TWI656174B - 液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物及化合物 - Google Patents

液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物及化合物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可獲得感光度優異、並且電特性、對於長時間驅動的可靠性、膜硬度、殘像特性等各特性優異的液晶配向膜的液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物及化合物。在液晶配向劑中含有在主鏈具有下述式(1)所示的部分結構的聚合物(P)：
(式中，Ar1、Ar2及Ar3為芳香族烴環或雜環，R1、R2及R3為具有“-C≡C-”的1價基團，X1及X2為單鍵、酯鍵、醚鍵、羰基、硫醚鍵、硫酯鍵、-NR5-或-CONR5-，n為0或1，並且滿足m+k+j≧1)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元 件、聚合物及化合物
本發明涉及一種液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物及化合物。
在電視機、行動設備、各種監視器等中廣泛利用的液晶顯示元件中，為了將液晶胞中的液晶分子配向，而使用液晶配向膜。對所述液晶配向膜賦予液晶配向能的方法，之前已知有：將有機膜進行摩擦的方法、將氧化矽進行斜向蒸鍍的方法、形成具有長鏈烷基的單分子膜的方法、對感光性有機膜進行光照射的方法(光配向法)等。
光配向法可以抑制靜電及塵埃的產生且對感光性有機膜賦予均勻的液晶配向性，且也可以實現液晶配向方向的精密的控制，因此近年來進行了各種研究(例如參照專利文獻1~專利文獻3)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平6-287453號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-307736號公報
[專利文獻3]日本專利特開平9-297313號公報
然而，現有已知的光配向用液晶配向膜材料，對光的感光度不充分，為了賦予良好的液晶配向性，而必需大量的累計曝光量。因此，存在花費形成液晶配向膜時的製程時間及成本的問題。另外，若累計曝光量多，則擔心例如電特性等各種特性降低。另外，近年來，在觸控面板方式的手機終端顯示器中，液晶配向膜的剝落成為問題。因此，要求液晶配向膜的硬度。
本發明鑒於所述情況而成，目的之一是提供一種可以獲得感光度優異、並且電特性、對於長時間驅動的可靠性、膜硬度、殘像特性等各特性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而進行努力研究，結果發現，通過在液晶配向劑中含有在主鏈具有特定結構的聚合物，而可以解決所述課題，從而完成了本發明。具體而言，根據本發明可以提供以下的液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法、液晶顯示元件、聚合物及化合物。
本發明在一個側面中提供一種液晶配向劑，其含有在主 鏈具有下述式(1)所示的部分結構的聚合物(P)。
(式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為芳香族烴環或雜環；R1、R2及R3分別獨立地為具有“-C≡C-”的1價基團；X1及X2分別獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵、羰基、硫醚鍵、硫酯鍵、-NR5-或-CONR5-(R5為氫原子或碳數1~6的烷基)；n為0或1；m為0~r的整數(r為(Ar1的環員數)-2)，k為0~s的整數(s為(Ar2的環員數)-2)，j為0~t的整數(t為(Ar3的環員數)-2)，並且滿足m+k+j≧1。)
另外，本發明在一個側面中提供一種液晶配向膜的製造方法，其包括將所述液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；以及對所述塗膜照射光而賦予液晶配向能的步驟。另外，提供一種液晶顯示元件，其具備由所述製造方法而得的液晶配向膜。
本發明在另外一個側面中提供一種聚合物，其選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群，且使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所組成的組群的至少一種四羧酸衍生物、與包含下述式(2)所示的化合物的二胺反應 而得。另外，提供一種化合物，其由下述式(2)表示。
(式(2)中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j與所述式(1)同義。)
通過使用包含所述聚合物(P)的液晶配向劑製造液晶顯示元件中的液晶配向膜，而可以製造感光度優異、並且電特性、對於長時間驅動的可靠性、膜硬度、殘像特性等各特性優異的液晶配向膜。另外，由所述液晶配向劑形成的塗膜由於為了賦予液晶配向能而必需的光照射量少而完成，因此難以產生塗膜的性能降低，也有助於削減製造液晶顯示元件所需要的時間及製造成本。因此，使用所述液晶配向劑而製造的液晶顯示元件，在性能面及成本面的兩方面優異，並且可以適合應用於各種用途的液晶顯示元件。
A、B‧‧‧電極
圖1是表示殘像特性的評價用液晶顯示元件中的電極的圖案的說明圖。
以下，對本發明的液晶配向劑所含的各成分、及根據需要而任意調配的其他成分進行說明。
本發明的液晶配向劑含有在主鏈具有所述式(1)所示的部分結構的聚合物(P)。以下，對本發明的液晶配向劑所含的各成分、及根據需要而任意調配的其他成分進行說明。
<所述式(1)所示的部分結構>
在所述式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3為芳香族烴環或雜環。Ar1、Ar2及Ar3中的芳香族烴環可以為單環及稠環的任一種，例如可以列舉：苯環、萘環、蒽環、菲環等。另外，Ar1、Ar2及Ar3中的雜環較佳為含有氮的雜環。其具體例例如可以列舉：吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒嗪環、吡嗪環、三嗪環等。所述中較佳的Ar1、Ar2及Ar3為1,4-伸苯基或2,5-伸吡啶基。另外，Ar1、Ar2及Ar3彼此可以相同，也可以不同。
在Ar1、Ar2及Ar3的環部分可以導入R1、R2及R3以外的取代基。此種取代基例如可以列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等鏈狀或分支狀的碳數1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳數1~6的烷氧基等。
R1、R2及R3為包含乙炔結構(-C≡C-)的1價基團。R1、R2及R3例如為碳數2~20的炔基，較佳為碳數2~10的炔基。作為R1、R2及R3，其中較佳由“*-C≡C-R4”(R4為氫原子或碳數1~3的烷基，“*”表示結合鍵)表示的1價基團。
此處，R4的碳數1~3的烷基可以列舉：甲基、乙基、丙基， 所述烷基可以為直鏈狀，也可以為分支狀。較佳的R4為氫原子或甲基。另外，R1、R2及R3彼此可以相同，也可以不同。
m為0~r的整數(r為(Ar1的環員數)-2)，k為0~s的整數(s為(Ar2的環員數)-2)，j為0~t的整數(t為(Ar3的環員數)-2)。較佳m、j為1或2，k為0~2。m、k及j滿足m+k+j≧1。就使塗膜表現出適度高的感光度的觀點而言，較佳m+k+j為2~6，更佳為2~4。
X1及X2為單鍵、酯鍵、醚鍵、羰基、硫醚鍵、硫酯鍵、-NR5-或-CONR5-，R5為氫原子或碳數1~6的烷基。R5的碳數1~6的烷基可以列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，所述烷基可以為直鏈狀，也可以為分支狀。較佳的R5為氫原子或甲基。另外，X1及X2彼此可以相同，也可以不同。
作為X1及X2，所述中較佳為單鍵或酯鍵。另外，在X1及X2為酯鍵時，包括“*1-COO-”及“*1-OCO-”(其中“*1”對於X1為與Ar1的結合鍵、對於X2為與Ar2的結合鍵)。
所述式(1)所示的部分結構的較佳的具體例例如可以列舉：由下述式(1-1-1)~式(1-1-11)分別表示的結構等。
在本發明的液晶配向劑中，作為聚合物成分的聚合物(P)在聚合物的主鏈中具有所述式(1)所示的部分結構。此處，本說明書中的聚合物的“主鏈”，是指包含聚合物中最長的原子的連鏈的“幹”的部分。另外，容許所述“幹”的部分包含環結構。此時，構成所述環結構的2個以上原子分別鍵結於構成“幹”的部分的其他原子上，由此整個環結構存在於主鏈中。因此，所謂“主鏈具有所述式(1)所示的部分結構”，是指所述結構構成主鏈的一部分。但並不排除在所述聚合物(P)中，所述式(1)所示的結構也存 在於主鏈以外的部分例如側鏈(自聚合物的“幹”分支的部分)。
所述聚合物(P)的主鏈例如可以列舉：包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺等的骨架。所述聚合物(P)可以根據液晶配向劑的用途等而適當選擇使用選自所述的聚合物的1種或2種以上。此種聚合物(P)可以通過在單體中使用具有所述式(1)所示的結構的化合物的聚合而獲得。
關於聚合物(P)，就耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面而言，其中較佳選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群的至少一種。
[聚醯胺酸]
主鏈具有所述式(1)所示的部分結構的聚醯胺酸(以下也稱為“聚醯胺酸(P)”)，例如可以通過使四羧酸二酐與二胺反應而得。具體而言，可以通過以下的方法等而得：[i]通過在單體組成中包含具有所述式(1)所示的結構的四羧酸二酐的聚合而合成；[ii]通過在單體組成中包含具有所述式(1)所示的結構的二胺的聚合而合成。所述方法中，就容易合成的觀點而言，較佳利用所述[ii]的方法。
．四羧酸二酐
在聚醯胺酸(P)的合成時，反應中所使用的四羧酸二酐例如可以列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為所述四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可以列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等； 脂環式四羧酸二酐例如可以列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘並[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐、及下述式(t-1)
所示的化合物等；芳香族四羧酸二酐例如可以列舉：均苯四甲酸二酐、及下述式(A1)
(式(A1)中，Z1為氧原子、硫原子、酯鍵、硫酯鍵或-NH-，R11為碳數1~20的烷烴二基或所述烷烴二基的氫原子被氟原子取 代而成的含有氟的基團、伸環己基、伸苯基、伸聯苯基或伸萘基。n3為0~2的整數。其中，在n3為1或2時，多個Z1可以相同，也可以不同，在n3為2時，多個R11可以相同，也可以不同)
所示的化合物等；此外，可以使用日本專利特開2010-97188號公報所記載的四羧酸二酐等。另外，四羧酸二酐可以單獨使用1種或者組合2種以上而使用。
所述式(A1)中的Z1較佳為氧原子或酯鍵。另外，Z1中的酯鍵包括“*2-COO-”及“*2-OCO-”(其中，“*2”表示與具有酸酐基的苯環的結合鍵)的兩者。
就可以通過在聚合物的主鏈中導入柔軟性高的結構而使後烘烤時的配向膜的加熱再配向性增大的方面而言，R11較佳為碳數1~10的烷烴二基或碳數1~10的烷烴二基的氫原子被氟原子取代而成的基團，其中更佳為：1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、-CH2-C2F4-CH2-或-CH2-C4F8-CH2-。
n3較佳為0或1。
所述式(A1)所示的化合物的具體例例如可以列舉：由下述式(A-1-1)~式(A-1-6)分別表示的化合物等。
用於聚醯胺酸(P)的合成的四羧酸二酐較佳包含選自由1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐及所述式(A1)所示的化合物所組成的組群的至少一種。特別是相對於全部四羧酸二酐，較佳包含20莫耳%以上的所述式(A1)所示的化合物，更佳包含50莫耳%以上，尤佳包含80莫耳%以上。另外，所述式(A1)所示的化合物相對於全部四羧酸二酐的使用比例的上限並無特別限制，可以在100莫耳%以下進行適當設定。
．二胺
用於聚醯胺酸(P)的合成的二胺較佳包含具有所述式(1)所示的結構的二胺(以下也稱為“特定二胺”)。特定二胺的較佳的具體例可以列舉：下述式(2)所示的化合物等。
(式(2)中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j與所述式(1)同義)
所述式(2)中，關於Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j的較佳的具體例，可以應用所述式(1)所示的部分結構的說明。
所述特定二胺的較佳的具體例例如可以列舉：由下述式(1-1)~式(1-11)分別表示的化合物等。另外，特定二胺可以單獨使用1種或者組合2種以上而使用。
在聚醯胺酸的合成時，可以僅使用特定二胺，但也可以與特定二胺一起並用其他二胺。
此處可以使用的其他二胺可以分為具有能表現出預傾角的基團(以下也稱為“預傾角表現性基團”)的二胺、及不具有預傾角表現性基團的二胺而例示。
具有預傾角表現性基團的二胺較佳為芳香族二胺，其具體例例如可以列舉：十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧 基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾醇氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾醇氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾醇酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、N-(2,4-二胺基苯基)-4-(4-庚基環己基)苯甲醯胺、下述式(D-1)
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI為碳數1~3的烷烴二基，RII為單鍵或碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，d為0或1。其中，a及b不同時為0)
所示的化合物等，此外，可以使用：日本專利特開2010-97188號公報所記載的具有預傾角表現性基團的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所示的2價基團較佳為碳數1~3的烷烴二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，帶有“*” 的結合鍵與二胺基苯基鍵結)。基團“-CcH2c+1”的具體例例如可以列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二胺基苯基中的2個胺基相對於其他基團較佳位於2,4-位或3,5-位。
所述式(D-1)所示的化合物的具體例例如可以列舉：由下述式(D-1-1)~式(D-1-3)分別表示的化合物等。
不具有預傾角表現性基團的二胺例如可以列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為所述二胺的具體例，脂肪族二胺例如可以列舉：間二甲苯二胺、1,3-丙烷二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可以列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可以列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯 二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對苯二伸異丙基)雙苯胺、4,4'-(間苯二伸異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-呱嗪、3,5-二胺基苯甲酸、3,5-二胺基苯甲酸4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己酯、3,5-二胺基苯甲酸4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己酯、2,4-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、4-胺基苄基胺、3-胺基苄基胺、1-(2,4-二胺基苯基)呱嗪-4-羧酸、4-(嗎啉-4-基)苯-1,3-二胺、1,3-雙(N-(4-胺基苯基)呱啶基)丙烷、α-胺基-ω-胺基苯基亞烷、4-(2-胺基乙基)苯胺、下述式(N-1)~式(N-3)
所示的化合物、及下述式(M1)
(式(M1)中，Z2為氧原子、硫原子、酯鍵、硫酯鍵、-NH-或-O-R12-O-(R12為碳數1~6的烷烴二基)，R13為碳數1~20的烷烴二基或所述烷烴二基的氫原子被氟原子取代而成的含有氟的基團、伸環己基、伸苯基、伸聯苯基或伸萘基。n4為0~2的整數。其中，在n4為1或2時，多個Z2可以相同，也可以不同，在n4為2時，多個R13可以相同，也可以不同)
所示的化合物等；二胺基有機矽氧烷例如可以列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，此外，可使用日本專利特開2010-97188號公報所記載的不具有預傾角表現性基團的二胺。
所述式(M1)中的Z1較佳為氧原子、酯鍵或-O-R12-O-。另外，在Z2為酯鍵時，包括“*3-COO-”及“*3-OCO-”(其中，“*3”表示與胺基苯基的結合鍵)的兩者。
R12的碳數1~6的烷烴二基可以列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基等。所述烷烴二基可以為直鏈狀，也可以為分支狀，但較佳為直鏈狀。
關於所述式(M1)的R13的較佳的具體例，可以應用所述式 (A1)的R11的說明。胺基苯基中的一級胺基相對於其他基團較佳位於4-位或3-位。
所述式(M1)所示的化合物的具體例例如可以列舉：由下述式(M-1)~式(M-5)分別表示的化合物等。
另外，其他二胺可以單獨使用所述中的1種，或者組合2種以上而使用。
作為用於聚醯胺酸(P)的合成的二胺，相對於全部二胺，較佳將特定二胺的含有比例設為1莫耳%~100莫耳%，更佳為5莫耳%~80莫耳%，尤佳為10莫耳%~70莫耳%。
另外，作為其他二胺，相對於全部二胺，較佳包含1莫耳%~80莫耳%的所述式(M1)所示的化合物，更佳包含5莫耳%~70莫耳%，尤佳包含10莫耳%~60莫耳%。
本發明的液晶配向劑特別適合用於由光配向法形成應用於扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型等所謂的水平配向型 液晶顯示元件的液晶配向膜。因此，在所使用的二胺中，較佳將具有預傾角表現性基團的二胺的使用比例設為一定值以下。具體而言，相對於所使用的全部二胺，較佳將具有預傾角表現性基團的二胺的使用比例設為20莫耳%以下的比例，更佳設為10莫耳%以下，尤佳設為5莫耳%以下。
<化合物的合成>
所述特定二胺可以根據目標化合物，通過適當組合有機化學的通常方法而合成。其一例例如可以列舉：合成具有硝基代替所述式(2)中的一級胺基的二硝基中間物，繼而，使用適當的還原系將所得的二硝基中間物的硝基進行胺基化的方法；合成具有與所述式(2)對應的結構的芳香族伸肼基化合物，通過聯苯胺重排獲得目標物的方法等。另外，合成二硝基中間物的方法可以根據目標化合物進行適當選擇。例如可以列舉：使具有所述式(2)所示的結構的一部分的醯氯化物與含有羥基的化合物反應的方法等。
<聚醯胺酸的合成>
聚醯胺酸(P)可以通過使如上所述的四羧酸二酐及二胺根據需要與末端密封劑一起反應而得。關於供於聚醯胺酸(P)的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，相對於二胺的胺基1當量，較佳四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更較佳成為0.3當量~1.2當量的比例。
所述末端密封劑例如可以列舉：順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸 酐、衣康酸酐等酸一酐，苯胺、環己基胺、正丁基胺等單胺化合物，異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。關於末端密封劑的使用比例，相對於所使用的四羧酸二酐及二胺的合計100重量份，較佳設為20重量份以下，更佳設為10重量份以下。
聚醯胺酸(P)的合成反應較佳在有機溶劑中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃，更佳為0℃~100℃。另外，反應時間較佳為0.1小時~24小時，更佳為0.5小時~12小時。
用於反應的有機溶劑例如可以列舉：非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。所述有機溶劑中，較佳使用：選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的組群(第一組群的有機溶劑)的1種以上，或選自第一組群的有機溶劑的1種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶劑)的1種以上的混合物。在為後者的情況下，相對於第一組群的有機溶劑及第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，尤佳為30重量%以下。
特別較佳使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲苯酚及鹵化苯酚所組成的組群的1種以上作為溶劑，或者較佳在所述比例的範圍內使用所述的1種以上與其他有機溶劑的混合物。
有機溶劑的使用量(a)較佳設為：四羧酸二酐及二胺以及根 據需要而使用的末端密封劑的合計量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以如上方式可以獲得溶解聚醯胺酸而成的反應溶液。所述反應溶液可以直接供於液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後供於液晶配向劑的製備，或者還可以將經分離的聚醯胺酸純化後供於液晶配向劑的製備。聚醯胺酸的分離及純化可以根據習知的方法進行。
<聚醯胺酸酯>
作為所述聚合物(P)的聚醯胺酸酯例如可以通過以下方法等而獲得：[I]使由所述合成反應而得的聚醯胺酸(P)與酯化劑反應；[II]使四羧酸二酯與二胺反應；[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應。
此處，方法[I]中所使用的酯化劑可以列舉：例如甲醇、乙醇、丙醇等醇類，苯酚、甲酚等酚類等含有羥基的化合物；例如N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二乙基甲醯胺二乙基縮醛等縮醛系化合物；例如溴化甲烷、溴化乙烷、溴化硬脂酸、氯化甲烷、氯化硬脂酸、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等鹵化物；例如環氧丙烷等含有環氧基的化合物等。
方法[II]中所使用的四羧酸二酯可以通過使用所述醇類將四羧酸二酐開環而得。另外，方法[III]中所使用的四羧酸二酯二鹵化物可以通過使如所述方式而得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑反應而得。方法[II]及方法[III]中所使用的二胺較佳包 含所述特定二胺，根據需要可以使用所述其他二胺。另外，聚醯胺酸酯可以僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<聚醯亞胺>
本發明的液晶配向劑所含有的聚醯亞胺例如可以通過以下方式獲得：將如所述的方式合成的聚醯胺酸進行脫水閉環而醯亞胺化。
所述聚醯亞胺可以為將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以為僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環，而醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。就電特性的觀點而言，本發明中的聚醯亞胺較佳設為30%以上，更佳設為50%以上，尤佳設為65%以上。另一方面，就確保聚合物的溶解性、提高塗佈性的觀點而言，醯亞胺化率較佳設為65%以下，更佳設為30%以下。所述醯亞胺化率是以百分率表示聚醯亞胺的醯亞胺環結構的數量相對於醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計所占的比例的醯亞胺化率。此處，醯亞胺環的一部分可以為異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳通過(i)將聚醯胺酸加熱的方法而進行，或者通過(ii)將聚醯胺酸溶解於有機溶劑，在所述溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，根據需要進行加熱的方法而進行。
所述(i)的方法中的反應溫度較佳為50℃~200℃，更佳為 60℃~170℃。在反應溫度小於50℃時，脫水閉環反應難以進行，若反應溫度超過200℃，則有所得的聚合物的分子量降低的情況。反應時間較佳為1.0小時~24小時，更佳為1.0小時~12小時。
在所述(ii)的方法中，脫水劑例如可以使用：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量也取決於所期望的醯亞胺化率，但相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，較佳設為0.01莫耳~20莫耳。另外，脫水閉環催化劑例如可以使用：吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙基胺等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量較佳設為0.01莫耳~10莫耳。
脫水閉環反應所用的有機溶劑可以列舉：作為用於合成聚醯胺酸者而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃，更佳為10℃~150℃。反應時間較佳為1.0小時~120小時，更佳為2.0小時~30小時。
如此可以獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。所述反應溶液可以直接供於液晶配向劑的製備，也可以自反應溶液除去脫水劑及脫水閉環催化劑後供於液晶配向劑的製備，還可以將聚醯亞胺分離後供於液晶配向劑的製備，或者還可以將經分離的聚醯亞胺純化後供於液晶配向劑的製備。所述純化操作可以根據習知的方法進行。
以如上方式獲得的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，在將其製成濃度為10重量%的溶液時，較佳具有10mPa．s~800 mPa．s的溶液黏度，更佳具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。另外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是使用E型旋轉黏度計在25℃下對使用所述聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而製備的濃度為10重量%的聚合物溶液進行測定而得的值。
利用凝膠滲透層析法對本發明的液晶配向劑所含有的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~300,000。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑根據需要可更含有其他成分。其他成分例如可以列舉：所述聚合物(P)以外的其他聚合物、分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物例如可以用於改善液晶配向劑的溶液特性(塗佈性)及電特性。所述其他聚合物是在主鏈中不具有所述式(1)所示的部分結構的聚合物，其主骨架並無特別限定。具體而言，例如可以列舉：將聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作為主骨架的聚合物。所述中，較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷所組成的組群的至少一種聚合 物。另外，其他聚合物可以通過現有習知的方法而合成，另外，也可以使用市售品。
相對於聚合物(P)100重量份，其他聚合物的使用比例較佳設為50重量份以下，更佳設為30重量份以下。
[環氧化合物]
所述環氧化合物例如可以用於提高液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電特性。所述環氧化合物例如可以列舉：乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為較佳的具體例。
在液晶配向劑中調配所述環氧化合物時，相對於聚合物(P)100重量份，其調配比例較佳設為40重量份以下，更佳設為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物例如可以為了提高液晶配向劑的印刷性而使用。所述官能性矽烷化合物例如可以列舉：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽 烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在液晶配向劑中調配所述官能性矽烷化合物時，相對於聚合物(P)100重量份，其調配比例較佳設為2重量份以下，更佳設為0.02重量份~0.2重量份。
其他成分除了所述外例如可以列舉：在分子內具有至少1個氧雜環丁基的化合物、雙順丁烯二醯亞胺化合物、抗氧化劑、光增感劑等。所述其他成分的調配量可在不損害本發明的效果的範圍內適當調整。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑以所述聚合物(P)及根據需要而調配的其他成分較佳分散或溶解於有機溶劑中而成的液狀組合物製備。
所使用的溶劑例如可以列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸 甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚(dipropylene glycol mono methyl ether，DPM)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。所述溶劑可單獨使用1種，或者混合2種以上而使用。
本發明的液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)，考慮黏性、揮發性等而適當選擇，較佳為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的液晶配向劑通過如後述般塗佈於基板表面，較佳進行加熱，而形成作為液晶配向膜的塗膜或成為液晶配向膜的塗膜，此時，在固體成分濃度小於1重量%時，所述塗膜的膜厚變得過小而難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%時，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大而塗佈特性劣化。
特別較佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗佈液晶配向劑時所用的方法而不同。例如在利用旋塗機法時，特別較佳固體成分濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法時，特別較佳將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法時， 特別較佳將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的液晶配向劑時的溫度較佳為10℃~45℃，更佳為20℃~30℃。
<液晶配向膜>
本發明中的液晶配向膜是使用以如上所述的方式製備的液晶配向劑，較佳由光配向法而形成。應用所述液晶配向膜的液晶顯示元件的運行模式並無特別限定，可應用於TN型、STN型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型(包括垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖像垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光學補償彎曲(Optically Compensatory Bend，OCB)型等各種運行模式。其中，應用於具有TN型、STN型、IPS型、FFS型等所謂的水平配向型液晶胞的液晶顯示元件，可以最大限度地發揮出本發明的有利的效果，因此較佳。
本發明中的液晶配向膜可以通過以下方法而製造，所述方法包括：將所述製備的液晶配向劑塗佈於基板上形成塗膜的步驟；以及對所述形成的塗膜進行光照射而賦予液晶配向能的步驟。
[膜形成步驟]
在本步驟中，將本發明的液晶配向劑塗佈於基板上，繼而將塗佈面進行加熱，由此在基板上形成塗膜。
在應用於TN型或STN型液晶顯示元件時，將設置有經圖案 化的透明導電膜的基板2片設為一對，在所述各透明導電膜的形成面上，塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜。另一方面，在應用於橫電場方式(IPS型、FFS型)液晶顯示元件時，將在單面具有包含圖案化為梳齒狀的透明導電膜或金屬膜的電極的基板、與未設置電極的對向基板設為一對，在電極的形成面與對向基板的單面，均分別塗佈本發明的液晶配向劑而形成塗膜。
在任一種情況下，基板例如均可以使用包含如浮法玻璃、鈉玻璃的玻璃，如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯的塑膠的透明基板等。所述透明導電膜例如可以使用：包含In2O3-SnO2的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的奈塞(NESA)(注冊商標)膜等。所述金屬膜例如可以使用：包含鉻等金屬的膜。透明導電膜及金屬膜的圖案化例如可以利用：在形成無圖案的透明導電膜後，由光蝕刻法、濺鍍法等形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的遮罩的方法等。另外，在液晶配向劑的塗佈時，為了使基板、導電膜或電極與塗膜的黏接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面，實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
液晶配向劑在基板上的塗佈可以較佳通過膠版印刷法、旋塗法、輥塗機法、噴墨印刷法等塗佈方法進行。在塗佈液晶配向劑後，為了防止所塗佈的液晶配向劑的滴液等，較佳實施預熱(預烘烤)。預烘烤條件例如在40℃~120℃下為0.1分鐘~5分鐘。
繼而，為了完全除去溶劑，根據需要將聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化，而實施將預烘烤後的塗膜進行煆燒的後烘烤步驟。此時的後烘烤溫度較佳為80℃~300℃，更佳為120℃~250℃。後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘，更佳為10分鐘~100分鐘。後烘烤後的塗膜的膜厚較佳為0.001μm~1μm，更佳為0.005μm~0.5μm。
[光照射步驟]
在本步驟中，通過對形成於基板上的塗膜，照射偏光或非偏光的放射線，而賦予液晶配向能。光照射可以應用：[1]對後烘烤後的塗膜進行的方法、[2]對預烘烤後且後烘烤前的塗膜進行的方法、[3]在預烘烤及後烘烤的至少任一種情況下在塗膜的加熱中對塗膜進行的方法等。
放射線例如可以使用：包含150nm~800nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200nm~400nm的波長的光的紫外線。在放射線為偏光時，可以為直線偏光，也可以為部分偏光。另外，在所用的放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可以自垂直於基板面的方向進行，也可以自斜方向進行，或者將所述方向加以組合而進行。在照射非偏光的放射線時，照射的方向設為斜方向。
光源例如可以使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。較佳的波長區域的光可以通過將光源與例如濾光片、繞射光柵等並用的方法等而 得。放射線的照射量較佳為400J/m2~50,000J/m2，更佳為1,000J/m2~10,000J/m2。另外，為了提高反應性，對塗膜的光照射可以一邊將塗膜加溫一邊進行。加溫時的溫度通常為30℃~250℃，較佳為40℃~200℃，更佳為50℃~150℃。如此，在基板上形成液晶配向膜。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具備所述獲得的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件例如可以按照以下方式製造。首先，準備如上所述般形成有液晶配向膜的一對基板，而製造在所述一對基板間夾持有液晶的構成的液晶胞。
在製造液晶胞時，例如可以列舉以下的2種方法。第一種方法是從前已知的方法。是如下的方法：首先，以各液晶配向膜對向的方式，介隔間隙(胞間隙)將2片基板對向配置，使用密封材料貼合2片基板的周邊部，在由基板表面及密封材料劃分的胞間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此製造液晶胞。
第二種方法是被稱為液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。首先，在其中一個基板上的特定部位，塗佈例如紫外光硬化性密封材料，繼而在液晶配向膜面上滴加液晶後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一個基板，繼而對基板的整個面照射紫外光將密封材料硬化，由此製造液晶胞。在利用任一種方法的情況下，均理想的是繼而將液晶胞加熱至所用的液晶取得各向同性相的溫度為止後，緩慢冷卻至室溫，由此除去液晶填充時的流動配 向。
進而，通過在液晶胞的外側表面貼合偏光板，而可以獲得本發明的液晶顯示元件。另外，在放射線為直線偏光時，對形成有液晶配向膜的2片基板，適當調整所照射的放射線的偏光方向所成的角度及各基板與偏光板的角度，由此可以獲得所期望的液晶顯示元件。
密封材料例如可以使用：含有作為間隔物的氧化鋁球及硬化劑的環氧樹脂等。
液晶例如可以使用：向列型液晶(nematic liquid crystal)、碟狀液晶(smectic liquid crystal)等。其中，較佳形成向列型液晶的具有正的介電各向異性的液晶，例如可以使用：聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在液晶中更添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholesteryl chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、碳酸膽甾醇酯等膽甾醇液晶；如作為商品名“C-15”、“CB-15”(以上為默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基亞苄基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
偏光板可以列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板、包含H膜本身的偏光板等，所述“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成。
本發明的液晶顯示元件可以有效地應用於各種裝置，例如可以用於：鐘錶、掌上型遊戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝錄機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器(information display)等各種顯示裝置。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於所述實施例。
下述的聚合物的合成例中的各聚合物溶液的溶液黏度，是使用E型旋轉黏度計在25℃下對各合成例中所得的聚合物溶液進行測定而得的值。
<特定二胺的合成>
以下的合成例根據需要按照下述規模重複進行，由此確保以下的聚合物在合成中的必要量。另外，以下，有時將式X所示的化合物簡記為“化合物X”。
[實施例1A]
根據下述流程1合成化合物(1-8)。
[化14]
(1)化合物(1-8A)的合成
在具備溫度計及氮氣導入管的300mL三口燒瓶中，添加2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯52.0g、二氯雙三苯基膦鈀3.5g、碘化亞銅1.9g、及三乙基胺52.0mL後，添加三甲基矽烷基乙炔21.6g，在室溫下反應4小時。反應結束後，進行矽藻土過濾，在所得的濾液中添加乙酸乙酯，用水進行3次分液清洗。繼而，用硫酸鎂乾燥後，添加乙醇進行濃縮，由此獲得化合物(1-8A)的黃色結晶38.8g。
(2)化合物(1-8B)的合成
在具備回流管的500mL茄型燒瓶中，添加化合物(1-8A)38.8g、氫氧化鈉11.2g、水100mL、及四氫呋喃100mL進行8小時回流。反應結束後，添加濃鹽酸，通過過濾而回收所析出的沉澱。繼而，將所述沉澱溶解於乙酸乙酯1L及四氫呋喃1L中，用水進行3次分液清洗後，用硫酸鎂進行乾燥，然後添加乙醇進行減壓濃縮，將所析出的黃色結晶過濾並乾燥，由此獲得化合物 (1-8B)24.1g。
(3)化合物(1-8C)的合成
在具備回流管及氮氣導入管的500mL茄型燒瓶中，添加化合物(1-8B)24.1g、亞硫醯氯200mL及N,N-二甲基甲醯胺1mL進行1小時回流。反應結束後，利用抽氣器除去亞硫醯氯後，添加四氫呋喃200mL(設為A液)。繼而，在具備滴液漏斗、溫度計及氮氣導入管的500mL的三口燒瓶中，添加對苯二酚6.9g、四氫呋喃100mL及三乙基胺15.3g進行冰浴冷卻(設為B液)。繼而，在滴液漏斗中投入之前製備的A液，歷時1小時滴加至B液中後，恢復至室溫進行1小時攪拌。反應結束後，將反應液注入至2L的水中，通過過濾而回收所析出的沉澱，用水清洗後，用N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶，並進行過濾、真空乾燥，由此獲得化合物(1-8C)的黃色結晶26.7g。
(4)化合物(1-8)的合成
在具備氮氣導入管及溫度計的1000mL三口燒瓶中，添加化合物(1-8C)26.7g、鋅73.7g、氯化銨12.1g、四氫呋喃500mL及乙醇100mL進行冰浴冷卻後，緩慢地添加水50mL，在室溫下反應一晝夜。反應結束後，通過過濾除去鋅，將所得的濾液注入至2.5L的水中，將所析出的沉澱回收、水洗後，將通過用N,N-二甲基乙醯胺進行再結晶而析出的結晶過濾並真空乾燥，由此獲得化合物(1-8)的白色結晶21g。
[實施例2A]
根據下述流程2合成化合物(1-1)。
(1)化合物(1-1A)的合成
在具備溫度計及氮氣導入管的100mL三口燒瓶中，添加2-碘硝基苯49.8g、二氯雙三苯基膦鈀3.5g、碘化亞銅1.9g、及三乙基胺49.8mL後，添加三甲基矽烷基乙炔21.6g，在室溫下反應4小時。反應結束後，進行矽藻土過濾，在所得的濾液中添加乙酸乙酯，用水進行3次分液清洗。繼而，用硫酸鎂乾燥後，添加乙醇進行濃縮，由此獲得化合物(1-1A)的黃色結晶35.1g。
(2)化合物(1-1B)的合成
在具備回流管及氮氣導入管的1L三口燒瓶中，添加化合物(1-1A)35.1g、異丙醇500mL、鋅20.8g、水160mL、及氫氧化鈉25.6g進行48小時回流。反應結束後，在進行過濾而得的濾液中添加水200mL及氯仿1L，用水進行3次分液清洗後，用硫酸鎂乾燥，繼而進行減壓濃縮、真空乾燥，由此獲得化合物(1-1B)的粗純化物26.9g。
(3)化合物(1-1C)的合成
在具備氮氣導入管的2L茄型燒瓶中，添加化合物(1-1B)26.9g、丙酮1L、鋅46.8g及飽和氯化銨水溶液30mL，在室溫下攪拌，在反應液自橙色變為無色時，結束反應。反應結束後，將反應液注入至2L的10%氫氧化銨水溶液中，通過過濾而回收由此產生的白色沉澱，並進行真空乾燥，由此獲得化合物(1-1C)的粗純化物24.4g。
(4)化合物(1-1)的合成
在具備氮氣導入管及溫度計的2L三口燒瓶中，添加化合物(1-1C)24.4g及乙醇1.2L進行冰浴冷卻。繼而，緩慢地添加在乙醇210mL中混合了濃鹽酸62mL的溶液，在冰浴冷卻下反應24小時。反應結束後，通過過濾而回收沉澱，添加四氫呋喃200mL及乙酸乙酯200mL，用1N的碳酸鈉水溶液進行2次分液清洗，並用水進行3次分液清洗後，將添加乙醇進行減壓濃縮而產生的褐色結晶過濾並真空乾燥，由此獲得化合物(1-1)12g。
<聚合物的合成> [實施例1B]
將作為四羧酸二酐的下述式(A-1-1)所示的化合物10.1g及作為二胺的所述實施例1A中所得的化合物(1-8)9.9g溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在室溫下進行12小時反應，由此獲得含有20重量%聚醯胺酸(PA-1)的溶液。所述溶液的溶液黏度為2,800mPa．s。
[實施例2B~實施例4B及合成例R1、合成例R2]
將四羧酸二酐及二胺的種類及量變更為下述表1所示的組成，除此以外，通過與實施例1B相同的操作進行聚合。
表1中，投入量的數值表示各化合物相對於用於合成的四羧酸二酐及二胺的合計量的調配比例(莫耳%)。四羧酸二酐及二胺的簡稱如以下所述。
化合物(A-2)：下述式(A-2)所示的化合物
化合物(D-1)：下述式(M-1)所示的化合物
化合物(D-2)：下述式(D-2)所示的化合物
<液晶配向劑的製備及評價> [實施例1C]
1.液晶配向劑的製備
在所述實施例1B中所得的含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)及丁基賽路蘇(butyl cellosolve，BC)進行充分地攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=60：40(重量比)、固體成分濃度為2.5重量%的溶液。使用孔徑為1μm的篩檢程式將所述溶液過濾，由此製備液晶配向劑。
2.液晶配向劑的評價
(1)液晶配向性、電壓保持率及對比度評價用液晶胞的製造
在附有包含ITO膜的透明電極的玻璃基板2片(一對)的各透明電極面上，以膜厚成為0.1μm的方式，使用旋塗機塗佈所述1.中所製備的液晶配向劑後，在80℃下進行1分鐘加熱(預烘烤)，而分別形成塗膜。使用Hg-Xe燈，以700mJ/cm2的照射量，自基板法線方向，對所述塗膜表面照射包含254nm的明線的偏光的紫外線後，利用230℃的潔淨烘箱進行1小時加熱(後烘烤)，而在2片(一對)基板上分別形成液晶配向膜。
繼而，對進行了所述光照射處理的一對基板中的1片，在形成了液晶配向膜的面的外周緣部，除了液晶注入口外網版印刷塗佈加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，以液晶配向膜形成面相對、且光照射時的偏光面在基板面上的投影方向 一致的方式，將一對基板重疊進行壓接，在150℃下進行1小時加熱而將黏接劑熱硬化。
繼而，自液晶注入口向一對基板間填充向列型液晶(默克公司製造、MLC-7028)後，利用環氧系黏接劑將液晶注入口密封。繼而，為了除去液晶注入時的流動配向，而將液晶加熱至150℃後緩慢冷卻至室溫，由此製造液晶胞。
(2)液晶配向性的評價
通過偏光顯微鏡對所述製造的液晶胞觀察當將交流5V的電壓接通．斷開(施加．解除)時的異常區域的有無。將未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好”，將在顯示區域中觀察到即便是一個的異常區域的情況評價為液晶配向性“不良”，結果所述液晶胞的液晶配向性判定為“良好”。
(3)電壓保持率的評價
對所述製造的液晶胞以60微秒的施加時間以167毫秒的跨度施加5V的電壓後，測定自施加解除至167毫秒後的電壓保持率。電壓保持率的測定裝置是使用東陽特克尼卡(TOYO Corporation)(股)公司製造的型號名“VHR-1”。將電壓保持率為99%以上的情況評價為“良好”，將電壓保持率為97%以上且小於99%的情況評價為“可”，將電壓保持率小於97%的情況評價為“不良”。其結果是所述液晶胞的電壓保持率為99%，判斷為“良好”。
(4)對比度的評價
評價將所述製造的液晶胞驅動30小時後的對比度。對比度的 評價如以下方式進行。
使用在光源與光量檢測器之間設置有偏振器與檢偏器的裝置，在偏振器與檢偏器之間配置所述製造的液晶胞，調查正交尼科耳棱鏡(cross nicol)下的透光量β，將所述值代入下述數式(1)算出最小相對透射率(%)。
最小相對透射率(%)=(β-B0)/(B100-B0)×100...(1)
(式(1)中，B0為正交尼科耳棱鏡下的空白的透光量，B100為平行尼科耳棱鏡(parallel nicol)下的空白的透光量，β為正交尼科耳棱鏡下在偏振器與檢偏器之間配置液晶胞的狀態下測定的透光量)
由所述數式(1)計算的最小相對透射率表示暗狀態下的黑階(black level)的程度，所述最小相對透射率的值越小，則可以評價為對比度越優異。將最小相對透射率小於0.5%的情況評價為對比度“良好”，將最小相對透射率為0.5%以上、1.0%以下的情況評價為對比度“可”，將最小相對透射率超過1.0%的情況評價為對比度“不良”。所述液晶胞的最小相對透射率為0.5%，對比度判斷為“良好”。
(5)殘像特性評價用液晶胞的製造
塗佈液晶配向劑的基板是使用一對基板，所述一對基板包含：形成有具有圖1所示的梳齒狀的圖案且包含鉻的二系統的電極A、電極B的玻璃基板(電極基板)、及未形成電極的玻璃基板(對向基板)，除此之外，以與所述“2.(1)液晶配向性、電壓保 持率及對比度評價用液晶胞的製造”相同的方式，製造殘像特性評價用液晶胞(FFS型液晶胞)，繼而在基板的外側兩面貼合偏光板，由此製成液晶顯示元件。另外，液晶配向劑的塗佈是在電極基板的電極形成面與對向基板的單面上進行。
(6)殘像特性(燒印)的評價
將所述(5)中製造的液晶顯示元件置於25℃、1氣壓的環境下，不對電極B施加電壓，而對電極A施加2小時的交流電壓3.5V及直流電壓5V的合成電壓。經過2小時後，立即對電極A及電極B的兩者施加交流4V的電壓。繼而，測定自對兩電極開始施加交流4V的電壓的時刻起、至無法目視確認兩電極間的透光性的差異為止的時間。將所述時間小於100秒鐘的情況評價為殘像特性“良好”，將所述時間為100秒鐘以上且小於150秒鐘的情況評價為殘像特性“可”，將所述時間超過150秒鐘的情況評價為殘像特性“不良”，結果所述液晶顯示元件的殘像特性為“可”。
(7)鉛筆硬度
以與所述“2.(1)液晶配向性、電壓保持率及對比度評價用液晶胞的製造”相同的方式，在基板上塗佈液晶配向劑，對預烘烤、後烘烤及以700mJ/cm2的偏光紫外線(Ultraviolet，UV)進行光照射而形成的塗膜，依據JIS-K5400評價鉛筆硬度(表面硬度)。將鉛筆硬度為4H以上的情況評價為“優良”，將鉛筆硬度為2H或3H的情況評價為“良好”，將鉛筆硬度為H的情況評價為“可”，將鉛筆硬度小於H的情況評價為“不良”，結果所述液晶配 向膜的鉛筆硬度為“優良”的評價。
[實施例2C~實施例4C及比較例1、比較例2]
代替含有聚醯胺酸(PA-1)的溶液，而分別使用含有下述表2所示的種類的聚醯胺酸的溶液；將用於製備液晶配向劑的溶劑的組成變更為下述表2所示的組成；以及將“2.(1)液晶配向性、電壓保持率及對比度評價用液晶胞的製造”及“2.(5)殘像特性評價用液晶胞的製造”中的偏光紫外線的照射量分別變更為下述表2所記載的值，除了所述方面以外，以與所述實施例1C相同的方式，製備液晶配向劑，並使用所述液晶配向劑進行各種評價。評價結果表示於下述表2。
表2中的溶劑組成的符號，分別為以下的含義。
a：N-甲基-2-吡咯烷酮
b：丁基賽路蘇
c：二乙二醇二乙醚
d：丙二醇二乙酸酯
e：二丙酮醇
f：二乙二醇甲基乙醚
g：二異丁基酮
h：二乙二醇單乙醚乙酸酯
根據所述表2可以理解確認：使用含有在主鏈具有所述式(1)所示的部分結構的聚合物的液晶配向劑而形成的塗膜，感光度良好，並且膜硬度也優異。另外，具備由光配向法而賦予配向能的液晶配向膜的液晶胞，除了液晶配向性及電壓保持率優異外，長時間驅動後的對比度及殘像特性也優異。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其為含有在主鏈具有下述式(1)所示的部分結構的聚合物(P)；式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為芳香族烴環或雜環；R1、R2及R3分別獨立地為具有-C≡C-的1價基團；X1及X2分別獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵、羰基、硫醚鍵、硫酯鍵、-NR5-或-CONR5-，R5為氫原子或碳數1~6的烷基；n為0或1；m為0~r的整數，r為(Ar1的環員數)-2，k為0~s的整數，s為(Ar2的環員數)-2，j為0~t的整數，t為(Ar3的環員數)-2，並且滿足m+k+j≧1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)為選自由在主鏈具有所述式(1)所示的部分結構的聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(P)為使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所組成的組群的至少一種四羧酸衍生物、與包含下述式(2)所示的化合物的二胺反應而得的聚合物；式(2)中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j與所述式(1)同義。
  4. 一種液晶配向膜的製造方法，其為包括將如申請專利範圍1至3中任一項所述的液晶配向劑塗佈於基板上而形成塗膜的步驟；以及對所述塗膜照射光而賦予液晶配向能的步驟。
  5. 一種液晶顯示元件，其為具備由如申請專利範圍4所述的製造方法而得的液晶配向膜。
  6. 一種聚合物，其為選自由聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚醯胺酸酯所組成的組群，且使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所組成的組群的至少一種四羧酸衍生物、與包含下述式(2)所示的化合物的二胺反應而得；式(2)中，Ar1、Ar2及Ar3分別獨立地為芳香族烴環或雜環；R1、R2及R3分別獨立地為具有-C≡C-的1價基團；X1及X2分別獨立地為單鍵、酯鍵、醚鍵、羰基、硫醚鍵、硫酯鍵、-NR5-或-CONR5-，R5為氫原子或碳數1~6的烷基；n為0或1；m為0~r的整數，r為(Ar1的環員數)-2，k為0~s的整數，s為(Ar2的環員數)-2，j為0~t的整數，t為(Ar3的環員數)-2，並且滿足m+k+j≧1。
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