CN113272359A - 聚酰亚胺系树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够控制分子量的聚酰亚胺系树脂的制造方法。前述聚酰亚胺系树脂的制造方法包括：工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；工序(II)，在工序(I)之后测定反应体系的粘度A；以及工序(III)，将该粘度A与该反应体系的目标粘度范围进行比较，确认粘度A是否在目标粘度范围内。

Description

聚酰亚胺系树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及可作为柔性显示装置等的材料使用的聚酰亚胺系树脂的制造方法。

背景技术

液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置已被广泛灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的显示装置的前面板，以往使用了玻璃，但玻璃非常刚直，容易破裂，因此，作为柔性显示装置的前面板材料的利用是困难的。作为代替玻璃的材料之一，有聚酰亚胺系树脂，正在研究使用了该聚酰亚胺系树脂的光学膜(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-203984号公报

发明内容

发明所要解决的课题

对于这样的光学膜中所用的聚酰亚胺系树脂而言，为了确保特定的机械特性、光学特性，需要控制为特定的分子量。但是，根据本申请的发明人的研究发现，虽然原因不明，但由于某些重要因素，导致无法控制分子量，有时不能稳定地得到作为目标的分子量或与其接近的分子量的聚酰亚胺系树脂。

因此，本发明的目的在于提供能够控制分子量的聚酰亚胺系树脂的制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果在聚酰亚胺系树脂的制造方法中，在得到中间体(K)的工序(I)之后包括对反应体系的粘度A进行测定的工序(II)、以及将粘度A和与目标分子量对应的反应体系的目标粘度范围进行比较并确认粘度A是否在目标粘度范围内的工序(III)，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。

[1]聚酰亚胺系树脂的制造方法，其包括：

工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；

工序(II)，在工序(I)之后测定反应体系的粘度A；以及

工序(III)，将该粘度A与该反应体系的目标粘度范围进行比较，确认粘度A是否在目标粘度范围内。

[2]如[1]所述的制造方法，其中，工序(I)中，在步骤(A)之后，包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，在工序(III)中粘度A不在目标粘度范围内的情况下，包括将粘度调整至目标范围内的工序(IV)。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，在工序(III)中粘度A低于目标粘度范围的情况下，包括增高粘度从而调整至目标粘度范围内的工序(IV’)。

[5]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，其中，在工序(III)中粘度A超出目标粘度范围的情况下，包括降低粘度从而调整至目标粘度范围内的工序(IV”)。

[6]如[4]所述的制造方法，其中，工序(IV’)中，添加二胺化合物从而增高粘度A。

[7]如[5]所述的制造方法，其中，工序(IV”)中，将中间体(K)分解从而降低粘度A。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的制造方法，其中，前述目标粘度范围是相对于目标粘度而言为0.8～1.5倍的粘度范围。

发明的效果

根据本发明的制造方法，能够对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制，从而能够稳定地得到作为目标的分子量或与其接近的分子量的聚酰亚胺系树脂。

具体实施方式

本发明的制造方法包括：工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；工序(II)，在工序(I)之后测定反应体系的粘度A；以及工序(III)，将该粘度A与该反应体系的目标粘度范围进行比较，确认粘度A是否在目标粘度范围内。本说明书中，所谓反应体系，是指使原料、中间体等进行反应的相，包含溶剂的情况下，表示反应溶液。通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂是指聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂前体、或聚酰胺酰亚胺树脂前体。需要说明的是，有时将聚酰亚胺树脂前体、及聚酰胺酰亚胺树脂前体总称为聚酰亚胺系树脂前体。聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，例如为包含来源于二胺化合物的重复结构单元、和例如来源于四羧酸化合物的重复结构单元等来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元的树脂。聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元这两者的聚合物，例如为：包含来源于二胺化合物的重复结构单元、和例如来源于三羧酸化合物的重复结构单元等来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元的树脂；包含来源于二胺化合物的重复结构单元、例如来源于四羧酸化合物的重复结构单元等来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元、和来源于二羧酸化合物的重复结构单元的树脂。聚酰亚胺树脂前体表示通过酰亚胺化来制造聚酰亚胺树脂之前的前体，聚酰胺酰亚胺树脂前体表示通过酰亚胺化来制造聚酰胺酰亚胺树脂之前的前体。需要说明的是，本说明书中，有时将“重复结构单元”称为“结构单元”。

＜工序(I)＞

工序(I)是得到中间体(K)的工序，其中包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)。

(步骤A)

作为步骤A中使用的二胺化合物，可举出例如非环式或环式脂肪族二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺、或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以是单环也可以是稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环或其他取代基。二胺化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

本发明的一个实施方式中，二胺化合物优选包含例如式(1)表示的化合物(以下，有时称为二胺化合物(1))。

[化学式1]

H₂N-X-NH₂ (1)

使用两种以上的二胺化合物的情况下，可以使用二胺化合物(1)的X的种类相互不同的两种以上的二胺化合物。

式(1)中，X相互独立地表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为X，可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。

[化学式2]

式(10)～式(18)中，＊表示化学键，

V¹、V²及V³相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。

一个例子是：V¹及V³为单键、-O-或-S-，并且，V²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-SO₂-。V¹与V²相对于各环的键合位置、及V²与V³相对于各环的键合位置分别地相对于各环优选为间位或对位，更优选为对位。作为可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，可举出上文在式(3)中例举的1价烃基。

式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、柔软性、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，V¹、V²及V³相互独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。

本发明的优选实施方式中，式(1)中的X为式(2)表示的基团。

[化学式3]

[式(2)中，R¹～R⁸相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R¹～R⁸中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，

＊表示化学键]

包含式(1)中的X为式(2)表示的基团的化合物作为二胺化合物时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现高的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。

式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。

作为碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。

作为碳原子数为1～6的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。

作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。

R¹～R⁸相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R¹～R⁸中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、光学特性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，R¹～R⁸相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子、R⁷及R⁸为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其更优选R⁷及R⁸为甲基或三氟甲基。

本发明的优选实施方式中，式(2)由式(2’)表示。

[化学式4]

包含式(2)中的X为式(2’)表示的基团的化合物作为二胺化合物时，对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言，容易降低雾度及黄色度，容易提高光学特性。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易将树脂清漆的粘度抑制在低水平。

具体而言，作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

作为芳香族二胺，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

上述二胺化合物中，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的高表面硬度、高透明性、高弹性模量、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。

步骤A中使用的二胺化合物中，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物、例如式(1)中的X为式(2’)表示的基团的二胺化合物的比例相对于步骤A中使用的二胺化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例在上述范围内时，对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言，通过含有氟元素的骨架而提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，另外，能够降低膜的黄色度、雾度等，容易提高光学特性。需要说明的是，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例等可以由原料的投入比算出。

步骤A中使用的具有3个以上羰基的羧酸化合物优选为三羧酸化合物或四羧酸化合物，更优选为四羧酸化合物。

四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸的酐及酰氯等，优选可举出四羧酸的二酐。

作为四羧酸化合物，可举出例如芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。这些四羧酸化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

本发明的一个实施方式中，四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，优选为例如式(3)表示的化合物(以下，有时称为四羧酸化合物(3))。

[化学式5]

四羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的四羧酸化合物的情况下，可以使用四羧酸化合物(3)的Y的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物。

式(3)中，Y相互独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团是有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为Y，可例举以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。

[化学式6]

式(20)～式(29)中，＊表示化学键，

W¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。

式(20)～式(29)表示的基团中，从容易提高膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度、而且容易提高光学特性的观点考虑，W¹优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-表示的基团，更优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-表示的基团，进一步优选为单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-表示的基团。

本发明的优选实施方式中，式(3)中的Y为式(4)表示的基团。

[化学式7]

[式(4)中，R⁹～R¹⁶相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R⁹～R¹⁶中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，＊表示化学键]

包含式(3)中的Y为式(4)表示的基团的化合物作为四羧酸化合物时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。

式(4)中，优选R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而在上文中例举的基团。R⁹～R¹⁶相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R⁹～R¹⁶中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，R⁹～R¹⁶相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，进一步更优选R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴为氢原子、R¹⁵及R¹⁶为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R¹⁵及R¹⁶为甲基或三氟甲基。

本发明的优选实施方式中，式(4)由式(4’)表示。

[化学式8]

包含式(4)中的Y为式(4’)表示的基团的化合物作为四羧酸化合物时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。

这些中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。另外，也可以将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。

上述四羧酸二酐中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弹性模量、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)。

步骤A中使用的四羧酸化合物中，式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物、例如式(3)中的Y为式(4’)表示的基团的四羧酸化合物的比例相对于步骤A中使用的四羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物的比例在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物的比例等可以由原料的投入比算出。

另外，作为四羧酸化合物，优选为四羧酸二酐，但也可以使用四羧酸单酐。作为四羧酸单酐，可举出式(5)表示的化合物(以下，有时称为四羧酸化合物(5))等。

[化学式9]

四羧酸化合物(5)可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的四羧酸化合物(5)的情况下，可以使用四羧酸化合物(5)的Y¹的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物(5)。

式(5)中，Y¹为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y¹，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团，这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团，以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。另外，R¹⁷及R¹⁸相互独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，优选为-Cl。

三羧酸化合物表示三羧酸或三羧酸衍生物，作为三羧酸衍生物，可举出例如三羧酸的酰氯、酐及酯体等。

本发明的一个实施方式中，作为三羧酸化合物，可举出例如式(8)表示的化合物(以下，有时称为三羧酸化合物(8))等。

[化学式10]

三羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的三羧酸化合物的情况下，可以使用三羧酸化合物(8)的Y²的种类相互不同的两种以上的三羧酸化合物(8)。式(8)中，R³⁴为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，优选为-Cl。

式(8)中，Y²为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y²，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意一个替换为氢原子而得到的基团，以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的衍生物(例如，酰氯、酸酐等)，作为其具体例，可举出1,3,5-苯三甲酸及其酰氯、1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；用单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基将邻苯二甲酸酐与苯甲酸连接而得到的化合物。这些三羧酸化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

本发明的一个实施方式中，工序(I)(步骤(A))中进行反应的具有3个以上羰基的羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂中的结构单元的比率来适当地选择，在将工序(I)(步骤(A))中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时，优选为1摩尔以上，更优选为5摩尔以上，进一步优选为10摩尔以上，优选为150摩尔以下，更优选为100摩尔以下，进一步优选为80摩尔以下，尤其优选为50摩尔以下。具有3个以上羰基的羧酸化合物的使用量在上述范围内时，容易对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制。另外，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。需要说明的是，本发明的制造方法包括工序(IV’)的情况下，工序(I)中进行反应的具有3个以上羰基的羧酸化合物的使用量可以以工序(I)及工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的总量为基准。

本发明的制造方法包括工序(IV’)的情况下，在将工序(I)及工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时，工序(I)(步骤(A))中进行反应的二胺化合物的使用量优选为80摩尔以上，更优选为85摩尔以上，进一步优选为90摩尔以上，进一步更优选为95摩尔以上，尤其优选为98摩尔以上，优选为99.99摩尔以下。工序(I)中进行反应的二胺化合物的使用量在上述的范围内时，容易对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制，另外，更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。

工序(I)中的反应优选在对于反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不给反应带来影响，就没有特别限定，可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含有氯的溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合等。这些中，从二胺化合物及具有3个以上羰基的羧酸化合物、优选四羧酸化合物的溶解性良好、并且容易对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。

相对于二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物的总量1质量份而言，溶剂的使用量优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为5～15质量份。溶剂的含量在上述的范围内时，从控制反应体系的粘度的观点考虑是有利的，容易对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制。

使用溶剂的情况下，可以在使二胺化合物及具有3个以上羰基的羧酸化合物中任一者溶解于溶剂而得的溶液中添加另一者，通过搅拌等而使其反应，也可以在使二胺化合物和具有3个以上羰基的羧酸化合物分别溶解于溶剂中而得到溶液之后，通过将它们的溶液进行混合及搅拌等而使其反应，还可以通过向溶剂中一同添加两者并进行搅拌等而使其反应。

步骤(A)的反应温度没有特别限定，例如可以为-5～100℃，优选为0～50℃，更优选为5～30℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。另另外，反应可以在空气中或例如氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

工序(I)由步骤(A)构成的情况下，得到的中间体(K)具有来源于二胺化合物的结构单元、和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元。本发明的优选方式中，中间体(K)包含二胺化合物(1)与四羧酸化合物(3)反应而得到的式(A)表示的重复结构单元。

[化学式11]

[式(A)中，G¹与式(3)中的Y相同，

X¹与式(1)中的X相同]

二胺化合物(1)及/或四羧酸化合物(3)存在两种以上的情况下，中间体(K)具有两种以上的式(A)表示的重复结构单元。需要说明的是，有时将具有来源于二胺化合物的结构单元和来源于四羧酸化合物的结构单元的中间体(K)称为中间体(K-1)。

本发明的一个实施方式中，工序(I)可以在步骤(A)之后包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。

(步骤B)

步骤(B)中使用的二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物，作为二羧酸衍生物，可举出例如该二羧酸的酰氯、酯体等。本发明的一个实施方式中，作为二羧酸化合物，例如，优选为式(6)表示的化合物(以下，有时称为二羧酸化合物(6))。

[化学式12]

二羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的二羧酸化合物的情况下，可以使用二羧酸化合物(6)的W的种类相互不同的两种以上的二羧酸化合物(6)。式(6)中，R¹⁹及R²⁰相互独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，优选为-Cl。

式(6)中，W为2价有机基团，优选为可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选为可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为W的有机基团，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换为氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价链式烃基。从容易抑制包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的黄色度(降低YI值)的观点考虑，优选为式(20)～式(28)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团。

作为W的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。

[化学式13]

[式(20’)～式(29’)中，W¹及＊如式(20)～式(29)中所定义]

需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1～8的烃基、经氟取代的碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基、或者经氟取代的碳原子数为1～6的烷氧基取代。

二羧酸化合物包含式(6)中的W由上述的式(20’)～式(29’)中任一式表示的化合物的情况下，尤其在包含式(6)中的W由后述的式(6a)表示的化合物的情况下，从容易提高清漆的成膜性、容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的均匀性的观点考虑优选的是，二羧酸化合物除了包含式(6)中的W由式(6a)表示的化合物以外，还包含下式(d1)表示的化合物(以下，有时称为化合物(d1))。

[化学式14]

[式(d1)中，R^c相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，

R^d表示R^c或-C(＝O)R^e，

R^e相互独立地表示-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，

＊表示化学键]

R^c中，作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而例举的基团。作为化合物(d1)，具体而言，可举出R^c及R^d均为氢原子的化合物、R^c均为氢原子且R^d为-C(＝O)R^e的化合物等。

本发明中的二羧酸化合物中，作为式(6)中的W，可以包含多种W，多种W相互可以相同也可以不同。特别是从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的光学特性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，式(6)中的W优选由式(6a)表示，更优选为式(7a)表示的基团。

[化学式15]

[式(6a)中，R^a及R^b相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R^a及R^b中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，

A及＊各自与式(7b)中的A及＊相同，

m为0～4的整数，

t为0～4的整数，

u为0～4的整数]

[化学式16]

[式(7a)中，R²¹～R²⁴相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R²¹～R²⁴中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，

m2为1～4的整数，

＊表示化学键]

包含式(6)中的W为式(7a)表示的基团的化合物作为二羧酸化合物时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。需要说明的是，有时将式(6)中的W为式(7a)表示的基团的化合物及式(6)中的W为式(6a)表示的基团的化合物分别称为二羧酸化合物(7a)及二羧酸化合物(6a)。

式(6a)中，各苯环的化学键可以以-A-为基准键合于邻位、间位或对位中的任意，优选可以键合于间位或对位。R^a及R^b相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基。式(6a)中的t及u优选为0，但在t及/或u为1以上的情况下，R^a及R^b相互独立地优选表示碳原子数为1～6的烷基，更优选表示碳原子数为1～3的烷基。式(6a)中的R^a及R^b中，作为卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出作为式(2)中的卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而例举的基团。

式(6a)中的t及u相互独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。

式(6a)中，m为0～4的范围的整数，m在该范围内时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量良好。另外，式(6a)中，m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，尤其优选为0。m在该范围内时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量良好，并且原料的获得性比较良好。m为0的式(6a)表示的化合物例如为对苯二甲酸或间苯二甲酸或者它们的衍生物，该化合物优选为式(6a)中的m为0及u为0的化合物。另外，二羧酸化合物可以包含1种或2种以上的、式(6)中的W由式(6a)表示的化合物，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、黄色度(YI值)降低的观点考虑，可以包含m的值不同的2种以上的、优选m的值不同的2种化合物。

从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、黄色度(YI值)降低的观点考虑，优选包含式(6a)中的m为0的式(6a)表示的化合物，更优选除了该化合物以外还包含m为1的式(6a)表示的化合物。

式(7a)中，R²¹、R²²、R²³及R²⁴相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而在上文中例举的基团。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、柔软性及耐弯曲性的观点考虑，R²¹～R²⁴相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R²¹～R²⁴中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。

式(7a)中，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性及弹性模量的观点考虑，m2优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。R²¹～R²⁴全部为氢原子时，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高的方面考虑是有利的。

本发明的优选实施方式中，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现良好的耐弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物包含2个以上的芳香族烃环通过单键或除芳香族基团外的二价基团连接而成的芳香族二羧酸化合物。作为芳香族烃环，可举出例如苯环等单环式烃环；萘等稠合双环式烃环、联苯等环集合烃环等多环式烃环，优选为苯环。

具体而言，2个以上的芳香族烃环通过单键或除芳香族基团外的二价基团连接而成的芳香族二羧酸化合物为式(6)中W为式(7b)表示的基团的化合物。

[化学式17]

[式(7b)中，R²⁵～R³²相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R²⁵～R³²中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，

A相互独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R³³)-，

R³³表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，

m¹为1～4的整数，

＊表示化学键]

包含式(6)中的W为式(7b)表示的基团的化合物作为二羧酸化合物时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。需要说明的是，有时将式(6)中的W为式(7b)表示的基团的化合物称为二羧酸化合物(7b)。

式(7b)及式(6a)中，A相互独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R³³)-，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而在上文中例举的基团。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、柔软性及耐弯曲性的观点考虑，R²⁵～R³²相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R²⁵～R³²中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。R³³表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。作为碳原子数为1～12的1价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。m¹为2～4的情况下，A可以相同，也可以不同。

式(7b)中，m¹为1～4的整数，m¹在该范围内时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外，式(7b)中，m¹优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1，m¹在该范围内时，光学膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。

从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、黄色度(YI值)降低的观点考虑，作为步骤(B)中的二羧酸化合物，优选使用二羧酸化合物(7a)或(7b)，更优选并用二羧酸化合物(7a)和二羧酸化合物(7b)。

本发明的更优选的实施方式中，式(7a)由式(7a’)表示。另外，式(7b)由式(7b’)表示。

[化学式18]

[化学式19]

作为二羧酸化合物，使用式(6)中的W为式(7a’)表示的基团的化合物或式(7b’)表示的基团的化合物、或者它们两者时，容易得到弹性模量及耐弯曲性进一步提高的膜。

作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合2种以上而使用。更具体而言，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物，以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选4,4’-氧基双苯甲酸、对苯二甲酸或它们的酰氯，如上所述，更优选4,4’-氧基双(苯甲酰氯)及对苯二甲酰氯，进一步优选组合使用4,4’-氧基双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。

工序(I)包含步骤(B)的情况下，可以将步骤(A)中得到的中间体(K-1)分离后供于步骤(B)，但通常不经分离而连续地进行步骤(B)。

本发明的优选实施方式中，工序(I)(步骤(B))中进行反应的二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的结构单元的比率来适当地选择，例如，在将工序(I)(步骤(A))中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时，优选为5摩尔以上，更优选为20摩尔以上，进一步优选为30摩尔以上，进一步更优选为40摩尔以上，尤其优选为50摩尔以上，尤其更优选为60摩尔以上，优选为95摩尔以下，更优选为90摩尔以下，进一步优选为85摩尔以下，尤其优选为80摩尔以下。二羧酸化合物的使用量在上述范围内时，容易对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制。另外，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的光学膜的弹性模量及耐弯曲性。需要说明的是，本发明的制造方法包括工序(IV’)的情况下，工序(I)中进行反应的二羧酸化合物的使用量可以以工序(I)及工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的总量为基准。

本发明的优选实施方式中，工序(I)(步骤(B))中使用的二羧酸化合物中的二羧酸化合物(6a)的比例相对于工序(I)中使用的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。二羧酸化合物(6a)的比例在上述范围内时，从控制聚酰亚胺系树脂的分子量的观点考虑是有利的。另外，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。此外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，二羧酸化合物(6a)的比例可以由原料的投入比算出。

本发明的优选实施方式中，工序(I)(步骤(B))中使用的二羧酸化合物中的二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例相对于工序(I)中使用的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例在上述范围内时，从控制聚酰亚胺系树脂的分子量的观点考虑是有利的。另外，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。此外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例可以由原料的投入比算出。

本发明的优选实施方式中，作为二羧酸化合物，优选并用二羧酸化合物(7a)和(7b)。二羧酸化合物(7b)的使用量相对于二羧酸化合物(7a)1摩尔而言优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下，进一步更优选为1摩尔以下，尤其优选为0.5摩尔以下，尤其更优选为0.3摩尔以下。二羧酸化合物(7b)的使用量在上述范围内时，从控制聚酰亚胺系树脂的分子量的观点考虑是有利的，另外，成膜后的膜容易兼顾耐弯曲性和弹性模量。

本发明的一个实施方式中，步骤(B)中，可以进一步添加溶剂。通过在步骤(B)中添加溶剂，能够抑制反应体系的粘度急剧上升，长时间维持可均匀搅拌的状态。因此，能够充分进行聚合反应，容易增加聚酰亚胺系树脂的分子量，另外，从控制分子量的观点考虑也是有利的。作为添加的溶剂，可举出例如在(步骤(A))项中例举的溶剂，这些溶剂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。从溶解性良好、容易增加或控制聚酰亚胺系树脂的分子量的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。步骤(B)中添加的溶剂可以与步骤(A)中使用的溶剂不同，但从容易增加或控制分子量的观点考虑，优选相同。溶剂可以一次性地添加，也可以分多次地进行分批添加。

相对于步骤(B)中使用的二羧酸化合物1质量份而言，步骤(B)中添加的溶剂的使用量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，尤其优选为20质量份以上，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，尤其优选为50质量份以下。步骤(B)中添加的溶剂的使用量在上述范围内时，容易增加或控制聚酰亚胺系树脂的分子量。

步骤(B)中，可以将二羧酸化合物一并添加，也可以分批添加。分批添加时，容易抑制反应体系的粘度急剧上升，容易长时间维持可均匀搅拌的状态。因此，容易进行聚合反应，容易增加得到的聚酰亚胺系树脂的分子量。另外，从控制聚酰亚胺系树脂的分子量的观点考虑也是有利的。

步骤(B)中，分批添加二羧酸化合物时的分批次数可以根据反应规模、原料的种类等来适当地选择，优选为2～20次，更优选为2～10次，进一步优选为2～6次。分批次数在上述范围内时，容易增加聚酰亚胺系树脂的分子量。另外，从控制聚酰亚胺系树脂的分子量的观点考虑也是有利的。

二羧酸化合物可以分成均等的量来添加，也可以分成不均等的量来添加。各添加之间的时间(以下，有时称为添加间隔)可以全部相同，也可以不同。另外，添加两种以上的二羧酸化合物的情况下，用语“分批添加”是指将全部二羧酸化合物的合计量分批添加，各二羧酸化合物的分批方法没有特别限定，例如可以将各二羧酸化合物分别地一并或分批添加，也可以将各二羧酸化合物一同分批添加，还可以是它们的组合。

本发明的一个实施方式中，二羧酸化合物为两种(以下，分别称为第1二羧酸化合物、第2二羧酸化合物)的情况下，例如，可以将第1二羧酸化合物一并添加，并将第2二羧酸化合物一并添加，也可以将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物分别分批添加，也可以将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物一同分批添加，也可以在一同分批添加之后，将剩余部分分别添加或者添加一方的剩余部分，还可以在分别分批添加之后，将剩余部分一同添加或者添加一方的剩余部分。从聚酰亚胺系树脂的高分子量化的观点考虑，优选将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物一同分批添加，或者在一同分批添加之后，添加一方的剩余部分。

步骤(B)中，进一步添加溶剂的情况下，溶剂可以与二羧酸化合物一同添加，也可以与二羧酸分别添加，在分批添加二羧酸的情况下，也可以是它们的组合。

步骤(B)的反应温度没有特别限定，例如可以为-5～100℃，优选为0～50℃，更优选为5～30℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。另外，反应可以在空气中或例如氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

步骤(B)中，添加二羧酸化合物之后，搅拌规定时间等而使其反应，由此可得到中间体(K)。

工序(I)由步骤(A)及(B)构成的情况下，中间体(K)具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元、和来源于二羧酸化合物的结构单元。本发明的优选方式中，中间体(K)包含二胺化合物(1)与四羧酸化合物(3)反应得到的式(A)表示的重复结构单元、和二胺化合物(A)与二羧酸化合物(6)反应得到的式(B)表示的重复结构单元。

[化学式20]

[式(A)及式(B)中，G²与式(6)中的W相同，

G¹与式(3)中的Y相同，

X¹及X²分别与式(1)中的X相同，X¹及X²可以相同，也可以不同]

选自二胺化合物(1)、四羧酸化合物(3)及二羧酸化合物(5)中的至少一者为两种以上的情况下，中间体(K)具有两种以上的式(A)表示的重复结构单元及/或式(B)表示的重复结构单元。需要说明的是，有时将具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于四羧酸化合物的结构单元、和二羧酸化合物的中间体(K)称为中间体(K-2)。

制造聚酰亚胺系树脂的情况下，可以将中间体(K)分离后供于后述的工序(II)，但从制造效率的观点考虑，不经分离而直接供于工序(II)。

＜工序(II)＞

工序(II)是在工序(I)之后测定反应体系的粘度A的工序。反应体系的粘度A的测定方法没有特别限定，例如可以为下述方法：从反应溶液中取出极少量液体，用粘度计测定该液体的粘度的方法；利用在例如反应容器等反应体系中安装的在线粘度计进行测定的方法；根据由安装于反应体系中的搅拌翼的马达电流值、利用扭矩仪得到的扭矩值算出的搅拌动力进行倒算的方法等。需要说明的是，反应体系的粘度A可以在一定的温度下测定，从抑制测定时的树脂的热分解、测定确切的粘度这样的观点考虑，优选于低温测定，例如更优选于5～20℃、优选5～15℃进行测定。反应体系的粘度A例如可以通过实施例中记载的方法测定。

＜工序(III)＞

工序(III)是将粘度A与该反应体系的目标粘度范围进行比较、确认粘度A是否在目标粘度范围内的工序。

本发明的制造方法中，通过将作为目标的分子量换算为反应体系的粘度，在换算得到的粘度前后的目标粘度范围内调整反应体系的粘度，从而能够控制聚酰亚胺系树脂的分子量。更详细而言，预先确定与作为目标的分子量相对应的目标粘度，基于该目标粘度，设定目标粘度前后的目标粘度范围。需要说明的是，目标粘度可基于测定温度、被测定液的浓度等与实际的反应体系相同的条件来设定。在工序(III)中将反应体系的粘度A与反应体系的目标粘度范围进行比较，粘度A不在目标粘度范围内的情况下，在工序(IV)中将粘度调整至目标粘度范围内。由此，能够对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制，从而能够稳定地得到作为目标的分子量或与其接近的分子量的聚酰亚胺系树脂。

作为将作为目标的分子量(以下，有时称为目标分子量)换算为反应体系的粘度的方法，没有特别限定，可举出惯用的方法，例如对所期望的分子量的树脂的粘度进行测定的方法、制作表示树脂的分子量与反应体系的粘度的相关性的校正曲线的方法等。

目标粘度根据目标分子量、原料的种类及量、以及反应体系(反应溶液)的溶剂的种类及量等而不同，因此没有特别限定，在本发明的一个实施方式中，例如为0.1～50Pa·s，优选为0.5～20Pa·s，更优选为1.0～10Pa·s。目标粘度在上述范围内时，能够将反应体系充分搅拌，容易进行聚合反应，因此容易控制分子量。

确定与目标分子量相对应的目标粘度之后，基于该目标粘度，设定目标粘度范围。对于目标粘度范围而言，可以适当地设定与以目标分子量为基准而被允许的分子量范围相对应的粘度范围，没有特别限定，例如相对于目标粘度而言，优选为0.8倍以上，更优选为0.85倍以上，优选为1.5倍以下，更优选为1.3倍以下，进一步优选为1.1倍以下。目标粘度范围在上述的范围内时，能够有效地控制聚酰亚胺系树脂的分子量，容易得到作为目标的分子量或与其接近的分子量的聚酰亚胺系树脂。

反应体系的初始粘度根据目标分子量、原料的种类及量、以及反应体系(反应溶液)的溶剂的种类及量等而不同，因此没有特别限定，在本发明的一个实施方式中，例如在将目标粘度设为1Pa·s时，优选为0.05Pa·s以上，更优选为0.1Pa·s以上，进一步优选为0.2Pa·s以上，尤其优选为0.3Pa·s以上，优选为30Pa·s以下，更优选为15Pa·s以下，进一步优选为10Pa·s以下，尤其优选为5Pa·s以下。反应体系的初始粘度在上述范围内时，容易将反应体系的粘度调整至目标粘度范围内。

工序(III)中粘度A在目标粘度范围内的情况下，无需供于工序(IV)，可以对聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺树脂前体进行纯化，或者供于酰亚胺化工序(V)，从而得到聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂。工序(III)中粘度A不在目标粘度范围内的情况下，供于工序(IV)。

＜工序(IV)＞

工序(IV)是在工序(III)中粘度A不在目标粘度范围内的情况下将粘度A调整至目标范围内的工序。优选地，粘度A低于目标粘度范围的情况下，增高粘度从而调整至目标粘度范围内(称为工序(IV’))，粘度A超出目标粘度范围的情况下，降低粘度从而调整至目标粘度范围内(称为工序(IV”))。

＜工序(IV’)＞

工序(IV’)是在工序(III)中粘度A低于目标粘度范围的情况下、增高反应体系的粘度从而调整至目标粘度范围内的工序。工序(IV’)中，增高反应体系的粘度A的方法没有特别限定，优选在反应体系中添加二胺化合物从而增高粘度A的方法等。若在反应体系中添加二胺化合物，则中间体(K)与二胺化合物反应，中间体(K)的分子量增加，由此使得粘度A上升。若使用该方法，则能够容易地将反应体系的粘度调整至目标粘度范围内。

作为二胺化合物，可举出作为步骤(A)中进行反应的二胺化合物而在上文中例举的二胺化合物。二胺化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

工序(IV’)中进行反应的二胺化合物中，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物、例如式(1)中的X为式(2’)表示的基团的二胺化合物的比例相对于工序(IV’)中使用的二胺化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例在上述范围内时，对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言，通过含有氟元素的骨架而提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将聚酰亚胺系树脂清漆的粘度抑制在低水平，另外，能够降低膜的黄色度、雾度等，容易提高光学特性。需要说明的是，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例等可以由原料的投入比算出。

本发明的一个实施方式中，从容易增加中间体(K)的分子量、而且包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性容易变得良好的观点考虑，工序(I)中进行反应的二胺化合物与工序(IV’)中进行反应的二胺化合物优选至少1种为相同的化合物。将工序(I)中进行反应的二胺化合物设为二胺化合物(I)、将工序(IV’)中进行反应的二胺化合物设为二胺化合物(IV’)时，所谓“至少1种为相同的化合物”，在二胺化合物(I)为1种、并且二胺化合物(IV’)为1种的情况下，是指这些二胺化合物(I)及(IV’)相同，在二胺化合物(I)为1种、并且二胺化合物(IV’)为两种以上的情况下，是指二胺化合物(IV’)中的1种以上与二胺化合物(I)相同。另外，在二胺化合物(I)为2种以上、并且二胺化合物(IV’)为1种的情况下，是指二胺化合物(I)中的1种以上与二胺化合物(IV’)相同，在二胺化合物(I)为2种以上、并且二胺化合物(IV’)为2种以上的情况下，是指1种以上彼此相同。更优选的实施方式中，从容易增加中间体(K)的分子量、而且更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性的观点考虑，工序(I)中进行反应的二胺化合物与工序(IV’)中进行反应的二胺化合物优选全部相同。

工序(IV’)中，可以将二胺化合物以一次或多次添加，由此将粘度A调整至目标粘度范围内。例如，通过一次添加未使粘度A上升至目标粘度范围的情况下，可以再次通过一次或多次的添加来将粘度A调整至目标粘度范围内。

另外，工序(IV’)中，可以进一步添加溶剂。进一步添加溶剂的情况下，可以与二胺化合物一同添加，也可以与二胺化合物分别添加，在多次添加二胺化合物的情况下，也可以是它们的组合。

作为添加的溶剂，可举出例如在(步骤(A))项中例举的溶剂，这些溶剂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。添加溶剂的情况下，可以与步骤(A)中使用的溶剂相同，也可以不同，但从容易增加聚酰亚胺系树脂的分子量的观点考虑，优选与步骤(A)中使用的溶剂相同。溶剂可以一次性地添加，也可以分多次地进行分批添加。

越增加工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的量，中间体(K)的分子量越有增加的趋势。本发明的一个实施方式中，可以根据粘度A与目标粘度范围之差，适当地调整二胺化合物的添加量，从而调整至目标粘度范围内。需要说明的是，对于二胺的添加量，例如可以预先通过实验求出相对于添加量而言的粘度变化的程度，由此进行确定。

本发明的一个实施方式中，工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的使用量可以根据反应体系的粘度A与目标粘度范围之差来适当地选择，例如，在将工序(I)及工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时，优选为0.01摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下，进一步更优选为5摩尔以下，尤其优选为2摩尔以下。工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的使用量在上述的范围内时，容易增加聚酰亚胺系树脂的分子量，因此容易将分子量调整至目标粘度范围内，另外，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。

本发明的一个实施方式中，在将工序(I)中进行反应的具有3个以上羰基的羧酸化合物作为100摩尔时，工序(I)及工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的总量优选为10～1,000摩尔，更优选为50.0～150摩尔，进一步优选为80.0～120摩尔，进一步更优选为90.0～110摩尔，尤其优选为95.0～100摩尔，尤其更优选为97.0～99.9摩尔，尤其进一步优选为98.0～99.9摩尔。工序(I)及工序(IV’)中进行反应的二胺化合物的总量在上述范围内时，容易对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制，另外，更容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。需要说明的是，该羧酸化合物是指包含工序(I)中使用的二羧酸化合物、四羧酸化合物、及三羧酸化合物的羧酸化合物。

工序(IV’)的反应温度没有特别限定，例如可以为-5～100℃，优选为0～50℃，更优选为5～30℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。另外，反应可以在空气中或例如氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

本发明的一个实施方式中，在工序(IV’)中进行了增高粘度的处理之后，再次通过工序(II)测定反应体系的粘度A，接着通过工序(III)确认粘度A是否在目标粘度范围内，在粘度A低于目标粘度范围的情况下，再次重复进行工序(IV’)，从而可以将粘度A调整至目标粘度范围内。

＜工序(IV”)＞

工序(IV”)是在粘度A超出目标粘度范围的情况下、降低反应体系的粘度从而调整至目标粘度范围内的工序。工序(IV”)中，作为降低反应体系的粘度A的方法，没有特别限定，优选将中间体(K)分解从而降低粘度A的方法等。若采用通过分解反应而使中间体(K)分解的方法，则能够降低中间体(K)的分子量，因此容易将反应体系的粘度调整至目标粘度范围内。

作为使中间体(K)分解的方法，没有特别限定，可举出例如对反应体系进行加热的方法(进行热分解的方法)、在无机酸的存在下进行搅拌等的方法、或它们的组合等。若采用这些方法，则能够有效地降低中间体(K)的分子量，更容易将反应体系的粘度调整至目标粘度范围内。

对反应体系进行加热的方法中，加热温度越高则分解反应越进展，中间体(K)的分子量降低，因此有反应体系的粘度A降低的趋势。本发明的一个实施方式中，可以根据粘度A与目标粘度范围之差，适当地调整加热温度，由此将粘度A调整至目标粘度范围内。需要说明的是，对于该加热温度，例如可以预先通过实验求出相对于温度而言的分解反应的程度，由此进行确定。

对反应体系进行加热的方法中，反应体系的加热温度可以根据反应体系的粘度A与目标粘度范围之差来适当地选择，优选为30℃以上，更优选为35℃以上，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。反应的加热温度在上述范围内时，容易将反应体系的粘度A调整至目标粘度范围内。

加热时间可以根据加热温度等来适当地选择，例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～12小时。需要说明的是，工序(I)中的原料单体残留于反应体系的情况下，有时自开始加热起在规定时间内反应体系的粘度增加，但即使在该情况下，经过规定时间后粘度也会降低。

在无机酸的存在下进行搅拌等的方法中，无机酸的种类、量可以根据粘度A与目标粘度范围之差来适当地选择。无机酸的量越多，则反应体系的粘度越有降低的趋势。作为无机酸，可举出例如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等，其中优选盐酸。若在反应体系中存在无机酸，则更容易进行分解反应，因此容易将粘度A调整至目标粘度范围内。

相对于工序(I)中使用的二胺化合物中的氨基1摩尔而言，无机酸的量优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～5摩尔，进一步优选为0.5～1摩尔。无机酸的量在上述范围内时，更容易进行分解反应，因此容易将粘度A调整至目标粘度范围内。需要说明的是，在工序(IV”)之前进行工序(IV’)的情况下，无机酸的量可以以工序(I)及工序(IV’)中使用的二胺化合物的总量为基准。

在无机酸的存在下进行搅拌等的方法中，搅拌时间例如可以从与上述加热时间同样的范围中选择。

分解反应可以在空气中或非活性气体气氛(例如氮、氩等)中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

本发明的一个实施方式中，在工序(IV”)中进行了降低粘度的处理之后，再次通过工序(II)测定反应体系的粘度A，接着通过工序(III)确认粘度A是否在目标粘度范围内，在超出目标粘度范围的情况下，再次重复进行工序(IV”)，从而可以将粘度A调整至目标粘度范围内。此处，本发明的优选实施方式中，在工序(IV”)中将中间体(K)分解从而降低粘度A之后，通过工序(II)的测定及工序(III)的确认，粘度A成为目标粘度范围时，需要继续进行使分解反应停止的处理。本说明书中，工序(IV”)中包含使分解反应停止的工序，将使分解反应停止的工序表示为工序(IV”-2)。

＜工序(IV”-2)＞

工序(IV”-2)是使将中间体(K)分解的分解反应停止的工序。作为使分解反应停止的方法，没有特别限定，可举出例如在反应体系中添加碱的方法、将反应体系的温度冷却的方法、或它们的组合等。

本发明的一个实施方式中，可以在反应体系中添加碱从而使分解反应停止。在利用例如盐酸等无机酸进行分解反应的情况下，通过碱的添加，能够将盐酸中和而使分解反应停止。作为碱，可使用有机碱、无机碱，也可以并用两者。从与反应体系的相容性的观点考虑，优选为胺。作为胺，可举出例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、正辛基胺、正癸基胺、苯胺、乙二胺等伯胺；二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、吡咯烷、六甲基二硅氮烷、二苯基胺等仲胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二异丙基乙基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三苯基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷、4-二甲基氨基吡啶等叔胺，这些之中，从容易有效地停止分解反应的观点考虑，优选为二异丙基乙基胺等叔胺。胺可以单独使用，或者组合两种以上而使用。另外，作为无机碱，可以使用碱金属碱、碱土金属碱等，从在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为碱金属碱。作为碱金属碱，优选为例如氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯、甲醇铯、乙醇铯、异丙醇铯、叔丁醇铯等，其中，可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

本发明的一个实施方式中，也可以通过冷却等而使反应体系的温度降低，由此使分解反应停止。例如，通过将反应体系的温度调整至优选20℃以下、更优选15℃以下、进一步优选10℃以下，能够有效地使反应体系的分解反应停止。另外，使反应体系的温度降低的时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～12小时。

使分解反应停止的工序可以在空气中或例如氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

本发明的制造方法中，可以将工序(II)、工序(III)、工序(IV’)、及工序(IV”)任意组合。例如，根据工序(II)及工序(III)，粘度A低于目标粘度范围，因此在工序(IV’)中进行了增高粘度的处理，通过再次的工序(II)及工序(III)，确认到粘度A超出目标粘度范围的情况下，进一步在工序(IV”)中进行降低粘度的处理，由此可以将粘度A调整至目标粘度范围内(相当于以下的工序顺序3)。以下示出将粘度A调整至目标粘度范围内时的工序顺序的例子，但不限于这些。

1.工序(II)→工序(III)→工序(IV’)→工序(II)→工序(III)

2.工序(II)→工序(III)→工序(IV”)→工序(II)→工序(III)

3.工序(II)→工序(III)→工序(IV’)→工序(II)→工序(III)→工序(IV”)→工序(II)→工序(III)

4.工序(II)→工序(III)→工序(IV”)→工序(II)→工序(III)→工序(IV’)→工序(II)→工序(III)

5.工序(II)→工序(III)→工序(IV’)→工序(II)→工序(III)→工序(IV’)→工序(II)→工序(III)

6.工序(II)→工序(III)→工序(IV”)→工序(II)→工序(III)→工序(IV”)→工序(II)→工序(III)

7.工序(II)→工序(III)→工序(IV’)→工序(IV”)→工序(II)→工序(III)

8.工序(II)→工序(III)→工序(IV”)→工序(IV’)→工序(II)→工序(III)

需要说明的是，例如上述工序顺序2中的工序(IV”)是将中间体(K)分解从而降低粘度A的工序的情况下，优选进行用于使分解反应停止的工序(IV”-2)，因此，工序顺序成为工序(II)→工序(III)→工序(IV”)→工序(II)→工序(III)→工序(IV”-2)。

本发明的一个实施方式中，刚进行工序(I)后的中间体(K)的分子量及反应体系的粘度(有时称为初始粘度)可以通过调整相对于工序(I)中进行反应的羧酸化合物而言的二胺化合物的比率来控制。例如，存在下述趋势：使相对于工序(I)中进行反应的羧酸化合物而言的二胺化合物的摩尔比率从1：1变得越小，则刚进行工序(I)后的中间体(K)的分子量及初始粘度变得越小。反之，存在下述趋势：使二胺化合物的摩尔比率越接近1：1，则刚进行工序(I)后的中间体(K)的分子量及初始粘度变得越大。

本发明的一个实施方式中，较之降低反应体系的粘度A而言，增高反应体系的粘度A的处理更简便，并且更容易控制反应体系的粘度，因此，更优选使用增高反应体系的粘度A的工序(IV’)来将粘度A调整至目标粘度范围内。例如，可以以反应体系的粘度A变得低于目标粘度范围的方式预先将相对于工序(I)中进行反应的羧酸化合物而言的二胺化合物的比例减小一些，在工序(IV’)中进一步添加二胺化合物，从而将反应体系的粘度A调整至目标粘度范围。

本发明的一个实施方式中，未进行工序(IV)而通过工序(I)～工序(III)得以将粘度A调整至目标粘度范围内的情况下，由于未对中间体(K)进行用于使分子量变化的处理，因此中间体(K)相当于聚酰亚胺系树脂前体。另一方面，本发明的制造方法包括工序(IV)情况下，聚酰亚胺系树脂前体是通过使中间体(K)的分子量变化的处理、例如二胺的添加反应、分解反应而得到的树脂。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂前体是进行酰亚胺化前的树脂、即向目标粘度范围内调整完毕的状态的树脂，向目标粘度范围内调整的中途的树脂包含在中间体(K)中。

聚酰亚胺系树脂前体中，聚酰亚胺树脂前体至少具有来源于二胺化合物的结构单元和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元，优选方式中，包含式(A)表示的结构单元。另外，聚酰胺酰亚胺前体至少具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元和来源于二羧酸化合物的结构单元，优选方式中，包含式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元。需要说明的是，对于聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺前体，可以通过向包含该树脂前体的反应液中加入大量的水、甲醇等，使该树脂前体析出，进行过滤、浓缩、干燥等，从而进行分离。

制造聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，可以将聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺树脂前体分离后供于后述的工序(V)，但从制造效率的观点考虑，优选不经分离而直接供于工序(V)。

＜工序(V)＞

工序(V)是在酰亚胺化催化剂的存在下将聚酰亚胺系树脂前体进行酰亚胺化的工序。例如，通过将包含式(A)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂前体供于工序(V)，从而式(A)表示的结构单元部分被酰亚胺化(闭环)，可以得到包含式(C)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂。另外，例如，通过将包含式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺前体供于工序(V)，从而聚酰胺酰亚胺前体的结构单元中式(A)表示的结构单元部分闭环而被酰亚胺化，可以得到包含式(C)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。

[化学式21]

[式(B)及式(C)中，G¹与式(3)中的Y相同，

G²与式(6)中的W相同，

X¹及X²分别与式(1)中的X相同，X¹及X²可以相同，也可以不同]

作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二异丙基乙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂

等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。这些酰亚胺化催化剂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

相对于步骤(A)中使用的具有3个以上羰基的羧酸化合物1摩尔而言，酰亚胺化催化剂的使用量优选为0.1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。

工序(V)中，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。

使用酸酐的情况下，酸酐的使用量相对于具有3个以上羰基的羧酸化合物1摩尔而言优选为0.5～25摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为1～15摩尔。

工序(V)的反应温度没有特别限定，例如可以为-5～100℃，优选为0～90℃，更优选为5～80℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。另外，反应可以在空气中或例如氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

对于工序(V)中得到的聚酰亚胺系树脂而言，可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段、例如分离纯化等来进行分离，优选方式中，可以通过向包含聚酰亚胺系树脂的反应液中加入大量的水、甲醇等，使聚酰亚胺系树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，从而进行分离。

[聚酰亚胺系树脂]

本发明的制造方法中，能够对聚酰亚胺系树脂的分子量进行控制，从而能够得到具有作为目标的分子量或与其接近的分子量的聚酰亚胺系树脂。另外，本发明的制造方法中，以反应体系的粘度为基础而调整至目标分子量，因此操作简便并且容易，能够高效地制造具有作为目标的分子量或与其接近的分子量的聚酰亚胺系树脂。

聚酰亚胺系树脂的重均分子量可根据作为目标而设定的目标分子量来适当地选择，因此没有特别限定，在本发明的一个实施方式中，以标准聚苯乙烯换算计，优选为150,000以上，更优选为200,000以上，进一步优选为250,000以上，尤其优选为300,000以上，优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，尤其优选为500,000以下。重均分子量为上述的下限以上时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度，另外，为上述的上限以下时，容易抑制聚酰亚胺系树脂清漆的凝胶化，容易提高膜的光学特性。需要说明的是，对于重均分子量而言，可以进行例如GPC(凝胶渗透色谱)测定并通过标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以通过实施例中记载的方法求出。

使聚酰亚胺系树脂以10质量％的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺时的25℃下的粘度优选为1,000mPa·s以上，更优选为5,000mPa·s以上，进一步优选为10,000mPa·s以上，尤其优选为20,000mPa·s以上，优选为70,000mPa·s以下，更优选为60,000mPa·s以下，进一步优选为50,000mPa·s以下，尤其优选为40,000mPa·s以下。聚酰亚胺系树脂的粘度为上述的下限以上时，分子间的相互作用变大，容易提高耐弯曲性及机械强度，为上述的上限值以下时，成膜性变得良好，容易形成均匀的膜。需要说明的是，粘度可以利用布鲁克费尔德粘度计测定。

通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂中，聚酰亚胺树脂至少具有来源于二胺化合物的结构单元和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元，优选的方式中，包含式(C)表示的重复结构单元。另外，聚酰胺酰亚胺树脂至少具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元和来源于二羧酸化合物的结构单元，优选的方式中，包含式(C)表示的重复结构单元和式(B)表示的重复结构单元。聚酰亚胺系树脂可以由来源于二胺化合物的结构单元和来源于三羧酸化合物的结构单元形成，前述优选的方式中，也可以进一步包含来源于三羧酸化合物的结构单元。对于包含来源于四羧酸化合物的结构单元和来源于三羧酸化合物的结构单元的聚酰亚胺系树脂而言，例如可以在步骤(A)中与四羧酸化合物一同或分别地添加三羧酸化合物，也可以在步骤(B)中与二羧酸化合物一同或分别地添加三羧酸化合物来制造。

本发明的一个实施方式中，至少具有来源于二胺化合物(1)的结构单元及来源于四羧酸化合物(3)的结构单元的聚酰亚胺树脂包含式(C)表示的重复结构单元。另外，至少具有来源于二胺化合物(1)的结构单元、选自由来源于四羧酸化合物(3)的结构单元及来源于三羧酸化合物(8)的结构单元组成的组中的至少1种结构单元、和来源于二羧酸化合物(6)的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂包含：式(B)表示的重复结构单元、和选自由式(C)表示的重复结构单元及式(D)表示的重复结构单元组成的组中的至少1种结构单元。

[化学式22]

[式(D)中，G³与式(8)中的Y²相同，

X³与式(1)中的X相同]

本发明的一个实施方式中，至少具有来源于二胺化合物(1)的结构单元、选自由来源于四羧酸化合物(3)的结构单元及来源于四羧酸化合物(5)的结构单元组成的组中的至少1种结构单元、和来源于二羧酸化合物(6)的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂包含：式(B)表示的重复结构单元、和选自由式(C)表示的重复结构单元及式(E)表示的重复结构单元组成的组中的至少1种结构单元。

[化学式23]

[式(E)中，G⁴与式(5)中的Y¹相同，

X⁴与式(1)中的X相同，

R¹⁸与式(5)中的R¹⁸相同]

本发明的优选实施方式中，由通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂形成的膜具有优异的耐弯曲性及光学特性，因此可优选作为显示装置、尤其是柔性显示装置的前面版(以下，有时称为窗膜)来使用。该前面板具有对柔性显示装置的显示元件进行保护的功能。作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的显示装置，例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。

实施例

以下，基于实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。只要没有特别记载，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。首先，对测定方法进行说明。

＜重均分子量的测定＞

使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。

(1)试样调整方法

称取20mg聚酰亚胺系树脂，添加10mL的DMF洗脱液(10mmol/L溴化锂溶液)，使其完全溶解。将该溶液用色谱盘(孔径为0.45μm)进行过滤，制成试样溶液。

(2)测定条件

装置：HLC-8020GPC

柱：保护柱+TSKgelα-M(300mm×7.8mm直径)×2根+α-2500(300mm×7.8mm直径)×1根

洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)

流量：1.0mL/分钟

检测器：RI检测器

柱温：40℃

进样量：100μL

分子量标准：标准聚苯乙烯

＜反应溶液的粘度测定＞

(1)测定样品

从反应溶液进行取样，在以下的条件下对测定样品进行测定。

(2)测定条件

装置名称：LVDV-II+Pro(布鲁克费尔德公司制)

测定温度：10℃

主轴：CPE-52

样品量：0.6mL

转子旋转速度：0.3rpm

[实施例1]

〔目标值〕

将重均分子量的目标值(以下，有时称为目标分子量)设为370,000，进行聚酰亚胺系树脂的合成。该情况下的包含中间体(K)的溶液的目标粘度为3.1Pa·s，目标粘度范围为2.7～4.4Pa·s。

〔工序I〕

向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。将反应容器内冷却至10℃，将二甲基乙酰胺(DMAc)1907.2份装入反应容器中，加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)111.38份和4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)46.82份，搅拌3小时。

接着，加入4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)10.37份和对苯二甲酰氯(TPC)38.54份，进行搅拌。向生成的反应液中加入DMAc 1907.2份、TPC 4.28份，进一步于10℃搅拌1小时。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为2.4Pa·s。

〔工序III〕与目标粘度范围进行比较，确认到低于目标粘度范围。

〔工序IV’〕进一步加入TFMB 0.56份，搅拌2小时。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为3.9Pa·s。

〔工序III〕确认测得的粘度进入了目标粘度范围内，进入下一工序。

〔工序V〕

加入二异丙基乙基胺31.80份、及乙酸酐75.32份，在保持为10℃的状态下搅拌30分钟后，加入4-甲基吡啶22.90份，将反应容器升温至75℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将反应液冷却，降低至40℃以下时，加入甲醇1147.1份。向具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。一边于20℃搅拌一边向反应容器内装入上述反应液。接着，滴加4575.1份甲醇，接着滴加2861.7份离子交换水，使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰亚胺系树脂的湿滤饼。在减压下将得到的湿滤饼于78℃进行干燥，由此得到聚酰亚胺系树脂的粉体。得到的聚酰亚胺系树脂的重均分子量为373,000。

[实施例2]

〔目标值〕

目标分子量、目标粘度、及目标粘度范围与实施例1相同。

〔工序I〕使所用的TFMB的量为111.94份，除此以外，进行与实施例1的工序I同样的操作。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为14.2Pa·s。

〔工序III〕与目标粘度范围进行比较，确认到高于目标粘度范围。

〔工序IV”〕将溶液的温度设定为50℃，保持8.5小时。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为4.4Pa·s。

〔工序III〕确认测得的粘度进入了目标粘度范围内。

〔工序IV”-2〕添加二异丙基乙基胺31.80份，将溶液的温度降低至10℃。

〔工序V〕

接着，加入乙酸酐75.32份，在保持为10℃的状态下搅拌30分钟后，加入4-甲基吡啶22.90份，将反应容器升温至75℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将反应液冷却，降低至40℃以下时，加入甲醇1147.1份。向具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。一边于20℃搅拌一边向反应容器内装入上述反应液。接着，滴加4575.1份甲醇，接着滴加2861.7份离子交换水，使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰亚胺系树脂的湿滤饼。在减压下将得到的湿滤饼于78℃进行干燥，由此得到聚酰亚胺系树脂的粉体。得到的聚酰亚胺系树脂的重均分子量为375,000。

[实施例3]

〔目标值〕

目标分子量、目标粘度、及目标粘度范围与实施例1相同。

〔工序I〕使所用的TFMB的量为111.60质量份，除此以外，进行与实施例1的工序I同样的操作。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为4.1Pa·s。

〔工序III〕确认测得的粘度进入了目标粘度范围内之后，进入后面的〔工序V〕。

〔工序V〕

其中，进行与实施例1同样的操作。得到的聚酰亚胺系树脂的重均分子量为378,000。

[实施例4]

〔目标值〕

将重均分子量的目标值(目标分子量)设为470,000，进行聚酰亚胺系树脂的合成。该情况下的包含中间体(K)的溶液的目标粘度为7.5Pa·s，目标粘度范围为6.1～8.2Pa·s。

〔工序I〕使所用的TFMB的量为110.26份，除此以外，进行与实施例1的工序I同样的操作。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为2.6Pa·s。

〔工序III〕与目标粘度范围进行比较，确认到低于目标粘度范围。

〔工序IV’〕进一步加入TFMB 1.679份，搅拌2小时。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为7.7Pa·s。

〔工序III〕确认测得的粘度进入了目标粘度范围内之后，进入后面的〔工序V〕。

〔工序V〕其中，进行与实施例1同样的操作。得到的聚酰亚胺系树脂的重均分子量为467,000。

[实施例5]

〔目标值〕

将重均分子量的目标值(目标分子量)设为440,000，进行聚酰亚胺系树脂的合成。该情况下的包含中间体(K)的溶液的目标粘度为5.8Pa·s，目标粘度范围为4.8～5.9Pa·s。

〔工序I〕使所用的TFMB的量为111.60份，除此以外，进行与实施例1的工序I同样的操作。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为3.0Pa·s。

〔工序III〕与目标粘度范围进行比较，确认到低于目标粘度范围。

〔工序IV’〕进一步加入TFMB 0.224份，搅拌2小时。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为6.0Pa·s。

〔工序III〕与目标粘度范围进行比较，确认到高于目标粘度范围。

〔工序IV”〕将溶液的温度设定为40℃，保持6小时。

〔工序II〕对溶液进行取样，测定粘度，结果为5.0Pa·s。

〔工序III〕确认测得的粘度进入了目标粘度范围内之后，进入后面的〔工序IV”-2〕及〔工序V〕。在〔工序IV”-2〕及〔工序V〕中进行与实施例2同样的操作。得到的聚酰亚胺系树脂的重均分子量为436,000。

[比较例1]

〔目标值〕

将重均分子量的目标值(目标分子量)设为370,000，进行聚酰亚胺系树脂的合成。

〔工序I〕使所用的TFMB的量为111.37份，除此以外，进行与实施例1的工序I同样的操作。

不实施〔工序II〕及〔III〕。

在其后的〔工序V〕中，进行与实施例1同样的操作，得到聚酰亚胺系树脂。

将上述操作重复3次，制作3批聚酰亚胺系树脂。测定它们的重均分子量，结果为325,000、387,000、456,000，分子量不稳定。

表1示出实施例及比较例中的目标分子量、目标粘度、目标粘度范围、反应溶液的初始粘度、粘度的调整操作(校正操作)、调整(校正)后的粘度、及聚酰亚胺系树脂的重均分子量。

[表1]

如表1所示，设定目标粘度范围并将反应体系的粘度调整至该目标粘度范围内而得到的实施例1～5的聚酰亚胺系树脂具有与目标分子量接近的分子量。与此相对，未调整反应体系的粘度而得到的比较例1的聚酰亚胺系树脂的分子量产生偏差。因此可知，本发明的制造方法能够控制聚酰亚胺系树脂的分子量。

Claims (8)

1.聚酰亚胺系树脂的制造方法，其包括：

工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；

工序(II)，在工序(I)之后测定反应体系的粘度A；以及

工序(III)，将该粘度A与该反应体系的目标粘度范围进行比较，确认粘度A是否在目标粘度范围内。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，工序(I)中，在步骤(A)之后，包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，在工序(III)中粘度A不在目标粘度范围内的情况下，包括将粘度调整至目标范围内的工序(IV)。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在工序(III)中粘度A低于目标粘度范围的情况下，包括增高粘度从而调整至目标粘度范围内的工序(IV’)。

5.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，在工序(III)中粘度A超出目标粘度范围的情况下，包括降低粘度从而调整至目标粘度范围内的工序(IV”)。

6.如权利要求4所述的制造方法，其中，工序(IV’)中，在反应体系中添加二胺化合物从而增高粘度A。

7.如权利要求5所述的制造方法，其中，工序(IV”)中，将中间体(K)分解从而降低粘度A。

8.如权利要求1～7中任一项所述的制造方法，其中，所述目标粘度范围是相对于目标粘度而言为0.8～1.5倍的粘度范围。