

以下例子中使用的主要化合物的结构与略称如下。

(四羧酸二酐)

TC-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

TC-2：2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐

TC-3：均苯四甲酸二酐

[化42]

(特定二胺)

DC-1：N,N'-双(3-氨基苯基)联苯-4,4'-二胺

DC-2：N,N'-双(4-氨基苯基)联苯-3,3'-二胺

DC-3：N,N'-双(3-氨基苯基)联苯-3,3'-二胺

DC-4：N,N'-双(3-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-4,4'-二胺

DC-5：N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-3,3'-二胺

DC-6：N,N'-双(3-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-3,3'-二胺

DC-7：N,N'-双(3-氨基苯基)-N,N'-二苯基联苯-4,4'-二胺

DC-8：N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二苯基联苯-3,3'-二胺

(其他二胺)

DE-1：2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯

DE-2：4,4'-二氨基二苯基胺

DE-3：N,N'-双(4-氨基苯基)联苯-4,4'-二胺

DE-4：N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-4,4'-二胺

DE-5：N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二苯基联苯-4,4'-二胺

DE-6：己二酸双(4-氨基苯乙基)

[化43]

[化44]

(溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BC：丁基溶纤剂

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

＜通过量子化学计算的聚合物的物性评价＞

[实施例1B]

关于通过二胺(DC-1)与四羧酸二酐(TC-1)的缩聚而获得的聚酰亚胺(下述式(PI-1B)所表示的聚合物)，进行其重复单元即下述式(SI-1B)所表示的双琥珀酰亚胺的量子化学计算，由此评价聚合物的物性。使用美国高斯(Gaussian)公司制造的高斯(Gaussian)09(修订版(Revision)B.01)作为量子化学计算程序，并通过密度泛函法(DFT)进行计算。

[化45]

[化46]

(1)HOMO能阶

使用B3LYP作为泛函并使用6-31G(d)作为基函数，计算双琥珀酰亚胺(SI-1B)在真空下的基态下的最稳定结构。另外，针对所获得的最稳定结构，求出以0.001(电子/bohr³)密度的等高线定义的分子体积V(cm³/mol)。进而，使用B3LYP作为泛函并使用6-31+G(d)作为基函数，进行一点能量计算，算出最高占据分子轨道(HOMO轨道)的能阶。关于评价，将HOMO能阶为-5.24eV(比较例4B)以上的情况设为“优良”，将HOMO能阶未满-5.24eV且为-5.51eV(比较例2B)以上的情况设为“可”，将HOMO能阶未满-5.51eV的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

再者，可以说，HOMO能阶越高，则所获得的聚合物的空穴输送性越优异。另外，就增大经由ITO电极的空穴注入性的观点而言，HOMO能阶优选为接近ITO电极的功函数(4.6eV～4.8eV左右)。

(2)吸光系数

针对(1)中所获得的最稳定结构，通过含时密度泛函法(TD-DFT)，使用B3LYP作为泛函，使用6-31+G(d)作为基函数，计算单重激发态。针对各电子迁移(激发能量及振子强度)，将半值宽度设为0.333eV，并算出各波长中的吸光系数ε(a.u.)，将其除以(1)中所获得的分子体积V(cm³/mol)，由此求出紫外可见吸收光谱。进而，为了评价透光性，而求出400nm中的每单位体积的吸光系数ε_400nm/V。关于评价，将ε_400nm/V未满66.5(比较例4B)的情况设为“优良”，将ε_400nm/V为66.5以上的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

再者，ε_400nm/V的值越小，越可提高所获得的聚合物的透光性，从而优选。另外，在所获得的聚合物为不含二级胺(-NH-)的结构的情况下，可抑制由氧化所致的透光性的恶化，从而优选。

(3)主惯性矩

针对(1)中所获得的最稳定结构，将分子整体作为刚体球来计算主惯性矩。对将所给予的座标系中的惯性矩作为对角项、并将惯性积作为非对角项的3×3的惯性矩阵进行对角化，由此算出主惯性矩作为固有值。将所获得的固有值按照升序设为I₁、I₂、I₃，并求出I₂/I₃作为分子形状的指标。关于评价，将I₂/I₃为0.98(比较例4B)以上的情况设为“优良”，将I₂/I₃未满0.98且为0.95(比较例2B)以上的情况设为“可”，将I₂/I₃未满0.95的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

再者，可以说，I₂/I₃的值越大，所获得的聚合物朝主链轴方向的单轴直线性越大。另外，含有朝主链轴方向的单轴直线性大的聚合物的液晶取向膜由于液晶取向性不易受到阻碍，因此优选。

[实施例2B～实施例8B、比较例1B～比较例5B]

将二胺化合物的种类如下述表4所记载那样进行变更，与实施例1B同样地，通过量子化学计算来评价通过二胺(DC-2～DC-8、DE-1～DE-5)与四羧酸二酐(TC-1)的缩聚而获得的聚酰亚胺的物性。评价结果示于下述表4。另外，将实施例1B～实施例8B的紫外可见吸收光谱示于图4，将比较例1B～比较例5B的紫外可见吸收光谱示于图5。图6中表示实施例1B～实施例8B及比较例2B～比较例5B的HOMO能阶与ε_400nm/V的关系。图7中表示实施例1B～实施例8B及比较例1B～比较例5B的I₂/I₃与ε_400nm/V的关系。再者，图4～图7中的数字表示各实施例、比较例的编号。

[表4]

＜化合物的合成＞

[合成例1B]

按照以下合成流程来合成下述式(DC-4)所表示的N,N'-双(3-氨基苯基)-N,N'-二甲基联苯-4,4'-二胺。

[化47]

在氮气环境下的10mL两口烧瓶中加入4,4'-二溴联苯(4.0mmol)、3-硝基苯胺(10mmol)、碳酸铯(12mmol)、双(二亚苄基丙酮)钯(0)(0.8mmol)、(±)-2,2'-双(二苯基膦基)-1,1'-联萘(racemic-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl，rac-BINAP)(0.8mmol)，并溶解于8mL的DMAc。通过在室温下向所述溶液中吹入氮气30分钟而将溶存氧去除之后，在氮气下，在150℃下使其反应24小时。通过TLC确认到二溴化合物消失后，将反应溶液冷却至室温，注入至300mL的蒸馏水中以使反应停止。对沉淀物进行过滤，并利用蒸馏水与甲醇对残渣进行清洗，由此将未反应的3-硝基苯胺去除。将所获得的残渣在80℃下减压干燥一晚，由此获得所述式(DC-4-1)所表示的深红色粉末的二硝基化合物(产率88％，产量1.5g)。所获得的二硝基化合物(DC-4-1)的NMR分析结果如下。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：δ8.796(s,2H；ArN-H),7.795(s,2H；ArH),7.587(m,8H；ArH),7.451(d,J＝8.4Hz,2H；ArH),7.202(d,J＝8.4Hz,4H；ArH).

使氢化钠(2.0g，40mmol)溶解于脱水DMAc(10mL)中，并加入二硝基化合物(DC-4-1)(1.7g，4.0mmol)。使所述溶液在室温下反应30分钟后冷却至0℃。向所述反应溶液中缓缓滴加将碘甲烷(2.5mL，40mmol)加入至脱水DMAc(5mL)中制备而成的溶液。滴加结束后，使反应溶液在50℃下反应一晚。然后，将反应溶液冷却至室温，并注入至冰冷的盐酸水溶液中，由此使反应停止。对沉淀物进行过滤，将残渣在80℃下减压干燥一晚，由此获得所述式(DC-4-2)所表示的黄色粉末的二硝基化合物(产率99％，产量1.8g)。所获得的二硝基化合物(DC-4-2)的NMR分析结果如下。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：δ7.707(d,4H；J＝7.2Hz,ArH),7.591(m,6H；ArH),7.460(t,2H；J＝8.4Hz；ArH),7.287(d,4H,J＝8.8Hz；ArH),3.352(s,6H；CH₃).

在两口烧瓶中加入二硝基化合物(DC-4-2)(1g)、10wt％钯/碳(0.2g)、及N,N-二甲基甲酰胺(10mL)，在氢气环境下，在50℃下加热1天。对反应溶液进行过滤而将催化剂去除后，将滤液注入至200mL的冰水中。将所生成的沉淀物过滤并回收。使所获得的残渣自乙醇进行再结晶，由此获得所述式(DC-4)所表示的白色结晶的二胺化合物(产率84％，产量0.84g)。所获得的二胺化合物(DC-4)的NMR分析结果如下。

¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：δ7.475(d,4H；J＝8.0Hz,ArH),6.960(d,4H；J＝8.0Hz,ArH),6.871(s,2H；ArH),6.507(m,2H；ArH),6.301(d,2H,J＝8.8Hz；ArH),6.248(d,2H,J＝8.8Hz；ArH),5.025(s,4H；NH₂),3.209(s,6H；CH₃).

[合成例2B]

按照以下合成流程，与合成例1B同样地合成下述式(DC-1)所表示的N,N'-双(3-氨基苯基)联苯-4,4'-二胺。

[化48]

＜聚合物的合成＞

[实施例9B]

将二胺(DC-1)溶解于NMP中，并加入0.95当量的四羧酸二酐(TC-1)，在室温下进行6小时反应，获得具有下述式(PB-1)所表示的部分结构的聚酰胺酸(PB-1)的15质量％溶液。

[化49]

[实施例10B～实施例12B、合成例3B～合成例7B]

将四羧酸二酐与二胺化合物的种类及摩尔比分别如下述表5所记载那样进行变更，除此以外，与实施例9B同样地分别获得聚酰胺酸(PB-2～PB-9)。再者，表5中，四羧酸二酐的数值表示相对于用于合成聚酰胺酸的四羧酸二酐的总体量100摩尔份的使用比例(摩尔比)，二胺化合物的数值表示相对于用于合成聚酰胺酸的二胺化合物的总体量100摩尔份的使用比例(摩尔比)。

[表5]

[实施例13B：摩擦取向FFS型液晶显示元件]

(1)液晶取向剂的制备

将实施例9B中所获得的聚酰胺酸(PB-1)设为聚合物1，将合成例7B中所获得的聚酰胺酸(PB-9)设为聚合物2，将聚合物1及聚合物2此两种聚合物以成为聚合物1：聚合物2＝50：50(固体成分换算质量比)的调配比率加以混合，并通过NMP及BC进行稀释，由此获得固体成分浓度成为4.0质量％、溶剂组成比成为NMP：BC＝80：20(质量比)的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(RB-1)。

(2)通过摩擦法的液晶取向膜的形成

使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(RB-1)涂布于在单面依次层叠有平板电极、绝缘层及梳齿状电极的玻璃基板、与未设置电极的相向玻璃基板的各自的面上，在80℃的热板上干燥1分钟后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用具有卷绕有尼龙制的布的辊的摩擦机，以辊转速1000rpm、平台移动速度25mm/秒、毛压入长度0.4mm对所述涂膜表面进行摩擦处理。将实施有所述摩擦取向处理的涂膜在超纯水中进行1分钟超声波清洗后，在100℃的烘箱中进行10分钟干燥，形成液晶取向膜。

(3)液晶显示元件的制造

对于具有所述(2)中制作的液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，将装入有直径5.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂网版印刷涂布之后，将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，在一对基板之间自液晶注入口填充向列型液晶(默克(Merck)公司制造的MLC-7028)之后，通过环氧系接着剂将液晶注入口密封。进而，为了将液晶注入时的流动取向去除，在120℃下对其进行加热之后缓慢冷却至室温。继而，在基板的外侧两面贴合偏光板而制造FFS型液晶显示元件。

(4)电阻值的评价

使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(RB-1)涂布于ITO基板上，在80℃的热板上干燥1分钟后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。在所述涂膜之上溅镀ITO而形成透明电极，利用电气物性测定装置来测定光照射下的涂膜的膜厚方向的电阻值。将0.01Hz下的电阻值(10¹²Ω·cm)未满0.1的情况设为“优良”，将0.01Hz下的电阻值(10¹²Ω·cm)为0.1以上且未满20的情况设为“良好”，将0.01Hz下的电阻值(10¹²Ω·cm)为20以上的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

(5)透过率的评价

使用旋转器将所述(1)中制备的液晶取向剂(RB-1)涂布于石英基板上，在80℃的热板上干燥1分钟后，在对腔内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，形成平均膜厚0.1μm的涂膜。使用紫外可见分光计在布鲁斯特角中测定基板的透过率。将400nm下的透过率为97％以上的情况设为“优良”，将400nm下的透过率为95％以上且未满97％的情况设为“良好”，将400nm下的透过率未满95％的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

(6)液晶取向性的评价

对于所述(3)中制造的液晶显示元件，通过显微镜以倍率50倍观察将5V的电压接通、断开(ON、OFF)(施加、解除)时明暗变化中的异常域的有无。关于评价，将未观察到异常域的情况设为取向秩序度“良好”，将观察到异常域的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“良好”的评价。

(7)DC残像特性的评价

对于所述(3)中制造的液晶显示元件，以AC 2.5V将其驱动并将任意两个像素之间的亮度差设定为0之后，以AC 2.5V将其驱动且仅对其中的一个像素施加20分钟DC 1V，从而使电荷蓄积。若结束施加DC 1V并仅返回至以AC 2.5V进行的驱动，则通过所蓄积的电荷而在两个像素之间产生亮度差。通过观测所述亮度差的经时变化，而算出残留DC值衰减过程的缓和时间。将缓和时间未满10秒的情况设为“优良”，将缓和时间为10秒以上且未满20秒的情况设为“良好”，将缓和时间为20秒以上的情况设为“不良”。其结果，所述实施例中为“优良”的评价。

[实施例14B～实施例16B、比较例6B～比较例9B]

在所述实施例13B中，将液晶取向剂所含有的聚合物1如下述表6所记载那样进行变更，除此以外，与实施例13B同样地制备液晶取向剂并通过摩擦法形成液晶取向膜，并且制造FFS型的液晶显示元件并进行各种评价。评价结果示于下述表6。

[表6]

如表6所示那样，在使用含有聚合物(P)的液晶取向剂的实施例13B～实施例16B中，液晶取向膜的电阻值低，为“优良”或“良好”的评价。另外，液晶取向膜的透过率也高。关于实施例13B、实施例14B，相较于实施例15B、实施例16B而增加了特定二胺B的使用比例，但所述实施例13B、实施例14B中，液晶取向膜的电阻值为“优良”的评价，对于所获得的液晶单元，残留DC值的缓和时间也短。根据以上结果可知，通过含有聚合物(P)的液晶取向剂，获得电阻值低、透过率高的液晶取向膜，并且获得液晶取向性及DC残像特性优异的液晶显示元件。相对于此，在使用不含聚合物(P)的液晶取向剂的比较例6B～比较例9B中，液晶取向膜的电阻值及透过率、以及液晶单元的DC残像特性中的至少任一者为“不良”的评价。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，含有选自由下述所示的聚合物(PA)及聚合物(PB)所组成的群组中的至少一种聚合物(P)；

聚合物(PA)：具有选自由下述式(1A)所表示的部分结构及下述式(2A)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种的聚合物；

式(1A)及式(2A)中，X¹为四价有机基，X²为下述式(3A)所表示的二价有机基；R¹及R²分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基，

*-A¹-Y¹-Z¹-A³-Z²-Y²-A²-* (3A)

式(3A)中，A¹、A²及A³分别独立地为单键或二价有机基，Y¹及Y²分别独立地为单键、氧原子、硫原子或“-NR¹⁰-”，R¹⁰为氢原子或一价有机基；Z¹及Z²分别独立地为下述式(4A)、式(5A)或式(6A)所表示的二价环状基，键结于构成环的原子的氢原子可经取代基取代，所述取代基也可键结于A¹或A²而形成环；“*”表示结合键，

式(4A)～式(6A)中，Q¹为氧原子、硫原子、亚甲基或-NH-，Q²为单键、氧原子、硫原子、亚甲基或-NH-；“*”表示结合键，

聚合物(PB)：具有选自由下述式(1B)所表示的部分结构及下述式(2B)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种的聚合物；

式(1B)及式(2B)中，A⁵¹～A⁵⁴分别独立地为自苯环、吡啶环或嘧啶环的环部分去除两个氢原子而成的二价环状基，且也可在环部分具有取代基；R⁵¹～R⁵⁴分别独立地为氢原子或一价有机基，R⁵⁵～R⁵⁸分别独立地为一价有机基；a3、b3、c3及d3分别独立地为0～4的整数；在a3、b3、c3、d3为2以上的情况下，式中的多个R⁵⁵、R⁵⁶、R⁵⁷、R⁵⁸可彼此相同也可不同；“*”表示结合键。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，含有所述聚合物(PA)。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述A¹、A²及A³分别独立地为单键或具有芳香环结构的二价基。

4.根据权利要求3所述的液晶取向剂，其中，所述具有芳香环结构的二价基为下述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的基；

式(7A)～式(10A)中，R¹²～R¹⁶分别独立地为卤素原子或一价有机基，Q⁴为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷二基、或“-NR¹¹-”，R¹¹为氢原子或一价有机基；a、c及d分别独立地为0～4的整数，b为0～3的整数，e为0～6的整数；“*”表示结合键。

5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述Q¹为亚甲基。

6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述Q²为单键或氧原子。

7.根据权利要求1所述的液晶取向剂，含有所述聚合物(PB)。

8.根据权利要求1或7所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(PB)为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

9.根据权利要求1或7所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物(PB)具有选自由下述式(3B)所表示的部分结构及下述式(4B)所表示的部分结构所组成的群组中的至少一种；

式(3B)及式(4B)中，X⁵¹为四价有机基，X⁵²为下述式(5B)或式(6B)所表示的二价基；R⁶³及R⁶⁴分别独立地为氢原子或碳数1～6的一价有机基，

式(5B)及式(6B)中，B⁵¹～B⁵⁴分别独立地为单键或二价有机基；A⁵¹～A⁵⁴、R⁵¹～R⁵⁸、a3、b3、c3及d3与所述式(1B)及式(2B)为相同含义；“*”表示结合键。

10.一种液晶取向膜，是使用如权利要求1至9中任一项所述的液晶取向剂而形成。

11.一种液晶元件，包括如权利要求10所述的液晶取向膜。

Images