TWI814969B - 聚醯亞胺系樹脂之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可控制分子量之聚醯亞胺系樹脂之製造方法。
上述聚醯亞胺系樹脂之製造方法包括：製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；製程(II)，其於製程(I)之後對反應系之黏度A進行測定；及製程(III)，其將該黏度A與該反應系之目標黏度範圍進行比較來確認黏度A是否為目標黏度範圍。
Description
本發明係關於一種用作軟性顯示裝置等之材料之聚醯亞胺系樹脂之製造方法。
液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等顯示裝置廣泛應用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。作為此種顯示裝置之前面板，使用有玻璃，但玻璃非常剛直，容易破裂，因此難以用作軟性顯示裝置之前面板材料。作為替代玻璃之一種材料，有聚醯亞胺系樹脂，並對使用該聚醯亞胺系樹脂之光學膜進行了研究(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻１]日本專利特開2017-203984號公報
[發明所欲解決之問題]
此種光學膜所使用之聚醯亞胺系樹脂為了保證特定之機械特性或光學特性，需要控制為特定之分子量。然而，根據本發明者之研究，原因並不明確，但可知由於某些因素，而有無法控制分子量，而無法穩定地獲得目標分子量或與其接近之分子量之聚醯亞胺系樹脂之情形。
因此，本發明之目的在於提供一種可控制分子量之聚醯亞胺系樹脂之製造方法。
[解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現，若於聚醯亞胺系樹脂之製造方法中，於獲得中間物(K)之製程(I)之後，包括對反應系之黏度A進行測定之製程(II)、及將黏度A與對應於目標分子量之反應系之目標黏度範圍進行比較來確認黏度A是否為目標黏度範圍之製程(III)，則可解決上述課題，從而完成本發明。
[1]一種聚醯亞胺系樹脂之製造方法，其包括：
製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；
製程(II)，其於製程(I)之後對反應系之黏度A進行測定；及
製程(III)，其將該黏度A與該反應系之目標黏度範圍進行比較來確認黏度A是否為目標黏度範圍。
[2]如[1]記載之製造方法，其中於製程(I)中，於步驟(A)之後進而包括使二羧酸化合物進行反應之步驟(B)。
[3]如[1]或[2]記載之製造方法，其包括製程(IV)，係於在製程(III)中黏度A不在目標黏度範圍之情形時，將黏度調整至目標範圍內。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之製造方法，其包括製程(IV')，係於在製程(III)中黏度A未達目標黏度範圍之情形時，提高黏度而調整至目標黏度範圍。
[5]如[1]至[3]中任一項記載之製造方法，其包括製程(IV'')，係於在製程(III)中黏度A超過目標黏度範圍之情形時，降低黏度而調整至目標黏度範圍。
[6]如[4]記載之製造方法，其中於製程(IV')中添加二胺化合物來提高黏度A。
[7]如[5]記載之製造方法，其中於製程(IV'')中使中間物(K)分解來降低黏度A。
[8]如[1]至[7]中任一項記載之製造方法，其中上述目標黏度範圍係相對於目標黏度為0.8～1.5倍之黏度範圍。
[發明之效果]
根據本發明之製造方法，可控制聚醯亞胺系樹脂之分子量，可穩定地獲得目標分子量或與其接近之分子量之聚醯亞胺系樹脂。
本發明之製造方法包括：製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；製程(II)，其於製程(I)之後對反應系之黏度A進行測定；及製程(III)，其將該黏度A與該反應系之目標黏度範圍進行比較來確認黏度A是否為目標黏度範圍。於本說明書中，反應系係指正在使原料或中間物等反應之相，於包含溶劑之情形時表示反應溶液。藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂意指聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、或聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物。再者，有將聚醯亞胺樹脂前驅物、及聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物統稱為聚醯亞胺系樹脂前驅物之情形。聚醯亞胺樹脂係包含含有亞胺基之重複結構單元之聚合物，例如為包含源自二胺化合物之重複結構單元、及例如作為源自四羧酸化合物之重複結構單元等之源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之重複結構單元的樹脂。聚醯胺醯亞胺樹脂係包含含有亞胺基之重複結構單元與含有醯胺基之重複結構單元兩者之聚合物，例如為包含源自二胺化合物之重複結構單元、及例如作為源自三羧酸化合物之重複結構單元等之源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之重複結構單元的樹脂，或者包含源自二胺化合物之重複結構單元、例如作為源自四羧酸化合物之重複結構單元等之源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之重複結構單元、及源自二羧酸化合物之重複結構單元的樹脂。聚醯亞胺樹脂前驅物表示藉由醯亞胺化製造聚醯亞胺樹脂之前之前驅物，聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物表示藉由醯亞胺化製造聚醯胺醯亞胺樹脂之前之前驅物。再者，於本說明書中，有時將「重複結構單元」稱為「結構單元」。
＜製程(I)＞
製程(I)係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)之製程。
(步驟A)
作為步驟A中所使用之二胺化合物，例如可列舉：非環式或環式脂肪族二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺、或該等之混合物。再者，本實施態樣中所謂「芳香族二胺」係表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，且其結構之一部分亦可包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環，例示出苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。又，所謂「脂肪族二胺」係表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，且其結構之一部分亦可包含芳香環、或其他取代基。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
於本發明之一實施態樣中，二胺化合物較佳為包含例如式(1)
[化1]
所表示之化合物(以下，有稱為二胺化合物(1)之情形)。於使用兩種以上之二胺化合物之情形時，可使用二胺化合物(1)之X之種類互不相同之兩種以上的二胺化合物。
式(1)中，X相互獨立地表示2價之有機基，較佳為表示碳數4～40之2價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之2價有機基。作為環狀結構，可列舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基可有機基中之氫原子被取代為烴基或經氟取代之烴基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為X，例示出：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該等式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯代基或三氟甲基而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。
[化2]
式(10)～式(18)中，*表示鍵結鍵，
V1
、V2
及V3
相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-CO-或-N(Q)-。此處，Q表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基。
1個例中，V1
及V3
為單鍵、-O-或-S-，且V2
為-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或-SO2
-。V1
與V2
之對於各環之鍵結位置、及V2
與V3
之對於各環之鍵結位置分別對於各環，較佳為間位或對位，更佳為對位。作為可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基，可列舉式(3)中於上文所例示者。
式(10)～式(18)所表示之基中，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所表示之基，更佳為式(14)、式(15)及式(16)所表示之基。又，V1
、V2
及V3
就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、柔軟性、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，相互獨立，較佳為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-。
於本發明之較佳實施態樣中，式(1)中之X為式(2)：
[化3]
[式(2)中，R1
～R8
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R1
～R8
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，
*表示鍵結鍵]
所表示之基。若包含式(1)中之X為式(2)所表示之基之化合物作為二胺化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之光學膜容易顯現較高之彈性模數、耐撓曲性及光學特性。
式(2)中，R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
及R8
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。
作為碳數1～6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。
作為碳數1～6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。
作為碳數6～12之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。
R1
～R8
相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R1
～R8
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R1
～R8
相互獨立，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之表面硬度、光學特性、彈性模數及耐撓曲性之觀點而言，進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，尤佳為R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、及R6
為氫原子且R7
及R8
為氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，更為尤佳為R7
及R8
為甲基或三氟甲基。
於本發明之較佳實施態樣中，式(2)係由式(2')：
[化4]
表示。若包含式(2)中之X為式(2')所表示之基之化合物作為二胺化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易降低霧度及黃度，容易提高光學特性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提高聚醯亞胺系樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低。
具體而言，作為脂肪族二胺，例如可列舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺二環己甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為芳香族二胺，較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
上述二胺化合物之中，就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之高表面硬度、高透明性、高彈性模數、高柔軟性、高耐撓曲性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯基醚所組成之群中之1種以上，進而較佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。
步驟A中所使用之二胺化合物中，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物、例如式(1)中之X為式(2')所表示之基之二胺化合物的比例相對於步驟A中所使用之二胺化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物之比例為上述範圍，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，又，可減少膜之黃度或霧度等，容易提高光學特性。再者，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物的比例等亦可根據原料之添加比算出。
步驟A中所使用之具有3個以上羰基之羧酸化合物較佳為三羧酸化合物或四羧酸化合物，更佳為四羧酸化合物。
四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物。作為四羧酸衍生物，可列舉四羧酸之酐及醯氯等，較佳為可列舉四羧酸之二酐。
作為四羧酸化合物，例如可列舉：芳香族四羧酸及其酸酐、較佳為其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸及其酸酐、較佳為其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。該等四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
於本發明之一實施態樣中，四羧酸化合物較佳為四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，較佳為例如式(3)
[化5]
所表示之化合物(以下，有稱為四羧酸化合物(3)之情形)。四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上四羧酸化合物之情形時，亦可使用四羧酸化合物(3)之Y之種類互不相同之兩種以上之四羧酸化合物。
於式(3)中，Y相互獨立地表示4價有機基，較佳為表示碳數4～40之4價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之4價有機基。作為環狀結構，可列舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為Y，例示：以下之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯代基或三氟甲基而成之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。
[化6]
式(20)～式(29)中，*表示鍵結鍵，
W1
表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-Ar-、-SO2
-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2
-Ar-、-Ar-C(CH3
)2
-Ar-或-Ar-SO2
-Ar-。Ar表示氫原子可被取代為氟原子之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。
式(20)～式(29)所表示之基之中，就容易提高膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基，更佳為式(26)所表示之基。又，W1
就容易提高光學膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度，又，容易提高光學特性之觀點而言，較佳為單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-所表示之基，更佳為單鍵、-O-、-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-所表示之基，進而較佳為單鍵、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-所表示之基。
於本發明之較佳實施態樣中，式(3)中之Y為式(4)
[化7]
[式(4)中，R9
～R16
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R9
～R16
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，*表示鍵結鍵]
所表示之基。若包含式(3)中之Y為式(4)所表示之基之化合物作為四羧酸化合物，則容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。
式(4)中，較佳為R9
、R10
、R11
、R12
、R13
、R14
、R15
及R16
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基於上文中所例示者。R9
～R16
相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R9
～R16
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R9
～R16
相互獨立，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，進而更佳為R9
、R10
、R11
、R12
、R13
、及R14
為氫原子且R15
及R16
為氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，尤佳為R15
及R16
為甲基或三氟甲基。
於本發明之較佳實施態樣中，式(4)係由式(4')：
[化8]
表示。若包含式(4)中之Y為式(4')所表示之基之化合物作為四羧酸化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可藉由含有氟元素之骨架，提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
該等之中，較佳為可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為可列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合來使用。
上述四羧酸二酐之中，就光學膜之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高彈性模數、高耐撓曲性及低著色性之觀點而言，較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。
步驟A中所使用之四羧酸化合物中，式(3)中之Y為式(4)所表示之基之四羧酸化合物、例如式(3)中之Y為式(4')所表示之基之四羧酸化合物的比例相對於步驟A中所使用之四羧酸化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若式(3)中之Y為式(4)所表示之基之四羧酸化合物的比例為上述範圍內，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。再者，式(3)中之Y為式(4)所表示之基之四羧酸化合物的比例等亦可根據原料之添加比算出。
又，作為四羧酸化合物，較佳為四羧酸二酐，但亦可使用四羧酸一酐。作為四羧酸一酐，可列舉式(5)
[化9]
所表示之化合物(以下，有稱為四羧酸化合物(5)之情形)等。四羧酸化合物(5)可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上四羧酸化合物(5)之情形時，亦可使用四羧酸化合物(5)之Y1
之種類互不相同之兩種以上之四羧酸化合物(5)。
式(5)中，Y1
為4價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y1
，可列舉：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯代基或三氟甲基而成之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。又，R17
及R18
相互獨立地為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。
三羧酸化合物表示三羧酸或三羧酸衍生物，作為三羧酸衍生物，例如可列舉三羧酸之醯氯、酸酐及酯體等。
於本發明之一實施態樣中，作為三羧酸化合物，例如可列舉式(8)
[化10]
所表示之化合物(以下，有稱為三羧酸化合物(8)之情形)等。三羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上三羧酸化合物之情形時，亦可使用三羧酸化合物(8)之Y2
之種類互不相同之兩種以上之三羧酸化合物(8)。式(8)中，R34
為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。
式(8)中，Y2
為3價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y2
，例示出：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被取代為氫原子而成之基、以及3價之碳數6以下之鏈式烴基。
作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之衍生物(例如，醯氯、酸酐等)，作為其具體例，可列舉：1,3,5-苯三羧酸及其醯氯、1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-O-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或伸苯基連結而成之化合物。該等三羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
於本發明之一實施態樣中，關於製程(I)(步驟(A))中供反應之具有3個以上之羰基之羧酸化合物的使用量，可視所需之聚醯亞胺系樹脂中之結構單元之比率而適當選擇，於將製程(I)(步驟(A))中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為1莫耳以上，更佳為5莫耳以上，進而較佳為10莫耳以上，且較佳為150莫耳以下，更佳為100莫耳以下，進而較佳為80莫耳以下，尤佳為50莫耳以下。若具有3個以上之羰基之羧酸化合物之使用量為上述範圍內，則容易控制聚醯亞胺系樹脂之分子量。又，容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性。再者，於本發明之製造方法包括製程(IV')之情形時，製程(I)中供反應之具有3個以上之羰基之羧酸化合物之使用量可以製程(I)及製程(IV')中供反應之二胺化合物的總量為基準。
於本發明之製造方法包括製程(IV')之情形時，關於製程(I)(步驟(A))中供反應之二胺化合物之使用量，於將製程(I)及製程(IV')中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為80莫耳以上，更佳為85莫耳以上，進而較佳為90莫耳以上，進而更佳為95莫耳以上，尤佳為98莫耳以上，且較佳為99.99莫耳以下。若製程(I)中供反應之二胺化合物之使用量為上述範圍內，則容易控制聚醯亞胺系樹脂之分子量，又，更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性。
製程(I)中之反應較佳為於對於反應為惰性之溶劑中進行。作為溶劑，只要對於反應不產生影響，則無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含有氯之溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合等。該等之中，就二胺化合物及具有3個以上之羰基之羧酸化合物、較佳為四羧酸化合物之溶解性良好，容易控制聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言，可較佳地使用醯胺系溶劑。
關於溶劑之使用量，相對於二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物之總量1質量份，較佳為0.5～30質量份，更佳為1～20質量份，進而較佳為5～15質量份。若溶劑之含量為上述範圍內，則就控制反應系之黏度之觀點而言有利，且容易控制聚醯亞胺系樹脂之分子量。
於使用溶劑之情形時，可藉由使二胺化合物及具有3個以上之羰基之羧酸化合物之任一者溶解於溶劑中，於所獲得之溶液中添加另一者並進行攪拌等而進行反應，亦可藉由使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物分別溶解於溶劑中而獲得溶液後，將該等溶液進行混合及攪拌等而進行反應，亦可藉由將兩者一起添加於溶劑中並進行攪拌等而進行反應。
步驟(A)之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃、較佳為0～50℃、更佳為5～30℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或者例如氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之實施態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。
於製程(I)由步驟(A)所構成之情形時，所獲得之中間物(K)具有源自二胺化合物之結構單元、及源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元。於本發明之較佳態樣中，中間物(K)包含二胺化合物(1)與四羧酸化合物(3)反應所獲得之式(A)所表示之重複結構單元。
[化11]
[式(A)中，G1
係與式(3)中之Y相同，
X1
係與式(1)中之X相同]
於二胺化合物(1)及/或四羧酸化合物(3)為兩種以上之情形時，中間物(K)具有兩種以上之式(A)所表示之重複結構單元。再者，有時將具有源自二胺化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元之中間物(K)稱為中間物(K-1)。
於本發明之一實施態樣中，製程(I)於步驟(A)之後進而包括使二羧酸化合物進行反應之步驟(B)。
(步驟B)
步驟(B)中所使用之二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物，作為二羧酸衍生物，例如可列舉該二羧酸之醯氯或酯體等。於本發明之一實施態樣中，作為二羧酸化合物，較佳為例如式(6)
[化12]
所表示之化合物(以下，有稱為二羧酸化合物(6)之情形)。二羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上二羧酸化合物之情形時，可使用二羧酸化合物(6)之W之種類互不相同之兩種以上之二羧酸化合物(6)。式(6)中，R19
及R20
相互獨立地為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。
式(6)中，W為2價有機基，較佳為可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之碳數4～40之2價有機基，更佳為可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之具有環狀結構之碳數4～40之2價有機基。作為環狀結構，可列舉脂環、芳香環、雜環結構。作為W之有機基，例示出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個被取代為氫原子而成之基及碳數6以下之2價鏈式烴基。就容易抑制包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之黃度(降低YI值)之觀點而言，較佳為式(20)～式(28)所表示之基、及具有噻吩環骨架之基。
作為W之有機基，更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')：
[化13]
[式(20')～式(29')中，W1
及*係如式(20)～式(29)中所定義]
所表示之2價有機基。再者，式(20)～式(29)及式(20')～式(29')中之環上之氫原子可被取代為碳數1～8之烴基、經氟取代之碳數1～8之烴基、碳數1～6之烷氧基、或經氟取代之碳數1～6之烷氧基。
於二羧酸化合物包含式(6)中之W由上述式(20')～式(29')之任一者表示之化合物的情形、尤其是包含式(6)中之W由下述式(6a)表示之化合物之情形時，就容易提高清漆之成膜性，容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之均一性之觀點而言，較佳為二羧酸化合物除包含式(6)中之W由式(6a)表示之化合物以外，進而包含以下式(d1)：
[化14]
[式(d1)中，Rc
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，
Rd
表示Rc
或-C(=O)Re
，
Re
相互獨立地表示-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，
*表示鍵結鍵]
所表示之化合物(以下，有時稱為化合物(d1))。
Rc
中，作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。作為化合物(d1)，具體而言，可列舉：Rc
及Rd
均為氫原子之化合物、Rc
均為氫原子且Rd
為-C(=O)Re
之化合物等。
本發明中之二羧酸化合物可包含複數種W作為式(6)中之W，複數種W相互可相同亦可不同。尤其是就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之光學特性、彈性模數及耐撓曲性之觀點而言，式(6)中之W較佳為由式(6a)：
[化15]
[式(6a)中，Ra
及Rb
相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，Ra
及Rb
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，
A及*分別與式(7b)中之A及*相同，
m為0～4之整數，
t為0～4之整數，
u為0～4之整數]
表示之基，更佳為由式(7a)：
[化16]
[式(7a)中，R21
～R24
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，
R21
～R24
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，
m2為1～4之整數，
*表示鍵結鍵]
表示之基。若包含式(6)中之W為式(7a)所表示之基之化合物作為二羧酸化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易顯現優異之彈性模數、耐撓曲性及光學特性。再者，有時將式(6)中之W為式(7a)所表示之基之化合物及式(6)中之W為式(6a)所表示之基之化合物分別稱為二羧酸化合物(7a)及二羧酸化合物(6a)。
式(6a)中，各苯環之鍵結鍵可以-A-為基準鍵結於鄰位、間位或對位之任一位置，較佳為亦可鍵結於間位或對位。Ra
及Rb
相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。式(6a)中之t及u較佳為0，但於t及/或u為1以上之情形時，Ra
及Rb
相互獨立，較佳為表示碳數1～6之烷基，更佳為表示碳數1～3之烷基。式(6a)中之Ra
及Rb
中，作為鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可列舉作為式(2)中之鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。
式(6a)中之t及u相互獨立地為0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。
式(6a)中，m為0～4之範圍之整數，若m為該範圍內，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性或彈性模數良好。又，式(6a)中，m較佳為0～3之範圍之整數，更佳為0～2之範圍之整數，進而較佳為0或1，尤佳為0。若m為該範圍內，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性或彈性模數良好，同時原料之獲取性相對良好。m為0之式(6a)所表示之化合物例如為對苯二甲酸或間苯二甲酸或該等之衍生物，該化合物較佳為式(6a)中之m為0且u為0之化合物。又，二羧酸化合物亦可包含1種或2種以上之式(6)中之W由式(6a)表示之化合物，就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之提高、黃度(YI值)降低之觀點而言，亦可包含m之值不同之2種以上、較佳為m之值不同之2種化合物。
就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之提高、黃度(YI值)降低之觀點而言，較佳為包含式(6a)中之m為0之式(6a)所表示之化合物，更佳為除該化合物以外，亦進而包含m為1之式(6a)所表示之化合物。
式(7a)中，R21
、R22
、R23
及R24
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基於上文中所例示者。就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之表面硬度、柔軟性及耐撓曲性之觀點而言，R21
～R24
相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R21
～R24
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。
式(7a)中，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性及彈性模數之觀點而言，m2較佳為1～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。若R21
～R24
全部為氫原子，則於提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之方面上有利。
於本發明之較佳實施態樣中，就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易顯現良好之耐撓曲性之觀點而言，二羧酸化合物包含2個以上之芳香族烴環以單鍵或除芳香族基外之二價基連結而成之芳香族二羧酸化合物。作為芳香族烴環，例如可列舉：苯環等單環式烴環；萘等縮合二環式烴環、聯苯等集合環烴環等多環式烴環，較佳為苯環。
具體而言，2個以上之芳香族烴環以單鍵或除芳香族基以外之二價基連結而成之芳香族二羧酸化合物係式(6)中W為式(7b)
[化17]
[式(7b)中，R25
～R32
相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R25
～R32
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，
A相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R33
)-，
R33
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基，
m1
為1～4之整數，
*表示鍵結鍵]
所表示之基之化合物。若包含式(6)中之W為式(7b)所表示之基之化合物作為二羧酸化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易顯現優異之彈性模數、耐撓曲性及光學特性。再者，有時將式(6)中之W為式(7b)所表示之基之化合物稱為二羧酸化合物(7b)。
式(7b)及式(6a)中，A相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R33
)-，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性的觀點而言，較佳為表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基於上文中所例示者。就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之表面硬度、柔軟性及耐撓曲性之觀點而言，R25
～R32
相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R25
～R32
所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。R33
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基。作為碳數1～12之1價烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等，該等可經鹵素原子取代。作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。於m1
為2～4之情形時，A可相同亦可不同。
式(7b)中，m1
為1～4之整數，若m1
為該範圍，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性或彈性模數容易變得良好。又，於式(7b)中，m1
較佳為1～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1，若m1
為該範圍內，則光學膜之耐撓曲性或彈性模數容易變得良好。
就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之提高、黃度(YI值)降低之觀點而言，作為步驟(B)中之二羧酸化合物，較佳為使用二羧酸化合物(7a)或(7b)，更佳為將二羧酸化合物(7a)與二羧酸化合物(7b)併用。
於本發明之更佳實施態樣中，式(7a)係由式(7a')：
[化18]
表示。又，式(7b)係由式(7b')：
[化19]
表示。若使用式(6)中之W為式(7a')所表示之基之化合物或為式(7b')所表示之基之化合物、或者該等兩者作為二羧酸化合物，則容易獲得彈性模數及耐撓曲性得到更為提高之膜。
作為二羧酸化合物，可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等，亦可組合2種以上使用。更具體而言，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或伸苯基連結而成之化合物以及該等之醯氯化合物。該等二羧酸化合物之中，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之觀點而言，較佳為4,4'-氧基雙苯甲酸、對苯二甲酸或該等之醯氯，如上所述，更佳為4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)及對苯二甲醯氯，進而較佳為將4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)與對苯二甲醯氯組合使用。
於製程(I)包括步驟(B)之情形時，亦可將步驟(A)中所獲得之中間物(K-1)單離而供於步驟(B)，但通常不進行單離而連續地進行步驟(B)。
於本發明之較佳實施態樣中，製程(I)(步驟(B))中供反應之二羧酸化合物之使用量可視所需之聚醯亞胺系樹脂之結構單元之比率而適當選擇，例如於將製程(I)(步驟(A))中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為5莫耳以上，更佳為20莫耳以上，進而較佳為30莫耳以上，進而更佳為40莫耳以上，尤佳為50莫耳以上，更為尤佳為60莫耳以上，且較佳為95莫耳以下，更佳為90莫耳以下，進而較佳為85莫耳以下，尤佳為80莫耳以下。若二羧酸化合物之使用量為上述範圍內，則容易控制聚醯亞胺系樹脂之分子量。又，容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之光學膜之彈性模數及耐撓曲性。再者，於本發明之製造方法包括製程(IV')之情形時，製程(I)中供反應之二羧酸化合物之使用量可以製程(I)及製程(IV')中供反應之二胺化合物之總量作為基準。
於本發明之較佳實施態樣中，製程(I)(步驟(B))中所使用之二羧酸化合物中，二羧酸化合物(6a)之比例相對於製程(I)中所使用之二羧酸化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若二羧酸化合物(6a)之比例為上述範圍內，則就控制聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言有利。又，包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。進而，可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。再者，二羧酸化合物(6a)之比例亦可根據原料之添加比來算出。
於本發明之較佳實施態樣中，製程(I)(步驟(B))中所使用之二羧酸化合物中，二羧酸化合物(7a)與(7b)之合計比例相對於製程(I)中所使用之二羧酸化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若二羧酸化合物(7a)與(7b)之合計比例為上述範圍內，則就控制聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言有利。又，包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。進而，可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。再者，二羧酸化合物(7a)與(7b)之合計比例亦可根據原料之添加比來算出。
於本發明之較佳實施態樣中，作為二羧酸化合物，較佳為併用二羧酸化合物(7a)與(7b)。二羧酸化合物(7b)之使用量相對於二羧酸化合物(7a)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，進而較佳為0.1莫耳以上，且較佳為20莫耳以下，更佳為15莫耳以下，進而較佳為10莫耳以下，進而更佳為1莫耳以下，尤佳為0.5莫耳以下，更為尤佳為0.3莫耳以下。若二羧酸化合物(7b)之使用量為上述範圍內，就控制聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言有利，又，成膜後之膜容易兼顧耐撓曲性與彈性模數。
於本發明之一實施態樣中，於步驟(B)中，亦可進而添加溶劑。藉由於步驟(B)中添加溶劑，可抑制反應系之急遽之黏度上升，較長地維持能夠均一攪拌之狀態。因此，可使聚合反應充分地進行，容易增加聚醯亞胺系樹脂之分子量，又，就控制分子量之觀點而言亦有利。作為所添加之溶劑，例如可列舉(步驟(A))之項中所例示者，該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。就溶解性良好，容易增加或控制聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言，可較佳地使用醯胺系溶劑。步驟(B)中所添加之溶劑亦可與步驟(A)中所使用之溶劑不同，但就容易增加或控制分子量之觀點而言，較佳為相同。溶劑可一次性添加，亦可分複數次來分批添加。
步驟(B)中所添加之溶劑之使用量相對於步驟(B)中所使用之二羧酸化合物1質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而較佳為10質量份以上，尤佳為20質量份以上，且較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而較佳為100質量份以下，尤佳為50質量份以下。若步驟(B)中所添加之溶劑之使用量為上述範圍內，則容易增加或控制聚醯亞胺系樹脂之分子量。
於步驟(B)中，二羧酸化合物可一次性添加，亦可分批添加。若分批添加，則容易抑制反應系之急遽之黏度上升，容易較長地維持能夠均一攪拌之狀態。因此，容易使聚合反應進行，容易增加所獲得之聚醯亞胺系樹脂之分子量。又，就控制聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言亦有利。
步驟(B)中，分批添加二羧酸化合物時之分批次數可根據反應規模或原料之種類等而適當選擇，較佳為2～20次，更佳為2～10次，進而較佳為2～6次。若分批次數為上述範圍，則容易增加聚醯亞胺系樹脂之分子量。又，就控制聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言亦有利。
二羧酸化合物可分割成均等量來進行添加，亦可分割成不均等量來進行添加。各添加期間之時間(以下，有稱為添加間隔之情形)可全部相同，亦可不同。又，於添加兩種以上二羧酸化合物之情形時，用語「分批添加」意指將全部二羧酸化合物之合計量分割來進行添加，各二羧酸化合物之分割方式並無特別限定，例如可將各二羧酸化合物分開一次性或分批添加，亦可將各二羧酸化合物一起分批添加，亦可為該等之組合。
於本發明之一實施態樣中，於二羧酸化合物為兩種(以下分別稱為第1二羧酸化合物、第2二羧酸化合物)之情形時，例如可將第1二羧酸化合物一次性添加並將第2二羧酸化合物一次性添加；亦可將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物分開分批添加；亦可將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物一起分批添加；亦可於一起分批添加後，將剩餘部分分開添加或添加一者之殘餘部分，亦可分開分批添加後，將剩餘部分一起添加或添加一者之剩餘部分。就聚醯亞胺系樹脂之高分子量化之觀點而言，較佳為將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物一起分批添加；或一起分批添加後，添加一者之剩餘部分
於步驟(B)中進而添加溶劑之情形時，溶劑可與二羧酸化合物一起添加，亦可與二羧酸分開添加，於將二羧酸分批添加之情形時，亦可為該等之組合。
步驟(B)之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃，較佳為0～50℃，更佳為5～30℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或者例如氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。
於步驟(B)中，藉由於添加二羧酸化合物後攪拌特定時間等來進行反應而獲得中間物(K)。
於製程(I)由步驟(A)及(B)所構成之情形時，中間物(K)具有源自二胺化合物之結構單元、源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元。於本發明之較佳態樣中，中間物(K)包含二胺化合物(1)與四羧酸化合物(3)反應所獲得之式(A)所表示之重複結構單元、及二胺化合物(A)與二羧酸化合物(6)反應所獲得之式(B)所表示之重複結構單元。
[化20]
[式(A)及式(B)中，G2
係與式(6)中之W相同，
G1
係與式(3)中之Y相同，
X1
及X2
分別與式(1)中之X相同，X1
及X2
可相同亦可不同]
於選自二胺化合物(1)、四羧酸化合物(3)及二羧酸化合物(5)中之至少一者為兩種以上之情形時，中間物(K)具有兩種以上之式(A)所表示之重複結構單元及/或式(B)所表示之重複結構單元。再者，有將具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及二羧酸化合物之中間物(K)稱為中間物(K-2)之情形。
於製造聚醯亞胺系樹脂之情形時，亦可於將中間物(K)單離後供於下述之製程(II)，但就製造效率之觀點而言，不進行單離而直接供於製程(II)。
＜製程(II)＞
製程(II)係於製程(I)之後對反應系之黏度A進行測定之製程。反應系之黏度A之測定方法並無特別限定，例如亦可為如下方法等：自反應溶液中取極少量液，利用黏度計對該液之黏度進行測定之方法；或例如利用安裝於反應容器等之反應系中之管內黏度計進行測定之方法；自根據安裝於反應系中之攪拌翼之馬達電流值或自轉矩計獲得之轉矩值算出之攪拌動力進行倒算之方法等。再者，反應系之黏度A可於一定溫度下進行測定，就抑制測定時之樹脂之熱分解，測定確切之黏度之觀點而言，較佳為於低溫下進行測定，更佳為於例如5～20℃、較佳為5～15℃下進行測定。反應系之黏度A例如可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
＜製程(III)＞
製程(III)係將黏度A與該反應系之目標黏度範圍進行比較來確認黏度A是否為目標黏度範圍之製程。
於本發明之製造方法中，藉由將目標分子量換算為反應系之黏度且將反應系之黏度調整至換算後之黏度前後之目標黏度範圍，可控制聚醯亞胺系樹脂之分子量。更詳細而言，預先決定與目標分子量對應之目標黏度，基於該目標黏度來設定目標黏度前後之目標黏度範圍。再者，目標黏度係基於測定溫度、或被測定液之濃度等與實際之反應系相同之條件來設定。製程(III)中，將反應系之黏度A、與反應系之目標黏度範圍進行比較，於黏度A不在目標黏度範圍之情形時，於製程(IV)中將黏度調整至目標黏度範圍內。藉此，可控制聚醯亞胺系樹脂之分子量，可穩定地獲得目標分子量或與其接近之分子量之聚醯亞胺系樹脂。
作為將目標分子量(以下，有時稱為目標分子量)換算為反應系之黏度之方法，並無特別限定，可列舉慣用之方法，例如對所需分子量之樹脂之黏度進行測定之方法；或製作表示樹脂之分子量與反應系之黏度之關聯的校準曲線之方法等。
目標黏度係視目標分子量、原料之種類及量、以及反應系(反應溶液)之溶劑之種類及量等而不同，因此並無特別限定，於本發明之一實施態樣中，例如為0.1～50 Pa・s，較佳為0.5～20 Pa・s，更佳為1.0～10 Pa・s。若目標黏度為上述範圍，則可充分地攪拌反應系，聚合反應容易進行，因此容易控制分子量。
決定與目標分子量對應之目標黏度後，基於該目標黏度來設定目標黏度範圍。目標黏度範圍只要適當設定與以目標分子量為基準而容許之分子量範圍對應的黏度範圍即可，並無特別限定，例如相對於目標黏度，較佳為0.8倍以上，更佳為0.85倍以上，且較佳為1.5倍以下，更佳為1.3倍以下，進而較佳為1.1倍以下。若目標黏度範圍為上述範圍，則可有效地控制聚醯亞胺系樹脂之分子量，容易獲得目標分子量或與其接近之分子量之聚醯亞胺系樹脂。
反應系之初期黏度係視目標分子量、原料之種類及量、以及反應系(反應溶液)之溶劑之種類及量等而不同，因此並無特別限定，於本發明之一實施態樣中，例如於將目標黏度設為1 Pa・s時，較佳為0.05 Pa・s以上，更佳為0.1 Pa・s以上，進而較佳為0.2 Pa・s以上，尤佳為0.3 Pa・s以上，且較佳為30 Pa・s以下，更佳為15 Pa・s以下，進而較佳為10 Pa・s以下，尤佳為5 Pa・s以下。若反應系之初期黏度為上述範圍，則容易將反應系之黏度調整至目標黏度範圍。
於在製程(III)中黏度A為目標黏度範圍之情形時，亦可無需供於製程(IV)，而對聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物進行精製，或供於醯亞胺化製程(V)而獲得聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂。於在製程(III)中黏度A不在目標黏度範圍之情形時，供於製程(IV)。
＜製程(IV)＞
製程(IV)係於在製程(III)中黏度A不在目標黏度範圍之情形時，將黏度A調整至目標範圍內之製程。較佳為於黏度A未達目標黏度範圍之情形時，提高黏度而調整至目標黏度範圍(稱為製程(IV'))，於黏度A超出目標黏度範圍之情形時，降低黏度而調整至目標黏度範圍(稱為製程(IV''))。
＜製程(IV')＞
製程(IV')係於在製程(III)中黏度A未達目標黏度範圍之情形時，提高反應系之黏度而調整至目標黏度範圍之製程。於製程(IV')中，提高反應系之黏度A之方法並無特別限定，較佳為於反應系中添加二胺化合物而提高黏度A之方法等。若於反應系中添加二胺化合物，則中間物(K)與二胺化合物反應而使中間物(K)之分子量增加，藉此黏度A上升。若使用該方法，則可容易地將反應系之黏度調整至目標黏度範圍。
作為二胺化合物，可列舉作為步驟(A)中供反應之二胺化合物於上文中所例示者。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。
製程(IV')中供反應之二胺化合物中，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物、例如式(1)中之X為式(2')所表示之基之二胺化合物的比例相對於製程(IV')中所使用之二胺化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物之比例為上述範圍內，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜可藉由含有氟元素之骨架提高樹脂對於溶劑之溶解性，將聚醯亞胺系樹脂清漆之黏度抑制為較低，又，可降低膜之黃度或霧度等，容易提高光學特性。再者，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物的比例等亦可根據原料之添加比來算出。
於本發明之一實施態樣中，就容易增加中間物(K)之分子量，又，使包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性容易變得良好之觀點而言，製程(I)中供反應之二胺化合物與製程(IV')中供反應之二胺化合物較佳為至少1種為相同之化合物。若將製程(I)中供反應之二胺化合物設為二胺化合物(I)，將製程(IV')中供反應之二胺化合物設為二胺化合物(IV')，則「至少1種為相同之化合物」於二胺化合物(I)為1種且二胺化合物(IV')為1種之情形時，意指該等二胺化合物(I)及(IV')相同，於二胺化合物(I)為1種且二胺化合物(IV')為2種以上之情形時，意指二胺化合物(IV')中1種以上與二胺化合物(I)相同。又，於二胺化合物(I)為2種以上且二胺化合物(IV')為1種之情形時，意指二胺化合物(I)中1種以上與二胺化合物(IV')相同，於二胺化合物(I)為2種以上且二胺化合物(IV')為2種以上之情形時，意指相互1種以上相同。於更佳之實施態樣中，就容易增加中間物(K)之分子量，又，更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性之觀點而言，製程(I)中供反應之二胺化合物與製程(IV')中供反應之二胺化合物較佳為全部相同。
亦可藉由於製程(IV')中將二胺化合物以一次或複數次進行添加，而將黏度A調整至目標黏度範圍。例如於以一次之添加而黏度A未上升至目標黏度範圍之情形時，亦可以再一次或複數次之添加將黏度A調整至目標黏度範圍內。
進而，於製程(IV')中亦可進而添加溶劑。於進而添加溶劑之情形時，可與二胺化合物一起添加，亦可與二胺化合物分開添加，於添加二胺化合物複數次之情形時，亦可為該等之組合。
作為供添加之溶劑，例如可列舉(步驟(A))之項中所例示者，該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。於添加溶劑之情形時，可與步驟(A)中所使用之溶劑相同，亦可不同，但就容易增加聚醯亞胺系樹脂之分子量之觀點而言，較佳為與步驟(A)中所使用之溶劑相同。溶劑可一次性添加，亦可分複數次來分批添加。
有越增加製程(IV')中供反應之二胺化合物之量，中間物(K)之分子量越增加之傾向。於本發明之一實施態樣中，可視黏度A與目標黏度範圍之差而適當調整二胺化合物之添加量以調整至目標黏度範圍。再者，二胺之添加量例如亦可藉由預先利用實驗求出對於添加量之黏度變化之程度而決定。
於本發明之一實施態樣中，製程(IV')中供反應之二胺化合物之使用量可視反應系之黏度A與目標黏度範圍之差而適當選擇，例如於將製程(I)及製程(IV')中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為0.01莫耳以上，且較佳為20莫耳以下，更佳為15莫耳以下，進而較佳為10莫耳以下，進而更佳為5莫耳以下，尤佳為2莫耳以下。若製程(IV')中供反應之二胺化合物之使用量為上述範圍內，則容易增加聚醯亞胺系樹脂之分子量，因此容易將分子量調整至目標黏度範圍，又，容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性。
於本發明之一實施態樣中，關於製程(I)及製程(IV')中供反應之二胺化合物之總量，於將製程(I)中供反應之具有3個以上之羰基之羧酸化合物設為100莫耳時，較佳為10～1,000莫耳，更佳為50.0～150莫耳，進而較佳為80.0～120莫耳，進而更佳為90.0～110莫耳，尤佳為95.0～100莫耳，更為尤佳為97.0～99.9莫耳，進而尤佳為98.0～99.9莫耳。若製程(I)及製程(IV')中供反應之二胺化合物之總量為上述範圍，則容易控制聚醯亞胺系樹脂之分子量，又，更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性。再者，該羧酸化合物意指包含製程(I)中所使用之二羧酸化合物、四羧酸化合物、及三羧酸化合物之羧酸化合物。
製程(IV')之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃、較佳為0～50℃、更佳為5～30℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或例如氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之實施態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。
於本發明之一實施態樣中，於在製程(IV')中進行提高黏度之處理後，再次於製程(II)對反應系之黏度A進行測定，繼而於製程(III)中確認黏度A是否為目標黏度範圍，於黏度A未達目標黏度範圍之情形時，亦可再次重複進行製程(IV')而將黏度A調整至目標黏度範圍。
＜製程(IV'')＞
製程(IV'')係於黏度A超過目標黏度範圍之情形時，降低反應系之黏度而調整至目標黏度範圍之製程。作為於製程(IV'')中降低反應系之黏度A之方法，並無特別限定，較佳為使中間物(K)分解而降低黏度A之方法等。若使用藉由分解反應而使中間物(K)分解之方法，則可降低中間物(K)之分子量，因此容易將反應系之黏度調整至目標黏度範圍。
作為使中間物(K)分解之方法，並無特別限定，例如可列舉：對反應系進行加熱之方法(熱分解之方法)、於無機酸之存在下進行攪拌等之方法、或該等之組合等。若使用該等方法，則可有效地降低中間物(K)之分子量，更容易將反應系之黏度調整至目標黏度範圍。
於對反應系進行加熱之方法中，有加熱溫度越高，分解反應越進行，而中間物(K)之分子量得到降低，因此反應系之黏度A降低之傾向。於本發明之一實施態樣中，視黏度A與目標黏度範圍之差來適當調整加熱溫度，藉此可將黏度A調整至目標黏度範圍。再者，該加熱溫度例如亦可藉由預先利用實驗求出對於溫度之分解反應之程度而決定。
於對反應系進行加熱之方法中，反應系之加熱溫度可視反應系之黏度A與目標黏度範圍之差而適當選擇，較佳為30℃以上，更佳為35℃以上，且較佳為80℃以下，更佳為60℃以下。若反應之加熱溫度為上述範圍，則容易將反應系之黏度A調整至目標黏度範圍。
加熱時間可視加熱溫度等而適當選擇，例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～12小時。再者，於製程(I)中之原料單體殘留於反應系中之情形時，有時於開始加熱後在特定時間內反應系之黏度增加，但即便於該情形時，經過特定時間後，黏度亦減小。
於在無機酸之存在下進行攪拌等之方法中，無機酸之種類或量可視黏度A與目標黏度範圍之差而適當選擇。有無機酸之量越多，越為降低反應系之黏度之傾向。作為無機酸，例如可列舉：硝酸、鹽酸、硫酸、磷酸等，該等之中，較佳為鹽酸。若於反應系中存在無機酸，則更容易使分解反應進行，因此容易將黏度A調整至目標黏度範圍。
無機酸之量相對於製程(I)中所使用之二胺化合物中之胺基1莫耳，較佳為0.1～10莫耳，更佳為0.3～5莫耳，進而較佳為0.5～1莫耳。若無機酸之量為上述範圍內，則更容易進行分解反應，因此容易將黏度A調整至目標黏度範圍。再者，於在製程(IV'')之前進行製程(IV')之情形時，無機酸之量可以製程(I)及製程(IV')中所使用之二胺化合物之總量作為基準。
於在無機酸之存在下進行攪拌等之方法中，攪拌時間例如自與上述加熱時間相同之範圍內進行選擇。
分解反應可於空氣中或惰性氣體氛圍(例如氮氣、氬氣等)下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之實施態樣中，係於常壓及/或惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。
於本發明之一實施態樣中，於製程(IV'')中進行降低黏度之處理後，再次於製程(II)中測定反應系之黏度A，繼而於製程(III)中確認黏度A是否為目標黏度範圍，於超出目標黏度範圍之情形時，亦可再次重複進行製程(IV'')而將黏度A調整至目標黏度範圍。此處，於本發明之較佳實施態樣中，於製程(IV'')中使中間物(K)分解而降低黏度A後，藉由製程(II)之測定及製程(III)之確認，於黏度A成為目標黏度範圍時，接下來需要進行停止分解反應之處理。於本說明書中，於製程(IV'')中包括停止分解反應之製程，將停止分解反應之製程表示為製程(IV''-2)。
＜製程(IV''-2)＞
製程(IV''-2)係停止使中間物(K)分解之分解反應之製程。作為停止分解反應之方法，並無特別限定，例如可列舉：向反應系添加鹼之方法、對反應系之溫度進行冷卻之方法、或該等之組合等。
於本發明之一實施態樣中，亦可藉由於反應系中添加鹼而使分解反應停止。例如於利用鹽酸等無機酸進行分解反應之情形時，可藉由添加鹼對鹽酸進行中和而使分解反應停止。作為鹼，可使用有機鹼、無機鹼，亦可併用兩者。就與反應系之相溶性之觀點而言，較佳為胺。作為胺，例如可列舉：甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、第三丁基胺、正辛基胺、正癸基胺、苯胺、乙二胺等一級胺；二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二第三丁胺、二正辛胺、二正癸胺、吡咯啶、六甲基二矽氮烷、二苯胺等二級胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二異丙基乙基胺、三正辛胺、三正癸胺、三苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯啶、4-二甲基胺基吡啶等三級胺，該等之中，就容易有效地停止分解反應之觀點而言，較佳為二異丙基乙基胺等三級胺。胺可單獨使用或組合兩種以上使用。又，作為無機鹼，可使用鹼金屬鹼或鹼土金屬鹼等，就對於溶劑之溶解性之觀點而言，較佳為鹼金屬鹼。作為鹼金屬鹼，例如較佳為氫氧化鋰、碳酸鋰、碳酸氫鋰、甲醇鋰、乙醇鋰、異丙醇鋰、第三丁醇鋰、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、甲醇鈉、乙醇鈉、異丙醇鈉、第三丁醇鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、甲醇鉀、乙醇鉀、異丙醇鉀、第三丁醇鉀、氫氧化銫、碳酸銫、碳酸氫銫、甲醇銫、乙醇銫、異丙醇銫、第三丁醇銫等，其中，可單獨使用或組合兩種以上使用。
於本發明之一實施態樣中，亦可藉由利用冷卻等使反應系之溫度降低而使分解反應停止。例如，藉由將反應系之溫度調整至較佳為20℃以下、更佳為15℃以下、進而較佳為10℃以下，可有效地停止反應系之分解反應。又，使反應系之溫度降低之時間例如亦可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～12小時。
停止分解反應之製程可於空氣中或例如氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下。於較佳之實施態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。
於本發明之製造方法中，可將製程(II)、製程(III)、製程(IV')、及製程(IV'')任意地組合。例如藉由製程(II)及製程(III)而黏度A未達目標黏度範圍，因此於製程(IV')中進行提高黏度之處理，但於藉由再次之製程(II)及製程(III)而確認到黏度A超過目標黏度範圍之情形時，進而於製程(IV'')中進行降低黏度之處理。藉此可將黏度A調整至目標黏度範圍(相當於以下之製程順序3)。以下，表示將黏度A調整至目標黏度範圍內時之製程順序之例，但並不限定於該等。
1.製程(II)→製程(III)→製程(IV')→製程(II)→製程(III)
2.製程(II)→製程(III)→製程(IV'')→製程(II)→製程(III)
3.製程(II)→製程(III)→製程(IV')→製程(II)→製程(III)→製程(IV'')→製程(II)→製程(III)
4.製程(II)→製程(III)→製程(IV'')→製程(II)→製程(III)→製程(IV')→製程(II)→製程(III)
5.製程(II)→製程(III)→製程(IV')→製程(II)→製程(III)→製程(IV')→製程(II)→製程(III)
6.製程(II)→製程(III)→製程(IV'')→製程(II)→製程(III)→製程(IV'')→製程(II)→製程(III)
7.製程(II)→製程(III)→製程(IV')→製程(IV'')→製程(II)→製程(III)
8.製程(II)→製程(III)→製程(IV'')→製程(IV')→製程(II)→製程(III)
再者，例如於上述製程順序2中之製程(IV'')為使中間物(K)分解而降低黏度A之製程的情形時，較佳為進行用以停止分解反應之製程(IV''-2)，因此製程順序成為製程(II)→製程(III)→製程(IV'')→製程(II)→製程(III)→製程(IV''-2)。
於本發明之一實施態樣中，剛製程(I)後之中間物(K)之分子量及反應系之黏度(有時稱為初期黏度)可藉由對二胺化合物相對於製程(I)中供反應之羧酸化合物的比率進行調整而控制。例如有二胺化合物相對於製程(I)中供反應之羧酸化合物之莫耳比率越小於1：1，則剛製程(I)後之中間物(K)之分子量及初期黏度變得越小。反之，有二胺化合物之莫耳比率越接近1：1，剛製程(I)後之中間物(K)之分子量及初期黏度變得越大之傾向。
於本發明之一實施態樣中，相較於降低反應系之黏度A，提高反應系之黏度A時處理較為簡便，且容易控制反應系之黏度，因此更佳為使用提高反應系之黏度A之製程(IV')而將黏度A調整至目標黏度範圍。例如亦可預先將二胺化合物相對於製程(I)中供反應之羧酸化合物之比例減小若干以使反應系之黏度A未達目標黏度範圍，於製程(IV')中進而添加二胺化合物，而將反應系之黏度A調整至目標黏度範圍。
於本發明之一實施態樣中，於不進行製程(IV)而藉由製程(I)～製程(III)將黏度A調整至目標黏度範圍之情形時，不對中間物(K)進行用以使分子量變化之處理，因此中間物(K)相對於聚醯亞胺系樹脂前驅物。另一方面，於本發明之製造方法包括製程(IV)之情形時，聚醯亞胺系樹脂前驅物係藉由使中間物(K)之分子量變化之處理、例如二胺之添加反應或分解反應所獲得之樹脂。再者，聚醯亞胺系樹脂前驅物係醯亞胺化之前之樹脂，即調整至目標黏度範圍結束之狀態之樹脂，中間物(K)包括調整至目標黏度範圍之途中之樹脂。
聚醯亞胺系樹脂前驅物中，聚醯亞胺樹脂前驅物至少具有源自二胺化合物之結構單元及源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元，於較佳之態樣中包含式(A)所表示之結構單元。又，聚醯胺醯亞胺前驅物至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元，於較佳之態樣中包含式(A)所表示之結構單元與式(B)所表示之結構單元。再者，聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯胺醯亞胺前驅物可藉由於包含其樹脂前驅物之反應液中添加大量之水或甲醇等，使該樹脂前驅物析出並進行過濾、濃縮、乾燥等而單離。
於製造聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂之情形時，亦可將聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物單離後，供於下述之製程(V)，但就製造效率之觀點而言，較佳為不進行單離而直接供於製程(V)。
＜製程(V)＞
製程(V)係於醯亞胺化觸媒之存在下使聚醯亞胺系樹脂前驅物進行醯亞胺化之製程。例如藉由將包含式(A)所表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂前驅物供於製程(V)，式(A)所表示之結構單元部分被醯亞胺化(閉環)，可獲得包含式(C)所表示之結構單元之聚醯亞胺樹脂。又，例如藉由將包含式(A)所表示之結構單元與式(B)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺前驅物供於製程(V)，聚醯胺醯亞胺前驅物之結構單元中式(A)所表示之結構單元部分被醯亞胺化(閉環)，可獲得包含式(C)所表示之結構單元及式(B)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。
[化21]
[式(B)及式(C)中，G1
係與式(3)中之Y相同，
G2
係與式(6)中之W相同，
X1
及X2
分別與式(1)中之X相同，X1
及X2
可相同亦可不同]
作為醯亞胺化觸媒，例如可列舉：三丙基胺、二異丙基乙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-甲基吡啶)、3-甲基吡啶(3-甲基吡啶)、4-甲基吡啶(4-甲基吡啶)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。該等醯亞胺化觸媒可單獨使用或組合兩種以上使用。
關於醯亞胺化觸媒之使用量，相對於步驟(A)中所使用之具有3個以上之羰基之羧酸化合物1莫耳，較佳為0.1～10莫耳，更佳為1～5莫耳。
於製程(V)中，就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言，較佳為將醯亞胺化觸媒與酸酐一起使用。酸酐可列舉醯亞胺化反應所使用之慣用酸酐等，作為其具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。
於使用酸酐之情形時，酸酐之使用量相對於具有3個以上之羰基之羧酸化合物1莫耳，較佳為0.5～25莫耳，更佳為1～20莫耳，進而較佳為1～15莫耳。
製程(V)之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃、較佳為0～90℃、更佳為5～80℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或例如氮氣、氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下。於較佳態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。
製程(V)中所獲得之聚醯亞胺系樹脂亦可藉由慣用之方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法；或組合該等而成之分離方法之分離精製來進行單離，於較佳態樣中，可藉由於包含聚醯亞胺系樹脂之反應液中添加大量之水或甲醇等，使聚醯亞胺系樹脂析出並進行濃縮、過濾、乾燥等而單離。
[聚醯亞胺系樹脂]
於本發明之製造方法中，可控制聚醯亞胺系樹脂之分子量，可獲得具有目標分子量或與其接近之分子量之聚醯亞胺系樹脂。又，於本發明之製造方法中，基於反應系之黏度而調整至目標分子量，因此操作簡便且容易，可有效率地製造具有目標分子量或與其接近之分子量之聚醯亞胺系樹脂。
聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量係視設定為目標之目標分子量而適當選擇，因此並無特別限定，於本發明之一實施態樣中，以標準聚苯乙烯換算計，較佳為150,000以上，更佳為200,000以上，進而較佳為250,000以上，尤佳為300,000以上，且較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，進而較佳為700,000以下，尤佳為500,000以下。若重量平均分子量為上述下限以上，則容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度，又，若為上述上限以下，則容易抑制聚醯亞胺系樹脂清漆之凝膠化，容易提高膜之光學特性。再者，重量平均分子量例如可藉由進行凝膠滲透層析法(GPC)測定並根據標準聚苯乙烯換算而求出，例如可藉由實施例中所記載之方法而求出。
使聚醯亞胺系樹脂以濃度10質量%溶解於N,N-二甲基乙醯胺中時之於25℃下之黏度較佳為1,000 mPa・s以上，更佳為5,000 mPa・s以上，進而較佳為10,000 mPa・s以上，尤佳為20,000 mPa・s以上，且較佳為70,000 mPa・s以下，更佳為60,000 mPa・s以下，進而較佳為50,000 mPa・s以下，尤佳為40,000 mPa・s以下。若聚醯亞胺系樹脂之黏度為上述下限以上，則分子間之相互作用變大，容易提高耐撓曲性及機械強度，若為上述上限值以下，則成膜性變得良好，容易形成均一之膜。再者，黏度可藉由布氏黏度計進行測定。
藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂中，聚醯亞胺樹脂至少具有源自二胺化合物之結構單元及源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元，於較佳態樣中，包含式(C)所表示之重複結構單元。又，聚醯胺醯亞胺樹脂至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元，於較佳態樣中，包含式(C)所表示之重複結構單元及式(B)所表示之重複結構單元。聚醯亞胺系樹脂亦可包含源自二胺化合物之結構單元及源自三羧酸化合物之結構單元，於上述較佳態樣中，亦可為進而包含源自三羧酸化合物之結構單元者。包含源自四羧酸化合物之結構單元及源自三羧酸化合物之結構單元之聚醯亞胺系樹脂例如可於步驟(A)中與四羧酸化合物一起或分開添加三羧酸化合物，亦可於步驟(B)中與二羧酸化合物一起或分開添加三羧酸化合物來進行製造。
於本發明之一實施態樣中，至少具有源自二胺化合物(1)之結構單元及源自四羧酸化合物(3)之結構單元之聚醯亞胺樹脂包含式(C)所表示之重複結構單元。又，至少具有源自二胺化合物(1)之結構單元、選自由源自四羧酸化合物(3)之結構單元及源自三羧酸化合物(8)之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元、及源自二羧酸化合物(6)之結構單元的聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(B)所表示之重複結構單元、及選自由式(C)所表示之重複結構單元及式(D)所表示之重複結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。
[化22]
[式(D)中，G3
係與式(8)中之Y2
相同，
X3
係與式(1)中之X相同]
於本發明之一實施態樣中，至少具有源自二胺化合物(1)之結構單元、選自由源自四羧酸化合物(3)之結構單元及源自四羧酸化合物(5)之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元、及源自二羧酸化合物(6)之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(B)所表示之重複結構單元、及選自由式(C)所表示之重複結構單元及式(E)所表示之重複結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。
[化23]
[式(E)中，G4
係與式(5)中之Y1
相同，
X4
係與式(1)中之X相同，
R18
係與式(5)中之R18
相同]
於本發明之較佳實施態樣中，由藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂所形成之膜具有優異之耐撓曲性及光學特性，因此可較佳地用作顯示裝置、尤其是軟性顯示裝置之前面版(以下，有時稱為視窗膜)。該前面板具有保護軟性顯示裝置之顯示元件之功能。作為顯示裝置，可列舉：電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、時針、及智慧型手錶等可穿戴裝置等。作為軟性顯示器，可列舉：具有軟性特性之顯示裝置、例如電視、智慧型手機、行動電話、智慧型手錶等。
[實施例]
以下，基於實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。例中之「%」及「份」只要未特別記載，則意指質量%及質量份。首先，對測定方法進行說明。
＜重量平均分子量之測定＞
使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。測定試樣之製備方法及測定條件係如下所述。
(1)試樣調整方法
稱取聚醯亞胺系樹脂20 mg，添加10 mL之DMF溶離液(10 mmol/L溴化鋰溶液)而使之完全地溶解。將該溶液利用層析盤(孔徑0.45 μm)進行過濾，而製成試樣溶液。
(2)測定條件
裝置：HLC-8020GPC
管柱：保護管柱+TSKgelα-M(300 mm×7.8 mm徑)×2根+α-2500(300 mm×7.8 mm徑)×1根
溶離液：DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰)
流量：1.0 mL/分鐘
檢測器：RI檢測器
管柱溫度：40℃
注入量：100 μL
分子量標準：標準聚苯乙烯
＜反應溶液之黏度測定＞
(1)測定樣品
自反應溶液中進行採樣，於以下之條件下對測定樣品進行測定。
(2)測定條件
裝置名：LVDV-II+Pro(Brookfield公司製造)
測定溫度：10℃
主軸：CPE-52
樣品量：0.6 mL
轉子旋轉速度：0.3 rpm
[實施例1]
[目標值]
將重量平均分子量之目標值(以下，有時稱為目標分子量)設為370,000，進行聚醯亞胺系樹脂之合成。該情形時之包含中間物(K)之溶液之目標黏度為3.1 Pa・s，目標黏度範圍為2.7～4.4 Pa・s。
[製程I]
向經充分乾燥之具備攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣而對容器內進行氮氣置換。將反應容器內冷卻至10℃，將二甲基乙醯胺(DMAc)1907.2份加入至反應容器中，添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)111.38份及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)46.82份，並攪拌3小時。
繼而，添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)10.37份及對苯二甲醯氯(TPC)38.54份並進行攪拌。向所生成之反應液中添加DMAc 1907.2份、TPC 4.28份，進而於10℃下攪拌1小時。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為2.4 Pa・s。
[製程III]與目標黏度範圍進行比較，確認到低於目標黏度範圍。
[製程IV']進而添加TFMB 0.56份，並攪拌2小時。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為3.9 Pa・s。
[製程III]確認所測得之黏度落在目標黏度範圍內，進入到接下來之製程。
[製程V]
添加二異丙基乙基胺31.80份、及乙酸酐75.32份，在保持為10℃之狀態下攪拌30分鐘後，添加4-甲基吡啶22.90份，將反應容器升溫至75℃，進而攪拌3小時，而獲得反應液。將反應液進行冷卻，於下降至40℃以下時，添加甲醇1147.1份。向具備攪拌機及溫度計之反應容器中導通氮氣而對容器內進行氮氣置換。一面於20℃下進行攪拌一面於反應容器內加入上述反應液。繼而滴下甲醇4575.1份，繼而滴下離子交換水2861.7份，使白色固體析出。藉由離心過濾來捕獲所析出之白色固體，並利用甲醇進行洗淨，藉此獲得包含聚醯亞胺系樹脂之濕濾餅。將所獲得之濕濾餅於減壓下以78℃進行乾燥，藉此獲得聚醯亞胺系樹脂之粉體。所獲得之聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量為373,000。
[實施例2]
[目標值]
目標分子量、目標黏度、及目標黏度範圍係與實施例1相同。
[製程I]將所使用之TFMB之量設為111.94份，除此以外，進行與實施例1之製程I相同之操作。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為14.2 Pa・s。
[製程III]與目標黏度範圍進行比較，確認到高於目標黏度範圍。
[製程IV'']將溶液之溫度設定為50℃並保持8.5小時。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為4.4 Pa・s。
[製程III]確認到所測得之黏度落入目標黏度範圍。
[製程IV''-2]添加二異丙基乙基胺31.80份，將溶液之溫度降低至10℃。
[製程V]
繼而，添加乙酸酐75.32份，在保持為10℃之狀態下攪拌30分鐘後，添加4-甲基吡啶22.90份，將反應容器升溫至75℃，進而攪拌3小時，而獲得反應液。將反應液進行冷卻，於下降至40℃以下時，添加甲醇1147.1份。向具備攪拌機及溫度計之反應容器中導通氮氣而對容器內進行氮氣置換。一面於20℃下進行攪拌一面於反應容器內加入上述反應液。繼而滴下甲醇4575.1份，繼而滴下離子交換水2861.7份，使白色固體析出。藉由離心過濾來捕獲所析出之白色固體，並利用甲醇進行洗淨，藉此獲得包含聚醯亞胺系樹脂之濕濾餅。將所獲得之濕濾餅於減壓下以78℃進行乾燥，藉此獲得聚醯亞胺系樹脂之粉體。所獲得之聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量為375,000。
[實施例3]
[目標值]
目標分子量、目標黏度、及目標黏度範圍係與實施例1相同。
[製程I]將所使用之TFMB之量設為111.60質量份，除此以外，進行與實施例1之製程I相同之操作。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為4.1 Pa・s。
[製程III]確認到所測得之黏度落入目標黏度範圍後，進入到接下來之[製程V]。
[製程V]
中進行與實施例1相同之操作。所獲得之聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量為378,000。
[實施例4]
[目標值]
將重量平均分子量之目標值(目標分子量)設為470,000，進行聚醯亞胺系樹脂之合成。該情形時之包含中間物(K)之溶液之目標黏度為7.5 Pa・s，目標黏度範圍為6.1～8.2 Pa・s。
[製程I]將所使用之TFMB之量設為110.26份，除此以外，進行與實施例1之製程I相同之操作。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為2.6 Pa・s。
[製程III]與目標黏度範圍進行比較，確認到低於目標黏度範圍。
[製程IV']進而添加TFMB 1.679份並攪拌2小時。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為7.7 Pa・s。
[製程III]確認到所測得之黏度落入目標黏度範圍後，進入到接下來之[製程V]。
[製程V]中進行與實施例1相同之操作。所獲得之聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量為467,000。
[實施例5]
[目標值]
將重量平均分子量之目標值(目標分子量)設為440,000，進行聚醯亞胺系樹脂之合成。該情形時之包含中間物(K)之溶液之目標黏度為5.8 Pa・s，目標黏度範圍為4.8～5.9 Pa・s。
[製程I]將所使用之TFMB之量設為111.60份，除此以外，進行與實施例1之製程I相同之操作。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為3.0 Pa・s。
[製程III]與目標黏度範圍進行比較，確認到低於目標黏度範圍。
[製程IV']進而添加TFMB 0.224份並攪拌2小時。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為6.0 Pa・s。
[製程III]與目標黏度範圍進行比較，確認到高於目標黏度範圍。
[製程IV'']將溶液之溫度設定為40℃並保持6小時。
[製程II]對溶液進行採樣，測定黏度，結果為5.0 Pa・s。
[製程III]確認到所測得之黏度落入目標黏度範圍後，進入到接下來之[製程IV''-2]及[製程V]。[製程IV''-2]及[製程V]中進行與實施例2相同之操作。所獲得之聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量為436,000。
[比較例1]
[目標值]
將重量平均分子量之目標值(目標分子量)設為370,000，進行聚醯亞胺系樹脂之合成。
[製程I]將所使用之TFMB之量設為111.37份，除此以外，進行與實施例1之製程I相同之操作。
[製程II]及[III]係不實施。
於其後之[製程V]中進行與實施例1相同之操作，獲得聚醯亞胺系樹脂。
將上述操作反覆3次，製作3批次之聚醯亞胺系樹脂。對該等之重量平均分子量進行測定，結果成為325,000、387,000、456,000，分子量並不穩定。
於表1中表示實施例及比較例中之目標分子量、目標黏度、目標黏度範圍、反應溶液之初期黏度、黏度之調整操作(修正操作)、調整(修正)後之黏度、及聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量。
[表1]
| 目標分子量 | 目標黏度 (Pa.s) | 目標黏度範圍 (Pa•s) | 初期黏度 (Pa•s) | 修正操作 | 修正後之黏度 (Pa•s) | 重量平均分子量 (Mw) | |
| 實施例1 | 370,000 | 3.1 | 2.7〜4.4 | 2.4 | 添加二胺 | 3.9 | 373,000 |
| 實施例2 | 370,000 | 3.1 | 2.7〜4.4 | 14.2 | 熱分解 | 4.4 | 375,000 |
| 實施例3 | 370,000 | 3.1 | 2.7〜4.4 | 4.1 | 無修正 | 4.1 | 378,000 |
| 實施例4 | 470,000 | 7.5 | 6.1〜8.2 | 2.6 | 添加二胺 | 7.7 | 467,000 |
| 實施例5 | 440,000 | 5.8 | 4.8〜5.9 | 3.0 | 添加二胺 +熱分解 | 5.0 | 436,000 |
| 比較例1 | 370,000 | - | - | - | - | - | 325,000(第1次) 387,000(第2次) 456,000(第3次) |
如表1所示，設定目標黏度範圍並將反應系之黏度調整至該目標黏度範圍所獲得之實施例1～5之聚醯亞胺系樹脂具有與目標分子量接近之分子量。相對於此，不調整反應系之黏度所獲得之比較例1之聚醯亞胺系樹脂之分子量產生不均。因此，可知本發明之製造方法可控制聚醯亞胺系樹脂之分子量。
Claims (8)
- 一種聚醯亞胺系樹脂之製造方法，其包括：製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；製程(II)，其於製程(I)之後對反應系之黏度A進行測定；及製程(III)，其將該黏度A與該反應系之目標黏度範圍進行比較來確認黏度A是否為目標黏度範圍，上述二胺化合物包含式(1)所表示之化合物，H2N-X-NH2 (1)(式(1)中，X為碳數4~40之2價有機基)上述羧酸化合物為四羧酸化合物，上述中間物(K)包含式(A)所表示之重複結構單元，
- 如請求項1之製造方法，其中於製程(I)中於步驟(A)之後進而包括使二羧酸化合物進行反應之步驟(B)。
- 如請求項1或2之製造方法，其包括製程(IV)，係於在製程(III)中黏度A不在目標黏度範圍之情形時，將黏度調整至目標範圍內。
- 如請求項1或2之製造方法，其包括製程(IV')，係於在製程(III)中黏度A未達目標黏度範圍之情形時，提高黏度而調整至目標黏度範圍。
- 如請求項1或2之製造方法，其包括製程(IV")，係於在製程(III)中黏度A超出目標黏度範圍之情形時，降低黏度而調整至目標黏度範圍。
- 如請求項4之製造方法，其中於製程(IV')中，向反應系添加二胺化合物來提高黏度A。
- 如請求項5之製造方法，其中於製程(IV")中，使中間物(K)分解來降低黏度A。
- 如請求項1或2之製造方法，其中上述目標黏度範圍係相對於目標黏度為0.8~1.5倍之黏度範圍。
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