JP2017186285A - フルオレン骨格を有するジアミン化合物、ポリアミック酸、及びポリイミド - Google Patents
フルオレン骨格を有するジアミン化合物、ポリアミック酸、及びポリイミド Download PDFInfo
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Abstract
Description
下記一般式(1)で示されるフルオレン骨格を有するジアミン化合物。
下記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリイミド。
以下、本発明をその実施の形態とともに記載する。本願発明におけるフルオレン骨格を有するジアミン化合物は上記一般式(1)で表される。
本発明の上記一般式(1)で表されるフルオレン骨格を有するジアミン化合物は公知の方法を適用することができる。例えば、下記一般式(5):
(式中、X1はハロゲン原子を示し、R5は炭素数1〜12のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数4〜12のシクロアルキル基、又は炭素数6〜12の芳香族基を表し、kは0または1〜4の整数を表し、Acはアセチル基を表す。R5が複数存在する場合、それぞれは同一でも異なっていても良い。)で表されるアセトアミドベンゼンスルホン酸ハライド類を脱酸剤存在下で反応させ、下記一般式(7):
続いて、上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸(以下、本発明のポリアミック酸と称することもある)について詳述する。本発明のポリアミック酸は、上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有している。なお、上記一般式(2)における酸二無水物残基(A)とは、上記一般式(1)で表されるフルオレン骨格を有するジアミン化合物及び必要に応じ他のジアミンと、後述する酸二無水物とを反応させる際に用いる酸二無水物の、二つの酸無水物基(−CO−O−CO−)以外の構造部分を表す。
続いて、上記一般式(3)で表される繰り返し単位を有するポリイミド(以下、本発明のポリイミドと称することもある)について詳述する。
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値を実施例に記載している各化合物の純度とした。
液体クロマトグラフィー測定条件:
装置:島津製作所(株)製LC−2010C
カラム:ODS(5μm、4.6mmφ×150mm)
移動相:水/メタノール、流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃、検出波長:UV254nm
次の測定条件で、重量平均分子量を測定した。
装置:東ソー(株)製 HLC−8200
カラム:TSK−GEL Super AWM―H (6.0 mmI.D.×15cm)
移動相:N,N−ジメチルホルムアミド、流量:1.0ml/min
カラム温度:40℃
1H−NMRは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重クロロホルムあるいは重ジメチルスルホオキシド(DMSO)を用いて、JEOL−ESC400分光計によって記録した。
LC−MSは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・カラム:(株)Waters製「ACQUITY CSH C18」
(1.7μm、2.1mmφ×100mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 220−500nm
・移動相:A液=10mM酢酸アンモニウム水、B液=メタノール
・移動相流量:0.3ml/分
移動相グラジエント:B液濃度:65%(0分)→100%(10分後)→100%(15分後)
検出法:Q−Tof
イオン化法:ESI(+)法
Ion Source:電圧(+)2.0kV、温度120℃
Sampling Cone :電圧 30V、ガスフロー50L/h
・Desolvation Cas:温度500℃、ガスフロー1000L/h
ヘイズメータ(スガ試験機(株)製「HGM−2DP」)を用いてポリイミドフィルムの全光線透過率を測定した。
アッベ屈折計((株)アタゴ製「多波長アッベ屈折計 DR−2M」)を用いて、20℃における屈折率(波長:589nm)を測定した。
アッベ屈折計((株)アタゴ製「多波長アッベ屈折計 DR−2M」)を用いて、ポリイミド膜に平行な方向(nin)と垂直な方向(nout)の屈折率を、波長486nmで測定し、これらの屈折率の差から複屈折率(Δn=nin―nout)を求めた。
紫外可視分光光度計((株)島津製作所製「紫外可視分光光度計 UV−2450」)を用いて、ポリイミド膜の400nmにおける透過率を測定した。
示差走査熱量計(エスアイアイナノテクノロジー(株)製「EXSTAR DSC 7020」)を用いて、昇温速度10℃/分、または20℃/分で測定した。
表2に示す溶媒1mLに対し、各種ポリイミドフィルム10mgを添加することにより、それぞれのポリイミドフィルムの溶解性を評価した。なお、室温で溶解しなかった場合、テトラヒドロフランは60℃、その他は90℃まで加熱した。
上記一般式(1)で表されるフルオレン骨格を有するジアミン化合物の内、下記式(1−A)で表されるジアミン化合物の合成
6.24ppm(2H、d)、6.41ppm(4H、s)、6.56(2H、dd)、6.62(4H、d)、6.96(2H、d)、7.05(2H、d)、7.28(2H、t)、7.43(6H、m)、7.98(2H、d)
マススペクトル値(M+H)+:675.12
屈折率:1.65
(上記式(1−A)で表されるジアミン化合物と4,4’―オキシジフタル酸無水物(以下ODPAと称することもある)から得られるポリイミドの製造)
実施例1で得られた、上記式(1−A)で表されるジアミン化合物1.00g(1.48mmol)を脱水N,N−ジメチルアセトアミド1.5g中に溶解した後、ODPA0.46g(1.48mmol)をゆっくり加えて、室温で23時間撹拌し、更に180℃まで昇温して同温度で8時間撹拌することにより、上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸(一部ポリイミドとなった溶液)を合成した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)は、46,955であった。
(上記式(1−A)で表されるジアミン化合物及び4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(以下4,4’−DPEと称することもある)、並びにODPAから得られるポリイミドの製造)
実施例1で得られた、上記式(1−A)で表されるジアミン化合物1.00g(1.48mmol)及び4,4’−DPE0.30g(1.48mmol)を脱水N,N−ジメチルアセトアミド2.2g中に溶解した後、ODPA0.92g(2.96mmol)をゆっくり加えて、室温で23時間撹拌し、更に180℃まで昇温して同温度で8時間撹拌することにより、上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸(一部ポリイミドとなった溶液)を合成した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)は、54,636であった。
(9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン(BAPF)とODPAから得られるポリイミドの製造)
BAPF1.00g(2.87mmol)を脱水N,N−ジメチルアセトアミド1.9g中に溶解した後、ODPA0.93g(2.87mmol)をゆっくり加えて、室温で23時間撹拌し、更に180℃まで昇温し同温度で8時間撹拌することにより、ポリアミック酸(一部ポリイミドとなった溶液)を合成した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)は91,168であった。
(BAPF及び4,4’−DPE、並びにODPAから得られるポリイミドの製造)
BAPF1.00g(2.87mmol)及び4,4’−DPE0.57g(2.87mmol)を脱水N,N−ジメチルアセトアミド3.4g中に溶解した後、ODPA1.78g(5.74mmol)をゆっくり加えて、室温で23時間撹拌し、更に180℃まで昇温して同温度で8時間撹拌することにより、上記一般式(2)で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸(一部ポリイミドとなった溶液)を合成した。得られたポリアミック酸の重量平均分子量(Mw)は、67,385であった。
<溶媒の略称>
DMAc:N,N−ジメチルアセトアミド
DMF:N,N−ジメチルホルムアミド
NMP:N―メチル−2−ピロリドン
GBL:γ−ブチロラクトン
THF:テトラヒドロフラン
Tri−GL:トリエチレングリコールジメチルエーテル
<評価基準>
++:室温で速やかに溶解
+:加熱することにより溶解
×:不溶
Claims (3)
- 下記一般式(1)で示されるフルオレン骨格を有するジアミン化合物。
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