JPH03123761A - 芳香族ジアミンおよびそれを用いたポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規芳香族ジアミン及びそれをジアミン成分と
して製造されるポリイミドに関し、更に詳しくは分子内
に２個のエチニル基を有する芳香族ジアミンおよびそれ
をジアミン成分として製造されるポリイミドに関する。

（従来の技術とその問題点） 芳香族複素環ポリマー、特にポリイミドは高強度、高弾
性率及び耐熱性素材として期待されている。又分子内に
ビニル基やエチニル基等の不飽和基を導入して架橋形成
能を付与させ、これらの特性を更に改善する試みもなさ
れている。

然ち、従来かかる目的に供されているモノマー原料は大
口、−官能性であったり、又、多官能であっても、重合
性能が充分でなく高分子量重合体を得るのに必しも好ま
しいものでなかった。

（本発明の目的） 本発明の目的とする所はかかる支障の少ない２官能性の
不飽和基を有する芳香族ジアミンを製造し、かつそれを
ジアミン成分とするポリイミドを得ることにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の要旨は、 ｆｌ）　　下記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン （式中、エチニル基の位置は２，２′または３゜３′で
ある） および （２）上記芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二
無水物とを重合して得られるポリイミドの製造方法に存
する。

一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミンの製造法は次の
工程を経て合成される。即ち対応するハロゲン化ニトロ
ベンゼン好ましくは臭素化ニトロベンゼン又はヨウ素化
ニトロベンゼンに３−メチル−１−ブチン−３オールを
付加させて後、アルカリ処理により脱アセトンさせ、ニ
トロエチニルベンゼンを合成する工程（工程−■と略す
）及びニトロエチニルベンゼンをヒドラゾ体を経由して
ベンジジン転移させて目的とする芳香族ジアミンを得る
工程（工程−■と略す）から成る。

工程−■の反応はＥ、Ｔ、５ａｂｏｕｒｉｎプレプリン
トＡＣ３Ｄｉｖ、Ｐｅｔｒ、Ｃｈｅｍ、２４巻　２３３
頁〜（１９７９）等の文献で既に公知であるが、その際
付加反応触媒として用いられるビストリフェニルホスフ
ィンパラジウムジクロリドの使用量をハロゲン化ニトロ
ベンゼンに対し１Ｏ−４〜５Ｘ１０−”モル倍量の範囲
とすることが反応を円滑に進め且、副生成物の生成を極
力おさえる意味で好ましい。又この反応で得られる付加
物である２−メチル−（３−ニトロフェニル）−３ブチ
ン−２オールは、蒸留によっても分離可能であるが、熱
安定性が劣ることから、精製せずに次の工程へ供するの
が望ましい。

又工程−■の反応はＢ、Ｒｏｂｅｒｔ　　ジャーナル　
オヴ　ジアメリカン　ケミカル　ソサイエティ６７巻　
９３０頁〜（１９４５）に記載されてし）る公知の反応
を利用する。該文献にはエチニル基のような活性置換基
を有する例については記載されておらず、反応温度条件
は特に示されていない０本発明では転移反応を１０℃以
下で行なうことによって、セミジン、ジフエニリン型の
異性体副生やエチニル基の副反応を抑制することを可能
にした。

本発明の芳香族ジアミンは重合原料とする為、高純度で
あることが要求されるが、公知の再結晶法、例えばメタ
ノール等のアルコールに若干量の非溶剤（例えば水等）
を共存させることにより比較的容易に高純度の目的物を
得ることが出来る。

本発明の芳香族ジアミンの特徴は極めて容易に高重合度
の架橋型ポリイミドを得ることにある。

その際に用いられる酸無水物としては芳香族テトラカル
ボン酸二無水物が好ましい。芳香族テトラカルボン酸二
無水物としては下記一般式＜ｆｆ）で示される化合物が
好ましく使用される。

（Ａｒは、フェニル基、ナフチル基または水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子から選択され
るいずれか一種類以上を、又Ｚは単結合一０−−ＣＨ，
−−３−−Ｃ−１ る一種類以上を示す。） かかる芳香族テトラカルボン酸二無水物としてはピロメ
リット酸二無水物、３，４．３’、４’−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、３゜３’、４．４’−ジ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２’、３．３
’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．２′−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ビス（トリ
フルオロメチル）メタンニ無水物、ヒス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物等が好まし
く挙げられる。このうち特に好ましいものとしてピロメ
リット酸二無水物、３．４．３’、４’−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物が挙げられる。

本発明においては一般式（１）で示される芳香族ジアミ
ンは他の公知のジアミンと併用して用いても良い。かか
るジアミンとしては、パラフェニレンジアミン、メタフ
ェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル等を例
に挙げることが出来る。

又、重合に使用される溶媒としては、Ｎ−メチル−２ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略す）、１．３−ジメチル−２
イミダゾリジノン等のアミド系溶剤が使用される。この
際溶媒に可溶な前駆体であるポリアミック酸が得られる
が、この溶液を紡出ないし成膜することによりフィルム
、繊維が得られ、これを脱溶媒加熱の段階で閉環させる
ことにより目的とするポリイミド繊維又はフィルムを得
ても良いし、又、成形前ないしは後に無水酢酸−ピリジ
ンの様なイミド閉環試薬を共存させることにより化学的
に閉環させ、目的とするポリイミドを得ても良い。

本発明のポリイミドは溶媒に不溶であり、通常の粘度溶
媒による分子量の特定は困難である。ポリイミドの前駆
体であるポリアミック酸は溶媒に可溶であり、このポリ
アミック酸のηｔ−ｈ（０，２重量％ＮＭＰ溶媒、３０
℃）で通常０．５〜１０であり、好ましくは１〜７であ
る。

また、本発明のポリイミドはエチニル基の存在により、
成る温度以上、通常２００℃以上で架橋構造を有する。

（本発明の効果） 本発明の新規芳香族ジアミンを用いることにより、極め
て容易に高重合度ポリイミドを得る事が出来る。

また本発明により得られるポリイミドは、フィルム、繊
維等として特に有用である。

（実施例） 実施例−１芳香族ジアミンの製造 ステップ−１２−メチル−（３−ニトロフェニル）−３
−ブチン−２−オールの合成攪拌機つき４つ目フラスコ
に３−ニトロブロムベンゼン４０．５ｇ、３−メチル−
１−ブチン−３オールを３ＱｍＩ！、トリエチルアミン
を１５０ｍ１１ピリジンを７５　ｍ　ｌ仕込み、窒素ガ
スバブリングを行ないながら溶解させた。次いでトリフ
ェニルホスフィン０．９３ｇ、ヨウ化第−銅０．４０　
ｇ　。

ビストリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド０．
４０　ｇを順に仕込み、浴温８０℃の条件下でｌｈｒ加
熱反応を行なった。ｌｈｒ反応時点で反応がほぼ完結し
ていることがガスクロマトグラフィーより確認された。

反応液を冷却し、析出したトリエチルアミン臭化水素塩
を濾過除去した。その際少量のトリエチルアミンで塩を
洗浄し、反応物を完全に法例へ回収した。更に３００ｍ
ｌの脱塩水で３回、回収液を洗浄し、硫酸マグネシウム
で一昼夜乾燥した。

この様にして得られた反応物を含む溶液を減圧下で脱溶
媒させ、目的物を主成分とする黒色高粘度物４８ｇを得
た。

ステップ−２３−ニトロ−エチニルベンゼンの合成 攪拌機つき４つロフラスコにステップ−１の反応物４８
ｇ、トルエン１８０ｍｌ、水酸化カリウム３ｇ、メタノ
ール２０ｍｌを加えて、徐々にトルエンを加熱溜去させ
た。ガスクロマトグラフィーヨｅｌ）　２−メチル−（
３−ニトロフェニル）−３−ブチン−２−オールの消失
が確認されるまで反応を継続した。その間適宜トルエン
を追加した。

反応終了後、濾過により不溶物を除去し、更にトルエン
をエバポレーターで除去して、減圧蒸留を行なった。圧
力２　ｍｕｇで温度８０〜８６℃の頭載を本留分とし１
５ｇの橙色液状化合物を得た。

ステップ−３アゾ化合物の合成 攪拌機つき４つロフラスコにステップ−２で得られた反
応物１２ｇ、亜鉛粉末１６ｇ１エチルアルコール８０ｍ
１、及び３０重量％苛性ソーダ水溶液４　Ｑｍｆｆを加
え、沸点温度でｌｈｒ反応を行なった。更にエチルアル
コールをほぼ溜去させた後、濾過した。炉残をトルエン
１００ｍ１で洗浄が過した。集められた母液よりトルエ
ン相を分液回収し、エバポレーターによりトリエンを除
去した。橙色固体８ｇを回収した。

ステップ−４ヒドラゾ化合物の合成 攪拌機つき４つロフラスコにステップ−３で得られた反
応物５．３ｇ、エチルアルコール６０ｍＡ、酢酸６ｍｌ
を加え沸点温度にまで加熱した後、亜鉛粉末をただちに
加えた。系内の橙色はただちに退色した。

反応内容物を次亜硫酸ソーダ０．１重量％を含む７０℃
の水溶液に落した。これをが過し炉残はエチルアルコー
ルで洗浄し水溶液に加えた。次第に乳液状態から凝集が
始まり沈殿分離してくるのでが過回収し６０℃で減圧乾
燥して、淡黄色固体４．５ｇを得た。

ステップ−５転移反応物の合成 撹拌機つき４つロフラスコにステップ−４の反応物４ｇ
と４０　ｍ　ｌのジエチルエーテルを加え、ついで３７
％塩酸／脱塩水（＝５０１５０、容積比）からなる冷塩
酸１６０ｍｊ！を加えた。水浴中で０．５ｈｒ攪拌を継
続すると次第に固形物の析出が認められた。濾過、エチ
ルアルコール洗浄をくりかえし、減圧乾燥を行ない、塩
酸塩化合物２ｇを得た。

次にこの塩酸塩２ｇを２０　ｍ　１２の脱塩水に溶解し
、２０％苛性ソーダ水溶液が若干塩基性になるまで加え
、沈殿してきた塩基性化合物を得た。

得られた塩基性化合物を５ｍＡのメチルアルコールに再
溶解し２ｍＡの脱塩水を加えて一昼夜放置すると析出が
生じた。これを回収し６０℃で減圧乾燥し１．１ｇの固
体を得た。この化合物は元素分析及びＮＭＲ（第１図参
照）の結果より２．２′−ジエチニルベンジジンである
ことが確認された。

元素分析結果 ＣＨＮ 測定値　　８２．５３　　５．２４　　１２．０５計算
値　　８２．７６　　５．１７　　１２．０７ＮＭＲ結
果（溶媒　Ｄ　Ｍ　Ｓ　Ｏ−ｄ　ｈ）　（第１図参照）
６．４〜７　ｐｐｍ　　　芳香環水素 ５．２　　　ｐｐｍ　　−ＮＨ２ ３、８ｐｐｍ　　　−Ｃ＝ＣＨ 実施例−２ 攪拌機つき４つ目フラスコに窒素ガスを流しながら、２
．２′ジェチニルベンジジン１．５９３ｇ。

ピロメリット酸無水物１．５０４ｇ、Ｎ−メチルピロリ
ドン−２（ＮＭＰ）を３　Ｑ　ｍ　ｌ仕込んで室温でｌ
ｈｒ攪拌行なったところ極めて高粘度のポリアミック酸
溶液が得られた。

コ（７）　モ（７）　（７）　０．２　％　Ｎ　Ｍ　Ｐ
　ｔＭ度での（３０℃）η１７、は５．７９であった。

実施例−３ 実施例−２で得られたポリアミック酸溶液に溶液粘度を
下げる目的で更にＮＭＰを加え約５％の溶液とした。こ
の溶液に仕込みジアミンに対し６モル倍量の無水酢酸及
び０．６モル倍量のピリジンを加え攪拌混合を行なった
。得られた溶液をガラス板上に流延し真空乾燥機内で室
温下で３ｈｒ脱泡を行なった。

次にエアオープンに移し、室温から段階的に２５０℃ま
で加熱し、最終的に褐色の透明フィルムを得た。

各温度で得られたフィルムのＩＲスペクトルを第２図（
８０℃×１０分間後）、第３図（２５０℃×１０分間後
）に示した。３３００ｃｍ−’のエチニル基の吸収が最
終的に２５０℃で消失して架橋ポリイミドの形成が確認
される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた芳香族ジアミンのＮＭＲス
ペクトルを示し、第２図および第３図は実施例３で得ら
れたポリイミドのＩＲスペクトルを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で示される芳香族ジアミン。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、エチニル基の位置は２、２′または３、３′で
   ある、）
2. （２）請求項１記載の芳香族ジアミンと芳香族テトラカ
   ルボン酸二無水物とを重合して得られるポリイミドの製
   造方法。