CN105018109A - 液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可获得感光度优异、并且电特性、对于长时间驱动的可靠性、膜硬度、残像特性等各特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物。在液晶取向剂中含有在主链具有下述式(1)所示的部分结构的聚合物(P)：(式中，Ar1、Ar2及Ar3为芳香族烃环或杂环，R1、R2及R3为具有“-C＝C-”的1价基团，X1及X2为单键、酯键、醚键、羰基、硫醚键、硫酯键、-NR5-或-CONR5-，n为0或1，并且满足m+k+j≥1)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物。
背景技术
在电视机、移动设备、各种监视器等中广泛利用的液晶显示元件中，为了将液晶胞中的液晶分子取向，而使用液晶取向膜。对所述液晶取向膜赋予液晶取向能的方法，之前已知有：将有机膜进行摩擦的方法、将氧化硅进行斜向蒸镀的方法、形成具有长链烷基的单分子膜的方法、对感光性有机膜进行光照射的方法(光取向法)等。
光取向法可以抑制静电及尘埃的产生且对感光性有机膜赋予均匀的液晶取向性，且也可以实现液晶取向方向的精密的控制，因此近年来进行了各种研究(例如参照专利文献1～专利文献3)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平6-287453号公报
[专利文献2]日本专利特开2003-307736号公报
[专利文献3]日本专利特开平9-297313号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
然而，现有已知的光取向用液晶取向膜材料，对光的感光度不充分，为了赋予良好的液晶取向性，而必需大量的累计曝光量。因此，存在花费形成液晶取向膜时的工艺时间及成本的问题。另外，若累计曝光量多，则担心例如电特性等各种特性降低。另外，近年来，在触控面板方式的手机终端显示器中，液晶取向膜的剥落成为问题。因此，要求液晶取向膜的硬度。
本发明鉴于所述情况而成，目的之一是提供一种可以获得感光度优异、并且电特性、对于长时间驱动的可靠性、膜硬度、残像特性等各特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行努力研究，结果发现，通过在液晶取向剂中含有在主链具有特定结构的聚合物，而可以解决所述课题，从而完成了本发明。具体而言，根据本发明可以提供以下的液晶取向剂、液晶取向膜的制造方法、液晶显示元件、聚合物及化合物。
本发明在一个侧面中提供一种液晶取向剂，其含有在主链具有下述式(1)所示的部分结构的聚合物(P)。
[化1]
(式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地为芳香族烃环或杂环；R1、R2及R3分别独立地为具有“-C≡C-”的1价基团；X1及X2分别独立地为单键、酯键、醚键、羰基、硫醚键、硫酯键、-NR5-或-CONR5-(R5为氢原子或碳数1～6的烷基)；n为0或1；m为0～r的整数(r为(Ar1的环元数)-2)，k为0～s的整数(s为(Ar2的环元数)-2)，j为0～t的整数(t为(Ar3的环元数)-2)，并且满足m+k+j≥1。)
另外，本发明在一个侧面中提供一种液晶取向膜的制造方法，其包括将所述液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤；以及对所述涂膜照射光而赋予液晶取向能的步骤。另外，提供一种液晶显示元件，其具备由所述制造方法而得的液晶取向膜。
本发明在另外一个侧面中提供一种聚合物，其选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群，且使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群的至少一种四羧酸衍生物、与包含下述式(2)所示的化合物的二胺反应而得。另外，提供一种化合物，其由下述式(2)表示。
[化2]
(式(2)中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j与所述式(1)同义。)
[发明的效果]
通过使用包含所述聚合物(P)的液晶取向剂制造液晶显示元件中的液晶取向膜，而可以制造感光度优异、并且电特性、对于长时间驱动的可靠性、膜硬度、残像特性等各特性优异的液晶取向膜。另外，由所述液晶取向剂形成的涂膜由于为了赋予液晶取向能而必需的光照射量少而完成，因此难以产生涂膜的性能降低，也有助于削减制造液晶显示元件所需要的时间及制造成本。因此，使用所述液晶取向剂而制造的液晶显示元件，在性能面及成本面的两方面优异，并且可以适合应用于各种用途的液晶显示元件。
附图说明
图1是表示残像特性的评价用液晶显示元件中的电极的图案的说明图。
[符号的说明]
A、B：电极
具体实施方式
以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分、及根据需要而任意调配的其他成分进行说明。
本发明的液晶取向剂含有在主链具有所述式(1)所示的部分结构的聚合物(P)。以下，对本发明的液晶取向剂所含的各成分、及根据需要而任意调配的其他成分进行说明。
<所述式(1)所示的部分结构>
在所述式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3为芳香族烃环或杂环。Ar1、Ar2及Ar3中的芳香族烃环可以为单环及稠环的任一种，例如可以列举：苯环、萘环、蒽环、菲环等。另外，Ar1、Ar2及Ar3中的杂环优选为含有氮的杂环。其具体例例如可以列举：吡咯环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、嘧啶环、嗒嗪环、吡嗪环、三嗪环等。所述中优选的Ar1、Ar2及Ar3为1，4-亚苯基或2，5-亚吡啶基。另外，Ar1、Ar2及Ar3彼此可以相同，也可以不同。
在Ar1、Ar2及Ar3的环部分可以导入R1、R2及R3以外的取代基。此种取代基例如可以列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基、丙基等链状或分支状的碳数1～6的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳数1～6的烷氧基等。
R1、R2及R3为包含乙炔结构(-C≡C-)的1价基团。R1、R2及R3例如为碳数2～20的炔基，优选为碳数2～10的炔基。作为R1、R2及R3，其中优选由“*-C≡C-R4”(R4为氢原子或碳数1～3的烷基，“*”表示结合键)表示的1价基团。
此处，R4的碳数1～3的烷基可以列举：甲基、乙基、丙基，所述烷基可以为直链状，也可以为分支状。优选的R4为氢原子或甲基。另外，R1、R2及R3彼此可以相同，也可以不同。
m为0～r的整数(r为(Ar1的环元数)-2)，k为0～s的整数(s为(Ar2的环元数)-2)，j为0～t的整数(t为(Ar3的环元数)-2)。优选m、j为1或2，k为0～2。m、k及j满足m+k+j≥1。就使涂膜表现出适度高的感光度的观点而言，优选m+k+j为2～6，更优选为2～4。
X1及X2为单键、酯键、醚键、羰基、硫醚键、硫酯键、-NR5-或-CONR5-，R5为氢原子或碳数1～6的烷基。R5的碳数1～6的烷基可以列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等，所述烷基可以为直链状，也可以为分支状。优选的R5为氢原子或甲基。另外，X1及X2彼此可以相同，也可以不同。
作为X1及X2，所述中优选为单键或酯键。另外，在X1及X2为酯键时，包括“*1-COO-”及“*1-OCO-”(其中“*1”对于X1为与Ar1的结合键、对于X2为与Ar2的结合键)。
所述式(1)所示的部分结构的优选的具体例例如可以列举：由下述式(1-1-1)～式(1-1-11)分别表示的结构等。
[化3]
在本发明的液晶取向剂中，作为聚合物成分的聚合物(P)在聚合物的主链中具有所述式(1)所示的部分结构。此处，本说明书中的聚合物的“主链”，是指包含聚合物中最长的原子的连链的“干”的部分。另外，容许所述“干”的部分包含环结构。此时，构成所述环结构的2个以上原子分别键结于构成“干”的部分的其他原子上，由此整个环结构存在于主链中。因此，所谓“主链具有所述式(1)所示的部分结构”，是指所述结构构成主链的一部分。但并不排除在所述聚合物(P)中，所述式(1)所示的结构也存在于主链以外的部分例如侧链(自聚合物的“干”分支的部分)。
所述聚合物(P)的主链例如可以列举：包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺等的骨架。所述聚合物(P)可以根据液晶取向剂的用途等而适当选择使用选自所述的聚合物的1种或2种以上。此种聚合物(P)可以通过在单体中使用具有所述式(1)所示的结构的化合物的聚合而获得。
关于聚合物(P)，就耐热性、机械强度、与液晶的亲和性等各种特性良好的方面而言，其中优选选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群的至少一种。
[聚酰胺酸]
主链具有所述式(1)所示的部分结构的聚酰胺酸(以下也称为“聚酰胺酸(P)”)，例如可以通过使四羧酸二酐与二胺反应而得。具体而言，可以通过以下的方法等而得：[i]通过在单体组成中包含具有所述式(1)所示的结构的四羧酸二酐的聚合而合成；[ii]通过在单体组成中包含具有所述式(1)所示的结构的二胺的聚合而合成。所述方法中，就容易合成的观点而言，优选利用所述[ii]的方法。
·四羧酸二酐
在聚酰胺酸(P)的合成时，反应中所使用的四羧酸二酐例如可以列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为所述四羧酸二酐的具体例，
脂肪族四羧酸二酐例如可以列举：1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可以列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2：4，6：8-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、环己烷四羧酸二酐、及下述式(t-1)
[化4]
所示的化合物等；
芳香族四羧酸二酐例如可以列举：均苯四甲酸二酐、及下述式(A1)
[化5]
(式(A1)中，Z1为氧原子、硫原子、酯键、硫酯键或-NH-，R11为碳数1～20的烷烃二基或所述烷烃二基的氢原子被氟原子取代而成的含有氟的基团、亚环己基、亚苯基、亚联苯基或亚萘基。n3为0～2的整数。其中，在n3为1或2时，多个Z1可以相同，也可以不同，在n3为2时，多个R11可以相同，也可以不同)
所示的化合物等；
此外，可以使用日本专利特开2010-97188号公报所记载的四羧酸二酐等。另外，四羧酸二酐可以单独使用1种或者组合2种以上而使用。
所述式(A1)中的Z1优选为氧原子或酯键。另外，Z1中的酯键包括“*2-COO-”及“*2-OCO-”(其中，“*2”表示与具有酸酐基的苯环的结合键)的两个。
就可以通过在聚合物的主链中导入柔软性高的结构而使后烘烤时的取向膜的加热再取向性增大的方面而言，R11优选为碳数1～10的烷烃二基或碳数1～10的烷烃二基的氢原子被氟原子取代而成的基团，其中更优选为：1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基、-CH2-C2F4-CH2-或-CH2-C4F8-CH2-。
n3优选为0或1。
所述式(A1)所示的化合物的具体例例如可以列举：由下述式(A-1-1)～式(A-1-6)分别表示的化合物等。
[化6]
用于聚酰胺酸(P)的合成的四羧酸二酐优选包含选自由1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐及所述式(A1)所示的化合物所组成的组群的至少一种。特别是相对于全部四羧酸二酐，优选包含20摩尔％以上的所述式(A1)所示的化合物，更优选包含50摩尔％以上，尤其优选包含80摩尔％以上。另外，所述式(A1)所示的化合物相对于全部四羧酸二酐的使用比例的上限并无特别限制，可以在100摩尔％以下进行适当设定。
·二胺
用于聚酰胺酸(P)的合成的二胺优选包含具有所述式(1)所示的结构的二胺(以下也称为“特定二胺”)。特定二胺的优选的具体例可以列举：下述式(2)所示的化合物等。
[化7]
(式(2)中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j与所述式(1)同义)
所述式(2)中，关于Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j的优选的具体例，可以应用所述式(1)所示的部分结构的说明。
所述特定二胺的优选的具体例例如可以列举：由下述式(1-1)～式(1-11)分别表示的化合物等。另外，特定二胺可以单独使用1种或者组合2种以上而使用。
[化8]
在聚酰胺酸的合成时，可以仅使用特定二胺，但也可以与特定二胺一起并用其他二胺。
此处可以使用的其他二胺可以分为具有能表现出预倾角的基团(以下也称为“预倾角表现性基团”)的二胺、及不具有预倾角表现性基团的二胺而例示。
具有预倾角表现性基团的二胺优选为芳香族二胺，其具体例例如可以列举：十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十四烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十四烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-3，5-二氨基苯、胆甾醇氧基-3，5-二氨基苯、胆甾烷氧基-2，4-二氨基苯、胆甾醇氧基-2，4-二氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾烷酯、3，5-二氨基苯甲酸胆甾醇酯、3，5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷酯、3，6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷、3，6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基环己烷、1，1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基环己基)环己烷、N-(2，4-二氨基苯基)-4-(4-庚基环己基)苯甲酰胺、下述式(D-1)
[化9]
(式(D-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、-COO-或-OCO-，RI为碳数1～3的烷烃二基，RII为单键或碳数1～3的烷烃二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不同时为0)
所示的化合物等，此外，可以使用：日本专利特开2010-97188号公报所记载的具有预倾角表现性基团的二胺。
所述式(D-1)中的“-XI-(RI-XII)d-”所示的2价基团优选为碳数1～3的烷烃二基、*-O-、*-COO-或*-O-C2H4-O-(其中，带有“*”的结合键与二氨基苯基键结)。基团“-CcH2c+1”的具体例例如可以列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2个氨基相对于其他基团优选位于2，4-位或3，5-位。
所述式(D-1)所示的化合物的具体例例如可以列举：由下述式(D-1-1)～式(D-1-3)分别表示的化合物等。
[化10]
不具有预倾角表现性基团的二胺例如可以列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为所述二胺的具体例，脂肪族二胺例如可以列举：间二甲苯二胺、1，3-丙烷二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺例如可以列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己基胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可以列举：邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对苯二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间苯二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺、1，4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸4-(4′-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己酯、3，5-二氨基苯甲酸4-(4′-三氟甲基苯甲酰氧基)环己酯、2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、1-(2，4-二氨基苯基)哌嗪-4-羧酸、4-(吗啉-4-基)苯-1，3-二胺、1，3-双(N-(4-氨基苯基)哌啶基)丙烷、α-氨基-ω-氨基苯基亚烷、4-(2-氨基乙基)苯胺、下述式(N-1)～式(N-3)
[化11]
所示的化合物、及下述式(M1)
[化12]
(式(M1)中，Z2为氧原子、硫原子、酯键、硫酯键、-NH-或-O-R12-O-(R12为碳数1～6的烷烃二基)，R13为碳数1～20的烷烃二基或所述烷烃二基的氢原子被氟原子取代而成的含有氟的基团、亚环己基、亚苯基、亚联苯基或亚萘基。n4为0～2的整数。其中，在n4为1或2时，多个Z2可以相同，也可以不同，在n4为2时，多个R13可以相同，也可以不同)
所示的化合物等；
二氨基有机硅氧烷例如可以列举：1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，此外，可使用日本专利特开2010-97188号公报所记载的不具有预倾角表现性基团的二胺。
所述式(M1)中的Z1优选为氧原子、酯键或-O-R12-O-。另外，在Z2为酯键时，包括“*3-COO-”及“*3-OCO-”(其中，“*3”表示与氨基苯基的结合键)的两个。
R12的碳数1～6的烷烃二基可以列举：亚甲基、亚乙基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基等。所述烷烃二基可以为直链状，也可以为分支状，但优选为直链状。
关于所述式(M1)的R13的优选的具体例，可以应用所述式(A1)的R11的说明。氨基苯基中的一级氨基相对于其他基团优选位于4-位或3-位。
所述式(M1)所示的化合物的具体例例如可以列举：由下述式(M-1)～式(M-5)分别表示的化合物等。
[化13]
另外，其他二胺可以单独使用所述中的1种，或者组合2种以上而使用。
作为用于聚酰胺酸(P)的合成的二胺，相对于全部二胺，优选将特定二胺的含有比例设为1摩尔％～100摩尔％，更优选为5摩尔％～80摩尔％，尤其优选为10摩尔％～70摩尔％。
另外，作为其他二胺，相对于全部二胺，优选包含1摩尔％～80摩尔％的所述式(M1)所示的化合物，更优选包含5摩尔％～70摩尔％，尤其优选包含10摩尔％～60摩尔％。
本发明的液晶取向剂特别适合用于由光取向法形成应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等所谓的水平取向型液晶显示元件的液晶取向膜。因此，在所使用的二胺中，优选将具有预倾角表现性基团的二胺的使用比例设为一定值以下。具体而言，相对于所使用的全部二胺，优选将具有预倾角表现性基团的二胺的使用比例设为20摩尔％以下的比例，更优选设为10摩尔％以下，尤其优选设为5摩尔％以下。
<化合物的合成>
所述特定二胺可以根据目标化合物，通过适当组合有机化学的常法而合成。其一例例如可以列举：合成具有硝基代替所述式(2)中的一级氨基的二硝基中间物，继而，使用适当的还原系将所得的二硝基中间物的硝基进行氨基化的方法；合成具有与所述式(2)对应的结构的芳香族亚肼基化合物，通过联苯胺位错获得目标物的方法等。另外，合成二硝基中间物的方法可以根据目标化合物进行适当选择。例如可以列举：使具有所述式(2)所示的结构的一部分的酰氯化物与含有羟基的化合物反应的方法等。
<聚酰胺酸的合成>
聚酰胺酸(P)可以通过使如上所述的四羧酸二酐及二胺根据需要与末端密封剂一起反应而得。关于供于聚酰胺酸(P)的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，相对于二胺的氨基1当量，优选四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选成为0.3当量～1.2当量的比例。
所述末端密封剂例如可以列举：顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸一酐，苯胺、环己基胺、正丁基胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。关于末端密封剂的使用比例，相对于所使用的四羧酸二酐及二胺的合计100重量份，优选设为20重量份以下，更优选设为10重量份以下。
聚酰胺酸(P)的合成反应优选在有机溶剂中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，更优选为0℃～100℃。另外，反应时间优选为0.1小时～24小时，更优选为0.5小时～12小时。
用于反应的有机溶剂例如可以列举：非质子性极性溶剂、酚系溶剂、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。所述有机溶剂中，优选使用：选自由非质子性极性溶剂及酚系溶剂所组成的组群(第一组群的有机溶剂)的1种以上，或选自第一组群的有机溶剂的1种以上与选自由醇、酮、酯、醚、卤化烃及烃所组成的组群(第二组群的有机溶剂)的1种以上的混合物。在为后者的情况下，相对于第一组群的有机溶剂及第二组群的有机溶剂的合计量，第二组群的有机溶剂的使用比例优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下，尤其优选为30重量％以下。
特别优选使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲苯酚及卤化苯酚所组成的组群的1种以上作为溶剂，或者优选在所述比例的范围内使用所述的1种以上与其他有机溶剂的混合物。
有机溶剂的使用量(a)优选设为：四羧酸二酐及二胺以及根据需要而使用的末端密封剂的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)成为0.1重量％～50重量％的量。
以如上方式可以获得溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。所述反应溶液可以直接供于液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的聚酰胺酸分离后供于液晶取向剂的制备，或者还可以将经分离的聚酰胺酸纯化后供于液晶取向剂的制备。聚酰胺酸的分离及纯化可以根据已知的方法进行。
<聚酰胺酸酯>
作为所述聚合物(P)的聚酰胺酸酯例如可以通过以下方法等而获得：[I]使由所述合成反应而得的聚酰胺酸(P)与酯化剂反应；[II]使四羧酸二酯与二胺反应；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应。
此处，方法[I]中所使用的酯化剂可以列举：例如甲醇、乙醇、丙醇等醇类，苯酚、甲酚等酚类等含有羟基的化合物；例如N，N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛等缩醛系化合物；例如溴化甲烷、溴化乙烷、溴化硬脂酸、氯化甲烷、氯化硬脂酸、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等卤化物；例如环氧丙烷等含有环氧基的化合物等。
方法[II]中所使用的四羧酸二酯可以通过使用所述醇类将四羧酸二酐开环而得。另外，方法[III]中所使用的四羧酸二酯二卤化物可以通过使如所述方式而得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂反应而得。方法[II]及方法[III]中所使用的二胺优选包含所述特定二胺，根据需要可以使用所述其他二胺。另外，聚酰胺酸酯可以仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
<聚酰亚胺>
本发明的液晶取向剂所含有的聚酰亚胺例如可以通过以下方式获得：将如所述的方式合成的聚酰胺酸进行脱水闭环而酰亚胺化。
所述聚酰亚胺可以为将作为其前驱物的聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构的全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以为仅将酰胺酸结构的一部分脱水闭环，而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。就电特性的观点而言，本发明中的聚酰亚胺优选设为30％以上，更优选设为50％以上，尤其优选设为65％以上。另一方面，就确保聚合物的溶解性、提高涂布性的观点而言，酰亚胺化率优选设为65％以下，更优选设为30％以下。所述酰亚胺化率是以百分率表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构的数量相对于酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例的酰亚胺化率。此处，酰亚胺环的一部分可以为异酰亚胺环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选通过(i)将聚酰胺酸加热的方法而进行，或者通过(ii)将聚酰胺酸溶解于有机溶剂，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法而进行。
所述(i)的方法中的反应温度优选为50℃～200℃，更优选为60℃～170℃。在反应温度小于50℃时，脱水闭环反应难以进行，若反应温度超过200℃，则有所得的聚合物的分子量降低的情况。反应时间优选为1.0小时～24小时，更优选为1.0小时～12小时。
在所述(ii)的方法中，脱水剂例如可以使用：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脱水剂的使用量也取决于所期望的酰亚胺化率，但相对于聚酰胺酸的酰胺酸结构的1摩尔，优选设为0.01摩尔～20摩尔。另外，脱水闭环催化剂例如可以使用：吡啶、三甲基吡啶(collidine)、二甲基吡啶(lutidine)、三乙基胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选设为0.01摩尔～10摩尔。
脱水闭环反应所用的有机溶剂可以列举：作为用于合成聚酰胺酸者而例示的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
如此可以获得含有聚酰亚胺的反应溶液。所述反应溶液可以直接供于液晶取向剂的制备，也可以自反应溶液除去脱水剂及脱水闭环催化剂后供于液晶取向剂的制备，还可以将聚酰亚胺分离后供于液晶取向剂的制备，或者还可以将经分离的聚酰亚胺纯化后供于液晶取向剂的制备。所述纯化操作可以根据已知的方法进行。
以如上方式获得的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺，在将其制成浓度为10重量％的溶液时，优选具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。另外，所述聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计在25℃下对使用所述聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而制备的浓度为10重量％的聚合物溶液进行测定而得的值。
利用凝胶渗透层析法对本发明的液晶取向剂所含有的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺进行测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量，优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂根据需要可更含有其他成分。其他成分例如可以列举：所述聚合物(P)以外的其他聚合物、分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物例如可以用于改善液晶取向剂的溶液特性(涂布性)及电特性。所述其他聚合物是在主链中不具有所述式(1)所示的部分结构的聚合物，其主骨架并无特别限定。具体而言，例如可以列举：将聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚有机硅氧烷、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等作为主骨架的聚合物。所述中，优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺及聚有机硅氧烷所组成的组群的至少一种聚合物。另外，其他聚合物可以通过现有已知的方法而合成，另外，也可以使用市售品。
相对于聚合物(P)100重量份，其他聚合物的使用比例优选设为50重量份以下，更优选设为30重量份以下。
[环氧化合物]
所述环氧化合物例如可以用于提高液晶取向膜的与基板表面的粘接性或电特性。所述环氧化合物例如可以列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄基胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己基胺等作为优选的具体例。
在液晶取向剂中调配所述环氧化合物时，相对于聚合物(P)100重量份，其调配比例优选设为40重量份以下，更优选设为0.1重量份～30重量份。
[官能性硅烷化合物]
所述官能性硅烷化合物例如可以为了提高液晶取向剂的印刷性而使用。所述官能性硅烷化合物例如可以列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
在液晶取向剂中调配所述官能性硅烷化合物时，相对于聚合物(P)100重量份，其调配比例优选设为2重量份以下，更优选设为0.02重量份～0.2重量份。
其他成分除了所述外例如可以列举：在分子内具有至少1个氧杂环丁基的化合物、双顺丁烯二酰亚胺化合物、抗氧化剂、光增感剂等。所述其他成分的调配量可在不损害本发明的效果的范围内适当调整。
<溶剂>
本发明的液晶取向剂以所述聚合物(P)及根据需要而调配的其他成分优选分散或溶解于有机溶剂中而成的液状组合物制备。
所使用的溶剂例如可以列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚(dipropylene glycol mono methyl ether，DPM)、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。所述溶剂可单独使用1种，或者混合2种以上而使用。
本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)，考虑粘性、挥发性等而适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂通过如后述般涂布于基板表面，优选进行加热，而形成作为液晶取向膜的涂膜或成为液晶取向膜的涂膜，此时，在固体成分浓度小于1重量％时，所述涂膜的膜厚变得过小而难以获得良好的液晶取向膜。另一方面，在固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚变得过大而难以获得良好的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性增大而涂布特性劣化。
特别优选的固体成分浓度的范围，根据在基板上涂布液晶取向剂时所用的方法而不同。例如在利用旋涂机法时，特别优选固体成分浓度为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法时，特别优选将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围，由此将溶液粘度设为12mPa·s～50mPa·s的范围。在利用喷墨法时，特别优选将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围，由此将溶液粘度设为3mPa·s～15mPa·s的范围。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～45℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶取向膜>
本发明中的液晶取向膜是使用以如上所述的方式制备的液晶取向剂，优选由光取向法而形成。应用所述液晶取向膜的液晶显示元件的运行模式并无特别限定，可应用于TN型、STN型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包括垂直取向-多域垂直取向(VerticalAlignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图像垂直取向(VerticalAlignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、IPS型、FFS型、光学补偿弯曲(Optically Compensatory Bend，OCB)型等各种运行模式。其中，应用于具有TN型、STN型、IPS型、FFS型等所谓的水平取向型液晶胞的液晶显示元件，可以最大限度地发挥出本发明的有利的效果，因此优选。
本发明中的液晶取向膜可以通过以下方法而制造，所述方法包括：将所述制备的液晶取向剂涂布于基板上形成涂膜的步骤；以及对所述形成的涂膜进行光照射而赋予液晶取向能的步骤。
[膜形成步骤]
在本步骤中，将本发明的液晶取向剂涂布于基板上，继而将涂布面进行加热，由此在基板上形成涂膜。
在应用于TN型或STN型液晶显示元件时，将设置有经图案化的透明导电膜的基板2片设为一对，在所述各透明导电膜的形成面上，涂布本发明的液晶取向剂而形成涂膜。另一方面，在应用于横电场方式(IPS型、FFS型)液晶显示元件时，将在单面具有包含图案化为梳齿状的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的对向基板设为一对，在电极的形成面与对向基板的单面，均分别涂布本发明的液晶取向剂而形成涂膜。
在任一种情况下，基板例如均可以使用包含如浮法玻璃、钠玻璃的玻璃，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯的塑料的透明基板等。所述透明导电膜例如可以使用：包含In2O3-SnO2的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的奈塞(NESA)(注册商标)膜等。所述金属膜例如可以使用：包含铬等金属的膜。透明导电膜及金属膜的图案化例如可以利用：在形成无图案的透明导电膜后，由光蚀刻法、溅镀法等形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所期望的图案的遮罩的方法等。另外，在液晶取向剂的涂布时，为了使基板、导电膜或电极与涂膜的粘接性更良好，也可以对基板表面中形成涂膜的面，实施预先涂布官能性硅烷化合物、官能性钛化合物等的预处理。
液晶取向剂在基板上的涂布可以优选通过胶版印刷法、旋涂法、辊涂机法、喷墨印刷法等涂布方法进行。在涂布液晶取向剂后，为了防止所涂布的液晶取向剂的滴液等，优选实施预热(预烘烤)。预烘烤条件例如在40℃～120℃下为0.1分钟～5分钟。
继而，为了完全除去溶剂，根据需要将聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化，而实施将预烘烤后的涂膜进行煅烧的后烘烤步骤。此时的后烘烤温度优选为80℃～300℃，更优选为120℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟，更优选为10分钟～100分钟。后烘烤后的涂膜的膜厚优选为0.001μm～1μm，更优选为0.005μm～0.5μm。
[光照射步骤]
在本步骤中，通过对形成于基板上的涂膜，照射偏光或非偏光的放射线，而赋予液晶取向能。光照射可以应用：[1]对后烘烤后的涂膜进行的方法、[2]对预烘烤后且后烘烤前的涂膜进行的方法、[3]在预烘烤及后烘烤的至少任一种情况下在涂膜的加热中对涂膜进行的方法等。
放射线例如可以使用：包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光时，可以为直线偏光，也可以为部分偏光。另外，在所用的放射线为直线偏光或部分偏光时，照射可以自垂直于基板面的方向进行，也可以自斜方向进行，或者将所述方向加以组合而进行。在照射非偏光的放射线时，照射的方向设为斜方向。
光源例如可以使用：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。优选的波长区域的光可以通过将光源与例如滤光片、衍射光柵等并用的方法等而得。放射线的照射量优选为400J/m2～50,000J/m2，更优选为1,000J/m2～10,000J/m2。另外，为了提高反应性，对涂膜的光照射可以一边将涂膜加温一边进行。加温时的温度通常为30℃～250℃，优选为40℃～200℃，更优选为50℃～150℃。如此，在基板上形成液晶取向膜。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件具备所述获得的液晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可以按照以下方式制造。首先，准备如上所述般形成有液晶取向膜的一对基板，而制造在所述一对基板间夹持有液晶的构成的液晶胞。
在制造液晶胞时，例如可以列举以下的2种方法。第一种方法是从前已知的方法。是如下的方法：首先，以各液晶取向膜对向的方式，介隔间隙(胞间隙)将2片基板对向配置，使用密封材料贴合2片基板的周边部，在由基板表面及密封材料划分的胞间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶胞。
第二种方法是被称为液晶滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。首先，在其中一个基板上的特定部位，涂布例如紫外光硬化性密封材料，继而在液晶取向膜面上滴加液晶后，以液晶取向膜对向的方式贴合另一个基板，继而对基板的整个面照射紫外光将密封材料硬化，由此制造液晶胞。在利用任一种方法的情况下，均理想的是继而将液晶胞加热至所用的液晶取得各向同性相的温度为止后，缓慢冷却至室温，由此除去液晶填充时的流动取向。
进而，通过在液晶胞的外侧表面贴合偏光板，而可以获得本发明的液晶显示元件。另外，在放射线为直线偏光时，对形成有液晶取向膜的2片基板，适当调整所照射的放射线的偏光方向所成的角度及各基板与偏光板的角度，由此可以获得所期望的液晶显示元件。
密封材料例如可以使用：含有作为间隔物的氧化铝球及硬化剂的环氧树脂等。
液晶例如可以使用：向列型液晶(nematic liquid crystal)、碟状液晶(smectie liquid crystal)等。其中，优选形成向列型液晶的具有正的介电各向异性的液晶，例如可以使用：联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在液晶中更添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesterylnonanoate)、碳酸胆甾醇酯等胆甾醇液晶；如作为商品名“C-15”、“CB-15”(以上为默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂(chiral agent)；对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等铁电液晶等。
偏光板可以列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板、包含H膜本身的偏光板等，所述“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成。
本发明的液晶显示元件可以有效地应用于各种装置，例如可以用于：钟表、便携型游戏机、文字处理器(word processor)、笔记型个人电脑(note type personal computer)、汽车导航系统(car navigation system)、摄录机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数码照相机(digital camera)、手机、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器(information display)等各种显示装置。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不限定于所述实施例。
下述的聚合物的合成例中的各聚合物溶液的溶液粘度，是使用E型旋转粘度计在25℃下对各合成例中所得的聚合物溶液进行测定而得的值。
<特定二胺的合成>
以下的合成例根据需要按照下述规模重复进行，由此确保以下的聚合物在合成中的必要量。另外，以下，有时将式X所示的化合物简记为“化合物X”。
[实施例1A]
根据下述流程1合成化合物(1-8)。
[化14]
(1)化合物(1-8A)的合成
在具备温度计及氮气导入管的300mL三口烧瓶中，添加2-溴-4-硝基苯甲酸甲酯52.0g、二氯双三苯基膦钯3.5g、碘化亚铜1.9g、及三乙基胺52.0mL后，添加三甲基硅烷基乙炔21.6g，在室温下反应4小时。反应结束后，进行硅藻土过滤，在所得的滤液中添加乙酸乙酯，用水进行3次分液清洗。继而，用硫酸镁干燥后，添加乙醇进行浓缩，由此获得化合物(1-8A)的黄色结晶38.8g。
(2)化合物(1-8B)的合成
在具备回流管的500mL茄型烧瓶中，添加化合物(1-8A)38.8g、氢氧化钠11.2g、水100mL、及四氢呋喃100mL进行8小时回流。反应结束后，添加浓盐酸，通过过滤而回收所析出的沉淀。继而，将所述沉淀溶解于乙酸乙酯1L及四氢呋喃1L中，用水进行3次分液清洗后，用硫酸镁进行干燥，然后添加乙醇进行减压浓缩，将所析出的黄色结晶过滤并干燥，由此获得化合物(1-8B)24.1g。
(3)化合物(1-8C)的合成
在具备回流管及氮气导入管的500mL茄型烧瓶中，添加化合物(1-8B)24.1g、亚硫酰氯200mL及N，N-二甲基甲酰胺1mL进行1小时回流。反应结束后，利用抽气器除去亚硫酰氯后，添加四氢呋喃200mL(设为A液)。继而，在具备滴液漏斗、温度计及氮气导入管的500mL的三口烧瓶中，添加对苯二酚6.9g、四氢呋喃100mL及三乙基胺15.3g进行冰浴冷却(设为B液)。继而，在滴液漏斗中投入之前制备的A液，历时1小时滴加至B液中后，恢复至室温进行1小时搅拌。反应结束后，将反应液注入至2L的水中，通过过滤而回收所析出的沉淀，用水清洗后，用N，N-二甲基乙酰胺进行再结晶，并进行过滤、真空干燥，由此获得化合物(1-8C)的黄色结晶26.7g。
(4)化合物(1-8)的合成
在具备氮气导入管及温度计的1000mL三口烧瓶中，添加化合物(1-8C)26.7g、锌73.7g、氯化铵12.1g、四氢呋喃500mL及乙醇100mL进行冰浴冷却后，缓慢地添加水50mL，在室温下反应一昼夜。反应结束后，通过过滤除去锌，将所得的滤液注入至2.5L的水中，将所析出的沉淀回收、水洗后，将通过用N，N-二甲基乙酰胺进行再结晶而析出的结晶过滤并真空干燥，由此获得化合物(1-8)的白色结晶21g。
[实施例2A]
根据下述流程2合成化合物(1-1)。
[化15]
(1)化合物(1-1A)的合成
在具备温度计及氮气导入管的100mL三口烧瓶中，添加2-碘硝基苯49.8g、二氯双三苯基膦钯3.5g、碘化亚铜1.9g、及三乙基胺49.8mL后，添加三甲基硅烷基乙炔21.6g，在室温下反应4小时。反应结束后，进行硅藻土过滤，在所得的滤液中添加乙酸乙酯，用水进行3次分液清洗。继而，用硫酸镁干燥后，添加乙醇进行浓缩，由此获得化合物(1-1A)的黄色结晶35.1g。
(2)化合物(1-1B)的合成
在具备回流管及氮气导入管的1L三口烧瓶中，添加化合物(1-1A)35.1g、异丙醇500mL、锌20.8g、水160mL、及氢氧化钠25.6g进行48小时回流。反应结束后，在进行过滤而得的滤液中添加水200mL及氯仿1L，用水进行3次分液清洗后，用硫酸镁干燥，继而进行减压浓缩、真空干燥，由此获得化合物(1-1B)的粗纯化物26.9g。
(3)化合物(1-1C)的合成
在具备氮气导入管的2L茄型烧瓶中，添加化合物(1-1B)26.9g、丙酮1L、锌46.8g及饱和氯化铵水溶液30mL，在室温下搅拌，在反应液自橙色变为无色时，结束反应。反应结束后，将反应液注入至2L的10％氢氧化铵水溶液中，通过过滤而回收由此产生的白色沉淀，并进行真空干燥，由此获得化合物(1-1C)的粗纯化物24.4g。
(4)化合物(1-1)的合成
在具备氮气导入管及温度计的2L三口烧瓶中，添加化合物(1-1C)24.4g及乙醇1.2L进行冰浴冷却。继而，缓慢地添加在乙醇210mL中混合了浓盐酸62mL的溶液，在冰浴冷却下反应24小时。反应结束后，通过过滤而回收沉淀，添加四氢呋喃200mL及乙酸乙酯200mL，用1N的碳酸钠水溶液进行2次分液清洗，并用水进行3次分液清洗后，将添加乙醇进行减压浓缩而产生的褐色结晶过滤并真空干燥，由此获得化合物(1-1)12g。
<聚合物的合成>
[实施例1B]
将作为四羧酸二酐的下述式(A-1-1)所示的化合物10.1g及作为二胺的所述实施例1A中所得的化合物(1-8)9.9g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮80g中，在室温下进行12小时反应，由此获得含有20重量％聚酰胺酸(PA-1)的溶液。所述溶液的溶液粘度为2,800mPa·s。
[化16]
[实施例2B～实施例4B及合成例R1、合成例R2]
将四羧酸二酐及二胺的种类及量变更为下述表1所示的组成，除此以外，通过与实施例1B相同的操作进行聚合。
[表1]
表1中，投入量的数值表示各化合物相对于用于合成的四羧酸二酐及二胺的合计量的调配比例(摩尔％)。四羧酸二酐及二胺的简称如以下所述。
化合物(A-2)：下述式(A-2)所示的化合物
化合物(D-1)：下述式(M-1)所示的化合物
化合物(D-2)：下述式(D-2)所示的化合物
[化17]
<液晶取向剂的制备及评价>
[实施例1C]
1.液晶取向剂的制备
在所述实施例1B中所得的含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)进行充分地搅拌，制成溶剂组成为NMP∶BC＝60∶40(重量比)、固体成分浓度为2.5重量％的溶液。使用孔径为1μm的过滤器将所述溶液过滤，由此制备液晶取向剂。
2.液晶取向剂的评价
(1)液晶取向性、电压保持率及对比度评价用液晶胞的制造
在附有包含ITO膜的透明电极的玻璃基板2片(一对)的各透明电极面上，以膜厚成为0.1μm的方式，使用旋涂机涂布所述1.中所制备的液晶取向剂后，在80℃下进行1分钟加热(预烘烤)，而分别形成涂膜。使用Hg-Xe灯，以700mJ/cm2的照射量，自基板法线方向，对所述涂膜表面照射包含254nm的明线的偏光的紫外线后，利用230℃的洁净烘箱进行1小时加热(后烘烤)，而在2片(一对)基板上分别形成液晶取向膜。
继而，对进行了所述光照射处理的一对基板中的1片，在形成了液晶取向膜的面的外周缘部，除了液晶注入口外网版印刷涂布加入了直径为5.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂后，以液晶取向膜形成面相对、且光照射时的偏光面在基板面上的投影方向一致的方式，将一对基板重叠进行压接，在150℃下进行1小时加热而将粘接剂热硬化。
继而，自液晶注入口向一对基板间填充向列型液晶(默克公司制造、MLC-7028)后，利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。继而，为了除去液晶注入时的流动取向，而将液晶加热至150℃后缓慢冷却至室温，由此制造液晶胞。
(2)液晶取向性的评价
通过偏光显微镜对所述制造的液晶胞观察当将交流5V的电压接通·断开(施加·解除)时的异常区域的有无。将未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好”，将在显示区域中观察到即便是一个的异常区域的情况评价为液晶取向性“不良”，结果所述液晶胞的液晶取向性判定为“良好”。
(3)电压保持率的评价
对所述制造的液晶胞以60微秒的施加时间以167毫秒的跨度施加5V的电压后，测定自施加解除至167毫秒后的电压保持率。电压保持率的测定装置是使用东阳特克尼卡(TOYOCorporation)(股)公司制造的型号名“VHR-1”。将电压保持率为99％以上的情况评价为“良好”，将电压保持率为97％以上且小于99％的情况评价为“可”，将电压保持率小于97％的情况评价为“不良”。其结果是所述液晶胞的电压保持率为99％，判断为“良好”。
(4)对比度的评价
评价将所述制造的液晶胞驱动30小时后的对比度。对比度的评价如以下方式进行。
使用在光源与光量检测器之间设置有偏振器与检偏器的装置，在偏振器与检偏器之间配置所述制造的液晶胞，调查正交尼科耳棱镜(cross nicol)下的透光量β，将所述值代入下述数式(1)算出最小相对透射率(％)。
最小相对透射率(％)＝(β-B0)/(B100-B0)×100…(1)
(式(1)中，B0为正交尼科耳棱镜下的空白的透光量，B100为平行尼科耳棱镜(parallelnicol)下的空白的透光量，β为正交尼科耳棱镜下在偏振器与检偏器之间配置液晶胞的状态下测定的透光量)
由所述数式(1)计算的最小相对透射率表示暗状态下的黑水平的程度，所述最小相对透射率的值越小，则可以评价为对比度越优异。将最小相对透射率小于0.5％的情况评价为对比度“良好”，将最小相对透射率为0.5％以上、1.0％以下的情况评价为对比度“可”，将最小相对透射率超过1.0％的情况评价为对比度“不良”。所述液晶胞的最小相对透射率为0.5％，对比度判断为“良好”。
(5)残像特性评价用液晶胞的制造
涂布液晶取向剂的基板是使用一对基板，所述一对基板包含：形成有具有图1所示的梳齿状的图案且包含铬的二系统的电极A、电极B的玻璃基板(电极基板)、及未形成电极的玻璃基板(对向基板)，除此之外，以与所述“2.(1)液晶取向性、电压保持率及对比度评价用液晶胞的制造”相同的方式，制造残像特性评价用液晶胞(FFS型液晶胞)，继而在基板的外侧两面贴合偏光板，由此制成液晶显示元件。另外，液晶取向剂的涂布是在电极基板的电极形成面与对向基板的单面上进行。
(6)残像特性(烧印)的评价
将所述(5)中制造的液晶显示元件置于25℃、1气压的环境下，不对电极B施加电压，而对电极A施加2小时的交流电压3.5V及直流电压5V的合成电压。经过2小时后，立即对电极A及电极B的两个施加交流4V的电压。继而，测定自对两电极开始施加交流4V的电压的时刻起、至无法目视确认两电极间的透光性的差异为止的时间。将所述时间小于100秒钟的情况评价为残像特性“良好”，将所述时间为100秒钟以上且小于150秒钟的情况评价为残像特性“可”，将所述时间超过150秒钟的情况评价为残像特性“不良”，结果所述液晶显示元件的残像特性为“可”。
(7)铅笔硬度
以与所述“2.(1)液晶取向性、电压保持率及对比度评价用液晶胞的制造”相同的方式，在基板上涂布液晶取向剂，对预烘烤、后烘烤及以700mJ/cm2的偏光紫外线(Ultraviolet，UV)进行光照射而形成的涂膜，依据JIS-K5400评价铅笔硬度(表面硬度)。将铅笔硬度为4H以上的情况评价为“优良”，将铅笔硬度为2H或3H的情况评价为“良好”，将铅笔硬度为H的情况评价为“可”，将铅笔硬度小于H的情况评价为“不良”，结果所述液晶取向膜的铅笔硬度为“优良”的评价。
[实施例2C～实施例4C及比较例1、比较例2]
代替含有聚酰胺酸(PA-1)的溶液，而分别使用含有下述表2所示的种类的聚酰胺酸的溶液；将用于制备液晶取向剂的溶剂的组成变更为下述表2所示的组成；以及将“2.(1)液晶取向性、电压保持率及对比度评价用液晶胞的制造”及“2.(5)残像特性评价用液晶胞的制造”中的偏光紫外线的照射量分别变更为下述表2所记载的值，除了所述方面以外，以与所述实施例1C相同的方式，制备液晶取向剂，并使用所述液晶取向剂进行各种评价。评价结果表示于下述表2。
[表2]
表2中的溶剂组成的符号，分别为以下的含义。
a：N-甲基-2-吡咯烷酮
b：丁基溶纤剂
c：二乙二醇二乙醚
d：丙二醇二乙酸酯
e：二丙酮醇
f：二乙二醇甲基乙醚
g：二异丁基酮
h：二乙二醇单乙醚乙酸酯
根据所述表2可以理解确认：使用含有在主链具有所述式(1)所示的部分结构的聚合物的液晶取向剂而形成的涂膜，感光度良好，并且膜硬度也优异。另外，具备由光取向法而赋予取向能的液晶取向膜的液晶胞，除了液晶取向性及电压保持率优异外，长时间驱动后的对比度及残像特性也优异。

Claims (7)

1.一种液晶取向剂，其特征在于：含有在主链具有下述式(1)所示的部分结构的聚合物(P)；
式(1)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地为芳香族烃环或杂环；R1、R2及R3分别独立地为具有-C≡C-的1价基团；X1及X2分别独立地为单键、酯键、醚键、羰基、硫醚键、硫酯键、-NR5-或-CONR5-，R5为氢原子或碳数1～6的烷基；n为0或1；m为0～r的整数，r为(Ar1的环元数)-2，k为0～s的整数，s为(Ar2的环元数)-2，j为0～t的整数，t为(Ar3的环元数)-2，并且满足m+k+j≥1。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于：所述聚合物(P)为选自由在主链具有所述式(1)所示的部分结构的聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群的至少一种。
3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其特征在于：所述聚合物(P)为使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群的至少一种四羧酸衍生物、与包含下述式(2)所示的化合物的二胺反应而得的聚合物；
式(2)中，Ar1、Ar2、Ar3、R1、R2、R3、X1、X2、n、m、k及j与所述式(1)同义。
4.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于：包括将根据权利要求1至3中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤；以及对所述涂膜照射光而赋予液晶取向能的步骤。
5.一种液晶显示元件，其特征在于：具备由根据权利要求4所述的制造方法而得的液晶取向膜。
6.一种聚合物，其特征在于：选自由聚酰胺酸、聚酰亚胺及聚酰胺酸酯所组成的组群，且
使选自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二卤化物所组成的组群的至少一种四羧酸衍生物、与包含下述式(2)所示的化合物的二胺反应而得；
式(2)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地为芳香族烃环或杂环；R1、R2及R3分别独立地为具有-C≡C-的1价基团；X1及X2分别独立地为单键、酯键、醚键、羰基、硫醚键、硫酯键、-NR5-或-CONR5-，R5为氢原子或碳数1～6的烷基；n为0或1；m为0～r的整数，r为(Ar1的环元数)-2，k为0～s的整数，s为(Ar2的环元数)-2，j为0～t的整数，t为(Ar3的环元数)-2，并且满足m+k+j≥1。
7.一种化合物，其特征在于：由下述式(2)表示；
式(2)中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地为芳香族烃环或杂环；R1、R2及R3分别独立地为具有-C≡C-的1价基团；X1及X2分别独立地为单键、酯键、醚键、羰基、硫醚键、硫酯键、-NR5-或-CONR5-，R5为氢原子或碳数1～6的烷基；n为0或1；m为0～r的整数，r为(Ar1的环元数)-2，k为0～s的整数，s为(Ar2的环元数)-2，j为0～t的整数，t为(Ar3的环元数)-2，并且满足m+k+j≥1。
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