KR20200042001A

KR20200042001A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자

Info

Publication number: KR20200042001A
Application number: KR1020207009461A
Authority: KR
Inventors: 타쿠야 무라카미; 유우야 마에다; 노부오 야스이케; 타카시 오카다
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2017-11-07
Filing date: 2018-10-04
Publication date: 2020-04-22
Also published as: TW201923046A; JP7074141B2; TWI776969B; CN111095092B; KR102323108B1; JPWO2019093037A1; CN111095092A; WO2019093037A1

Abstract

중합체 (PA) 및 중합체 (PB)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)를 액정 배향제에 함유시킨다.
중합체 (PA): 식 (4A) 등의 방향환과 질소 함유 지방족 헤테로환의 축합환 구조를 갖는 중합체.
중합체 (PB): 식 (1B) 등의 질소 함유 메타 아릴렌 구조를 갖는 중합체.
단, 식 (4A) 중, Q¹은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NH-이다. 식 (1B) 중, A⁵³∼A⁵⁴는, 각각 독립적으로, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 환상기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자

(관련 출원의 상호 참조)

본 출원은, 2017년 11월 7일에 출원된 일본출원번호 2017-214357호 및 일본출원번호 2017-214358호에 기초하는 것으로, 여기에 그의 기재 내용을 원용한다.

본 개시는, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자에 관한 것이다.

액정 소자는, TV나 모바일 기기, 각종 모니터 등에 널리 이용되고 있다. 액정 소자에 있어서는, 액정 배향막에 의해 액정 셀 중의 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로부터 빛의 투과량을 조정하고, 액정 소자로서의 각종 기능(예를 들면, 표시 기능이나 조광 기능 등)을 실현하고 있다. 최근에 있어서의 액정 소자의 고성능화의 요구에 수반하여, 액정 배향막에 대해서도 그의 성능을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있으며, 이를 실현하기 위해 여러 가지의 액정 배향제가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조).

특허문헌 1에는, 표시되어 있던 화상이 화상을 전환한 후에도 잔상으로서 남는, 소위 「번인」을 저감시키기 위해, 체적 저항값이 작은 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제가 개시되어 있다. 이 액정 배향제는, 질소 원자가 tert-부톡시카보닐기로 보호된 특정 구조를 갖는 디아민을 이용하여 얻어진 폴리암산 또는 그의 유도체를 함유하고 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 전압 보전율 및 러빙 내성이 높고, 축적한 전하를 빠르게 완화시키는 것이 가능한 액정 배향막을 얻기 위해, 피페리딘 등의 지방족 헤테로환과 3급 아민 구조를 갖는 디아민을 이용하여 폴리암산이나 폴리이미드를 액정 배향제에 함유시키는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 2개 또는 3개의 방향환이 직접 결합한 특정 구조를 갖는 디아민을 이용하여, 잔류 DC가 작은 액정 배향막을 얻는 것이 개시되어 있다.

일본특허 제5929298호 공보 국제공개 제2015/122413호 일본공개특허공보 2011-154100호

최근, 액정 소자는, 대화면의 액정 TV에서, 스마트폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 장치까지 폭넓은 범위의 디바이스나 용도에 적용되고 있으며, 액정 소자의 표시 품위의 더 한층의 개선이 종래보다도 더욱 중요하게 되고 있다. 이에 수반하여, 액정 배향막의 더 한층의 고성능화가 요구되고 있다.

본 개시는 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 저항값이 낮고 또한 투명성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있음과 함께, 액정 배향성이 양호하고, 또한 번인이 적은 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 질소 함유의 특정의 부분 구조(방향환과 질소 함유 지방족 헤테로환의 축합환 구조 또는 질소 함유 메타 아릴렌 구조)를 갖는 중합체에 의하면 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 구체적으로는, 이하의 수단이 제공된다.

<1> 하기에 나타내는 중합체 (PA) 및 중합체 (PB)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)를 함유하는, 액정 배향제.

중합체 (PA): 하기식 (1A)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2A)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체.

(식 (1A) 및 식 (2A) 중, X¹은 4가의 유기기이고, X²는, 하기식 (3A)로 나타나는 2가의 유기기이다. R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이다.)

(식 (3A) 중, A¹, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 「-NR¹⁰-」(단, R¹⁰은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 하기식 (4A), (5A) 또는 (6A)로 나타나는 2가의 환상기이고, 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 치환기가 A¹ 또는 A²에 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

(식 (4A)∼(6A) 중, Q¹은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NH-이고, Q²는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NH-이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

중합체 (PB): 하기식 (1B)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2B)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체.

(식 (1B) 및 식 (2B) 중, A⁵¹∼A⁵⁴는, 각각 독립적으로, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 환상기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. R⁵¹∼R⁵⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R⁵⁵∼R⁵⁸은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이다. a3, b3, c3 및 d3은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. a3, b3, c3, d3이 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸은, 서로 동일해도 상이해도 좋다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

<2> 상기 <1>의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.

<3> 상기 <2>의 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.

상기의 액정 배향제에 의하면, 저항값이 낮고, 또한 투명성이 높은 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 상기의 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 형성함으로써, 액정 배향성이 양호하고, 또한 번인이 적은 액정 소자를 얻을 수 있다.

도 1은, 실시예 1A∼7A의 중합체의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 2는, 비교예 1A∼6A의 중합체의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 3은, 실시예 1A∼6A 및 비교예 2A, 3A, 5A, 6A의 중합체의 HOMO 준위와 ε_400㎚/V의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는, 실시예 1B∼8B의 중합체의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 5는, 비교예 1B∼5B의 중합체의 자외 가시 흡수 스펙트럼이다.
도 6은, 실시예 1B∼8B 및 비교예 2B∼5B의 중합체의 HOMO 준위와 ε_400㎚/V의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7은, 실시예 1B∼8B 및 비교예 1B∼5B의 중합체의 I₂/I₃과 ε_400㎚/V의 관계를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 개시의 내용에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「탄화수소기」는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그의 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

≪중합체 (P)≫

중합체 (P)는, 중합체 (PA) 및 중합체 (PB)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 중합체 (PA) 및 중합체 (PB)의 각각에 대해서 이하에 설명한다.

<중합체 (PA)>

중합체 (PA)는, 방향환과 질소 함유 지방족 헤테로환의 축합환 구조를 갖고, 구체적으로는, 상기식 (1A)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2A)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는다. 상기식 (1A) 및 식 (2A)에 있어서, X¹은, 테트라카본산 유도체에 유래하는 4가의 유기기이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 유도체」는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물을 포함하는 의미이다. R¹ 및 R²의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이다.

상기식 (1A) 및 식 (2A)에 있어서, X²는, 상기식 (3A)로 나타나는 2가의 유기기이다. 상기식 (3A)에 있어서, Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 상기식 (4A), (5A) 또는 (6A)로 나타나는 2가의 환상기이다. 상기식 (4A) 및 식 (5A) 중의 Q¹은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NH-이고, 상기식 (6A) 중의 Q²는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NH-이다. 얻어지는 중합체의 홀 수송성이 높고, 중합체 (PA)를 이용하여 형성한 막의 축적 전하의 저감 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서, Q¹은 메틸렌기인 것이 바람직하고, Q²는 단결합 또는 산소 원자인 것이 바람직하다. 얻어지는 액정 소자의 DC 잔상 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 상기식 (4A), (5A) 및 (6A) 중의 질소 원자는 방향환에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

Z¹ 및 Z²는, 환을 구성하는 원자에 결합하는 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 치환기가 A¹ 또는 A²에 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다. Z¹, Z²가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다. 또한, Q¹, Q²가 메틸렌기 또는 -NH-인 경우, Q¹, Q²가 갖는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋다. Z¹ 및 Z²는, 전하가 보다 축적되기 어려운 수지막이 얻어지는 점 및, 화합물을 합성하기 쉬운 점에서, 상기식 (4A)∼(6A) 중, 상기식 (4A)로 나타나는 기가 바람직하고, 상기식 (4A)에 있어서 Q¹이 메틸렌기인 구조가 특히 바람직하다.

A¹, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이다. A¹∼A³의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR⁴¹-, -CONR⁴¹- 등을 갖는 2가의 기(단, R⁴¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기), 2가의 복소환기 등을 들 수 있고, 탄소 원자에 결합하는 적어도 1개의 수소 원자가 치환기(예를 들면 메톡시기, 불소 원자 등)로 치환되어 있어도 좋다.

A¹∼A³은, 막의 축적 전하가 보다 저감된 수지막을 얻을 수 있는 점에서, 상기 중, 단결합 또는 방향환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「방향환」이란, 방향족 탄화수소환 및 방향족 복소환을 포함하는 의미이다. A¹∼A³이 방향환을 갖는 2가의 기인 경우, A¹∼A³은 각각, 하기식 (7A), (8A), (9A) 또는 (10A)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.

(식 (7A)∼(10A) 중, R¹²∼R¹⁶은, 각각 독립적으로, 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, Q⁴는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 또는 「-NR¹¹-」(단, R¹¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. a, c 및 d는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, b는 0∼3의 정수이고, e는 0∼6의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

상기식 (7A)∼(10A)에 있어서, R¹²∼R¹⁶의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. a∼e는, 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Q⁴는, 단결합, 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.

Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 「-NR¹⁰-」(R¹⁰은, 수소 원자 또는 1가의 유기기)이다. R¹⁰의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 보호기 등을 들 수 있다. 보호기로서는, 예를 들면 카바메이트계 보호기, 아미드계 보호기, 이미드계 보호기, 술폰아미드계 보호기 등을 들 수 있다. 보호기는, 이들 중, 열에 의한 탈리성이 높은 점이나, 탈보호한 부분의 막 중에서의 잔존량을 적게 하는 점에서, tert-부톡시카보닐기가 바람직하다. Y¹ 및 Y²로서는, 막의 축적 전하를 보다 저감시키는 관점에서, 적어도 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, 양쪽 모두 단결합인 것이 보다 바람직하다.

상기식 (3A)로 나타나는 기는, 본 개시의 효과를 충분히 얻을 수 있는 점에서, 상기 중, 하기식 (12A-1)∼하기식 (12A-4)의 각각으로 나타나는 기인 것이 특히 바람직하다.

(식 (12A-1) 중, A³ 및 A⁴는, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 질소 함유 방향족 복소환기이다. Q⁵ 및 Q⁶은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 에틸렌기, -NR⁴⁰-, -CH₂-O-, -CH₂-S-, -CH₂-NR⁴⁰-(단, R⁴⁰은 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기이다. 이하 동일.)이다. R²⁰ 및 R²¹은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 탄소수 1 이상의 1가의 유기기이다. f 및 g는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

(식 (12A-2) 중, A⁵ 및 A⁶은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 질소 함유 방향족 복소환기이다. Q⁷ 및 Q⁸은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 에틸렌기, -NR⁴⁰-, -CH₂-O-, -CH₂-S-, -CH₂-NR⁴⁰-이다. R²² 및 R²³은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이다. D¹은 상기식 (7A), (8A), (9A) 또는 (10A)로 나타나는 2가의 기이다. h 및 i는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

(식 (12A-3) 중, A⁷ 및 A⁸은, 각각 독립적으로, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 질소 함유 방향족 복소환기이다. Q⁹ 및 Q¹⁰은, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NR⁴⁰-이다. R²⁶ 및 R²⁷은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이다. a1 및 a2는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

(식 (12A-4) 중, A⁹ 및 A¹⁰은, 각각 독립적으로, 단결합, 2가의 탄화수소기 또는 2가의 질소 함유 방향족 복소환기이다. Q¹¹ 및 Q¹²는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NR⁴⁰-이다. R²⁸ 및 R²⁹는, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이다. b1 및 b2는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

상기식 (12A-1)∼식 (12A-4)에 있어서, R²⁰∼R²³ 및 R²⁶∼R²⁹의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. f∼i, a1, a2, b1 및 b2는, 바람직하게는 0∼2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.

상기식 (12A-1) 중의 A³ 및 A⁴, 그리고 식 (12A-3) 중의 A⁷ 및 A⁸은, 2가의 방향환기인 것이 바람직하고, 상기식 (12A-2) 중의 A⁵ 및 A⁶, 그리고 식 (12A-4) 중의 A⁹ 및 A¹⁰은, 단결합 또는 2가의 방향환기인 것이 바람직하다. 2가의 방향환기의 구체예로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환 또는 피리미딘환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다.

중합체 (PA)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 중합체 (PA)는, 테트라카본산 유도체에 유래하는 부분 구조와, 상기식 (3A)로 나타나는 2가의 유기기를 갖는 디아민 화합물(이하, 「특정 디아민 A」라고도 함)에 유래하는 부분 구조를 갖는다. 중합체 (PA)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 유기 화학의 정법(定法)에 의해 얻을 수 있다.

<폴리암산>

중합체 (PA)가 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산 (PA)」라고도 함)은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민 A를 포함하는 디아민 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

(테트라카본산 2무수물)

폴리암산 (PA)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르 무수물), 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 중합체 (PA)의 합성 시에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(디아민 화합물)

특정 디아민 A로서는, 하기식 (11A)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.

(식 (11A) 중, A¹, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 「-NR¹⁰-」(단, R¹⁰은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이다. Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 상기식 (4A), (5A) 또는 (6A)로 나타나는 2가의 환상기이고, 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 치환기가 A¹ 또는 A²에 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.)

상기식 (11A) 중의 A¹∼A³, Y¹, Y², Z¹ 및 Z²의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기식 (3A)의 설명이 각각 적용된다. 특정 디아민 A로서는, 하기식 (13A)∼식 (16A)의 각각으로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

(식 (13A) 중, A³, A⁴, Q⁵, Q⁶, R²⁰, R²¹, f 및 g는, 각각 상기식 (12A-1)과 동일한 의미이다.)

(식 (14A) 중, D¹은, 상기식 (7A), (8A), (9A) 또는 (10A)로 나타나는 2가의 기이다. A⁵, A⁶, Q⁷, Q⁸, R²², R²³, h 및 i는, 각각 상기식 (12A-2)와 동일한 의미이다.)

(식 (15A) 중, A⁷, A⁸, Q⁹, Q¹⁰, R²⁶, R²⁷, a1 및 a2는, 각각 상기식 (12A-3)과 동일한 의미이다.)

(식 (16A) 중, D²는, 상기식 (7A), (8A), (9A) 또는 (10A)로 나타나는 2가의 기이다. A⁹, A¹⁰, Q¹¹, Q¹², R²⁸, R²⁹, b1 및 b2는, 각각 상기식 (12A-4)와 동일한 의미이다.)

상기식 (13A)∼식 (16A)에 있어서, A³∼A¹⁰의 2가의 탄화수소기로서는, 2가의 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 보다 바람직하다. 2가의 질소 함유 방향족 복소환기로서는, 피리딘환 또는 피리미딘환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기인 것이 바람직하다. D¹ 및 D²는, 막의 축적 전하의 저감 효과가 높은 점에서, 상기식 (9A)의 Q⁴가 단결합인 2가의 기인 것이 바람직하다.

특정 디아민 A의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1A)∼식 (d-32A)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.

특정 디아민 A로서는, 광 투과성이 보다 양호한 중합체를 얻을 수 있는 점 및, 합성의 용이함의 관점에서, 이들 중, 상기식 (13A) 또는 식 (14A)로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기식 (d-1A)∼식 (d-9A), 식 (d-13A), 식 (d-14A), 식 (d-17A)∼식 (d-26A)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (d-1A)∼식 (d-7A), 식 (d-13A), 식 (d-14A), 식 (d-17A)∼식 (d-20A)의 각각으로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 특정 디아민 A는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산 (PA)의 합성 시에 있어서는, 디아민 화합물로서 특정 디아민 A만을 이용해도 좋지만, 특정 디아민 A와 함께, 특정 디아민 A 이외의 그 외의 디아민을 사용해도 좋다.

그 외의 디아민으로서는, 상기식 (3A)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 디아민이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 및 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 p-사이클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린, 하기식 (E-1)

(식 (E-1) 중, Ⅹ^Ⅰ 및 Ⅹ^Ⅱ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이고, R^Ⅰ은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, R^Ⅱ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이다. 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없다.)

로 나타나는 화합물 등의 측쇄형 디아민:

파라페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노아조벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, N,N'-디(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸에틸렌디아민, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산 2산, 비스(4-아미노페닐)아민, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 1,4-비스(4-아미노페닐)-피페라진, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-(페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4-(4-아미노페녹시카보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린 등의 비측쇄형 디아민을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민 화합물을 이용할 수 있다. 폴리암산 (PA)의 합성 시에 있어서, 그 외의 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특정 디아민 A의 사용 비율은, 본 개시의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산 (PA)의 합성 시에 있어서 사용하는 디아민 화합물의 합계량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10몰％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상이다.

특정 디아민 A는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 얻을 수 있다. 그의 일 예로서는, 상기식 (11A) 중의 1급 아미노기에 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법 등을 들 수 있다.

디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 니트로 화합물 (15A-1)과 할로겐 화합물 (15A-2)를, 필요에 따라서 용매 중, 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 하기식 (15A-4)로 나타나는 디아민의 전구체인 디니트로 중간체 (15A-3)을 얻을 수 있다. 또한, 2급 아미노기 함유 화합물 (16A-1)과 할로겐 화합물 (16A-2)를, 필요에 따라서 용매 중, 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 하기식 (16A-4)로 나타나는 디아민의 전구체인 디니트로 중간체 (16A-3)을 얻을 수 있다. 단, 특정 디아민 A의 합성 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다. 출발 물질에 따라서 주쇄의 양단이 서로 상이한 구조의 화합물을 얻을 수도 있다.

(반응식 중, A¹¹ 및 A¹²는, 단결합 또는 2가의 유기기이고, Q²¹∼Q²³은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기, 에틸렌기, -NR⁴⁰-, -CH₂-O-, -CH₂-S-, -CH₂-NR⁴⁰-이고, D³은, 상기식 (7A)∼(10A) 중 어느 하나로 나타나는 2가의 기이고, X³∼X⁵는, 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.)

(폴리암산의 합성)

폴리암산 (PA)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제(예를 들면, 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등)와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산 (PA)의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 사용 비율은, 디아민 화합물의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다.

폴리암산 (PA)의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는 －20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과, 다른 유기 용매(예를 들면 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)의 혼합물이다. 유기 용매의 사용량은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 합계량이, 반응 용액의 전체량에 대하여, 0.1∼50질량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 폴리암산 (PA)를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 (PA)를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

<폴리암산 에스테르>

중합체 (PA)가 폴리암산 에스테르인 경우, 당해 폴리암산 에스테르는, 상기식 (1A)로 나타나는 부분 구조에 있어서, R¹ 및 R²의 적어도 한쪽이 탄소수 1∼6의 1가의 유기기인 구조 단위를 갖는 중합체이다. 폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기에서 얻어진 폴리암산 (PA)와 에스테르화제(예를 들면 메탄올이나 에탄올, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 등)를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와, 특정 디아민 A를 포함하는 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 탈수 촉매(예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등)의 존재하에서 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 특정 디아민 A를 포함하는 디아민 화합물을, 바람직하게는 유기 용매 중, 적당한 염기(예를 들면 피리딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민이나, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류)의 존재하에서 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다.

상기 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 테트라카본산 2무수물을 알코올류 등으로 개환함으로써 얻을 수 있다. 상기 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 상기 반응에 의해 폴리암산 에스테르를 용액으로서 얻은 경우, 당해 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

<폴리이미드>

중합체 (PA)가 폴리이미드인 경우, 당해 폴리이미드는, 상기식 (2A)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체이다. 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (PA)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산 (PA)가 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 당해 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 40∼100％인 것이 바람직하고, 60∼90％인 것이 보다 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산 (PA)의 탈수 폐환은, 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 사용하는 유기 용매로서는, 폴리암산 (PA)의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이다. 이렇게 하여 얻어진 폴리이미드를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.

<중합체 (PB)>

중합체 (PB)는, 상기식 (1B)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2B)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는다. 상기식 (1B)에 있어서는, A⁵³에 결합하는 「-NR⁵³-」 및, A⁵⁴에 결합하는 「-NR⁵⁴-」는, 각각, A⁵³, A⁵⁴에 결합하는 다른 기에 대하여 메타 위치에 결합하고 있다. 또한, 상기식 (2B)에 있어서는, 비페닐 구조에 결합하는 「-NR⁵¹-」, 「-NR⁵²-」는 각각, 다른 기(페닐렌기)에 대하여 메타 위치에 결합하고 있다.

상기식 (1B) 및 식 (2B)에 있어서, A⁵¹∼A⁵⁴는, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 환상기이다. A⁵¹∼A⁵⁴의 2가의 환상기는, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기, 불소 원자 등을 들 수 있다. A⁵¹∼A⁵⁴로서는, 우수한 홀 수송성을 나타내는 중합체가 얻어지고, 막의 축적 전하의 저감 효과를 충분히 얻을 수 있는 점 및, 화합물을 합성하기 쉬운 점에서, 벤젠환인 것이 바람직하다.

R⁵¹∼R⁵⁴로서는, 막의 광 투과성을 양호하게 하는 관점에서, 1가의 탄화수소기인 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기; 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기 등의 아르알킬기, 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기 또는 페닐기이다. a3, b3, c3 및 d3은, 0∼2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 또한, a3, b3, c3, d3이 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.

중합체 (PB)는, 상기식 (1B)로 나타나는 부분 구조 및 상기식 (2B)로 나타나는 부분 구조의 적어도 한쪽을 주쇄 중에 갖는다. 중합체 (PB)로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 이들 중, 축적 전하가 보다 적은 수지막으로 할 수 있는 점에서, 중합체 (PB)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「중합체 (PB1)」이라고도 함)인 것이 바람직하다.

중합체 (PB1)은, 바람직하게는, 하기식 (3B)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (4B)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체이다.

(식 (3B) 및 식 (4B) 중, X⁵¹은 4가의 유기기이고, X⁵²는, 하기식 (5B) 또는 식 (6B)로 나타나는 2가의 기이다. R⁶³ 및 R⁶⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기이다.)

(식 (5B) 및 식 (6B) 중, B⁵¹∼B⁵⁴는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이다. A⁵¹∼A⁵⁴, R⁵¹∼R⁵⁸, a3, b3, c3 및 d3은, 상기식 (1B) 및 식 (2B)와 동일한 의미이다. 「*」는 결합손을 나타낸다.)

상기식 (3B) 및 식 (4B)에 있어서, X⁵¹은, 테트라카본산 유도체에 유래하는 4가의 유기기이다. X⁵² 중, A⁵¹∼A⁵⁴, R⁵¹∼R⁵⁸, a3, b3, c3 및 d3의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는 상기의 설명이 적용된다. R⁶³ 및 R⁶⁴의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 등의 1가의 탄화수소기 등을 들 수 있다.

B⁵¹∼B⁵⁴의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -S-, -CO-, -COO-, -NR⁶⁰-, -CONR⁶⁰- 등을 갖는 2가의 기(R⁶⁰은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기. 이하 동일.), 2가의 복소환기 등을 들 수 있고, 탄소 원자에 결합하는 적어도 1개의 수소 원자가 치환기(예를 들면 메톡시기, 불소 원자 등)에 의해 치환되어 있어도 좋다. B⁵¹∼B⁵⁴는, 홀 수송성 및 홀 주입성이 보다 양호한 중합체가 얻어지는 점에서, 단결합 또는 「*-R⁶¹-Y⁵¹-*1」(단, R⁶¹은 2가의 탄화수소기이고, Y⁵¹은, -NR⁶⁰-, -O- 또는 -S-이다. 「*1」은 A⁵¹∼A⁵⁴와의 결합손을 나타내고, 「*」는 결합손을 나타낸다.)인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다. B⁵¹∼B⁵⁴는 단결합이 바람직하다.

중합체 (PB1)의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 주골격에 따라서 유기 화학의 정법에 의해 얻을 수 있다.

<폴리암산>

중합체 (PB1)이 폴리암산인 경우, 당해 폴리암산(이하, 「폴리암산 (PB)」라고도 함)은, 예를 들면, 테트라카본산 2무수물과, 상기식 (1B) 또는 식 (2B)로 나타나는 부분 구조(바람직하게는, 상기식 (5B) 또는 식 (6B)로 나타나는 2가의 유기기)를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민 B」라고도 함)을 포함하는 디아민 화합물을 반응시키는 방법에 의해 얻는 것이 바람직하다.

(테트라카본산 2무수물)

폴리암산 (PB)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예에 대해서는, 폴리암산 (PA)의 합성에 있어서 사용할 수 있는 테트라카본산 2무수물의 설명이 적용된다. 또한, 중합체 (PB)의 합성 시에 있어서, 테트라카본산 2무수물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(디아민 화합물)

특정 디아민 B로서는, 하기식 (7B)로 나타나는 화합물 및 하기식 (8B)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

(식 (7B) 중, A⁵³, A⁵⁴, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁷, R⁵⁸, c3 및 d3은 상기식 (1B)와 동일한 의미이고, B⁵³ 및 B⁵⁴는 상기식 (5B)와 동일한 의미이다.)

(식 (8B) 중, A⁵¹, A⁵², R⁵¹, R⁵², R⁵⁵, R⁵⁶, a3 및 b3은 상기식 (2B)와 동일한 의미이고, B⁵¹ 및 B⁵²는 상기식 (6B)와 동일한 의미이다.)

상기식 (7B) 및 식 (8B) 중의 A⁵¹∼A⁵⁴, R⁵¹∼R⁵⁸, B⁵¹∼B⁵⁴ 및 a3∼d3의 구체예 및 바람직한 예에 대해서는, 상기식 (1B), (2B), (5B), (6B)의 설명이 각각 적용된다. 특정 디아민 B로서는, 이들 중, 하기식 (10B) 또는 식 (11B)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.

(식 (10B) 중, R⁵³, R⁵⁴, R⁵⁷, R⁵⁸, c3 및 d3은 상기식 (5B)와 동일한 의미이다.)

(식 (11B) 중, R⁵¹, R⁵², R⁵⁵, R⁵⁶, a3 및 b3은 상기식 (6B)와 동일한 의미이다.)

특정 디아민 B의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (d-1B)∼식 (d-24B)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 하기식 (d-2B), 식 (d-3B), 식 (d-5B), 식 (d-6B), 식 (d-8B), 식 (d-10B), 식 (d-11B), 식 (d-13B), 식 (d-14B) 및 식 (d-16B)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (7B)로 나타나는 화합물에 상당하고, 하기식 (d-1B), 식 (d-3B), 식 (d-4B), 식 (d-6B), 식 (d-7B), 식 (d-9B), 식 (d-11B), 식 (d-12B), 식 (d-14B), 식 (d-15B) 및 식 (d-17B)∼식 (d-24B)의 각각으로 나타나는 화합물이 상기식 (8B)로 나타나는 화합물에 상당한다.

특정 디아민 B로서는, 얻어지는 중합체의 가시 영역에 있어서의 광 투과성을 보다 양호하게 할 수 있는 점에서, 이들 중, 상기식 (7B)로 나타나는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있고, 수지막의 저항값을 보다 저감할 수 있는 점에서, 상기식 (10B)로 나타나는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 상기식 (d-1B), 식 (d-2B), 식 (d-4B), 식 (d-5B) 및 식 (d-7B)의 각각으로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 상기식 (10B)로 나타나는 화합물에 의하면, 얻어지는 중합체의 면 내 배향성이나 주쇄 축방향으로의 1축 직선성이 높고, 분자쇄 간의 패킹이 촉진되는 결과, 수지막의 저항값을 보다 저감할 수 있는 것이라고 추측된다. 특정 디아민 B는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리암산 (PB)의 합성 시에 있어서는, 디아민 화합물로서 특정 디아민 B만을 이용해도 좋지만, 특정 디아민 B와 함께, 특정 디아민 B 이외의 그 외의 디아민을 사용해도 좋다. 그 외의 디아민으로서는, 상기식 (1B) 또는 식 (2B)로 나타나는 부분 구조를 갖지 않는 디아민이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민 및 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 폴리암산 (PB)의 합성에 있어서 사용하는 그 외의 디아민의 구체예에 대해서는, 폴리암산 (PA)를 합성할 때에 사용해도 좋은 그 외의 디아민으로서 예시한 화합물의 설명이 적용된다. 또한, 폴리암산 (PB)의 합성 시에 있어서, 그 외의 디아민은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

특정 디아민 B의 사용 비율은, 본 개시의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산 (PB)의 합성 시에 있어서 사용하는 디아민 화합물의 합계량에 대하여, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상이다.

특정 디아민 B는, 유기 화학의 정법을 적절히 조합함으로써 얻을 수 있다. 그의 일 예로서는, 상기식 (7B) 및 식 (8B) 중의 1급 아미노기에 대신하여 니트로기를 갖는 디니트로 중간체를 합성하고, 이어서, 얻어진 디니트로 중간체의 니트로기를 적당한 환원계를 이용하여 아미노화하는 방법 등을 들 수 있다.

디니트로 중간체를 합성하는 방법은, 목적으로 하는 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 아미노기 함유의 니트로 화합물 (13B-1)과, 비페닐 구조를 갖는 할로겐 화합물 (13B-2)를, 필요에 따라서 용매 중, 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써, 하기식 (13B-4)로 나타나는 디아민의 전구체인 디니트로 중간체 (13B-3)을 얻을 수 있다. 또한, 하기식 (14B-4)로 나타나는 디아민의 전구체인 디니트로 중간체 (14B-3)에 대해서는, 아미노기 함유의 니트로 화합물 (14B-1)과, 비페닐 구조를 갖는 할로겐 화합물 (14B-2)를, 필요에 따라서 용매 중, 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 특정 디아민 B의 합성 방법은 상기에 한정되는 것은 아니다. 출발 물질인 니트로 화합물에 따라서, 비페닐 구조에 결합하는 구조가 서로 상이한 화합물을 얻을 수도 있다.

(반응식 중, A⁵⁵ 및 A⁵⁶은, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 환상기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋다. R⁷¹ 및 R⁷²는, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, B⁵³ 및 B⁵⁴는, 단결합 또는 2가의 유기기이고, X⁵³∼X⁵⁶은, 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.)

(폴리암산의 합성)

폴리암산 (PB)는, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산 (PB)의 합성 반응의 구체적인 각종 조건에 대해서는, 폴리암산 (PA)의 설명이 적용된다.

<폴리암산 에스테르>

중합체 (PB)가 폴리암산 에스테르인 경우, 당해 폴리암산 에스테르는, 상기식 (3B)로 나타나는 부분 구조에 있어서, R⁶³ 및 R⁶⁴의 적어도 한쪽이 탄소수 1∼6의 1가의 유기기인 구조 단위를 갖는 중합체이다. 당해 폴리암산 에스테르의 합성 반응의 구체적인 각종 조건에 대해서는, 중합체 (PA)가 폴리암산 에스테르인 경우의 설명이 적용된다.

<폴리이미드>

중합체 (PB)가 폴리이미드인 경우, 당해 폴리이미드는, 상기식 (4B)로 나타나는 부분 구조를 갖는 중합체이다. 폴리이미드는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산 (PB)를 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 당해 폴리이미드의 합성 반응의 구체적인 각종 조건에 대해서는, 중합체 (PA)가 폴리이미드인 경우의 설명이 적용된다.

<중합체 (P)의 물성>

중합체 (P)의 용액 점도는, 농도 10질량％의 용액으로 했을 때에 10∼800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 바람직하고, 15∼500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용액 점도(mPa·s)는, 중합체 (P)의 양용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10질량％의 중합체 용액에 대하여, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에 있어서 측정한 값이다.

중합체 (P)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼100,000이다. Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 (P)는 1종만이라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.

중합체 (P)는, 축적 전하의 저감과 광 투과성이 동시에 요구되는 용도, 예를 들면, 액정 소자 재료(예를 들면 액정 배향막, 액정 디스플레이용 평탄화막, 층간 절연막 등)나, 유기 EL 소자 재료(예를 들면, 유기 EL용 평탄화막, 전자 수송층 등), 광학 필름(예를 들면 위상차 필름, 시야각 보상 필름 등) 등으로 하여 바람직하게 적용할 수 있다. 특히, 중합체 (PA)는, 우수한 홀 수송성 및 ITO 전극을 통한 홀 주입성을 발현함과 함께, 흡수 계수가 작고 광 투과성이 우수한 점에서, 중합체 (PA)를 이용함으로써, 저항값이 낮고, 또한 광 투과성이 우수한 수지막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 중합체 (PB)는, HOMO 준위가 높고, 우수한 홀 수송성 및 ITO 전극을 통한 홀 주입성을 발현함과 함께, 흡수 계수가 작고 광 투과성이 우수하고, 추가로 주쇄 축방향으로의 1축 직선성이 높은 점에서, 중합체 (PB)를 이용함으로써 저항값이 낮고, 또한 광 투과성 및 액정 배향성이 우수한 수지막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 이러한 특성에 의해, 중합체 (P)는, 액정 배향막 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

≪액정 배향제≫

본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P)를 함유한다. 액정 배향제 중의 중합체 (P)의 함유 비율은, 액정 배향제 중의 고형 성분(용매 이외의 성분)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30질량부 이상이다. 또한, 액정 배향제에 함유되는 중합체 (P)는 1종만이라도 좋고, 또는 2종 이상을 조합해도 좋다.

본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P) 이외의 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 당해 그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 중합체 (P)와는 상이한 중합체(이하 「그 외의 중합체」라고도 함), 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 산화 방지제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면 활성제, 충전제, 분산제, 광 증감제, 산 발생제, 염기 발생제, 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 이들의 배합 비율은, 본 개시의 효과를 해치지 않는 범위에서, 각 화합물에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

그 외의 중합체는, 전압 보전율의 저하를 억제하는 목적이나, 액정 배향성의 향상을 도모하는 목적으로 사용된다. 그 외의 중합체의 주골격은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 주골격으로 하는 중합체를 들 수 있다. 그 외의 중합체는, 이들 중, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

그 외의 중합체를 액정 배향제에 배합하는 경우, 그의 배합 비율은, 액정 배향제 중의 전체 중합체량에 대하여, 1∼95질량％가 바람직하고, 5∼90질량％가 보다 바람직하고, 15∼80질량％가 더욱 바람직하다.

본 개시의 액정 배향제는, 중합체 (P) 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.

사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 1,2-디메틸-2-이미다졸리디논, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10질량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1질량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소가 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어려워진다. 한편, 고형분 농도가 10질량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대가 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하하는 경향이 있다.

≪액정 배향막 및 액정 소자≫

본 개시의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 액정 배향제에 의해 형성된다. 또한, 본 개시의 액정 소자는, 상기에서 설명한 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자에 있어서의 액정의 동작 모드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함함), IPS(In-Plane Switching)형, FFS(fringe field switching)형, OCB(Optically Compensated Bend)형 등 여러 가지의 모드에 적용할 수 있다. 액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 1∼공정 3을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 1은, 소망하는 동작 모드에 의해 사용 기판이 상이하다. 공정 2 및 공정 3은 각 동작 모드 공통이다.

(공정 1: 도막의 형성)

우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 바람직하게는 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 한쪽의 면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO₂)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화 인듐-산화 주석(In₂O₃-SnO₂)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 이용한다. 한편, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 이용한다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 기판으로의 액정 배향제의 도포는, 전극 형성면 상에, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 플렉소 인쇄법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 행한다.

액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용제를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서, 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이다. 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막, 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.

(공정 2: 배향 처리)

TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 1에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리(배향 처리)를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향 처리로서는, 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 도막을 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리나, 액정 배향제를 이용하여 기판 상에 형성한 도막에 광 조사를 행하여 도막에 액정 배향능을 부여하는 광 배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, 수직 배향형의 액정 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 1에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향 처리를 실시해도 좋다.

광 배향 처리에 있어서의 광 조사는, 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 후이며 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 하나에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법, 등에 의해 행할 수 있다. 광 배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 400∼20,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 1,000∼5,000J/㎡이다. 도막에 대한 광 조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다.

(공정 3: 액정 셀의 구축)

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, (1) 액정 배향막이 대향하도록 간극(스페이서)을 통하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지하는 방법, (2) 액정 배향막을 형성한 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 제조한 액정 셀에 대하여, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서냉함으로써, 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 스페이서로서는, 포토 스페이서, 비즈 스페이서 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 카이랄제, 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.

계속해서, 필요에 따라서 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합한다. 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다. 이에 따라 액정 소자가 얻어진다.

또한, 중합체 (P)에 의하면, 축적 전하가 적은 수지막을 형성할 수 있음과 함께, 번인이 적은 액정 소자가 얻어지는 이유는 확실하지는 않지만, 중합체 (P)의 HOMO 준위가 높은 것이 하나의 이유라고 추측된다. 즉, 액정 배향막이 HOMO 준위가 높은 중합체 (P)를 함유함으로써, 액정 배향막의 홀 수송성 및 ITO 전극을 통한 홀 주입성이 향상하고, 액정 배향막의 저항값이 저하한다고 생각된다. 그 결과로서, 액정 셀의 구동에 수반하여 잔류하는 전하가 효과적으로 완화되고, 액정 셀의 DC 잔상 특성이 향상했던 것이 추측된다. 또한, 중합체 (P)가, 3급 질소 원자를 갖는 지환 구조가 인접 방향환과 함께 다환 구조를 형성하고 있는 구조를 갖고 있는 경우(즉 중합체 (PA)인 경우), 지환 구조에 의해 분자쇄의 평면성이 향상하고, 액정 배향막 중의 중합체의 면 내 배향성이 향상한다고 생각된다. 그 결과, 분자간의 호핑 전도가 촉진되어, 막두께 방향의 캐리어 이동도가 향상함으로써 액정 배향막의 저항값이 내려가, DC 잔상 특성이 한층 더 개선되었던 것이 생각된다. 또한, 중합체 (PB)에 있어서, 상기식 (1B)에서는, A⁵³에 결합하는 「-NR⁵³-」 및 A⁵⁴에 결합하는 「-NR⁵⁴-」는 각각, A⁵³, A⁵⁴에 결합하는 다른 기에 대하여 메타 위치에 결합하고 있고, 상기식 (2B)에서는, 비페닐 구조에 결합하는 「-NR⁵¹-」, 「-NR⁵²-」는 다른 기(페닐렌기)에 대하여 메타 위치에 결합하고 있다. 이 경우, 벤지딘 골격과 인접 방향환(A⁵¹∼A⁵⁴)의 공액계가 분단되어 공액 길이가 짧아지고, 그 결과, 극대 흡수 파장이 단파장 시프트하여, 가시광 영역의 광 투과성이 개선되었다고 생각된다. 또한, 이들은 어디까지나 추측이며, 본 개시의 내용을 한정하는 것은 아니다.

본 개시의 액정 소자는 여러 가지의 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드프로세서, 노트북 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 TV, 인포메이션 디스플레이 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름, 위상차 필름 등으로서 이용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

이하의 예에서 사용한 주된 화합물의 구조와 약기는 이하와 같다.

(테트라카본산 2무수물)

TA-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

TA-2; 피로멜리트산 2무수물

(특정 디아민)

DA-1; 1,1'-(1,4-페닐렌)비스(인돌린-5-아민)

DA-2; 1,1'-(1,3-페닐렌)비스(인돌린-5-아민)

DA-3; 1,1'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(인돌린-5-아민)

DA-4; 1,1'-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(인돌린-5-아민)

DA-5; 4,4'-([5,5'-비인돌린]-1,1'-디일)디아닐린

DA-6; 3,3'-([5,5'-비인돌린]-1,1'-디일)디아닐린

DA-7; 3,3'-(2,2'-디메틸-[5,5'-비인돌린]-1,1'-디일)디아닐린

(그 외의 디아민)

DB-1; 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

DB-2; 4,4'-디아미노디페닐아민

DB-3; 1-(4-아미노페닐)인돌린-5-아민

DB-4; 1,1'-(1,4-페닐렌)비스(1H-인돌-5-아민)

DB-5; N,N'-비스(4-아미노페닐)비페닐-4,4'-디아민

DB-6; N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-4,4'-디아민

DB-7; 아디프산 비스(4-아미노페네틸)

(용제)

NMP; N-메틸-2-피롤리돈

BC; 부틸셀로솔브

DMAc; N,N-디메틸아세트아미드

<양자 화학 계산에 의한 중합체의 물성 평가>

[실시예 1A]

디아민 (DA-1)과 테트라카본산 2무수물 (TA-1)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드(하기식 (PI-1A)로 나타나는 중합체)에 대해서, 그의 반복 단위인 하기식 (SI-1A)로 나타나는 비스숙신이미드의 양자 화학 계산을 행함으로써 중합체의 물성을 평가했다. 양자 화학 계산 프로그램으로서는, 미국 Gaussian사 제조의 Gaussian09(Revision B.01)를 이용하여, 밀도 범함수법(DFT)에 의해 계산을 행했다.

(1) HOMO 준위

비스숙신이미드 (SI-1A)의 진공하에서의 기저 상태에 있어서의 최안정 구조를, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6－31G(d)를 이용하여 계산했다. 또한, 얻어진 최안정 구조에 대하여, 0.001(전자/bohr³) 밀도의 등고선으로 정의되는 분자 체적 V(㎤/㏖)를 구했다. 또한, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6－31＋G(d)를 이용하여 1점 에너지 계산을 행하여, 최고 피점 분자 궤도(HOMO 궤도)의 에너지 준위를 산출했다. 평가는, HOMO 준위가 －5.24eV(비교예 6A) 이상이었던 경우를 「우량」, HOMO 준위가 －5.24eV 미만이며 －5.51eV(비교예 2A) 이상이었던 경우를 「가능」, HOMO 준위가 －5.51eV 미만이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

또한, HOMO 준위가 높을수록, 얻어지는 중합체는 홀 수송성이 우수하다고 할 수 있다. 또한, ITO 전극을 통한 홀 주입성을 크게 하는 관점에서, HOMO 준위는 ITO 전극의 일함수(4.6∼4.8eV 정도)에 가까운 것이 바람직하다.

(2) 흡광 계수

(1)에서 얻어진 최안정 구조에 대하여, 시간 의존 밀도 범함수법(TD-DFT)에 의해, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6－31＋G(d)를 이용하여, 일중항 여기 상태를 계산했다. 각 전자 전이(여기 에너지 및 진동자 강도)에 대하여 반값 반폭을 0.333eV로 하여 각 파장에 있어서의 흡광 계수 ε(a.u.)을 산출하고, (1)에서 얻어진 분자 체적 V(㎤/㏖)로 제산(除算)함으로써 자외 가시 흡수 스펙트럼을 구했다. 추가로 광 투과성을 평가하기 위해, 400㎚에 있어서의 단위 체적당의 흡광 계수 ε_400㎚/V를 구했다. 평가는, ε_400㎚/V가 66.5(비교예 6A) 미만이었던 경우를 「우량」, ε_400㎚/V가 66.5 이상이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

또한, ε_400㎚/V의 값이 작을수록, 얻어지는 중합체의 광 투과성을 높게 할 수 있어 바람직하다. 또한, 얻어지는 중합체가 2급 아민(-NH-)을 함유하지 않는 구조인 경우, 산화에 의한 광 투과성의 악화를 억제할 수 있어 바람직하다.

[실시예 2A∼7A, 비교예 1A∼6A]

디아민 화합물의 종류를 하기표 1에 기재된 바와 같이 변경하고, 실시예 1A와 마찬가지로 하여, 디아민 (DA-2∼DA-7, DB-1∼DB-6)과 테트라카본산 2무수물 (TA-1)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드의 물성을 양자 화학 계산에 의해 평가했다. 평가 결과는 하기표 1에 나타냈다. 또한, 실시예 1A∼7A의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 1에 나타내고, 비교예 1A∼6A의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 2에 나타냈다. 도 3에는, 실시예 1A∼6A 및 비교예 2A, 3A, 5A, 6A의 HOMO 준위와 ε_400㎚/V의 관계를 나타냈다. 또한, 도 1∼도 3 중의 숫자는 각 실시예, 비교예의 번호를 나타낸다.

<화합물의 합성>

[합성예 1A]

하기식 (DA-2)로 나타나는 1,1'-(1,3-페닐렌)비스(인돌린-5-아민)을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.

질소 분위기하의 10mL 2구 플라스크에, 1,3-디요오도벤젠(4.0mmol), 5-니트로인돌린(10mmol), 탄산 칼륨(12mmol), 요오드화 구리(Ⅰ)(0.12mmol), 1,10-페난트롤린(0.12mmol)을 더하여, 4mL의 DMAc에 용해시켰다. 이 용액에 질소를 실온에서 30분간 취입함으로써 용존 산소를 제거한 후, 질소하 150℃에서 40시간 반응시켰다. TLC로 디요오도 화합물의 소실을 확인 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 300mL의 증류수에 부어 반응을 정지시켰다. 침전물을 여과하고, 잔사를 증류수와 메탄올로 세정함으로써, 미반응의 5-니트로인돌린을 제거했다. 얻어진 잔사를 80℃에서 하룻밤 감압 건조함으로써, 상기식 (DA-2-1)로 나타나는 적갈색 분말의 디니트로 화합물(수율 93％, 수량 1.5g)을 얻었다. 디니트로 화합물 (DA-2-1)의 NMR 해석 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(400㎒, DMSO-d₆, ppm):δ 7.986(m,4H;ArH), 7.452(t,J＝8.4㎐, 1H;ArH), 7.222(s,1H;ArH), 7.124(d,J＝8.4㎐, 2H;ArH), 7.061(d,J＝9.6㎐, 2H;ArH), 4.171(t,4H;CH₂), 3.183(t,4H;CH₂).

이어서, 2구 플라스크에 디니트로 화합물 (DA-2-1)(1g), 10wt％ 팔라듐/탄소(0.2g) 및, N,N-디메틸포름아미드(10mL)를 더하여, 수소 분위기하에서 50℃에서 1일 가열했다. 반응 용액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 여과액을 200mL의 얼음물에 부었다. 생긴 침전물을 여과하여 회수했다. 얻어진 잔사를 에탄올로부터 재결정시킴으로써, 상기식 (DA-2)로 나타나는 백색 결정의 디아민 화합물(수율 70％, 수량 0.70g)을 얻었다. 디아민 화합물 (DA-2)의 NMR 해석 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(400㎒, DMSO-d₆, ppm):δ 7.159(t,J＝8.0㎐, 1H;ArH), 6.900(d,J＝8.0㎐, 2H;ArH), 6.768(s,1H;ArH), 6.730(d,J＝8.0㎐, 2H;ArH), 6.512(s,2H;ArH), 6.311(d,J＝8.0㎐, 2H;ArH), 4.576(s,4H;NH₂), 3.828(t,4H;CH₂), 2.949(t,4H;CH₂)

[합성예 2A]

하기식 (DA-3)으로 나타나는 1,1'-([1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스(인돌린-5-아민)을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.

질소 분위기하의 10mL 2구 플라스크에, 4,4'-디요오도비페닐(4.0mmol), 5-니트로인돌린(10mmol), 탄산 칼륨(12mmol), 요오드화 구리(Ⅰ)(0.12mmol), 1,10-페난트롤린(0.12mmol)을 더하여, 4mL의 DMAc에 용해시켰다. 이 용액에 질소를 실온에서 30분간 취입함으로써 용존 산소를 제거한 후, 질소하 150℃에서 40시간 반응시켰다. TLC로 디요오도 화합물의 소실을 확인 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 300mL의 증류수에 부어 반응을 정지시켰다. 침전물을 여과하고, 잔사를 증류수와 메탄올로 세정함으로써, 미반응의 5-니트로인돌린을 제거했다. 얻어진 잔사를 80℃에서 하룻밤 감압 건조함으로써, 상기식 (DA-3-1)로 나타나는 적색 분말의 디니트로 화합물(수율 94％, 수량 1.8g)을 얻었다. 디니트로 화합물 (DA-3-1)의 NMR 해석 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(400㎒, DMSO-d₆, ppm):δ 7.982(s,1H;ArH), 7.775(d,J＝8.0㎐, 4H;ArH), 7.707(d,J＝8.0㎐, 4H;ArH), 7.765(d,J＝8.0㎐, 4H;ArH), 7.425(d,J＝8.0㎐, 4H;ArH), 4.169(t,4H;CH₂), 3.193(t,4H;CH₂).

이어서, 환류관, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 3구 플라스크에, 디니트로 화합물 (DA-3-1)(1.18g, 2.48mmol), 5wt％ 팔라듐/탄소(0.15g), N,N-디메틸포름아미드(30mL) 및, 에탄올(5mL)을 넣어, 빙욕하에서 교반했다. 이어서, 하이드라진 1수화물 0.8ml를 천천히 적하했다. 그 후, 80℃에서 70시간 교반했다. 반응 종료 후, 반응 용액을 셀라이트 여과하고, 여과액으로 아세트산 에틸 100ml를 더했다. 이어서, 증류수를 더하여 분액 정제를 행하고, 그 후 감압 농축하여, 얻어진 석출물을 DMAc 및 에탄올에 의해 재결정하여 진공 건조함으로써, 상기식 (DA-3)으로 나타나는 디아민 화합물(수율 80％, 수량 0.83g)을 얻었다. 얻어진 디아민 화합물 (DA-3)의 NMR 해석 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(400㎒, DMSO-d₆, ppm):δ 7.537(d,J＝8.7㎐, 4H;ArH), 7.137(d,J＝8.7㎐, 4H;ArH), 6.934(d,J＝8.2㎐, 2H;ArH), 6.520(d,J＝2.1㎐, 2H;ArH), 6.331(dd,J＝2.1㎐, 8.3㎐, 2H;ArH), 4.562(s,4H;NH₂), 3.830(t,J＝8.0㎐, 4H;CH₂), 2.973(t,J＝8.0㎐, 4H;CH₂).

[합성예 3A]

하기식 (DA-6)으로 나타나는 3,3'-([5,5'-비인돌린]-1,1'-디일)디아닐린을 이하의 합성 반응식에 따라, 합성예 2와 마찬가지로 하여 합성했다. 또한, 5,5'-비인돌린은 비특허문헌 「J.Org.Chem. 2013, 78, 5218-5226.」에 따라 합성했다.

<중합체의 합성>

[실시예 8A]

디아민 (DA-2)를 NMP에 용해하고, 0.95당량의 테트라카본산 2무수물 (TA-1)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 하기식 (PA-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산 (PA-1)의 15질량％ 용액을 얻었다.

[실시예 9A, 10A, 합성예 4A∼8A]

테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 종류를 각각 하기표 2에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 8A와 마찬가지로 하여 폴리암산 (PA-2∼PA-8)을 각각 얻었다.

<액정 배향막 및 액정 표시 소자의 평가>

[실시예 11A: 러빙 배향 FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

실시예 8A에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 중합체 1, 합성예 8A에서 얻은 폴리암산 (PA-8)을 중합체 2로 하여, 2종류의 중합체 1 및 2를 중합체 1:중합체 2＝60:40(고형분 환산 질량비)이 되는 배합 비율로 혼합하고, NMP 및 BC에 의해 희석함으로써, 고형분 농도가 4.0질량％, 용제 조성비가 NMP:BC＝80:20(질량비)이 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 구멍 지름 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (R-1)을 조제했다.

(2) 러빙법에 의한 액정 배향막의 형성

평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 25㎜/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행했다. 상기 러빙 배향 처리가 실시된 도막을, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 오븐에서 10분간 건조를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.

(3) 액정 표시 소자의 제조

상기 (2)에서 제작한 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대해서, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남겨 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 기판을 서로 겹쳐 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여 FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.

(4) 저항값의 평가

ITO 기판 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 당해 도막의 위에 ITO를 스퍼터하여 투명 전극을 형성하고, 상기 물성 측정 장치를 이용하여 광 조사하에서의 도막의 막두께 방향의 저항값을 측정했다. 0.01㎐에서의 저항값(10¹²Ω·㎝)이 0.1 미만이었던 경우를 「우량」, 0.01㎐에서의 저항값(10¹²Ω·㎝)이 0.1 이상 20 미만이었던 경우를 「양호」, 0.01㎐에서의 저항값(10¹²Ω·㎝)이 20 이상이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

(5) 투과율의 평가

석영 기판 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (R-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 자외 가시 분광계를 이용하여 브루스터각에 있어서 기판의 투과율을 측정했다. 400㎚에서의 투과율이 97％ 이상이었던 경우를 「우량」, 400㎚에서의 투과율이 95％ 이상 97％ 미만이었던 경우를 「양호」, 400㎚에서의 투과율이 95％ 미만이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

(6) 액정 배향성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 배향 질서도 「양호」라고 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.

(7) DC 잔상 특성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, AC 2.5V로 구동시켜 임의의 2화소의 사이의 휘도차를 0으로 설정한 후, AC 2.5V로 구동시키면서 편쪽의 화소에만 DC 1V를 20분간 인가하여 전하를 축적시켰다. DC 1V 인가를 종료하여 AC 2.5V에서의 구동만으로 되돌리면, 축적된 전하에 의해 2화소의 사이에 휘도차가 생겼다. 이 휘도차의 시간 경과 변화를 관측함으로써, 잔류 DC값이 감쇠하는 과정의 완화 시간을 산출했다. 완화 시간이 10초 미만이었던 경우를 「우량」, 완화 시간이 10초 이상 20초 미만이었던 경우를 「양호」, 완화 시간이 20초 이상이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

[실시예 12A, 13A, 비교예 7A∼10A]

액정 배향제에 함유시키는 중합체 1을 하기표 3에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 11A와 동일하게 하여 액정 배향제를 조제하여 러빙법에 의해 액정 배향막을 형성함과 함께, FFS형의 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 이용한 실시예 11A∼13A에서는, 액정 배향막의 저항값이 낮아, 「우량」 또는 「양호」의 평가였다. 또한, 액정 배향막의 투과율도 높았다. 특히, 실시예 12A, 13A에 대해서는, 액정 배향막의 저항값이 「우량」의 평가이고, 얻어지는 액정 셀에 대하여, 잔류 DC값의 완화 시간도 짧았다. 이들 점에서, 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 저항값이 낮고, 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 액정 배향성 및 DC 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 중합체 (P)를 함유하지 않는 액정 배향제를 이용한 비교예 7A∼10A에서는, 액정 배향막의 저항값 및 투과율, 그리고 액정 셀의 DC 잔상 특성 중 적어도 어느 하나가 「불량」의 평가였다.

실시예 2

(테트라카본산 2무수물)

TC-1; 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물

TC-2; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

TC-3; 피로멜리트산 2무수물

(특정 디아민)

DC-1; N,N'-비스(3-아미노페닐)비페닐-4,4'-디아민

DC-2; N,N'-비스(4-아미노페닐)비페닐-3,3'-디아민

DC-3; N,N'-비스(3-아미노페닐)비페닐-3,3'-디아민

DC-4; N,N'-비스(3-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-4,4'-디아민

DC-5; N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-3,3'-디아민

DC-6; N,N'-비스(3-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-3,3'-디아민

DC-7; N,N'-비스(3-아미노페닐)-N,N'-디페닐비페닐-4,4'-디아민

DC-8; N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디페닐비페닐-3,3'-디아민

(그 외의 디아민)

DE-1; 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐

DE-2; 4,4'-디아미노디페닐아민

DE-3; N,N'-비스(4-아미노페닐)비페닐-4,4'-디아민

DE-4; N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-4,4'-디아민

DE-5; N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디페닐비페닐-4,4'-디아민

DE-6; 아디프산 비스(4-아미노페네틸)

(용제)

NMP; N-메틸-2-피롤리돈

BC; 부틸셀로솔브

DMAc; N,N-디메틸아세트아미드

<양자 화학 계산에 의한 중합체의 물성 평가>

[실시예 1B]

디아민 (DC-1)과 테트라카본산 2무수물 (TC-1)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드(하기식 (PI-1B)로 나타나는 중합체)에 대해서, 그의 반복 단위인 하기식 (SI-1B)로 나타나는 비스숙신이미드의 양자 화학 계산을 행함으로써 중합체의 물성을 평가했다. 양자 화학 계산 프로그램으로서는, 미국 Gaussian사 제조의 Gaussian09(Revision B.01)를 이용하여 밀도 범함수법(DFT)에 의해 계산을 행했다.

(1) HOMO 준위

비스숙신이미드 (SI-1B)의 진공하에서의 기저 상태에 있어서의 최안정 구조를, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6－31G(d)를 이용하여 계산했다. 또한, 얻어진 최안정 구조에 대하여, 0.001(전자/bohr³) 밀도의 등고선으로 정의되는 분자 체적 V(㎤/㏖)를 구했다. 또한, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6－31＋G(d)를 이용하여 1점 에너지 계산을 행하여, 최고 피점 분자 궤도(HOMO 궤도)의 에너지 준위를 산출했다. 평가는, HOMO 준위가 －5.24eV(비교예 4B) 이상이었던 경우를 「우량」, HOMO 준위가 －5.24eV 미만이며 －5.51eV(비교예 2B) 이상이었던 경우를 「가능」, HOMO 준위가 －5.51eV 미만이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

(2) 흡광 계수

(1)에서 얻어진 최안정 구조에 대하여, 시간 의존 밀도 범함수법(TD-DFT)에 의해, 범함수로서 B3LYP, 기저 함수로서 6－31＋G(d)를 이용하여, 일중항 여기 상태를 계산했다. 각 전자 전이(여기 에너지 및 진동자 강도)에 대하여 반값 반폭을 0.333eV로 하여 각 파장에 있어서의 흡광 계수 ε(a.u.)을 산출하고, (1)에서 얻어진 분자 체적 V(㎤/㏖)로 제산함으로써 자외 가시 흡수 스펙트럼을 구했다. 추가로 광 투과성을 평가하기 위해, 400㎚에 있어서의 단위 체적당의 흡광 계수 ε_400㎚/V를 구했다. 평가는, ε_400㎚/V가 66.5(비교예 4B) 미만이었던 경우를 「우량」, ε_400㎚/V가 66.5 이상이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

(3) 주관성(主慣性) 모멘트

(1)에서 얻어진 최안정 구조에 대하여, 분자 전체를 강체(剛體) 구(球)로서 주관성 모멘트를 계산했다. 주어진 좌표계에 있어서의 관성 모멘트를 대각항(對角項), 관성 승적을 비대각항으로 하는 3×3의 관성 행렬을 대각화함으로써, 고유값으로서 주관성 모멘트를 산출했다. 얻어진 고유값을 작은 순서대로 I₁, I₂, I₃으로 하고, 분자 형상의 지표로서 I₂/I₃을 구했다. 평가는, I₂/I₃이 0.98(비교예 4B) 이상이었던 경우를 「우량」, I₂/I₃이 0.98 미만 0.95(비교예 2B) 이상이었던 경우를 「가능」, I₂/I₃이 0.95 미만이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

또한, I₂/I₃의 값이 클수록, 얻어지는 중합체의 주쇄 축방향으로의 1축 직선성이 크다고 할 수 있다. 또한, 주쇄 축방향으로의 1축 직선성이 큰 중합체를 함유하는 액정 배향막은, 액정 배향성이 저해되기 어려워지기 때문에 바람직하다.

[실시예 2B∼8B, 비교예 1B∼5B]

디아민 화합물의 종류를 하기표 4에 기재된 바와 같이 변경하고, 실시예 1B와 마찬가지로 하여, 디아민 (DC-2∼DC-8, DE-1∼DE-5)와 테트라카본산 2무수물 (TC-1)의 중축합에 의해 얻어지는 폴리이미드의 물성을 양자 화학 계산에 의해 평가했다. 평가 결과는 하기표 4에 나타냈다. 또한, 실시예 1B∼8B의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내고, 비교예 1B∼5B의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 도 5에 나타냈다. 도 6에는, 실시예 1B∼8B 및 비교예 2B∼5B의 HOMO 준위와 ε_400㎚/V의 관계를 나타냈다. 도 7에는, 실시예 1B∼8B 및 비교예 1B∼5B의 I₂/I₃과 ε_400㎚/V의 관계를 나타냈다. 또한, 도 4∼도 7 중의 숫자는 각 실시예, 비교예의 번호를 나타낸다.

<화합물의 합성>

[합성예 1B]

하기식 (DC-4)로 나타나는 N,N'-비스(3-아미노페닐)-N,N'-디메틸비페닐-4,4'-디아민을 이하의 합성 반응식에 따라 합성했다.

질소 분위기하의 10mL 2구 플라스크에, 4,4'-디브로모비페닐(4.0mmol), 3-니트로아닐린(10mmol), 탄산 세슘(12mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.8mmol), (±)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸(rac-BINAP)(0.8mmol)을 더하여, 8mL의 DMAc에 용해시켰다. 이 용액에 질소를 실온에서 30분간 취입함으로써 용존 산소를 제거한 후, 질소하 150℃에서 24시간 반응시켰다. TLC로 디브로모 화합물의 소실을 확인 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 300mL의 증류수에 부어 반응을 정지시켰다. 침전물을 여과하고, 잔사를 증류수와 메탄올로 세정함으로써, 미반응의 3-니트로아닐린을 제거했다. 얻어진 잔사를 80℃에서 하룻밤 감압 건조함으로써, 상기식 (DC-4-1)로 나타나는 진한 적색 분말의 디니트로 화합물(수율 88％, 수량 1.5g)을 얻었다. 얻어진 디니트로 화합물 (DC-4-1)의 NMR 해석 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(400㎒, DMSO-d₆, ppm):δ 8.796(s,2H;ArN-H), 7.795(s,2H;ArH), 7.587(m,8H;ArH), 7.451(d,J＝8.4㎐, 2H;ArH), 7.202(d,J＝8.4㎐, 4H;ArH).

수소화 나트륨(2.0g, 40mmol)을 탈수 DMAc(10mL)에 용해시키고, 디니트로 화합물 (DC-4-1)(1.7g, 4.0mmol)을 더했다. 이 용액을 실온에서 30분간 반응시킨 후 0℃로 냉각했다. 이 반응 용액에 대하여, 요오도메탄(2.5mL, 40mmol)을 탈수 DMAc(5mL)에 더하여 조정한 용액을 서서히 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 50℃에서 하룻밤 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 빙냉한 염산 수용액에 부음으로써 반응을 정지시켰다. 침전물을 여과하고, 잔사를 80℃에서 하룻밤 감압 건조함으로써, 상기식 (DC-4-2)로 나타나는 황색 분말의 디니트로 화합물(수율 99％, 수량 1.8g)을 얻었다. 얻어진 디니트로 화합물 (DC-4-2)의 NMR 해석 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(400㎒, DMSO-d₆, ppm):δ 7.707(d,4H; J＝7.2㎐, ArH), 7.591(m,6H;ArH), 7.460(t,2H; J＝8.4;ArH), 7.287(d,4H, J＝8.8㎐;ArH), 3.352(s,6H;CH₃).

2구 플라스크에 디니트로 화합물 (DC-4-2)(1g), 10wt％ 팔라듐/탄소(0.2g) 및, N,N-디메틸포름아미드(10mL)를 더하여, 수소 분위기하에서 50℃에서 1일 가열했다. 반응 용액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 여과액을 200mL의 얼음물에 부었다. 생긴 침전물을 여과하여 회수했다. 얻어진 잔사를 에탄올로부터 재결정시킴으로써, 상기식 (DC-4)로 나타나는 백색 결정의 디아민 화합물(수율 84％, 수량 0.84g)을 얻었다. 얻어진 디아민 화합물(DC-4)의 NMR 해석 결과는 이하와 같다.

¹H-NMR(400㎒, DMSO-d₆, ppm):δ 7.475(d,4H; J＝8.0㎐, ArH), 6.960(d,4H; J＝8.0㎐, ArH), 6.871(s,2H;ArH), 6.507(m,2H;ArH), 6.301(d,2H, J＝8.8㎐;ArH), 6.248(d,2H, J＝8.8㎐;ArH), 5.025(s,4H;NH₂), 3.209(s,6H;CH₃).

[합성예 2B]

하기식 (DC-1)로 나타나는 N,N'-비스(3-아미노페닐)비페닐-4,4'-디아민을 이하의 합성 반응식에 따라, 합성예 1B와 마찬가지로 하여 합성했다.

<중합체의 합성>

[실시예 9B]

디아민 (DC-1)을 NMP에 용해하고, 0.95당량의 테트라카본산 2무수물 (TC-1)을 더하고, 실온에서 6시간 반응을 행하여, 하기식 (PB-1)로 나타나는 부분 구조를 갖는 폴리암산 (PB-1)의 15질량％ 용액을 얻었다.

[실시예 10B∼12B, 합성예 3B∼7B]

테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물의 종류 및 몰비를 각각 하기표 5에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 9B와 마찬가지로 하여 폴리암산 (PB-2∼PB-9)를 각각 얻었다. 또한, 표 5 중, 테트라카본산 2무수물의 수치는, 폴리암산의 합성에 사용한 테트라카본산 2무수물의 전체량 100몰부에 대한 사용 비율(몰비)을 나타내고, 디아민 화합물의 수치는, 폴리암산의 합성에 사용한 디아민 화합물의 전체량 100몰부에 대한 사용 비율(몰비)을 나타낸다.

[실시예 13B: 러빙 배향 FFS형 액정 표시 소자]

(1) 액정 배향제의 조제

실시예 9B에서 얻은 폴리암산 (PB-1)을 중합체 1, 합성예 7B에서 얻은 폴리암산 (PB-9)를 중합체 2로 하여, 2종류의 중합체 1 및 2를 중합체 1:중합체 2＝50:50(고형분 환산 질량비)이 되는 배합 비율로 혼합하고, NMP 및 BC에 의해 희석함으로써, 고형분 농도가 4.0질량％, 용제 조성비가 NMP:BC＝80:20(질량비)이 되는 용액을 얻었다. 이 용액을 구멍 지름 0.2㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (RB-1)을 조제했다.

(2) 러빙법에 의한 액정 배향막의 형성

평판 전극, 절연층 및 빗살 형상 전극이 이 순서로 편면에 적층된 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판의 각각의 면 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (RB-1)을, 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이 도막 표면에, 나일론제의 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신을 이용하여, 롤 회전수 1000rpm, 스테이지 이동 속도 25㎜/초, 모족 압입 길이 0.4㎜로 러빙 처리를 행했다. 상기 러빙 배향 처리가 실시된 도막을, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정한 후, 100℃의 오븐에서 10분간 건조를 행하여, 액정 배향막을 형성했다.

(3) 액정 표시 소자의 제조

상기 (2)에서 제작한 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판에 대하여, 액정 배향막을 형성한 면의 가장자리에 액정 주입구를 남겨 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄 도포한 후, 기판을 서로 겹쳐 압착하여, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 한 쌍의 기판 간에 액정 주입구로부터 네마틱 액정(머크사 제조, MLC-7028)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 추가로, 액정 주입 시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이를 120℃에서 가열하고 나서 실온까지 서냉했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 접합하여, FFS형 액정 표시 소자를 제조했다.

(4) 저항값의 평가

ITO 기판 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (RB-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 당해 도막의 위에 ITO를 스퍼터하여 투명 전극을 형성하고, 상기 물성 측정 장치를 이용하여 광 조사하에서의 도막의 막두께 방향의 저항값을 측정했다. 0.01㎐에서의 저항값(10¹²Ω·㎝)이 0.1 미만이었던 경우를 「우량」, 0.01㎐에서의 저항값(10¹²Ω·㎝)이 0.1 이상 20 미만이었던 경우를 「양호」, 0.01㎐에서의 저항값(10¹²Ω·㎝)이 20 이상이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

(5) 투과율의 평가

석영 기판 상에, 상기 (1)에서 조제한 액정 배향제 (RB-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 건조한 후, 고 내를 질소 치환한 230℃의 오븐에서 30분간 건조를 행하여, 평균 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 자외 가시 분광계를 이용하여 브루스터각에 있어서 기판의 투과율을 측정했다. 400㎚에서의 투과율이 97％ 이상이었던 경우를 「우량」, 400㎚에서의 투과율이 95％ 이상 97％ 미만이었던 경우를 「양호」, 400㎚에서의 투과율이 95％ 미만이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

(6) 액정 배향성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 5V의 전압을 ON·OFF(인가·해제)했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상 도메인의 유무를 현미경에 의해 배율 50배로 관찰했다. 평가는, 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 배향 질서도 「양호」라고 하고, 이상 도메인이 관찰된 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「양호」의 평가였다.

(7) DC 잔상 특성의 평가

상기 (3)에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, AC 2.5V로 구동시켜 임의의 2화소의 사이의 휘도차를 0으로 설정한 후, AC 2.5V로 구동시키면서 편쪽의 화소에만 DC 1V를 20분간 인가하여 전하를 축적시켰다. DC 1V 인가를 종료하여 AC 2.5V에서의 구동만으로 되돌리면, 축적된 전하에 의해 2화소의 사이에 휘도차가 생겼다. 이 휘도차의 시간 경과 변화를 관측함으로써, 잔류 DC값이 감쇠하는 과정의 완화 시간을 산출했다. 완화 시간이 10초 미만이었던 경우를 「우량」, 완화 시간이 20초 미만이었던 경우를 「양호」, 완화 시간이 20초 이상이었던 경우를 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 실시예에서는 「우량」의 평가였다.

[실시예 14B∼16B, 비교예 6B∼9B]

상기 실시예 13B에 있어서, 액정 배향제에 함유시키는 중합체 1을 하기표 6에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외는 실시예 13B와 마찬가지로 하여 액정 배향제를 조제하여 러빙법에 의해 액정 배향막을 형성함과 함께, FFS형의 액정 표시 소자를 제조하여 각종 평가를 행했다. 평가 결과는 하기표 6에 나타냈다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제를 이용한 실시예 13B∼16B에서는, 액정 배향막의 저항값이 낮아, 「우량」 또는 「양호」의 평가였다. 또한, 액정 배향막의 투과율도 높았다. 실시예 13B, 14B에 대해서는, 실시예 15B, 16B보다도 특정 디아민 B의 사용 비율을 많이 했지만, 이들 실시예 13B, 14B에서는 액정 배향막의 저항값이 「우량」의 평가이고, 얻어진 액정 셀에 대하여, 잔류 DC값의 완화 시간도 짧았다. 이상의 결과로부터, 중합체 (P)를 함유하는 액정 배향제에 의하면, 저항값이 낮고, 투과율이 높은 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 액정 배향성 및 DC 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 중합체 (P)를 함유하지 않는 액정 배향제를 이용한 비교예 6B∼9B에서는, 액정 배향막의 저항값 및 투과율, 그리고 액정 셀의 DC 잔상 특성 중 어느 것이 「불량」의 평가였다.

Claims

하기에 나타내는 중합체 (PA) 및 중합체 (PB)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 (P)를 함유하는, 액정 배향제.
중합체 (PA): 하기식 (1A)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2A)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체

(식 (1A) 및 식 (2A) 중, X¹은 4가의 유기기이고, X²는, 하기식 (3A)로 나타나는 2가의 유기기이고; R¹ 및 R²는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기임)

(식 (3A) 중, A¹, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고, Y¹ 및 Y²는, 각각 독립적으로, 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 「-NR¹⁰-」(단, R¹⁰은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고; Z¹ 및 Z²는, 각각 독립적으로, 하기식 (4A), (5A) 또는 (6A)로 나타나는 2가의 환상기이고, 환을 구성하는 원자에 결합하는 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 좋고, 당해 치환기가 A¹ 또는 A²에 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄)

(식 (4A)∼(6A) 중, Q¹은, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NH-이고, Q²는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 -NH-이고; 「*」는 결합손을 나타냄)
중합체 (PB): 하기식 (1B)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (2B)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 중합체

(식 (1B) 및 식 (2B) 중, A⁵¹∼A⁵⁴는, 각각 독립적으로, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환의 환 부분으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 환상기이고, 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; R⁵¹∼R⁵⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기이고, R⁵⁵∼R⁵⁸은, 각각 독립적으로 1가의 유기기이고; a3, b3, c3 및 d3은, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고; a3, b3, c3, d3이 2 이상인 경우, 식 중의 복수의 R⁵⁵, R⁵⁶, R⁵⁷, R⁵⁸은, 서로 동일해도 상이해도 좋고; 「*」는 결합손을 나타냄)
제1항에 있어서,
상기 중합체 (PA)를 함유하는, 액정 배향제.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 A¹, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 단결합 또는 방향환 구조를 갖는 2가의 기인, 액정 배향제.
제3항에 있어서,
상기 방향환 구조를 갖는 2가의 기는, 하기식 (7A), (8A), (9A) 또는 (10A)로 나타나는 기인, 액정 배향제.

(식 (7A)∼(10A) 중, R¹²∼R¹⁶은, 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 1가의 유기기이고, Q⁴는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, 또는 「-NR¹¹-」(단, R¹¹은 수소 원자 또는 1가의 유기기임)이고; a, c 및 d는, 각각 독립적으로 0∼4의 정수이고, b는 0∼3의 정수이고, e는 0∼6의 정수이고; 「*」는 결합손을 나타냄)
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Q¹은 메틸렌기인, 액정 배향제.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Q²는, 단결합 또는 산소 원자인, 액정 배향제.
제1항에 있어서,
상기 중합체 (PB)를 함유하는, 액정 배향제.
제1항 또는 제7항에 있어서,
상기 중합체 (PB)는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및, 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 액정 배향제.
제1항, 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 중합체 (PB)는, 하기식 (3B)로 나타나는 부분 구조 및 하기식 (4B)로 나타나는 부분 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는, 액정 배향제.

(식 (3B) 및 식 (4B) 중, X⁵¹은 4가의 유기기이고, X⁵²는, 하기식 (5B) 또는 식 (6B)로 나타나는 2가의 기이고; R⁶³ 및 R⁶⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 1가의 유기기임)

(식 (5B) 및 식 (6B) 중, B⁵¹∼B⁵⁴는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 유기기이고; A⁵¹∼A⁵⁴, R⁵¹∼R⁵⁸, a3, b3, c3 및 d3은, 상기식 (1B) 및 식 (2B)와 동일한 의미이고; 「*」는 결합손을 나타냄)
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
제10항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.