WO2005061585A1 - ポリアミック酸およびポリイミド - Google Patents

ポリアミック酸およびポリイミド Download PDF

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WO2005061585A1
WO2005061585A1 PCT/JP2004/019664 JP2004019664W WO2005061585A1 WO 2005061585 A1 WO2005061585 A1 WO 2005061585A1 JP 2004019664 W JP2004019664 W JP 2004019664W WO 2005061585 A1 WO2005061585 A1 WO 2005061585A1
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WO
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polyimide
general formula
represented
formula
polyamic acid
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PCT/JP2004/019664
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French (fr)
Inventor
Takao Kimura
Toshio Inoue
Original Assignee
Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
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Publication date
Application filed by Nippon Petrochemicals Co., Ltd. filed Critical Nippon Petrochemicals Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N

Definitions

  • the present invention relates to a novel polyamic acid obtained from a novel alicyclic tetracarboxylic dianhydride and a novel polyimide obtained therefrom.
  • Polyimide is used as a raw material for various industrial parts due to its excellent mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance, and as a curing agent for epoxy resins using its reactivity.
  • they have been used as liquid crystal display devices, protective materials in semiconductors, electronic materials such as insulating materials, optical communication materials such as optical waveguide materials, and liquid crystal alignment films.
  • the precursor polyamic acid is actually dissolved in a specific organic solvent and heated to cause a dehydration imid ring closure reaction.
  • the polyimide may be used in combination with the polyimide. It may affect the function of other parts.
  • a polyamic acid is produced using an alicyclic tetracarboxylic dianhydride as a tetracarboxylic dianhydride monomer, followed by a dehydration imid ring-closing reaction for coloring. Small sex port
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride monomer proposed in these techniques is a compound that requires a Diene-Alder reaction, and furthermore, a compound that requires a yield reaction, which is generally a problem.
  • Patent Documents 1 and 2 See, for example, Patent Documents 1 and 2) or a compound that is difficult to obtain easily due to a more complicated structure (for example, see Patent Documents 3 to 5).
  • the proposal is considered to have a potential risk of contamination in addition to the cost problem.
  • the tetracarboxylic dianhydride is a compound having a relatively low melting point, and the obtained polyimide does not have sufficient heat resistance.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-33038
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-13636
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-480884
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9_2 11 4 6
  • Non-Patent Document 1 W.N.Emmerling et al, European Polymer Journal, Vol.13, pl79-184
  • a first aspect of the present invention is to react at least one of tetracarboxylic dianhydrides represented by the following general formulas (1) and (2) with a diamin represented by the following general formula (3). It relates to the resulting polyamic acid.
  • R 1 is hydrogen
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 alkyl groups and 1 to 10 alkyl groups. m and n are independent of each other from 0 to 5
  • R 3 represents a divalent organic group.
  • a second aspect of the present invention is that at least one of tetracarboxylic dianhydrides represented by the first general formulas (1) and (2) of the present invention and a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following general formula (4) The present invention relates to a polyamic acid obtained by reacting a carboxylic dianhydride with a diamin represented by the following general formula (3).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • m and n are mutually independent arbitrary integers from 0 to 5, and when there are a plurality of m + n, a plurality of R 2 may be the same or different.
  • a third aspect of the present invention relates to a polyimide obtained by dehydrating and cyclizing the polyamic acid according to the first or second aspect of the present invention.
  • the present invention relates to a novel alicyclic compound having a specific structure protected in high purity.
  • tetracarboxylic hydrate By using tetracarboxylic hydrate as a mono-substance, it is possible to obtain a polyamic acid and a pod having no absorption in the ultraviolet region, high light transmittance, and excellent solubility in an organic solvent. . Since it has excellent solubility in organic solvents, it is easy to form a film by spin coating or the like, and in particular, it is possible to obtain a polymer having excellent formability into a liquid crystal alignment film used for a liquid crystal display garment. In addition, it is possible to obtain a polyimide which has excellent adhesiveness to a metal epoxy resin and can be used for various flexible circuit boards (including TAB COF and the like).
  • the polyamic acid obtained by reacting tetracarboxylic dianhydride containing the general formula (1) or (2) as an essential component with the amine represented by the general formula (3) is subjected to dehydration and ring closure.
  • the polyimide obtained as described above has the following excellent properties due to the structure of the alicyclic tetracarboxylic sulfonic acid dianhydride represented by the general formulas (1) and (2) contained as its constituent material. Has characteristics.
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has an asymmetric structure, and further contains an aromatic ring or a cyclohexane ring as a side chain, thereby imparting flexibility to the polyimide molecule. High light transmittance.
  • Figure 1 shows the reaction scheme for producing tetracarboxylic dianhydride.
  • FIG. 2 is a reaction pathway diagram for producing tetracarboxylic dianhydride according to the example.
  • Figure 3 is an IR spectrum of polyamic acid.
  • Figure 4 shows an IR spectrum of the polyimide.
  • the polyamic acid and polyimide of the present invention comprise at least one tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) or (2) and a diammine represented by the general formula (3) Obtained from Alternatively, at least one of the tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (1) and (2) and the polyamic acid and the polyimide of the present invention are represented by the general formula (4). From the tetracarboxylic dianhydride to be obtained and the diammine represented by the general formula (3). The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formulas (1) and (2) is obtained by combining 1 mol of the compound represented by the general formula (5) with
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n and n are independent from each other from 0 to 5, and when m + n is plural, a plurality of R 2 may be the same or different from each other ⁇ represented by general formula (5)
  • Specific examples of the compound to be used include 1,1-dimethylphenylene, 1,1-di (methylphenyl) ethylene, 1-phenyl-1-methylphenylethylene, 1,1-diphenyldimethylene, 1, 1-di (methylphenyl) pulp pen, 1 x X-2-yl-1 methylphenyl propene
  • Specific examples of the compound represented by the formula (6) include anhydrous maleic anhydride. Acid, citraconic anhydride (3-methyl maleic anhydride), 3-ethyl maleic anhydride, 3,4-dimethyl maleic anhydride, 3-chloro maleic anhydride, 3,4-dimethyl maleic anhydride Acid and the like.
  • 1 mol of the compound of the general formula (5) and 2 mol of the compound of the general formula (6) react by the route shown in FIG. 1 to form a tetracarboxylic dianhydride of the general formula (4). It is considered.
  • the progress of the reaction does not require a catalyst in particular, and can be obtained by mixing and heating and stirring them appropriately using a solvent.
  • the reaction is generally carried out at around the boiling point of the solvent, but it can be carried out at a temperature of between 500 and 200 ⁇ . More preferably, it is 610 ° C.
  • the reaction time is determined by the relationship with the reaction temperature, but is usually preferably in the range of 0.120 hours.
  • the reaction route will be described with reference to FIG.
  • the compound of the general formula (5) and the compound of the general formula (6) form a charge transfer complex triggered by a difference in electron density of a carbon-carbon double bond.
  • the substituents present in the compounds of the general formulas (5) and (6) do not reduce the difference in electron density between the carbon-carbon double bonds. That is, it is preferable that a substituent having a strong electron-withdrawing property is present in the ash system other than the aromatic ring of the compound of the general formula (5).
  • the presence of a group is not preferred. Further, the presence of a substituent having a steric hindrance effect is not preferred. Therefore, it is preferable that at least one of R 1 in the general formula (5) and R 1 in the general formula (6) is a hydrogen atom.
  • each of R 1 and R 2 is an alkyl group, it preferably has 10 or less carbon atoms, more preferably 5 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or a propyl group.
  • the most preferred compound represented by the general formula (5) is 1,1-diphenylene
  • the most preferred compound represented by the general formula (6) is maleic anhydride.
  • the charge-transfer complex formed from the general formula (5) and the general formula (6) becomes a six-membered ring (cyclohexene ring) by an intramolecular cyclization reaction, and the cyclohexadiene in the six-membered ring compound is changed.
  • the compound and the carbon-carbon double bond part of the starting compound general formula (6) form a compound of the general formula (4) via a Diels-Alder reaction. Since the carbon-carbon double bond generated by the Diels-Alder reaction may be decomposed by the reverse Diels-Alder reaction in a high-temperature environment, a conventional method such as a known reduction method is used.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by The catalytic reduction method uses palladium, ruthenium, rhodium, platinum, nickel, cobalt, etc. as a metal catalyst, and in a solvent, the hydrogen pressure ranges from normal pressure to 1 OMPa, and the temperature ranges from 0 to 150 °. C range Can be done at
  • the hydrogen pressure is increased to IMP a to 5 MPa in the presence of a palladium-based catalyst. It is preferable to carry out catalytic reduction at a temperature in the range of room temperature to 50 to 5 to 20 hours, and to obtain tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) in a high yield, It is advisable to carry out catalytic reduction in the presence of a palladium catalyst at a hydrogen pressure in the range of 5 MPa to 8 MPa and a temperature in the range of 50 to 100 ° C for 5 to 20 hours.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by (1), (2), or (4) is a tetracarboxylic acid monoanhydride used in a conventional alicyclic POI. Compared to anhydrides, by-products are produced by a reaction under a milder condition compared to an enzymatic reaction, etc. in one reaction operation without changing special reaction conditions. It has excellent properties as a monomer for the production of polyimides used in optical functional members that require particularly high purity. Among them, the general formula (1),
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by (2) has no reverse Diels-Alder reaction even under a high-temperature environment, so it is a constituent monomer of polyimide that requires high heat resistance or long-term stability Is excellent as
  • tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) When transparency and solubility are desired, tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2) is used alone, but when these properties are desired in a well-balanced manner, they are mixed and used. May be used.
  • the tetracarboxylic acid hydrate represented by the general formula (4) may also be used together when chemical modification or cross-linking reaction is desired, or when thermal decomposition at 300 ° C or more without leaving a large amount of residue is desired.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the general formulas (1), (2) and (4) is preferably used.
  • the compound does not contain a substituent which hinders the progress of the ring-opening polyaddition reaction and the ring-closing reaction.
  • 11-diphenylethylene is preferred.
  • tetracarboxylic dianhydride synthesized from maleic anhydride are preferred. It is needless to say that other known tetracarboxylic anhydride used as a constituent component of polyimide can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the diamine compound represented by the general formula (3) is not particularly limited, and is a diamine compound known as a monomer constituting a polyimide. Anything is good.
  • the preferred arsenic number of R 3 is 6 to 18, and those having an aromatic ring are more preferred.
  • the polycarboxylic acid of the present invention is represented by the following formula: (1), (2), (4), tetrahydrosulfonic acid, and water and a general formula (3).
  • Tetracarboxylic dianhydrides represented by the general formulas (1), (2) and (4) which can be synthesized, for example, by subjecting a diamine compound to a cycloaddition reaction.
  • the preferred usage ratio is such that the tetracarboxylic acid diamine is added to one amino group contained in the diamine compound.
  • Anhydrous The range is such that the amount of the acid anhydride group is 0.24 equivalent.
  • the range is 0.81.2 equivalents.
  • a polyamic acid having a logarithmic viscosity in the range of 0.0510 can be obtained.
  • the reaction for the synthesis of poly (U-mixic acid) is usually 0 in organic solvents.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyamic acid to be formed.
  • the solvent include N-methyl-2-pyrrolidone NN-dimethylacetamide N,
  • Non-protonic polar solvents such as N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, r-butyl mouth lactone, tetramethylurea hexamethylphosphortriamide, m-cresol, Phenol, eight
  • Solvents such as phenolic solvents
  • a precipitate is obtained by mixing the reaction solution with a poor solvent for polyamic acid, and the precipitate is dried under reduced pressure to obtain polyamic acid.
  • the polyamic acid can be purified by dissolving the polyamic acid in an organic solvent again and performing the step of precipitating with a poor solvent once or several times.
  • poor solvents examples include water, methyl alcohol, ethyl alcohol, alcohols such as isopropyl alcohol and cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl.
  • Ketones such as ketones; esters such as methyl acetate and ethyl acetate;
  • the polyimide according to the present invention is obtained by removing the above-mentioned polyamic acid as it is or in an organic solvent while removing a low-molecular compound generated during the imidization reaction out of the system. Heating, dehydrating and closing (imidation reaction) to synthesize The heating reaction temperature is 5
  • the temperature is preferably 300 ° C., preferably 100 ° C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the imidization reaction does not proceed sufficiently,
  • examples of a dehydrating agent that can synthesize the pomid according to the present invention even when a dehydrating agent and an imidized catalyst are added to the above polyamic acid solution.
  • examples thereof include acid anhydrides such as acetic anhydride and propionic anhydride.
  • examples of the imidization catalyst include tertiary amines such as triethylamine, pyridine and collidine.
  • the polyimide of the present invention can be purified by subjecting the reaction solution thus obtained to the same operation as the method for purifying polyamic acid.
  • the polyimide according to the present invention is derived from the structure of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formulas (1) and (2) contained as its constituent material, Compared to polyimide containing alicyclic tetracarboxylic dianhydride, it has the following excellent properties This is an extremely well-balanced polyimide.
  • Some of the main chains of polyimides obtained from conventional alicyclic tetracarboxylic dianhydrides have carbon / carbon bonds which are freely rotatable in tetracarboxylic dianhydride.
  • the main chain portion composed of tetrafluorocarboxylic dianhydride had a tricyclic mouth ring structure.
  • the heat resistance is good because the reverse Diels-Alder reaction is suppressed. (See TGA analysis below.) Since the alicyclic tetracarboxylic dianhydride of the present invention has an asymmetric structure and further contains an aromatic ring or a cyclohexane ring as a side chain, it has a polycyclic structure. Flexibility is given to the mid molecule, and the light transmittance is high.
  • the conventional alicyclic tetracarboxylic dianhydride monomer having a bicyclo ring structure usually has a symmetric structure.
  • the tetracarboxylic dianhydride according to the above has an asymmetric structure, and the toughness is imparted by the flexibility of the polyimide molecule caused by the asymmetric structure, so that a tough coating film can be obtained. Since the alicyclic tetracarboxylic dianhydride of the present invention is produced by a route that is mild and has no side reaction, the impurity concentration of the polyimide molecule is low. In addition, as is clear from the description of the examples described later, a crystal having a sharp melting point can be obtained by purification by recrystallization.
  • the chemical structure of the product is the following formula (7) among tetracarboxylic dianhydrides satisfying the structure of general formula (4).
  • Non-Patent Document 1 was also referred to.
  • the above tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (1) is dissolved in lg of 10 ml of THF, and 10% palladium Z carbon catalyst (manufactured by Kojima Pharmaceutical Co., Ltd.) lOOmg is added, and 50 ° C is added. , 5 to 4.5 MPa (hydrogen pressure) for 16 hours. After removing the catalyst, THF was distilled under reduced pressure to recover white crystals in a yield of 95%.
  • the hydrogenated product is a tetracarboxylic dianhydride represented by the following chemical formula (2) that satisfies the structure of general formula (1) was confirmed.
  • the tetracarboxylic dianhydride lg represented by the chemical formula (1) is dissolved in 10 ml of THF, and 50 mg of 10% palladium Z carbon catalyst (manufactured by Kojima Pharmaceutical) is added. :! Hydrogenation and reduction were performed at 0.95 MPa (hydrogen pressure) for 6 hours. After removing the catalyst, THF was subjected to reduced pressure distillation to recover white crystals in a yield of 95%.
  • Figure 2 shows the synthesis route for these alicyclic tetracarboxylic dianhydride compounds.
  • the reduction treated compound was found to be about 50 mol% of tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (2) satisfying the structure of the general formula (1) and the general formula (2) It was confirmed to be composed of about 50 mol% of tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (3) satisfying the structure:
  • Tetracarboxylic dianhydride represented by chemical formula (1) 752 mg
  • Fig. 4 shows the IR spectrum.
  • Example 1 tetracarboxylic dianhydride represented by the chemical formula (2) (hereinafter referred to as “Example 1”)
  • Tetracarboxylic dianhydride represented by chemical formula (3) hereinafter referred to as “Example 2”
  • Example 3 hydrogenated tetracarboxylic dianhydride mixture A
  • Example 4 hydrogenated tetracarboxylic dianhydride mixture B (hereinafter referred to as “Example 4”) were each set to about 2 mmo 1, except that Synthesize polyamic acid and polyimide in the same manner
  • the structure was determined using the IR spectrum. The yield in each synthesis reaction was almost the same, and the assignment of the IR spectrum was also almost the same.
  • the polyamic acid according to Example 1 (logarithmic viscosity was 2.1) may have a repeating unit structure represented by the following chemical formula (6), and polyimide may have a repeating unit structure represented by the following chemical formula (7). confirmed.
  • the polyamic acid according to Example 2 (logarithmic viscosity was 2.1) was represented by the following chemical formula (8), and polyimide was represented by a repeating unit represented by the following chemical formula (9). It was confirmed that it had a structure.
  • the polyamic acid according to Example 3 (logarithmic viscosity was 2.0) has a repeating unit structure represented by the chemical formulas (4) and (6), and polyimide is a repeating unit represented by the chemical formulas (5) and (7). It was confirmed that it had a structure.
  • the polyamic acid (logarithmic viscosity was 2.2) according to Example 4 had a repeating unit structure represented by the chemical formula (6) and the chemical formula (8), It was confirmed that the polyimide had a repeating unit structure represented by the chemical formulas (7) and (9).
  • the polyimides obtained in Reference Example 1 and Examples 1 to 4 were dissolved in N-methylpyrrolidone (0.1% by mass), and placed in a 1 cm square quartz cell.
  • the UV-absorption spectrum was measured at a running speed of 200 11 1117111 1 11.
  • All polyimides had an absorption edge of less than 330 nm and showed no absorption in the visible region (400-780 nm).
  • the light transmittance in the visible region was 90% in the reference example, and was equal to that in Example 1.
  • the percentage of Example 3 was 92%, and that of Examples 2 and 4 was 94%. This indicates that the polyimide having an alicyclic tetracarboxylic dianhydride compound has extremely excellent light transmittance. ⁇ Thermal analysis of polyimide etc.>
  • TGA measurement was performed on the polyimide of Reference Example 1 in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 ° C / min.
  • the 5% weight loss temperature was 320 ° C, and it was confirmed that the composition had heat resistance for liquid crystal alignment film applications.
  • the residual weight ratio at 600 ° C. was 37%, which confirmed that it was thermally decomposable and hardly caused caulking.
  • the 5% weight loss temperature and the residual weight ratio at 60 Ot: of the polyimides according to Examples 1 to 4 were 35 ° C (50%) in Example 1 and 35% in Example 2, respectively. (44%), Example 3 was 335 (42%), Example 4 was 355 (44%), and a polyimide comprising an alicyclic tetracarboxylic dianhydride compound. Among them, it can be seen that the heat resistance is extremely excellent. In comparison with Reference Example 2 described below, it was confirmed that the aromatic polyimide was thermally decomposable and hardly caused caulking. When the polyimide of Reference Example 2 was evaluated in the same manner, the weight residual ratio at 600 was 82%, respectively, and it was confirmed that the property was easily decomposed due to its thermal decomposability. Industrial applicability
  • the polyimide according to the present invention can be used as a molding material in various industrial parts such as parts of OA equipment such as a copying machine and a molded article as a molding material, such as a separating claw and a bearing of a copying machine. Can be used. In addition, it has excellent heat resistance and moldability, and is a polyimide film that is soluble in organic solvents. It is used as a base material for flexible printed wiring boards and heat-resistant adhesive tapes. Such as low-dielectric adhesives with excellent heat resistance and adhesiveness, film-like bonding materials, adhesive laminates, flexible printed circuit (FPC) and TAB (Tape Automated Bonding) tapes, composite lead frames, laminate materials, etc. It is suitable for producing a laminated structure for applications requiring low dielectric properties, heat resistance and adhesiveness, and can be used for an alignment film for a liquid crystal display element.
  • OA equipment such as a copying machine and a molded article as a molding material, such as a separating claw and a

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Description

明 細 書 ポリアミ ック酸およびポリイミ ド 技術分野
本発明は、 新規な脂環式テトラカルボン酸二無水物から得られ る新規なポリアミ ック酸およびそれから得られる新規なポリイミ ドに関する。 背景技術
ポリイミ ドはその特徴である優れた機械的強度、 耐熱性、 絶縁 性、 耐溶剤性を利用して各種工業部品の素材原料として使用され るほか、反応性を利用してエポキシ樹脂の硬化剤として使用され、 さらに、 近年では、 液晶表示素子、 半導体における保護材料、 絶 縁材料などの電子材料、 光導波路用材料等の光通信用材钭、 液晶 配向膜として使用されている。
しかし、 代表的な全芳香族ポリイミ ド （例えば、 ピロ リ ッ ト 酸と 4 4 ' ージアミ ノ ジフエ二ルェ一テルとの開環重付加反応 からなるポリイミ ド等） は、 濃い琥珀色であるため、 高い透明性 を要求される用途においては問題が生じてくる。
また、 主鎖に芳香族環が連続して存在するために紫外線領域の 光に対する吸収が大きく、 光機能部材に使用するときに問題とな ることがある。
また、全芳香族ポリイミ ドは有機溶剤に極めて不溶であ るため、 実際にはその前駆体であるポリ アミ ック酸を特定有機溶剤に溶解 させ、 これを加熱して脱水イミ ド閉環反応させる場合がある。 し かし、 例えば、 Ϊ恢晶表示装置におけるポリイ ミ ド製膜とカラーフ ィルターの関係に見られるよう に 、 この工程に必要とされる温度 と時間によつては、 当該ポリイ ミ ドと併用される他部材の機能に 亜影響を与える こ とがある。 上記問題の解決手段として、 テ ト ラカルボン酸二無水物モノマ 一として脂環式テ トラカルボン酸二無水物を用いてポリ アミ ック 酸を製造し、 つづいて脱水イ ミ ド閉環反応して着色性の小さいポ
Uイ ミ ドを製造する ことが提案されている。
しかしながら、 これら技術において提案されてきた脂環式テト ラ力ルポン酸二無水物モノマーは 、 ディ ールス · アルダー反応の 後にさ らに、 一般に収率に問題のあるェン反応を必要とする化合 物 (例えば、 特許文献 1〜 2 を参照。）、 あるいは、 よ り複雑な構 造のために容易に得る ことが困難な化合物である （例えば、 特許 文献 3〜 5 を参照。） したがって、 これらの提案は、 コス トの面で 問題がある とに加え、 不純物が混入する危険が潜在する と考え ら る。 また 、 当該テ ト ラカルボン酸ニ無水物は比較的低融点を 有する化合物であ り、 得られるポリイ ミ ドには十分な耐熱性が得 られない。 なお、 1 モルの 1 , 1 —ジフエニルエチレンと 2モル の無水マレイ ン酸から得られる ト リ シクロ環構造のテ トラ力ルポ ン酸ニ無水物モノマ一も提案されているが、 ディ ールス · アルダ 一反応で形成された 1位の炭素 · 炭素不飽和結合部が高温で逆デ ィ 一ルス · アルダー反応して分解する ことがある。 （例えば、 特許 文献 1〜 6、 非特許文献 1 を参照。）
[特許文献 1 ] 特開平 9 一 7 1 6 5 0号公報
[特許文献 2 ] 特開平 2 0 0 2 — 3 3 8 6 8 6号公報 [特許文献 3 ] 特開平 6 — 1 3 6 1 2 0号公報
[特許文献 4 ] 特開 2 0 0 1 - 4 8 8 7 4号公報
[特許文献 5 ] 特開 2 0 0 3 — 9 6 0 7 0号公報
[特許文献 6 ] 特開平 9 _ 2 1 1 4 6 ·7号公報
[非特許文献 1 ] W.N.Emmerling et al 、 European Polymer Journal, Vol.13, pl79-184
この問題を解決するためには、 テ トラカルボン酸二無水物をポ リイ ミ ドのモノマーとして使用した場合の特性である紫外線低吸 収性、 有機溶剤への溶解性に加えて、 高い融点を有し、 製造工程 で容易に高収率で得ることができ、 かつ精製が容易であり高純度 の製品が得られ、 さ らにポリ アミ ック酸およびポリイ ミ ドの構成 モノマーとして適当な反応性を有するテ トラカルボン酸二無水物 を見出すことが必要である。 発明の開示
本発明の第 1 は、 下記一般式 （ 1 ) および （ 2 ) で表されるテ トラカルボン酸二無水物の少なく とも一つと下記一般式 （ 3 ) で 表されるジァミ ンとを反応させて得られるポリ アミ ック酸に関す るものである。
[化 5 ]
-般式 (1)
[化 6 ]
一般式 (2)
Figure imgf000006_0001
一般式 ( 1 )、 （ 2 ) において、 R 1 は水素
1 〜 1 0 のアルキル基、 R 2は灰素数 1 〜 1 0 のアルキル基を表 す。 m、 nは互いに独立の 0 〜 5 までの任意
nが複数の場合、 複数の R 2は互いに同じで
ても良い 般式 (3) 丽― R3— NH2 般式 （ 3 ) において、 R 3は 2価の有機基を表す。 本発明の第 2は、 本発明の第 1の一般式 （ 1 ) および （ 2 ) で 表されるテ トラカルボン酸二無水物の少なく とも一つおよび下記 一般式 （4) で表されるテトラカルボン酸二無水物と下記一般式 ( 3 ) で表されるジァミ ンとを反応させて得られるポリアミ ック 酸に関するものである。
[化 8 ]
Figure imgf000007_0001
一般式 （ 4) において、 R 1は水素原子、 または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R 2は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。 m、 nは互いに独立の 0〜 5までの任意の整数であり、 m + nが複数 の場合、複数の R 2は互いに同じでも、 または、 異なっても良い。 本発明の第 3 は、 本発明の第 1 または第 2 におけるポリ アミ ツ ク酸を脱水閉環して得られるポリイ ミ ドに関するものである。 本発明は、 高純度で 守られる特定の構造を有する新規な脂環式
— * ^fnH
テ ト ラカリレボン酸 水物をモノ ―として用いて、 紫外線領域 に吸収がなく、 光透過性が高く 更に有機溶媒に対する溶解性に 優れたポリ アミ ヅク酸およぴポ Uィ ドを得る ことができる。 有 機溶媒に対する溶解性に優れるのでスピンコー ト等による製膜加 ェが容易であり 特に液晶表示衣置に使用される液晶配向膜への 成形性に優れるポリィ ^ ドを得る とができる。 また、 金属ゃェ ポキシ樹脂との接着性に優れ、各種フ レキシブル回路基板（ TAB COF等を含む。） に使用できるポリイ ミ ドを得る ことができる。 一般式 （ 1 ) または （ 2 ) を必須成分として含むテ 卜ラ力ルポ ン酸ニ無水物と 般式 （ 3 ) で表されるンァミ ンを反応させて得 られるポリ アミ ク酸を脱水閉環して得られるポリイミ ドは、 そ の構成材料として含有される一般式 ( 1 )、 ( 2 ) で表される脂環 式テ ト ラ力ルポン酸二無水物の構造に由来して 以下の優れた特 性を有する。
( 1 ) 脂環式テ 卜ラカルボン酸二 水物中の主鎖を構成する部分 は ト リ シクロ環構造であるため、 ポ ィ ドの耐熱性を大きく低 下させる ことがない。
( 2 ) 脂環式テ トラカルボン酸二無水物の構造が非対称であ り、 さ らに、芳香族環またはシクロへキサン環を側鎖として含むため、 ポリイ ミ ド分子に屈曲性が付与され、 光透過性が高い。 ( 3 ) 脂環式テ トラカルボン酸二無水物が非対称構造であり、 さ ら に、 芳香族環またはシクロへキサン環を側鎖として含むため、 ポリ イミ ド分子に屈曲性が付与され、 塗膜成形体の靭性が高い。
( 4 ) 脂環式テ トラカルボン酸二無水物が温和で副反応の無い経路 で生成されるため、 ポリイミ ド中の不純物濃度が低い。 ·
( 5 ) ディールス · アルダー反応で生成した炭素 · 炭素二重結合部 が水素添加されているため高温環境したでの逆ディールス · アルダ 一反応による分解が抑制される。 図面の簡単な説明
図 1 は、 テトラカルボン酸二無水物を生成する反応経路図。
図 2は、 実施例に係るテ ト ラカルボン酸二無水物を生成する反応経 路図。
図 3は、 ポリアミ ック酸の I Rスぺク トル図。
図 4は、 ポリイ ミ ドの I Rスペク トル図。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳細に説明する。 - 本発明のポリ アミ ック酸およびポリイミ ドは、 一般式 （ 1 )、 （ 2 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二無水物の少なく とも一つと一般式 ( 3 ) で表されるジァミ ンから得られる。 または、 本発明のポリ ア ミ ック酸およびポリイ ミ ドは、 一般式 （ 1 ) および （ 2 ) で表され るテ トラカルボン酸二無水物の少なく とも一つおよび一般式 （ 4 ) で表されるテ トラカルボン酸二無水物と一般式 （ 3 ) で表されるジ ァミ ンとから得られる。 一般式 （ 1 )、 （ 2 ) で表されるテ トラカル ボン酸二無水物は、 一般式 （ 5 ) で表される化合物 1 モルと一般式
( 6 ) で表される化合物 2モルとを反応させて得られる一般式 （ 4 ) で表されるテ トラカルボン酸二無水物を水素添加する ことによって 得られる。 （非特許文献 1 を参照。）
Figure imgf000010_0001
一般式 （ 5 )、 （ 6 ) において、 R 1 は水素原子または炭素数 1 〜 1 0のアルキル基、 R 2は炭素数 1 〜 1 0のアルキル基を表す。 m 、 nは互いに独立の 0 〜 5 までの任意の敕 &であり 、 m + nが 複数の場合 、 複数の R 2は互いに同じでも 、 または、 異なつても 良い □ 般式 （ 5 ) で表される化合物の具体例としては、 1 ， 1 - ン フェ ルェチレン、 1 ， 1 ージ （メチルフ 二ル） ェチレン 、 1 -フェニル - 1 ーメチルフエニルェチレン 、 1 , 1 ジフエニル プ Dぺン、 1 ， 1 -ジ (メチルフエニル） プ口ペン、 1 フ X二 ル ― 1 メチルフエ二ルプロペン等が挙げられる
式 （ 6 ) で示される化合物の具体例としては、 無水マレイ ン酸、 無水シトラコン酸 （ 3 —メチル無水マレイン酸）、 3 —ェチ ル無水マレイ ン酸、 3 , 4—ジメチル無水マレイン酸、 3 —クロ ル無水マレイ ン酸、 3 , 4—ジメチル無水マレイ ン酸、 等が挙げ られる。 一般式 （ 5 ) の化合物 1 モルと、 一般式 （ 6 ) の化合物 2モル とは、 図 1 に示す経路で反応して、 一般式 （ 4 ) のテトラ力ルポ ン酸ニ無水物を生成するものと考えられる。 反応の進行には、 特 に触媒を必要とせず、 適宜、 溶剤を使用して、 両者を混合して加 熱攪拌して得ることができる。 反応温度は、 溶媒を使用した場合 は当該溶媒の沸点付近で行うのが一般的であるが、 5 0 2 0 0 ^間で行う ことができる。 より好ましくは、 6 0 1 5 0 °Cで ある。 反応時間は反応温度との関係から定まるが、 通常 0 . 1 2 0時間の範囲が好ましい。 以下、 反応経路を図 1 にしたがって説明する。
一般式 （ 5 ) と一般式 ( 6 ) の化合物とは、 炭素 · 炭素二重結 合の電子密度差を誘因として電荷移動錯体を形成する。
したがって、 一般式 （ 5 ) および一般式 （ 6 ) それぞれの化合 物に存在する置換基が、 両者の炭素 · 炭素二重結合の電子密度差 を減少させないようにすることが好ましい。すなわち、一般式（ 5 ) の化合物の芳香族環以外の灰系に電子吸引性の強い置換基を存在 させすることは好ましくな 一般式 （ 6 ) の化合物の炭素に電 子供与性の強い置換基を存在させることは好ましくない。さ らに、 立体障害効果を有する置換基の存在も好ましくない。 したがって、 一般式 （ 5 ) 中の R 1 および一般式 （ 6 ) 中の R 1 の少なく とも 1 つが水素原子である ことが好ましい。 また、 R 1および R 2 は、 それぞれがアルキル基である場合、 炭素数 1 0 以下である こ とが好ましく 、 炭素数 5以下がさ らに好ましく 、 特 にメチル基、 プロ ピル基が好ましい。
さ らに、 一般式 （ 5 ) の化合物については、 m+ n≤ 4 とする ことが好ましく 、 特に、 m+ n≤ 2が好ましい。 よって、 最も好 ましい一般式 （ 5 ) で表される化合物は 1， 1 ージフエ二ルェチ レンであ り、 最も好ましい一般式 （ 6 ) で表される化合物は無水 マレイ ン酸である。 一般式 （ 5 ) と一般式 （ 6 ) とから形成される電荷移動錯体は、 分子内環化反応によ り六員環 （シクロへキサジェン環） となり、 当該六員環化合物内のシクロへキサジェン部と原料化合物一般式 ( 6 ) の炭素 · 炭素二重結合部とが、 ディ 一ルス · アルダー反応 を経由して一般式 （ 4 ) の化合物を生成するものと考えられる。 当該ディ 一ルス · アルダー反応によって生成する炭素 · 炭素二重 結合部は高温環境下で逆ディ一ルス · アルダー反応で分解する こ とがあるので、 公知の還元法等を用いて常法によ り水素添加して 当該部分を単結合として一般式 （ 1 ) で表されるテ ト ラカルボン 酸二無水物、 さ ら に、 側鎖の芳香族環を核水添して一般式 （ 2 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二無水物とする。 接触還元方法は、 金属触媒として、 パラジウム、 ルテニウム、 ロジウム、 白金、 ニッケル、 コバルト等を使用 して、 溶媒中で、 水素圧を常圧から 1 O M P aの範囲、 温度を 0〜 1 5 0 °Cの範囲 で行う ことができる。
さ らに詳しく述べれば、 一般式 （ 1 ) で表されるテ トラ力ルポ ン酸ニ無水物を高い収率で得る場合は、 パラジウム系触媒存在下 で水素圧を I MP a〜 5 MP aの範囲とし、 温度を室温〜 5 0 の範囲で 5〜 2 0時間接触還元を行う とよく、 一般式 （ 2) で表 されるテ ト ラカルボン酸二無水物を高い収率で得る場合は、 パラ ジゥム系触媒存在下で水素圧を 5 M P a〜 8 MP aの範囲とし、 温度を 5 0〜 1 0 0 °Cの範囲で 5〜 2 0時間接触還元を行う とよ い。 1又； c ( 1 )、 ( 2 )、 ( 4 ) で されるテ 卜ラ力ルポン酸ニ無水 物は 、 従刖の脂環式ポ Uィ へ に使用されているテ 卜 ラカルボン 酸一 -無水物に比ベて、 特 の反応条件変更を さずに実筲的にひ とつの反応操作で、 ェン反応等と比較して温和な条件下による反 応で 、 副生成物を生じる ことなく得られ、 特に高い純度が要求さ れる光学機能部材中で使用されるポリイ ミ ドを製造するモノマ一 として極めて優れた特性を発揮する。これらの中でも、一般式（ 1 )、
( 2 ) で表されるテトラカルボン酸二無水物は、 高温環 下でも 逆ディ 一ルス ·アルダー反応がないので、 高い耐熱性、 あるいは、 長期の安定性が要求されるポリイ ミ ドの構成モノマーとして優れ ている
本発明に係る一般式 （ 1 )、 ( 2 )、 ( 4 ) で されるテ卜ラ力 ボン酸二無水物は、 2つの力ルボン酸二ハ、、水物基がト リ シク口 構造中に非対称に配置されている こ と、 および 、 側鎖 (例えば n = 0であればベンゼン環。） を有している ことを特徵とする。 本 発明者らは、 当該基本構造が、 ポリ アミ ック酸およびポリ イ ミ ド の耐熱性、 有機溶剤への溶解性、 靭性の付与に大きく 関与してい るものと考えている。 上 し基本的特性に加えて、 よ り優れた耐熱性と芳香族系材料と の親和性を所望する場合は一般式 （ 1 ) で表されるテ 卜ラカルポ ン酸 水物、 よ りすぐれた透明性と溶解性を所望する場合は一 般式 ( 2 ) で表されるテ トラカルボン酸二無水物を単独で使用す るが れらの特性をバランスよく所望する場合は、 混合して使 用 しても良い。 なお、 一般式 （ 4 ) で表されるテ トラカルボン酸 水物も、 化学修飾や架橋反応を所望する場合、 3 0 0 °C以上 で残渣を大量に残さない熱分解を所望する場合は併用する ことが 好ましい また、 本発明に係るポリ アミ ック酸およびポリイミ ドを得るた めには、 一般式 （ 1 )、 （ 2 )、 （ 4 ) で表されるテ トラカルボン酸 二無水物中に開環重付加反応ゃ閉環反応の進行に関して立体障害 となる置換基を含まない こ とが好ま し く 、 一般式 （ 1 )、 （ 2 )、 ( 4 ) の中でも、 1 1 —ジフエニルエチレンと無水マレイ ン酸か ら合成されるテ卜 ラカルボン酸二無水物が好ましい。 なお、 本発 明の効果を損なわない範囲で、 ポリイ ミ ドの構成成分として使用 される公知の他のテト ラカルボン酸無水物を併用する ことができ る ことはもちろんである。 一般式 （ 3 ) で表されるジァミ ン化合物としては、 特に制限は 無く 、 ポリイ ミ ド構成モノマーとして知られているジァミ ン化合 物であればよい。 R 3 の好ましい灰素数は 6 〜 1 8 であり、 芳香 族環を有するものがさ らに好ましい
好ましい例を挙げれば、 Ρ —フエ一レンンヽヽ、
ァミ ン、 4 4， 一 ジアミ ノジフェニルメタ ン 、 1 , 5 ―ジァへ ノナフ夕レン 、 2 ，
7 —ジァミ ノ フルオレン、 4 , 4 ' ―ジァへ ノジフエ ―ルエーテ ル、 4 ， 4 ' 一 （ p —フエ二レンィ ソプ口 ピ Uデン） ビスァニリ ン、 2 ， 2 一ビス [ 4 一 ( 4 一アミ ノ フェノキシ） フ X一ル] へ キサフルォロプロパン、 2 ， 2 -ビス ( 4 ―ァミ ノ フ X一ル） へ キサフルォロプロパン、 2 , 2 ' -ビス [ 4 ― ( 4 一ァ ノ ー 2 一 卜 U フルォロメチルフエノキシ） フ X二ル] へキサフルォロブ 口パン 、 4 , 4 ， 一ジアミ ノ ー 2 ， 2 ビス ( 卜 U フルォロメ チル） ビフエニル、 4 , 4 ' ' 一ビス [ ( 4 一ァ ノ ー 2 ― リ フル ォロメチル） フエノキシ] 一才クタフルォ ビフエ二ルなどがあ り、 特に好ましく は、 p —フエニレンジァ へ ン 、 4 , 4 ？
ージァ ミ ノ ジフエ二ルメタンおよび 4 ， 4 一 ンァ ノ ジフェ一ルエー テルが挙げら しる
—
本発明のポ U ァ ック酸は、 一般式 （ 1 )、 （ 2 )、 ( 4 ) で表さ れるテ ト ラ力ルポン酸二ハ、に、水物と一般式 ( 3 ) で表されるジアミ ン化合物とを 、 例えば、 環重付加反応させる こ とによ り合成す るこ とが出来る 一般式 （ 1 )、 ( 2 )、 ( 4 ) で表されるテ トラカルボン酸二無水 物と一般式 ( 3 ) で表されるジァミ ン化合物とでポリ アミ ック酸 を合成するとさの好ましい使用割合は、 上記ジァミ ン化合物に含 まれるアミ ノ基 1 景に対する上記テ トラカルボン酸二無水物の 酸無水物基が 0 . 2 4当量となる範囲である。 重合度の高いポ リ アミ ック酸を得たいときは、 0 . 8 1 . 2 当量の範囲とする。 上記手法によ り、 対数粘度が 0 . 0 5 1 0 の範囲にあるポリ ァミ ック酸を得る ことができる。 なお、 対数粘度の値は、 N—メ チル— 2 —ピロ リ ドンを溶媒として用い、 濃度が 0 . 5 g / 1 0 0 ミ リ リ ッ トルである溶液について 3 0 °Cで、 対数粘度 = [ I n (溶液粘度ノ溶媒粘度）] / [溶液濃度] によって求める。
ポ U 7ミ ック酸の合成反応は 有機溶媒中において、 通常 0
1 5 0 °C 、 好ましくは 0 1 0 0 の温度条件下で行われ
で 、 有機溶媒としては 成されるポリ アミ ック酸を溶解でき るものであれば特に制限はない なお、 溶媒を例示すれば N一 メチルー 2 — ピロ リ ドン N Nージメチルァセ トアミ ド N ,
、
N ―ジメチルホルムアミ ド、 ンメチルスルホキシ ド、 r -プチ口 ラク 卜ン 、 テ 卜 ラメチル尿素 へキサメチルホスホル ト リ アミ ド などの非プロ ト ン系極性溶媒 m一ク レゾ一ル、 フエノール、 八
Πゲン化フエノールなどのフ ノール系溶媒が挙げられる
つづいて、 この反応溶液とポリ アミ ック酸の貧溶媒を混合して 析出物を得、 この析出物を減圧下乾燥することによりポリ アミ ツ ク酸を得る ことができる。 また、 このポリ アミ ック酸を再び有機 溶媒に溶解させ、 貧溶媒で析出させる工程を 1 回または数回行う ことによ り、 ポリ アミ ック酸を精製することができる。
なお、 貧溶媒を例示すれば、 水、 メチルアルコール、 ェチルァ ルコール、 イ ソプロピルアルコール、 シクロへキサノール等のァ ルコール類、 アセ トン、 メチルェチルケ ト ン、 メチルイソブチル ケ ン等のケ トン類、 酢酸メチル 酢酸ェチル等のエステル類、
、や
ンェチルェ一テル、 エチレンダリ 一ルメチルエーテル等のエー テル類が挙げられる。 本発明に係るポリイ ミ ドは、 公知の方法に従って、 上記ポリ ァ ック酸をそのまま、 あるいは、 有機溶媒中で、 イ ミ ド化反応時 に生成する低分子化合物を系外に除去しながら、 加熱して、 脱水 閉 (ィミ ド化反応) して合成する 加熱における反応温度は 5
0 3 0 0 、 好ましく は、 1 0 0 2 0 0 °Cである。 反応温度 が 5 0 °C未満ではイミ ド化反応が十分に進行せず、 反応温度が 3
0 0 °cを超えると得られるポリイ の分子量が低下する
とがある また、 上記ポリ アミ ック酸の溶液中に脱水剤およびィミ ド化触 媒を添加しても、 本発明に係るポ ィ ミ ドを合成する ことができ る 脱水剤を例示すれば、 無水酢酸 無水プロピオン酸等の酸無 水物が挙げられる。 イ ミ ド化触媒を例示すれば、 ト リェチルアミ ン、 ピリ ジン、 コ リ ジン等の第 3級ァミ ンが挙げられる。 また、 このようにして得られる反応溶液に対し、 ポリ アミ ック酸の精製 方法と同様の操作を行う こ とによ り、 本発明のポリイ ミ ドを精製 する ことができる。 本発明に係るポリ イ ミ ドは、 その構成材料として含有される一 般式 （ 1 )、 （ 2 ) で表される脂環式テ ト ラカルボン酸二無水物の 構造に由来して、 従来の脂環式テ ト ラカルボン酸二無水物を含有 するポリイ ミ ドと比較して、 以下の優れた特性を併せ持つている ことが特長であり、 極めてバランスのとれたポリイミ ドである。 従来の脂環式テ トラカルボン酸二無水物から得られたポリイ ミ ドの主鎖には、 テ トラカルボン酸二無水物中の自由回転可能な炭 素 · 炭素結合が導入されるものがあ り、 そのために良好な耐熱性 が得られなかったが、 本発明に係るポリ ィ ミ ド中では、 テ ト ラ力 ルボン酸二無水物が構成する主鎖部分は ト リ シク口環構造であ り、 また、 逆ディ 一ルス ' アルダー反応が抑制されているため、 耐熱 性が良好である。 （後述の T G A分析を参照。） 本発明の脂環式テ トラカルボン酸二無水物の構造が非対称であ り、 さ らに、 芳香族環またはシクロへキサン環を側鎖として含む ため、 ポリイ ミ ド分子に屈曲性が付与され、 光透過性が高い。 （後 述の溶液の目視観察、 および、 U Vスペク トルを参照。） 従来のビシクロ環構造の脂環式テ トラカルボン酸二無水物モノ マ一は、 対称構造が通常であつたが、 本発明に係るテ トラ力ルポ ン酸ニ無水物は非対称構造であり、 非対称構造がもたらすポリィ ミ ド分子の屈曲性により靭性が付与され、強靭な塗膜が得られる。 本発明の脂環式テ ト ラカルボン酸二無水物が温和で副反応の無 い経路で生成されるため、 ポリイミ ド分子の不純物濃度が低い。 なお、 後述の実施例の記載から明らかなよう に、 再結晶による精 製で、 シャープな融点を有する結晶が得られる。
[実施例] 以下、 実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、 本発 明はこれらに限定されるものではない。
<テ トラカルボン酸二無水物の合成 >
容量 2 0 m 1 のナス型フラスコに 1 , 1 ージフエニルエチレン 5. 1 0 g と無水マレイ ン酸 2. 7 8 g (モル比 1 ： 1 ) を入れ、 1 0分間溶存酸素を脱気した後、 油浴を 1 4 0 °Cに保ち 5時間加 熱攪拌した。 反応系の温度は 1 0 6でであった。 反応終了後、 卜 ルェンをフラスコに加えて析出する沈殿物を濾過して集めた。 濾 過物の重量は 3. 6 5 gであった。
本合成例おいては、 1 , 1 ージフエニルエチレンは反応原料と して仕込まれたと同時に、 過剰分は溶剤として機能している。 本 合成例の収率は、 1 , 1 —ジフエ二ルエチレン 2. 5 5 g と無水 マレイ ン酸 2. 7 8 g (モル比 1 : 2 ) を基準として、 6 8 %で ある。
( D S C分析による融点測定）
酢酸ェチルから再結晶した当該化合物は、 2 0 °C/minでの昇 温条件で 2 9 0 X： に明確な吸熱ピークを示した。 ぐテ トラカルボン酸二無水物の構造決定 >
(マススぺク トル）
マススぺク トルの結果、 生成物の分子量は 3 7 6であった。 ( I Rスぺク トル測定 )
7 0 0 c m - 1〜 7 4 0 c m- 1 ： 1置換芳香族帰属ピーク 7 6 0 c m - 1〜 8 6 0 c m- 1 ： 炭素 ' 炭素二重結合帰属ピ一 ク 1 7 8 0 c m― 1〜 1 8 8 0 c m— 1 ： カルポン酸無水物帰属 ピーク
( 1 H N M Rスペク トル測定）
1 H NM Rスペク トル （D M S O— d 6 )
2. 5 5 (m、 2 H)、 2. 7 5 (m、 2 H ) ： 力ルポ二ル基隣 接炭素上の水素
3. 5 0〜 3. 6 0 (m、 2 H)
3. 7 0 ( t 、 1 H ) ： シク ロへキセン環とシクロへキサジェン 環結合部炭素上の水素
3. 8 0 (m、 2 H ) ： シク ロへキセン中のメチン水素
6. 0 0 ( t 、 1 H)、 6. 2 5 ( t 、 1 H) : 炭素 · 炭素二重 結合部の水素
7. 2 0 ( d、 2 H)、 7. 3 5 ( t 、 1 H)、 7. 4 5 ( t 、 2 H) :
一置換ベンゼン部の水素
以上の分析結果から、 生成物の化学構造は一般式 （ 4 ) の構造 を満足するテ トラカルボン酸二無水物のうち、 下記の化学式 （ 7
1 ) ( 3 —フエニル ト リ シクロ [ 6， 2 , 2 , 0 2' ドデ力— 2， 1 1 一ェン— 5， 6 , 9 , 1 0 —テ ト ラカルボン酸二無水物） で 表されるテ ト ラカルボン酸二無水物であることを確認した。なお、 当該化合物の構造決定に関しては、上記非特許文献 1 も参照した。
[化 1 1 ]
化学式 (1)
Figure imgf000021_0001
化学式 （ 1 ) で表される上記テトラカルボン酸二無水物を l g を 1 0 m l の T H Fに溶解し、 1 0 %パラジウム Zカーボン触媒 (小島薬品製） l O O m gを加えて、 5 0 °C、 5〜 4. 5 0 M P a (水素圧） で水素化還元を 1 6時間行った。 触媒を除去後、 T H Fを減圧蒸留して白色の結晶を 9 5 %の収率で回収した。
当該結晶の 1 H N M Rスぺク トル測定を上記と同様に行ったと ころ、 （5 = 6. 0 0〜 6. 2 5 の領域に現れる炭素 ' 炭素二重結 合部分の 2個の水素原子に帰属されるピーク面積が消滅し、 化学 式 （ 1 ) 中の 1 1位の炭素 · 炭素二重結合 （ 2置換ォレフィ ン） が水素化還元されたことを示した。 一方、 0 0〜 2. 0 0 にはシクロアルカン系メチン水素は新たに出現せず芳香族環の 核水添が生じていないことを示した。 なお、 これ以外に大きな変 化は見られなかった。 また、 I Rスペク トル解析から無水力ルポ ニル基が残存していることを確認し、 また、 マススペク トルの結 果から分子量が化学式 （ 1 ) の化合物より 2多い 3 7 8になって いることを確認した。
この結果から、 当該水素化生成物が、 一般式 （ 1 ) の構造を満 足する下記の化学式 （ 2 ) で表されるテトラカルボン酸二無水物 であることが確認された。
[化 1 2 ]
化学式 (2)
Figure imgf000022_0001
化学式 （ 1 ) で表されるテトラカルボン酸二無水物 l gを 1 0 m 1 の T H Fに溶解し、 1 0 %パラジウム Zカーボン触媒 （小島 薬品製） 5 0 m gを加えて、 1 0 0で、 ：！ 〜 0. 9 5 M P a (水 素圧） で水素化還元を 6時間行った。 触媒を除去後、 T H Fを減 圧蒸留して白色の結晶を 9 5 %の収率で回収した。
当該結晶の 1 H N M Rスぺク トル測定を上記と同様に行ったと ころ、 δ = 6. 0 0〜 6. 2 5の領域に現れる炭素 · 炭素二重結 合部分の 2個の水素原子に帰属されるピーク面積と δ = 7. 2 0 〜 7. 4 5 の領域に現れる一置換ベンゼン環部分の 5個の水素原 子に帰属されるピーク面積との比が、 還元処理前の 2 ： 5から、 1 . 2 ： 5 に変化し、 (5 = 6 . 0 0近傍にメチン系水素のピーク が新たに出現し、 化学式 （ 1 ) 中の 1 1位の炭素 · 炭素二重結合 ( 2置換ォレフイ ン) の一部が水素化還元されたことを示した。 一方、 （5 = 1 . 0 0〜 2. 0 0 にはシクロアルカン系メチン水 素は新たに出現せず芳香族環族の核水添が生じていないことを示 した。 なお、 これ以外に大きな変化は見られなかった。 また、 I Rスペク トル解析から無水カルポニル基が残存していることを確 認した。 この結果から、 当該還元処理化合物が、 一般式 （ 4 ) の構造を満足する化学式 （ 1 ) で表されるテ トラカルボン酸二無 水物約 6 0モル％と一般式 （ 1 ) の構造を満足する化学式 （ 2 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二無水物約 4 0モル％とから構成さ れる ことが確認された。
以下、 当該方法で得られた混合物を 「水添テ ト ラカルボン酸二 無水物混合物 A」 という。
化学式 （ 1 ) で表される上記テ ト ラカルボン酸二無水物 l gを 1 0 m 1 の T H Fに溶解し、 1 0 %パラジウム /カーボン触媒（小 島薬品製） l O O m gを加えて、 1 2 0 °C、 9. 0 0 - 8. 5 0 M P a (水素圧） で水素化還元を 1 6時間行った。触媒を除去後、 T H Fを減圧蒸留して白色の結晶を 9 5 %の収率で回収した。 当該結晶の 1 H N M Rスぺク トル測定を上記と同様に行ったと ころ、 （5 = 6. 0 0〜 6. 2 5 の領域に現れる炭素 . 炭素二重結 合部分の 2個の水素原子に帰属されるピークおよび δ = 7. 2 0 〜 7. 0 0の領域に現れる芳香族環の水素原子に帰属されるピー クが消滅し、 化学式 （ 1 ) 中の 1 1位の炭素 · 炭素二重結合 （ 2 置換ォレフィ ン） が水素化還元され、 かつ芳香族環が核水添され たこ とを示した。 一方、 (5 = 1 . 0 0〜 2. 0 0 にはシクロアル カン系メチン水素が出現した。 また、 I Rスペク トル解析から無 水カルボニル基が残存している ことを確認し、 また、 マススぺク トルの結果から分子量が化学式 （ 1 ) の化合物よ り 8多い 3 8 6 になっている ことを確認した。
この結果から、 当該還元処理化合物が、 一般式 （ 2 ) の構造を 満足する下記の化学式 （ 9 3 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二無 水物である こ とが確認された。 .
これらの脂環式テ トラカルボン酸二無水物系化合物の合成経路 を図 2 に示した。
Figure imgf000024_0001
化学式 （ 1 ) で表されるテ トラカルボン酸二無水物 l gを 1 0 m 1 の T H Fに溶解し、 1 0 %パラジウム Z力一ボン触媒 （小島 薬品製） 5 0 m gを加えて、 1 0 0 °C、 ：！ 〜 0. 9 5 M P a (水 素圧） で水素化還元を 6時間行った。 触媒を除去後、 T H Fを減 圧蒸留して白色の結晶を 9 5 %の収率で回収した。 当該結晶の 1 H N M Rスぺク トル測定を上記と同様に行ったと ころ、 δ = 6. 0 0〜 6. 2 5の領域に現れる炭素 · 炭素二重結 合の 2個の水素原子に帰属するピーク面積が消滅し、 化学式 （ 1 ) 中の 1 1位の炭素 · 炭素二重結合 （ 2置換ォレフィ ン） が水素化 還元されたことを示した。 また、 （5 = 7. 2 0〜 7. 4 5 の領域 に現れる一置換ベンゼン環部分の 5個の水素原子に帰属されるピ —ク面積と δ = 1 . 0 0〜 2. 0 0 にはシクロアルカ ン系メチン 水素が新たに出現した。 なお、 これ以外に大きな変化は見られな かった。 また、 I Rスペク トル解析から無水カルポニル基が残存 している こ とを確認した。
それぞれのピーク面積の比から、 当該還元処理化合物が、 一般 式 （ 1 ) の構造を満足する化学式 （ 2 ) で表されるテ トラカルボ ン酸ニ無水物約 5 0モル％と一般式 （ 2 ) の構造を満足する化学 式 （ 3 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二無水物約 5 0モル％とか ら構成されることが確認された。
以下、 当該方法で得られた混合物を 「水添テ トラカルボン酸二 無水物混合物 B」 という。
(参考例 1 ) <ポリ アミ ック酸の合成 >
化学式 ( 1 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二無水物 7 5 2 m g
( 2 m m o 1 )、 4 ,4 ' -ジァミ ノジフエニルエーテル 4 0 0 m g
( 2 m m o 1 )、 溶媒としての N， N—ジメチルァセ トアミ ド 1 .
5 m 1 を 3 0 m 1 のナスフラスコに入れ室温で 1昼夜攪拌反応さ せた 反応溶液は粘稠となった。
づいて、 上記反応溶液に N， N—ジメチルァセ トアミ ド 1 5 m 1 を加えて溶解させて粘稠度を低下させ、 当該反応溶液を 1 5
0 m 1 のメ夕ノール中にあけた。 沈殿物を濾過にて回収し、 過剰 メタノールで洗浄した。 対数粘度は 2. 3であった。
<ポリ アミ ック酸の構造決定 >
( I Rスぺク トル測定）
1 5 4 0 c m- 1 6 8 0 c m- 1 アミ ド結合帰属ピーク
1 7 8 0 c m" 1 , 1 8 6 0 c m- 1 カルボン酸無水物帰属ピ クの 失 I Rスペク トルを 3 に示した
以上の分析結果から、 参考例 1 によるホリ アミ ック酸は下記化 学式 （ 4 ) の繰り返し単位構造を有するものであることが確認さ れた。 [化 14]
Figure imgf000026_0001
くポリイミ ドの合成 >
化学式 （ 1 ) で表されるテトラカルボン酸二無水物 7 5 2 m g ( 2 mm o 1 )、 4 ,4 ' -ジアミノジフエニルエーテル 4 0 0 m g ( 2 mm o 1 )、 溶媒としての N , Ν—ジメチルァセ トアミ ド 1 . 5 m 1 を 3 0 m 1 のナスフラスコに入れ室温で 1昼夜攪拌反応さ せた。 反応溶液は粘稠となった。
つづいて、上記反応溶液を減圧下、 1 0 0でで 3 0分、 2 0 0 °C で 2時間加熱した。 室温まで冷却後、 N， N—ジメチルァセ トァ ミ ド 1 5 m 1 を加えて溶解させて粘稠度を低下させ、 当該反応溶 液を 1 5 0 m 1 のメタノール中にあけた。 沈殿物を濾過にて回収 し、 過剰メタノールで洗浄した。 合成物は薄金色の粉体であり、 収率は 1 0 0 %であった。 ぐポリイミ ドの構造決定 > ( I Rスぺク トル測定）
1 5 4 0 c m- 1 , 1 6 8 0 c m- 1 アミ ド結合帰属ピークの 消失
1 7 1 0 c m- 1 1 7 8 0 c m— 1 ィ ミ ド結合帰属ピーク 1 7 8 0 c m- 1 1 8 6 0 c m" 1 カルボン酸無水物帰属ピ ークの消失
I Rスぺク トルを図 4に示した。
以上の分析結果から、 参考例 1 によるポリイ ミ ドは下記化学式 ( 5 )の繰り返し単位構造を有するものである こ とが確認された。
[化 1 5 ]
Figure imgf000027_0001
(実施例 1 〜 4 )
参考例 1 における化学式 （ 1 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二 無水物 2 m m o 1 に代えて、 化学式 （ 2 ) で表されるテ トラカル ボン酸二無水物 （以下、 「実施例 1」 という。）、 化学式 （ 3 ) で表 されるテ ト ラカルボン酸二無水物 （以下、 「実施例 2」 という。）、 水添テ 卜 ラカルボン酸二無水物混合物 A (以下、 「実施例 3」 とい う。）、水添テ トラカルボン酸二無水物混合物 B (以下、 「実施例 4」 という。） をそれぞれ約 2 mm o 1 とした他は、 参考例に示した手 法と同様にして、 ポリ アミ ック酸、 および、 ポリ イ ミ ドを合成し
I Rスぺク 卜ルで構造決定を行った。 各合成反応における収率は ほぼ同一であ Ό、 I Rスぺク トルの帰属もほぼ同一であった。 実施例 1 によるポリ アミ ック酸（対数粘度は 2 . 1 であった。 ）は 下記化学式 （ 6 )、 ポリ イ ミ ドは下記化学式 （ 7 ) の繰り返し単位 造を有するものである こ とが確認された。
[化 1 6 3
Figure imgf000028_0001
実施例 2 によるポリ アミ ック酸（対数粘度は 2 . 1 であった。 ）は、 下記化学式 （ 8 )、 ポリイ ミ ドは下記化学式 （ 9 ) の繰り返し単位 構造を有するものであることが確認された。
[化 1 8 ]
Figure imgf000029_0001
実施例 3 によるポリアミック酸（対数粘度は 2.0であった。 ）は、 化学式 （ 4 ) と化学式 （ 6 ) の繰り返し単位構造を有するもの、 ポリイミ ドは化学式 （ 5 ) と化学式 （ 7 ) の繰り返し単位構造を 有するものであることが確認された。 実施例 4によるポリアミック酸（対数粘度は 2.2であった。 ）は 化学式 （ 6 ) と化学式 （ 8 ) の繰り返し単位構造を有するもの、 ポリイ ミ ドは化学式 （ 7 ) と化学式 （ 9 ) の繰り返し単位構造を 有するものである ことが確認された。
<ポリイミ ド等の有機溶剤への溶解性 >
上記実施例 1〜 4で得られた各ポリ アミ ック酸、 ポリイ ミ ドを 5 m g秤量し、室温の 5 m 1 のジメチルスルホキシ ド（D M S O)、 N , N—ジメチルホルムアミ ド ( D M F )、 N—メチルピロ リ ドン に投入したところ、 すべての有機溶剤につき、 投入後、 直ちに溶 解した。 また、 溶液は実質透明であった。
(参考例 2 )
上記参考例 1 において、 化学式 （ 1 ) のテ ト ラカルボン酸二無 水物をピロメ リ ツ ト酸ニ無水物に代えて合成したポリ アミ ック酸、 ポリイミ ドを同様に評価したところ、 当該ポリ アミ ック酸はジメ チルスルホキシ ド （ D M S O )、 N , N—ジメチルホルムアミ ド （ D M F )、 N—メチルピロ リ ドンに溶解したものの溶液には着色が見 られ、 当該茶褐色のポリイ ミ ドは全く溶解せず、 沈殿したままで あった。 ぐポリイミ ドの光透過性 >
参考例 1、 実施例 1 〜 4で得られたポリ イ ミ ドを N—メチルピ ロ リ ドンに溶解させ（ 0. 1質量％)、 1 c m角の石英セルに入れ、 バン ド幅 2 n m、 走查速度 2 0 0 11 1117111 1 11 . で、 UV—吸収 スぺク トルを測定した。 全てのポリ イ ミ ドは吸収端が 3 3 0 n m 以下で、 可視域 （ 4 0 0〜 7 8 0 n m) に吸収を示さなかった。 なお、 上記可視域での光透過率は、 参考例が 9 0 %、 実施例 1 と 実施例 3が 9 2 %、 実施例 2 と実施例 4が 9 4 %であり、 脂環式 テトラカルボン酸二無水物系化合物からなるポリイミ ド中でも極 めて光透過性に優れる ことがわかる。 <ポリイ ミ ド等の熱分析 >
参考例 1 によるポリイ ミ ドを窒素雰囲気下、 2 0 °C /m i nの 昇温速度で T G A測定を行った。 5 %重量損失温度は 3 2 0 °Cで あり、 液晶配向膜用途としての耐熱性を有している ことが確認さ れた。 また、 6 0 0 °Cでの重量残存率は 3 7 %であ り、 熱分解性 でコーキングを生じ難い特性が確認された。
実施例 1 〜 4によるポリイミ ドの 5 %重量損失温度および 6 0 O t:での重量残存率は、 実施例 1 が 3 5 5 °C ( 5 0 %)、 実施例 2 が 3 5 5で ( 4 4 %)、 実施例 3が 3 3 5で ( 4 2 % )、 実施例 4 が 3 5 5 ( 4 4 % ) であり、 脂環式テト ラカルボン酸二無水物 系化合物からなるポリイミ ド中でも極めて耐熱性に優れる ことが わかる。 また、 後述する参考例 2 との比較から、 芳香族系ポリイ ミ ドに対して熱分解性でコーキングを生じ難い特性が確認された。 参考例 2 のポリイ ミ ドを同様に評価したところ、 6 0 0 での 重量残存率は、 それぞれ 8 2 %であ り、 熱分解性でコ一キングを 生じ易い特性が確認された。 産業上の利用可能性
本発明に係るポリイ ミ ドは、 成形材料として既存のポリイ ミ ド と同様、 複写機等の O A機器のパーツ、 成形体として複写機の分 離爪やべァリ ング等の各種工業部品分野に使用する ことができる。 また、 耐熱性や成形加工性に優れ、 かつ、 有機溶剤に可溶なポ リイミ ドフィルムとして、 フ レキシブル印刷配線板や耐熱性接着 テープの基材に、樹脂ワニスとして半導体の絶縁皮膜、保護皮膜、 耐熱性および接着性に優れた低誘電接着剤、 フィ ルム状接合材、 接着性積層材、 フレキシブル印刷基板 （ F P C ) や T A B (Tape Automated Bonding) テープ、 複合リー ドフレーム、 積層材料等 のよう に低誘電性、 耐熱性、 接着性が要求される用途の積層構造 体の製造に好適であり、 また、 液晶表示素子用配向膜に用いる こ とできる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記一般式 ( 1 ) および （ 2 ) で表されるテトラカルボン 酸二無水物の少なく とも一つと下記一般式 （ 3 ) で表されるジァ ミンとを反応させて得られるポリアミ ック酸。
[化 1 ]
一般式 (1)
[化 2 ]
般式 (2)
Figure imgf000033_0001
一般式 （ 1 )、 （ 2 ) において、 R 1 は水素原子、 または炭素数 1〜 1 0 のアルキル基、 R 2 は炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基を表 す。 m、 nは互いに独立の 0〜 5 までの任意の整数であり、 m + nが複数の場合、 複数の R 2は互いに同じでも、 または、 異なつ ても良い。
[化 3 ] 一般式 (3) 丽一 R3— NH2 一般式 （ 3) において、 R 3は 2価の有機基を表す。
2. 請求項 1記載の一般式 （ 1 ) および （ 2 ) で表されるテ ト ラカルボン酸二無水物の少なく とも一つおよび下記一般式 （4 ) で表されるテトラカルボン酸二無水物と前記一般式 （ 3 ) で表さ れるジァミンとを反応させて得られるポリアミック酸。 [化 4 ] 一般式 (4)i
Figure imgf000034_0001
一般式 （4) において、 R 1は水素原子、 または炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 R 2は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を表す。m、 nは互いに独立の 0〜 5までの任意の整数であり、 m + n ?¾s複数 の場合、複数の R 2は互いに同じでも、 または、異なっても良い。 3. 請求項 1または 2記載のポリ アミ ック酸を脱水閉環して得 られるポリイミ ド。
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