TW202039631A - 聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種於製造聚醯亞胺系樹脂粉體時能夠有效率地將甲醇等醇系溶劑去除之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法。 本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法至少包括以下步驟：(1)使將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸而使聚醯亞胺系樹脂析出，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物；(2)將所獲得之混合物進行固液分離，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)；及(3)使聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑接觸。

Description

聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法

本發明係關於一種聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法。

如今，液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等圖像顯示裝置不僅用於電視，且廣泛地活用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。隨著此種用途之擴大，要求具有可撓特性之圖像顯示裝置(可撓性顯示器)。

圖像顯示裝置包含液晶顯示元件或有機EL顯示元件等顯示元件，以及偏光板或相位差板及前面板等構成構件。為了實現可撓性顯示器，須使該等全部之構成構件具有柔軟性。

一直以來使用玻璃作為前面板。玻璃之透明度較高，且部分種類之玻璃可表現出高硬度，另一方面，由於非常剛直、容易破裂，故而難以用作可撓性顯示器之前面板材料。

因此，研究採用高分子材料作為替代玻璃之材料。包含高分子材料之前面板容易表現出可撓特性，因此可期待用於各種用途。可列舉各種具有柔軟性之樹脂，例如有聚醯亞胺系樹脂。

使用聚醯亞胺系樹脂來製造例如膜等高分子材料時，就能夠縮小運輸時之體積之觀點而言，製造粉體形態之聚醯亞胺系樹脂，將該粉體運輸至成膜場地，利用使用該粉體所製備之聚醯亞胺系樹脂之清漆來進行成膜。

作為此種聚醯亞胺系樹脂之粉體之製造方法，有如下方法：於含有聚醯亞胺系樹脂之溶液中添加甲醇、乙醇等而使聚醯亞胺系樹脂之粉體析出(例如專利文獻1)。然而，亦如專利文獻1之第[0030]段之記載，於使用甲醇等具有羥基之不良溶劑之情形時，若將包含該不良溶劑之聚醯亞胺系樹脂粉體進行乾燥，則存在產生使用該粉體獲得之膜之耐熱性降低及/或膜之著色等問題之情況。例如於專利文獻1中記載，為了避免如上所述之耐熱性之降低及著色，以未達100℃之溫度花費長時間進行乾燥直至聚醯亞胺粉體中之揮發成分未達5%左右。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2017/179367號公報

[發明所欲解決之問題]

本發明基於上述背景技術，課題在於提供一種於製造聚醯亞胺系樹脂粉體時能夠有效率地將甲醇等醇系溶劑去除之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者為了解決上述課題，著眼於聚醯亞胺系樹脂粉體之製造條件進行銳意研究。其結果發現，利用特定溶劑使聚醯亞胺系樹脂析出，使包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物與以水為主成分之溶劑接觸，藉由至少包括如上步驟之製造方法來解決上述課題，從而完成本發明。

即，本發明包含以下之較佳態樣。 [1]一種聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法，其至少包括如下步驟： (1)使將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸而使聚醯亞胺系樹脂析出，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物； (2)將所獲得之混合物進行固液分離，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)；及 (3)使聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑接觸。 [2]如上述[1]記載之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂粉體之色度在基於L^* a^* b^* 表色系統之色差測定中，滿足L^* ≧90、-10≦a^* ≦10及-10≦b^* ≦10。 [3]如上述[1]或[2]記載之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂包含氟原子。 [4]如上述[1]至[3]中任一項記載之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂為芳香族系之聚醯亞胺系樹脂。 [5]如上述[1]至[4]中任一項記載之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率為90%以上。 [6]如上述[1]至[5]中任一項記載之製造方法，其中於步驟(3)中，若將聚醯亞胺系樹脂組合物(a)之質量設為W₁ 、將與該聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸之以水為主成分之溶劑之質量設為W₂ ，則W₂ 相對於W₁ 之比率(W₂ /W₁ )為4以上，接觸時間為10分鐘以上。 [7]如上述[1]至[6]中任一項記載之製造方法，其中於步驟(3)之後包括如下步驟： (4)進行固液分離而獲得聚醯亞胺系樹脂組合物(b)。 [8]如上述[7]記載之製造方法，其中上述聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中之水之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量為10質量%以上，且碳數1～4之醇之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物(b)之總質量未達3質量%。 [9]如上述[1]至[8]中任一項記載之製造方法，其中於步驟(2)之前進而包括步驟(X)：使步驟(1)中獲得之混合物與包含水之溶劑接觸，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物。 [10]如上述[1]至[9]中任一項記載之製造方法，其中於步驟(3)之前進而包括如下步驟：使步驟(2)中獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸。 [11]一種聚醯亞胺系樹脂組合物，其係至少包含聚醯亞胺系樹脂及水者，該聚醯亞胺系樹脂組合物中之水之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量為10質量%以上，且碳數1～4之醇之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量未達3質量%。 [12]如上述[11]記載之聚醯亞胺系樹脂組合物，其中碳數1～4之醇之含量相對於聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量為0.001質量%以上。 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種於製造聚醯亞胺系樹脂粉體時能夠有效率地將甲醇等不良溶劑去除之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法。

以下，對本發明之實施形態進行詳細說明。再者，本發明之範圍並不限定於此處說明之實施形態，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更。

本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法(以下亦稱為「本發明之製造方法」)至少包括以下步驟： (1)使將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸而使聚醯亞胺系樹脂析出，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物； (2)將所獲得之混合物進行固液分離，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)；及 (3)使該聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑接觸。

＜步驟(1)＞ 本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法至少包括步驟(1)：使將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸而使聚醯亞胺系樹脂析出，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物。

(聚醯亞胺系樹脂溶液) 步驟(1)中之使與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸的聚醯亞胺系樹脂溶液係將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之溶液。此處，於本說明書中，所謂聚醯亞胺系樹脂，表示選自由聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺前驅物樹脂及聚醯胺醯亞胺前驅物樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。聚醯亞胺樹脂係含有包含醯亞胺基之重複結構單元之樹脂，聚醯胺醯亞胺樹脂係含有包含醯亞胺基及醯胺基兩者之重複結構單元之樹脂。又，聚醯亞胺前驅物樹脂及聚醯胺醯亞胺前驅物樹脂係藉由醯亞胺化而分別提供聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化前之前驅物，為亦稱作聚醯胺酸之樹脂。於本說明書中，亦將上述聚醯亞胺前驅物樹脂及上述聚醯胺醯亞胺前驅物樹脂統稱為「聚醯胺酸樹脂」。

聚醯亞胺系樹脂溶液可為使聚醯亞胺系樹脂之原料單體於溶劑中、其中對聚醯亞胺系樹脂而言為良溶劑中進行聚合而獲得之反應溶液，亦可為使所單離出之聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑而獲得之溶液。就容易有效率地實施自合成聚醯亞胺系樹脂至製造聚醯亞胺系樹脂粉體為止之步驟之觀點而言，較佳為於後述良溶劑中進行單體之聚合反應，使用所獲得之反應溶液作為聚醯亞胺系樹脂溶液。

聚醯亞胺系樹脂溶液所含之良溶劑係指容易使聚醯亞胺系樹脂溶解之溶劑，例如於室溫(20～30℃)下對聚醯亞胺系樹脂之溶解度為1質量%以上之溶劑。聚醯亞胺系樹脂溶液所含之良溶劑可為一種溶劑，亦可為兩種以上溶劑之混合物。作為良溶劑，例如可列舉：丙酮、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)等。再者，所使用之溶劑是否為良溶劑可藉由下述方法來確認。於溶劑中以成為1質量%之量添加聚醯亞胺系樹脂，視需要進行加熱、攪拌等，藉此使樹脂溶解於溶劑，若室溫(20～30℃)狀態下之溶液均勻且透明，則該溶劑為良溶劑，若溶液並非均勻且透明，則該溶劑為不良溶劑而非良溶劑。例如於本實施例中，量取溶劑置於容器內，進行攪拌，於其中以成為1質量%之量添加聚醯亞胺系樹脂，於室溫(24℃)下攪拌3小時。其結果，若無不溶解之殘留物、溶液均勻且透明，則為良溶劑，若有不溶解之殘留物，則可判斷並非良溶劑，而為不良溶劑。

良溶劑對聚醯亞胺系樹脂之溶解度就容積效率之觀點而言，較佳為3質量%以上，更佳為5質量%以上。良溶劑對聚醯亞胺系樹脂之溶解度之上限並無特別限定，就可減少不良溶劑之使用量之觀點而言，較佳為40質量%以下，更佳為25質量%以下。再者，於本說明書中，某溶劑A對聚醯亞胺系樹脂之溶解度係於X質量份之溶劑A中能夠溶解之聚醯亞胺系樹脂之量為Y質量份之情形時，藉由溶解度(%)=Y/(X+Y)×100之式所算出之值。

聚醯亞胺系樹脂溶液中之良溶劑之含量就容易調整成操作上易於處理之黏度之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量，較佳為60質量%以上，更佳為75質量%以上。又，聚醯亞胺系樹脂溶液中之良溶劑之含量就可減少不良溶劑之使用量之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量，較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下。

聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之含量就容積效率之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量，較佳為1質量%以上，更佳為3質量%以上。又，聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之含量就容易調整成操作上易於處理之黏度之觀點而言，相對於聚醯亞胺系樹脂溶液之總量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下。

(包含碳數1～4之醇之溶劑) 於步驟(1)中，使上述聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸而使聚醯亞胺系樹脂析出。包含碳數1～4之醇之溶劑係對聚醯亞胺系樹脂之不良溶劑。作為碳數1～4之醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、2-丙醇、丁醇等。

包含碳數1～4之醇之溶劑較佳為以碳數1～4之醇為主成分之溶劑。於本說明書中，所謂“為主成分”意指占比70質量%以上。藉由使用包含碳數1～4之醇之溶劑、較佳為以碳數1～4之醇為主成分之溶劑作為不良溶劑，容易有效地使聚醯亞胺系樹脂析出。包含碳數1～4之醇之溶劑中之碳數1～4之醇之比率就使聚醯亞胺系樹脂容易析出之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為75質量%以上，尤佳為80質量%以上，尤其更佳為85質量%以上，尤其進而較佳為90質量%以上。步驟(1)中之使與聚醯亞胺系樹脂接觸之溶劑可為一種碳數1～4之醇，亦可為兩種以上之碳數1～4之醇之混合物，亦可為一種或兩種以上之碳數1～4之醇與其他溶劑之混合物。於本說明書中，亦將「包含碳數1～4之醇之溶劑」稱為「醇系溶劑」。

藉由使聚醯亞胺系樹脂溶液與醇系溶劑接觸，聚醯亞胺系樹脂析出，而獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物。若使將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸，則溶劑整體上對聚醯亞胺系樹脂之溶解度降低，藉此無法完全溶解之聚醯亞胺系樹脂析出。作為使聚醯亞胺系樹脂溶液與醇系溶劑接觸之方法，只要該等接觸，則無特別限定，例如可列舉：於聚醯亞胺系樹脂溶液中添加醇系溶劑之方法、或於醇系溶劑中添加聚醯亞胺系樹脂溶液之方法。就容易獲得粉體之觀點而言，較佳為藉由在聚醯亞胺系樹脂溶液中添加醇系溶劑來進行聚醯亞胺系樹脂溶液與醇系溶劑之接觸。又，就容易調整添加速度之觀點而言，更佳為藉由滴下來進行添加。藉由上述接觸，聚醯亞胺系樹脂析出，而獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物。再者，於包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物中，只要聚醯亞胺系樹脂溶液中所溶解之聚醯亞胺系樹脂之至少一部分聚醯亞胺系樹脂析出即可。

於藉由在聚醯亞胺系樹脂溶液中添加醇系溶劑之方法進行接觸之情形時，雖亦取決於添加方法，但於剛添加後局部出現醇系溶劑濃度較高之部分，其後擴散至聚醯亞胺系樹脂溶液整體。若醇系溶劑濃度局部過高，則有局部急遽析出聚醯亞胺系樹脂粉體，而於聚醯亞胺系樹脂粉體中易混入雜質，或固體化之聚醯亞胺系樹脂中包含溶劑等，從而導致難以獲得粉體之情況。因此，就容易有效率地以較高精度使聚醯亞胺系樹脂粉體析出之觀點而言，較佳為以儘可能不引起局部析出之方式選擇添加方法或添加速度。就抑制局部之聚醯亞胺系樹脂粉體之析出之觀點而言，較佳為可抑制局部之醇系溶劑之濃度上升之方法，就容易提高聚醯亞胺系樹脂粉體之製造效率之觀點而言，較佳為可加快醇系溶劑之添加速度之方法。就該等觀點而言，作為於聚醯亞胺系樹脂溶液中添加醇系溶劑之較佳方法，例如可列舉：使用複數個噴嘴或具有複數個分支之噴嘴進行多支路添加之方法、使用簇射噴頭進行添加之方法、於將醇系溶劑之噴出口浸漬於聚醯亞胺系樹脂溶液中之狀態下進行添加之浸漬法、於噴嘴之前端安裝分散板之方法等。

於步驟(1)中，將聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之量設為M質量份、良溶劑之量設為N質量份，步驟(1)中將與聚醯亞胺系樹脂溶液接觸之醇系溶劑之量設為Z質量份的情形時，較佳為各成分之質量比滿足關係式(i)及(ii)： 5≦N/M≦40                 (i) 20≦Z/M≦100              (ii)。

式(i)中之N/M表示聚醯亞胺系樹脂溶液中之良溶劑之量與聚醯亞胺系樹脂之量的關係。再者，於使用兩種以上之溶劑作為良溶劑之情形時，將其合計質量設為N。就於聚醯亞胺系樹脂溶液中使聚醯亞胺系樹脂溶解、並容易調整成易於處理之黏度之觀點而言，N/M較佳為5以上，更佳為10以上，進而較佳為15以上。就於添加醇系溶劑及水系溶劑使聚醯亞胺系樹脂析出之步驟中容易使聚醯亞胺系樹脂析出之觀點而言，N/M較佳為40以下，更佳為35以下，進而較佳為30以下。

式(ii)中之Z/M表示聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之量與步驟(1)中使與聚醯亞胺系樹脂溶液接觸之醇系溶劑之量的關係。再者，於使用兩種以上之溶劑作為醇系溶劑之情形時，將其合計質量設為Z₁ 。就容易使聚醯亞胺系樹脂以粉體形態析出之觀點而言，Z/M較佳為20以上，更佳為25以上，進而較佳為30以上。就減少廢液量之觀點而言，Z/M較佳為90以下，更佳為85以下，進而較佳為80以下。

＜步驟(X)＞ 本發明之製造方法可於步驟(1)之後且步驟(2)之前進而包括步驟(X)：使步驟(1)中獲得之混合物與包含水之溶劑接觸。藉由於步驟(1)之後進行步驟(X)，容易抑制所析出之聚醯亞胺系樹脂粉體相互黏附。其結果容易有效率地製造聚醯亞胺系樹脂粉體。包含水之溶劑較佳為以水為主成分之溶劑。藉由進行與包含水之溶劑、較佳為以水為主成分之溶劑接觸之步驟(X)，防止聚醯亞胺系樹脂粉體彼此黏附，使之容易析出。步驟(X)中使接觸之包含水之溶劑中之水之量就容易降低所析出之聚醯亞胺系樹脂粉體中包含之良溶劑及碳數1～4之醇等之量之觀點而言，較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為75質量%以上，尤佳為80質量%以上，尤其更佳為85質量%以上，尤其進而較佳為90質量%以上。於本說明書中，亦將「包含水之溶劑」稱為「水系溶劑」。

於包括步驟(1)及步驟(X)之本發明之製造方法之一較佳實施形態中，於與包含碳數1～4之醇之溶劑之接觸步驟(步驟(1))中無需一定使聚醯亞胺系樹脂析出，只要於與包含水之溶劑之接觸步驟(步驟(X))中，使聚醯亞胺系樹脂溶液中所溶解之聚醯亞胺系樹脂之至少一部分聚醯亞胺系樹脂以粉體形態析出即可。因此，於步驟(1)之後進行步驟(X)之情形時，可將該等步驟合併設為步驟(1X)：使將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸而獲得混合物，繼而，使該混合物與包含水之溶劑接觸而使聚醯亞胺系樹脂析出，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物。

於步驟(X)中，使步驟(1)中獲得之混合物與包含水之溶劑接觸之方法亦無特別限定，可同樣地採用上述針對步驟(1)所記載之接觸方法。就使聚醯亞胺系樹脂粉體容易析出之觀點而言，較佳為藉由在該混合物中添加包含水之溶劑來進行步驟(1)中獲得之混合物與包含水之溶劑之接觸。

於使聚醯亞胺系樹脂溶液於步驟(1)中與醇系溶劑接觸後、於步驟(X)中與水系溶劑接觸之本發明之製造方法之一較佳實施形態中，將聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之量設為M質量份、良溶劑之量設為N質量份，步驟(1)中使與聚醯亞胺系樹脂溶液接觸之醇系溶劑之量設為Z₁ 質量份、步驟(X)中使接觸之包含水之溶劑之量設為Z₂ 質量份的情形時，各成分之質量比較佳為滿足關係式(i)、(iii)及(iv)： 5≦N/M≦40      (i) 10≦Z₁ /M≦50    (iii) 3≦Z₂ /M≦30     (iv)。

式(i)中之N/M如上述步驟(1)中之說明。

式(iii)中之Z₁ /M表示聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之量與步驟(1)中使與聚醯亞胺系樹脂溶液接觸之醇系溶劑之量的關係。再者，於使用兩種以上之溶劑作為醇系溶劑之情形時，將其合計質量設為Z₁ 。就容易抑制於後續步驟(X)中聚醯亞胺系樹脂之溶解度急遽變化之觀點而言，Z₁ /M較佳為10以上，更佳為15以上，進而較佳為20以上。就防止於步驟(1)中聚醯亞胺系樹脂過度析出、於步驟(2)中容易使聚醯亞胺系樹脂高精度地以粉體形態析出之觀點而言，Z₁ /M較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為35以下。

式(iv)中之Z₂ /M表示聚醯亞胺系樹脂溶液中之聚醯亞胺系樹脂之量與步驟(X)中使接觸之水系溶劑的關係。再者，於使用兩種以上之溶劑作為水系溶劑之情形時，將其合計質量設為Z₂ 。就容易使聚醯亞胺系樹脂以粉體形態析出之觀點而言，Z₂ /M較佳為3以上，更佳為5以上，進而較佳為8以上。就容易使粉體乾燥條件變得溫和、或可減少廢液量之觀點而言，Z₂ /M較佳為30以下，更佳為25以下，進而較佳為22以下。

＜步驟2＞ 其次，於步驟(2)中，將步驟(1)中獲得之混合物、或經過步驟(1)及步驟(X)獲得之混合物進行固液分離，獲得含有該混合物中包含之所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物。再者，於步驟(2)中，若將步驟(1)中獲得之混合物進行固液分離，則可獲得含有該混合物中包含之所析出之聚醯亞胺系樹脂與該混合物中包含之一部分溶劑的聚醯亞胺系樹脂組合物。該聚醯亞胺系樹脂組合物係亦稱作濕濾餅之組合物，為用以獲得聚醯亞胺系樹脂粉體之中間物。於本說明書中，將步驟(2)中獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物稱為「聚醯亞胺系樹脂組合物(a)」。

固液分離之方法並無特別限定，例如一般稱為過濾之方法，具體而言，可列舉：經由析出物與溶劑之透過性不同之過濾器，藉由重力進行分離之方法；藉由離心力進行分離之方法；藉由壓力差進行分離之方法。作為可供使用之過濾器之例，可列舉：離心過濾器、壓力過濾器(druck filter)、抽吸過濾器、減壓過濾器等。如此獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)中包含所析出之聚醯亞胺系樹脂粉體、良溶劑及源於步驟(1)中所接觸之醇系溶劑之碳數1～4之醇。藉由將聚醯亞胺系樹脂組合物(a)進行乾燥，亦可獲得聚醯亞胺系樹脂粉體，但聚醯亞胺系樹脂組合物(a)中包含相對多量之醇。因此，單單藉由將聚醯亞胺系樹脂組合物(a)進行乾燥，無法避免膜之耐熱性降低及/或膜之著色等問題，例如專利文獻1中亦記載，需以低溫花費時間進行乾燥直至醇等揮發成分之含量變成例如未達5%左右，存在生產效率降低之傾向。於本發明之製造方法中，藉由將經過後述步驟(3)獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(b)進行乾燥，可製造聚醯亞胺系樹脂粉體。於聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中，醇等成分之含量已經變低，因此不易產生如上所述之問題。

＜步驟3＞ 於本發明之製造方法中進而包括如下步驟：使聚醯亞胺系樹脂組合物與以水為主成分之溶劑接觸。藉由使步驟(2)中獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)、或經過步驟(2)及後述步驟(Y)獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(a')與以水為主成分之溶劑接觸，可有效率地減小和所析出之聚醯亞胺系樹脂一起包含於聚醯亞胺系樹脂組合物(a)中之醇之濃度。以下針對聚醯亞胺系樹脂組合物(a)進行說明，但聚醯亞胺系樹脂組合物(a)亦可為後述聚醯亞胺系樹脂組合物(a')。與以水為主成分之溶劑接觸之方法並無特別限定，例如可於聚醯亞胺系樹脂組合物(a)中添加以水為主成分之溶劑而使之接觸，亦可將聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑加以混合而使之接觸。藉此，稀釋聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之醇、及/或將洗淨聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之聚醯亞胺系樹脂粉體。藉由進行此種操作，獲得至少包含所析出之聚醯亞胺系樹脂及水系溶劑之混合物。

步驟(3)中使用之「以水為主成分之溶劑」意指包含相對於該溶劑整體為70質量%以上之水之溶劑。該溶劑中之水之比率就容易去除和所析出之聚醯亞胺系樹脂一起包含於聚醯亞胺系樹脂組合物(a)中之醇之觀點而言，較佳為70質量%以上，更佳為75質量%以上，進而較佳為80質量%以上，進而更佳為85質量%以上，尤佳為90質量%以上。步驟(3)中使與聚醯亞胺系樹脂接觸之溶劑可為水，亦可為水與其他溶劑(例如其他不良溶劑)之混合物，以水為主成分之溶劑中之醇之含量相對於溶劑整體，通常為20質量%以下，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。

於步驟(3)中，若將聚醯亞胺系樹脂組合物(a)之質量設為W₁ 、將與該聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸之以水為主成分之溶劑之質量設為W₂ ，則W₂ 相對於W₁ 之比率(W₂ /W₁ )就容易去除聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之醇之觀點而言，較佳為4以上，更佳為5以上，進而較佳為6以上，尤佳為7以上。又，比率(W₂ /W₁ )就減少廢液量之觀點而言，較佳為50以下，更佳為40以下，進而較佳為30以下，尤佳為20以下。接觸時間就容易去除聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之醇之觀點而言，較佳為10分鐘以上，更佳為15分鐘以上，進而較佳為20分鐘以上。接觸時間就製造效率之觀點而言，較佳為120分鐘以下，更佳為100分鐘以下，進而較佳為80分鐘以下。

關於步驟(3)中之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑之接觸，可使以水為主成分之溶劑與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)進行一次接觸，亦可使以水為主成分之溶劑分複數次地進行接觸，亦可使以水為主成分之溶劑連續地與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)進行接觸。於使以水為主成分之溶劑連續地或分複數次地與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸之情形時，上述以水為主成分之溶劑之質量W₂ 係連續地或分複數次地接觸之以水為主成分之溶劑之合計質量，接觸時間亦係合計之時間。就容易有效率地去除聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之醇之觀點而言，較佳為使以水為主成分之溶劑分2次以上與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸。

＜步驟4＞ 本發明之製造方法可進而包括步驟(4)：將步驟(3)中使與以水為主成分之溶劑接觸所獲得之包含聚醯亞胺系樹脂之混合物進行固液分離，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物。亦將步驟(4)中獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物稱為「聚醯亞胺系樹脂組合物(b)」。關於步驟(3)中之接觸及步驟(4)中之固液分離，可列舉一般稱為過濾之方法，具體而言，經由析出物與溶劑之透過性不同之過濾器，藉由重力進行分離之方法、藉由離心力進行分離之方法、藉由壓力差進行分離之方法。作為可供使用之過濾器之例，可列舉：離心過濾器、壓力過濾器、抽吸過濾器、減壓過濾器等。具體而言，步驟(3)及步驟(4)可以如下方式進行：一面於聚醯亞胺系樹脂組合物(a)中添加以水為主成分之溶劑，一面同時藉由過濾進行固液分離，亦可以如下方式進行：於聚醯亞胺系樹脂組合物(a)中添加以水為主成分之溶劑並混合後，將混合物進行固液分離。

＜步驟Y＞ 於步驟(3)中使聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑接觸，在此之前亦可進行步驟(Y)：使步驟(2)中獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與包含碳數1～4之醇之溶劑、較佳為以碳數1～4之醇為主成分之溶劑接觸，將所獲得之混合物進行固液分離，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物。亦將步驟(Y)中獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物稱為聚醯亞胺系樹脂組合物(a')。藉由進行步驟(Y)，可去除聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之雜質等，容易提高最終獲得之聚醯亞胺系樹脂膜之透明性，容易降低YI(Yellowness Index，黃度指數)值。接觸時間較佳為10分鐘以上，更佳為15分鐘以上，進而較佳為20分鐘以上。作為步驟Y中使用之包含碳數1～4之醇之溶劑，針對步驟(1)所記載之溶劑同樣地適用。接觸方法亦無特別限定，上述針對步驟(3)中之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑之接觸所記載之方法同樣地適用。

於步驟(Y)中，若將聚醯亞胺系樹脂組合物(a)之質量設為W₃ 、與該聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸之包含碳數1～4之醇之溶劑之質量設為W₄ ，則W₄ 相對於W₃ 之比率(W₄ /W₃ )就容易去除聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之雜質之觀點而言，較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為3以上，尤佳為4以上。又，比率(W₄ /W₃ )就減少廢液處理之觀點而言，較佳為100以下，更佳為80以下，進而較佳為60以下，尤佳為40以下。接觸時間就容易去除聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之雜質之觀點而言，較佳為1分鐘以上，更佳為2分鐘以上，進而較佳為3分鐘以上。接觸時間就製造效率之觀點而言，較佳為60分鐘以下，更佳為50分鐘以下，進而較佳為40分鐘以下。

關於步驟(Y)中之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與醇系溶劑之接觸，可使醇系溶劑與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)進行一次接觸，亦可使醇系溶劑分複數次地進行接觸，亦可使醇系溶劑連續地與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)進行接觸。於使醇系溶劑連續地或分複數次地與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸之情形時，上述醇系溶劑之質量W₄ 係連續地或分複數次地接觸之醇系溶劑之合計質量，接觸時間亦係合計之時間。就容易有效率地去除聚醯亞胺系樹脂組合物(a)所含之雜質之觀點而言，較佳為使醇系溶劑分2次以上與聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸。

＜乾燥步驟＞ 藉由將於步驟(3)後獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(b)加以乾燥，獲得聚醯亞胺系樹脂粉體。該聚醯亞胺系樹脂組合物(b)係亦稱為濕濾餅之組合物，為用以獲得聚醯亞胺系樹脂粉體之中間物。聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中之水之含量根據過濾方法而異，一般而言，相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物(b)之總質量，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為20質量%以上。水之含量之上限就藉由乾燥容易製造聚醯亞胺系樹脂粉體之觀點而言，相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量，較佳為70質量%以下，更佳為50質量%以下。

於步驟(3)後獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中之碳數1～4之醇之含量就容易有效率地製造聚醯亞胺系樹脂粉體、容易防止所獲得之膜之耐熱性降低及著色之觀點而言，較佳為未達3質量%，更佳為未達1質量%，進而較佳為未達0.5質量%，尤佳為未達0.1質量%。碳數1～4之醇之含量之下限值並無特別限定，越小越佳。

於步驟(3)後獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中之良溶劑之含量就容易有效率地製造聚醯亞胺系樹脂粉體、容易防止所獲得之膜之耐熱性降低及著色之觀點而言，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下，進而較佳為2質量%以下，進而更佳為1質量%以下，尤佳為0.5質量%以下，尤其更佳為0.3質量%以下。良溶劑之含量之下限值並無特別限定，越小越佳。

於本發明之製造方法中，藉由將經過步驟(3)所獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(b)加以乾燥而去除溶劑，可製造聚醯亞胺系樹脂粉體。由於聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中之醇之含量已經減少，故而不再需要進行用以防止膜之耐熱性降低及/或膜著色之於未達100℃之溫度條件下去除醇之步驟。本發明之製造方法可於使聚醯亞胺系樹脂組合物與以水為主成分之溶劑接觸之步驟(3)之後，進而包括將步驟(3)中獲得之混合物進行固液分離而獲得聚醯亞胺系樹脂組合物(b)之步驟(4)，亦可進而包括將所獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(b)加以乾燥而獲得聚醯亞胺系樹脂粉體之乾燥步驟。只要能夠去除聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中之溶劑，則乾燥條件並無特別限定，例如可為於減壓或大氣壓條件下以約50～250℃左右之溫度加熱1～48小時左右等條件。就容易提高生產效率之觀點而言，可於較佳為100℃以上、更佳為150℃以上之溫度下加熱較佳為0.5～10小時、更佳為1～5小時而進行乾燥。

＜聚醯亞胺系樹脂粉體＞ 藉由本發明之製造方法製造之聚醯亞胺系樹脂粉體較佳為在基於L^* a^* b^* 表色系統之色差測定(依據JIS Z 8781-4：2013)中，滿足L^* ≧90、-10≦a^* ≦10及-10≦b^* ≦10。上述色差測定中之L^* 就容易提高最終獲得之高分子材料之透明性、視認性之觀點而言，較佳為90以上，更佳為93以上，進而較佳為95以上。L^* 之上限並無特別限定，只要為100以下即可。上述色差測定中之a^* 表示紅色度之指標，就容易提高最終獲得之高分子材料之視認性之觀點而言，較佳為-10以上10以下，更佳為-7以上7以下，進而較佳為-5以上5以下。上述色差測定中之b^* 表示藍色度之指標，就容易提高最終獲得之高分子材料之視認性之觀點而言，較佳為-10以上10以下，更佳為-5以上10以下，進而較佳為-3以上7以下。上述色差可使用色差計進行測定，例如可藉由實施例記載之方法測定。

關於藉由本發明之製造方法製造之聚醯亞胺系樹脂粉體之粒度分佈，就於使用該粉體製造高分子材料時容易使該粉體溶解於溶劑之觀點而言，D₅₀ 較佳為20～800 μm，更佳為50～500 μm，進而較佳為100～300 μm。粒度分佈可使用粒度分析計進行測定，例如可藉由實施例記載之方法測定。就粉體之飛散性之觀點而言，D₁₀ 較佳為5～500 μm，更佳為30～300 μm，進而較佳為70～200 μm。又，就抑制產生結塊之觀點而言，D₉₀ 較佳為50～1000 μm，更佳為100～700 μm，進而較佳為200～500 μm。

＜聚醯亞胺系樹脂＞ 於本發明之製造方法中，聚醯亞胺系樹脂可為選自由聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂及聚醯胺酸樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。聚醯亞胺系樹脂可為一種聚醯亞胺系樹脂，亦可為兩種以上之聚醯亞胺系樹脂。就製膜性之觀點而言，聚醯亞胺系樹脂較佳為聚醯胺醯亞胺樹脂。聚醯亞胺系樹脂較佳為芳香族系之聚醯亞胺系樹脂。所謂聚醯亞胺系樹脂為芳香族系，表示構成聚醯亞胺系樹脂之結構單元之較佳為50莫耳%以上、更佳為70莫耳%以上、進而較佳為100莫耳%係包含芳香族系結構之結構單元。

於本發明之一較佳實施形態中，聚醯亞胺系樹脂較佳為具有式(1)所表示之結構單元之聚醯亞胺系樹脂、或具有式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺系樹脂。以下對式(1)及式(2)進行說明，針對式(1)之說明係關於聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂兩者，針對式(2)之說明係關於聚醯胺醯亞胺系樹脂。 [化1]

式(1)所表示之結構單元係四羧酸化合物與二胺化合物反應所形成之結構單元，式(2)所表示之結構單元係二羧酸化合物與二胺化合物反應所形成之結構單元。於聚醯亞胺系樹脂為芳香族系之聚醯亞胺系樹脂的本發明之一較佳態樣中，較佳為構成式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元的四羧酸化合物、二胺化合物及二羧酸化合物之至少一者為芳香族化合物(芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺化合物及/或芳香族二羧酸化合物)。

於式(2)中，Z為2價有機基，較佳為可經碳數1～8之烴基、經氟取代之碳數1～8之烴基、碳數1～6之烷氧基或經氟取代之碳數1～6之烷氧基取代的碳數4～40之2價有機基，更佳為可經碳數1～8之烴基、經氟取代之碳數1～8之烴基、碳數1～6之烷氧基或經氟取代之碳數1～6之烷氧基取代且具有環狀結構的碳數4～40之2價有機基。作為環狀結構，可列舉：脂環、芳香環、雜環結構。作為Z之有機基，可例示：後述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中之不鄰接之兩者經氫原子取代之基、及碳數6以下之2價鏈式烴基，作為Z之雜環結構，可例示具有噻吩環骨架之基。就容易降低作為光學膜之黃色度之指標的YI值之觀點而言，較佳為式(20)～式(27)所表示之基、及具有噻吩環骨架之基。於本發明之一實施形態中，聚醯胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺系樹脂可包含一種有機基、亦可包含兩種以上之有機基作為Z。

作為Z之有機基，更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')：

[式(20')～式(29')中，W¹ 及*如式(20)～式(29)中之定義] 所表示之2價有機基。再者，式(20)～式(29)及式(20')～式(29')中之環上之氫原子可經碳數1～8之烴基、經氟取代之碳數1～8之烴基、碳數1～6之烷氧基、經氟取代之碳數1～6之烷氧基取代。 樹脂於式(b)中之Z具有上述式(20')～式(29')之任一者所表示之結構單元之情形時，該樹脂含有該結構單元、並且進而含有下式(d1)：

[式(d1)中，R²⁴ 相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R²⁵ 表示R²⁴ 或-C(=O)-*，*表示鍵結鍵] 所表示之源自羧酸之結構單元就容易提高清漆之成膜性、容易使所獲得之光學膜具有均勻性之觀點而言較佳。 於R²⁴ 中，作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可列舉關於後述式(3)中之R¹ ～R⁸ 所例示者。作為結構單元(d1)，具體而言，可列舉：R²⁴ 及R²⁵ 均為氫原子之結構單元(源自二羧酸化合物之結構單元)，R²⁴ 均為氫原子、R²⁵ 表示-C(=O)-*之結構單元(源自三羧酸化合物之結構單元)等。 於本發明之一實施形態中，聚醯胺醯亞胺系樹脂可包含複數種Z，複數種Z相互可相同，亦可不同。尤其就容易提高由聚醯亞胺系樹脂粉體獲得之膜之表面硬度之觀點及容易提昇光學特性之觀點而言，較佳為Z之至少一部分係以式(3a)：

[式(3a)中，R^g 及R^h 相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R^g 及R^h 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，A、m及*係與式(3)中之A、m及*相同，t及u相互獨立地為0～4之整數] 表示，更佳為係以式(3) [化2]

[式(3)中，R¹ ～R⁸ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R¹ ～R⁸ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子， A相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -、-S-、-CO-或-N(R⁹ )-，R⁹ 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基， m為0～4之整數， *表示鍵結鍵] 表示。

式(3)及式(3a)中，A表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -、-S-、-CO-或-N(R⁹ )-，就包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之耐屈曲性之觀點而言，較佳為表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。 R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。R^g 及R^h 相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作為碳數1～6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。作為碳數6～12之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。就包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及柔軟性之觀點而言，R¹ ～R⁸ 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R¹ ～R⁸ 、R^g 及R^h 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。 R⁹ 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基。作為碳數1～12之1價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等，該等可經鹵素原子取代。作為上述鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。聚醯亞胺系樹脂可包含複數種A，複數種A相互可相同，亦可不同。

式(3a)中之t及u相互獨立地為0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而更佳為0。 式(3)及式(3a)中，m為0～4之範圍之整數，若m處於該範圍內，則容易使包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之耐屈曲性或彈性模數變得良好。又，式(3)及式(3a)中，m較佳為0～3之範圍之整數，更佳為0～2，進而較佳為0或1，尤佳為0。若m處於該範圍內，則容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之耐屈曲性或彈性模數。又，Z可包含一種或兩種以上之式(3)及式(3a)所表示之結構單元，就提昇光學膜之彈性模數及耐屈曲性、減小YI值之觀點而言，尤其可包含m之值不同之兩種以上之結構單元、較佳為m之值不同之兩種結構單元。於該情形時，就容易實現包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之較高之彈性模數、耐屈曲性及較低之YI值之觀點而言，較佳為樹脂於Z中含有m為0之式(3)及式(3a)所表示之結構單元，更佳為含有該結構單元且進而含有m為1之式(3)及式(3a)所表示之結構單元。又，亦較佳為含有具有m為0之式(3)所表示之Z的式(2)所表示之結構單元，並且進而含有上述式(d1)所表示之結構單元。

於本發明之一較佳實施形態中，樹脂具有m=0且R⁵ ～R⁸ 為氫原子之結構單元作為式(3)所表示之結構單元。於本發明之一更佳實施形態中，樹脂具有m=0且R⁵ ～R⁸ 為氫原子之結構單元、與式(3')： [化3]

所表示之結構單元作為式(3)所表示之結構單元。於該情形時，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及耐屈曲性，容易降低YI值。

於本發明之一較佳實施形態中，將聚醯胺醯亞胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時，式(3)或式(3a)所表示之結構單元之比率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，進而更佳為50莫耳%以上，尤佳為60莫耳%以上，且較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，進而較佳為80莫耳%以下。若式(3)或式(3a)所表示之結構單元之比率為上述下限以上，則容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度、且容易提高耐屈曲性或彈性模數。若式(3)或式(3a)所表示之結構單元之比率為上述上限以下，則容易抑制因源自式(3)或式(3a)之醯胺鍵間之氫鍵引起之含樹脂之清漆之黏度上升，容易提昇膜之加工性。

又，於聚醯胺醯亞胺系樹脂具有m=1～4之式(3)或式(3a)之結構單元之情形時，將聚醯胺醯亞胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時，m為1～4之式(3)或式(3a)之結構單元之比率較佳為2莫耳%以上，更佳為4莫耳%以上，進而較佳為6莫耳%以上，尤佳為8莫耳%以上，且較佳為70莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下，進而較佳為30莫耳%以下，進而更佳為15莫耳%以下，尤佳為12莫耳%以下。若m為1～4之式(3)之結構單元之比率為上述下限以上，則容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及耐屈曲性。若m為1～4之式(3)或式(3a)之結構單元之比率為上述上限以下，則容易抑制因源自式(3)之醯胺鍵間之氫鍵引起之含樹脂之清漆之黏度上升，容易提昇膜之加工性。再者，式(1)、式(2)、式(3)或式(3a)所表示之結構單元之含量可使用例如¹ H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。

於本發明之一較佳實施形態中，上述聚醯胺醯亞胺系樹脂中之Z之較佳為30莫耳%以上、更佳為40莫耳%以上、進而較佳為45莫耳%以上、進而更佳為50莫耳%以上、尤佳為70莫耳%以上係m為0～4之式(3)或式(3a)所表示之結構單元。若Z之上述下限以上係m為0～4之式(3)或式(3a)所表示之結構單元，則容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度、且亦容易提高耐屈曲性及彈性模數。又，只要聚醯胺醯亞胺系樹脂中之Z之100莫耳%以下係m為0～4之式(3)或式(3a)所表示之結構單元即可。再者，樹脂中的m為0～4之式(3)或式(3a)所表示之結構單元之比率可使用例如¹ H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。

於本發明之一較佳實施形態中，上述聚醯胺醯亞胺系樹脂中之Z之較佳為5莫耳%以上、更佳為8莫耳%以上、進而較佳為10莫耳%以上、尤佳為12莫耳%以上係以m為1～4之式(3)或式(3a)表示。若聚醯胺醯亞胺系樹脂之Z之上述下限以上係以m為1～4之式(3)或式(3a)表示，則容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度、且容易提高耐屈曲性及彈性模數。又，較佳為Z之較佳為90莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下、進而較佳為50莫耳%以下、尤佳為30莫耳%以下係以m為1～4之式(3)或式(3a)表示。若Z之上述上限以下係以m為1～4之式(3)或式(3a)表示，則容易抑制因源自m為1～4之式(3)或式(3a)之醯胺鍵間之氫鍵引起之含樹脂之清漆之黏度上升，容易提昇膜之加工性。再者，樹脂中的m為1～4之式(3)或式(3a)所表示之結構單元之比率可使用例如¹ H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。

式(1)及式(2)中，X相互獨立地表示2價有機基，較佳為表示碳數4～40之2價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之2價有機基。作為環狀結構，可列舉：脂環、芳香環、雜環結構。關於上述有機基，有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。於本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺醯亞胺系樹脂可包含複數種X，複數種X相互可相同，亦可不同。作為X，可例示：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該等式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。

[化4]

式(10)～式(18)中，*表示鍵結鍵， V¹ 、V² 及V³ 相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -、-CO-或-N(Q)-。此處，Q表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基。作為碳數1～12之1價烴基，可列舉上述針對R⁹ 所記述之基。 一例如下：V¹ 及V³ 為單鍵、-O-或-S-，且V² 為-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -或-SO₂ -。V¹ 與V² 相對於各環之鍵結位置、及V² 與V³ 相對於各環之鍵結位置相互獨立地較佳為相對於各環為間位或對位，更佳為對位。

式(10)～式(18)所表示之基之中，就容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及耐屈曲性觀點而言，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所表示之基，更佳為式(14)、式(15)及式(16)所表示之基。又，V¹ 、V² 及V³ 就容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及柔軟性之觀點而言，相互獨立地較佳為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-。

於本發明之一較佳實施形態中，式(1)及式(2)中之複數個X之至少一部分係式(4)： [化5]

[式(4)中，R¹⁰ ～R¹⁷ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R¹⁰ ～R¹⁷ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，*表示鍵結鍵] 所表示之結構單元。若式(1)及式(2)中之複數個X之至少一部分係式(4)所表示之基，則容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及透明性。

式(4)中，R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 及R¹⁷ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。R¹⁰ ～R¹⁷ 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R¹⁰ ～R¹⁷ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。就光學膜之表面硬度、透明性及耐屈曲性之觀點而言，進而較佳為R¹⁰ ～R¹⁷ 相互獨立地表示氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，進而更佳為R¹⁰ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 表示氫原子、R¹¹ 及R¹⁷ 表示氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為R¹¹ 及R¹⁷ 表示甲基或三氟甲基。

於本發明之一較佳實施形態中，式(4)所表示之結構單元係式(4')： [化6]

所表示之結構單元，即，式(1)及式(2)所表示之複數種結構單元中之複數個X之至少一部分係式(4')所表示之結構單元。於該情形時，藉由含有氟元素之骨架來提高聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性，容易提昇含有該樹脂之清漆之保管穩定性，並且容易降低該清漆之黏度，容易提昇光學膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提昇光學膜之光學特性。

於本發明之一較佳實施形態中，上述聚醯亞胺系樹脂中之X之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係以式(4)、尤其是式(4')表示。若聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之X係以式(4)、尤其是式(4')表示，則藉由含有氟元素之骨架而容易提昇樹脂於溶劑中之溶解性，容易提昇含有該樹脂之清漆之保管穩定性，並且容易降低該清漆之黏度，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，亦容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之光學特性。再者，較佳為上述聚醯亞胺系樹脂中之X之100莫耳%以下係以式(4)、尤其是式(4')表示。上述聚醯胺醯亞胺系樹脂中之X可為式(4)、尤其是式(4')。上述樹脂中之X之式(4)所表示之結構單元之比率可使用例如¹ H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。

式(1)中，Y表示4價有機基，較佳為表示碳數4～40之4價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之4價有機基。作為環狀結構，可列舉：脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。於本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y，複數種Y相互可相同，亦可不同。作為Y，可列舉：以下之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。

[化7]

式(20)～式(29)中，*表示鍵結鍵， W¹ 表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-Ar-、-SO₂ -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂ -Ar-、-Ar-C(CH₃ )₂ -Ar-或-Ar-SO₂ -Ar-。Ar表示氫原子可被取代為氟原子之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。

式(20)～式(29)所表示之基之中，就包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及耐屈曲性之觀點而言，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基，更佳為式(26)所表示之基。又，W¹ 就容易提高光學膜之表面硬度及耐屈曲性、容易降低YI值之觀點而言，相互獨立地較佳為單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -，更佳為單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -，進而較佳為單鍵、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -。

於本發明之一較佳實施形態中，式(1)中之複數個Y之至少一部分係式(5)： [化8]

[式(5)中，R¹⁸ ～R²⁵ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R¹⁸ ～R²⁵ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，*表示鍵結鍵] 及/或式(9)

[式(9)中，R³⁵ ～R⁴⁰ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基或碳數6～12之芳基，R³⁵ ～R⁴⁰ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，*表示鍵結鍵] 所表示之結構單元。若式(1)中之複數個Y之至少一部分係式(5)及/或式(9)所表示之基，則容易提高聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性，容易降低含有聚醯亞胺系樹脂之清漆之黏度，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之加工性。又，容易提昇光學膜之光學特性。

式(5)中，R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 、R²¹ 、R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，可列舉上述作為式(3)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。R¹⁸ ～R²⁵ 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R¹⁸ ～R²⁵ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為該鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。就容易提昇光學膜之表面硬度、耐屈曲性及透明性之觀點而言，R¹⁸ ～R²⁵ 相互獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，進而更佳為R¹⁸ 、R¹⁹ 、R²⁰ 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 為氫原子、R²¹ 及R²² 為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤佳為R²¹ 及R²² 為甲基或三氟甲基。

式(9)中，就容易提高光學膜之耐摩擦性、彈性模數及耐屈曲性之觀點，以及容易提高透明性且容易維持該透明性之觀點而言，R³⁵ ～R⁴⁰ 較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R³⁵ ～R⁴⁰ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，作為該鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R³⁵ ～R⁴⁰ 中之碳數1～6之烷基及碳數6～12之芳基，分別可列舉上述例示者。 於本發明之一較佳實施形態中，式(5)所表示之結構單元係以式(5')表示，式(9)所表示之結構單元係以式(9')表示。 [化9]

即，複數個Y之至少一部分為式(5')及/或式(9')所表示之結構單元。於該情形時，藉由含有氟元素之骨架而容易提高聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性，容易提昇含有該樹脂之清漆之保管穩定性，並且容易降低該清漆之黏度，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之光學特性。

於本發明之一較佳實施形態中，聚醯亞胺系樹脂中之Y之較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係以式(5)、尤其是式(5')表示。若聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之Y係以式(5)、尤其是式(5')表示，則藉由含有氟元素之骨架而容易提高聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性，容易降低含有該樹脂之清漆之黏度，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之加工性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之光學特性。再者，較佳為上述聚醯亞胺系樹脂中之Y之100莫耳%以下係以式(5)、尤其是式(5')表示。聚醯亞胺系樹脂中之Y可為式(5)、尤其是式(5')。聚醯亞胺系樹脂中之Y之式(5)所表示之結構單元之比率可使用例如¹ H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。

聚醯亞胺系樹脂亦可為包含式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元的樹脂，亦可為包含式(1)及式(2)所表示之結構單元、以及式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元的樹脂。 [化10]

式(30)中，Y¹ 為4價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y¹ ，可例示：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y¹ ，複數種Y¹ 相互可相同，亦可不同。

式(31)中，Y² 為3價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y² ，可例示：上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一者經氫原子取代之基；以及3價之碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y² ，複數種Y² 相互可相同，亦可不同。

式(30)及式(31)中，X¹ 及X² 相互獨立地為2價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為X¹ 及X² ，可例示：上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該等式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯基或三氟甲基之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。

於本發明之一實施形態中，聚醯亞胺系樹脂包含式(1)及/或式(2)所表示之結構單元、以及視情況之式(30)及/或式(31)所表示之結構單元。又，就包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之光學特性、表面硬度及耐屈曲性之觀點而言，於上述聚醯亞胺系樹脂中，式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情況之式(30)及式(31)所表示之全部結構單元，較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進而較佳為95莫耳%以上。再者，於聚醯亞胺系樹脂中，式(1)及式(2)所表示之結構單元基於式(1)及式(2)、以及視情況之式(30)及/或式(31)所表示之全部結構單元，通常為100%以下。再者，上述比率可使用例如¹ H-NMR進行測定，或亦可根據原料之添加比而算出。

於本發明之一實施形態中，包含該聚醯亞胺系樹脂之膜中之聚醯亞胺系樹脂之含量相對於該膜100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為30質量份以上，進而較佳為50質量份以上，且較佳為99.5質量份以下，更佳為95質量份以下。若聚醯亞胺系樹脂之含量處於上述範圍內，則容易提昇膜之光學特性及彈性模數。

關於聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量(Mw)，就容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之表面硬度及耐屈曲性之觀點而言，以標準聚苯乙烯換算計，較佳為230,000以上，更佳為250,000以上，進而較佳為270,000以上，尤佳為300,000以上。又，就容易提昇聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性、且容易提昇膜之延伸性及加工性之觀點而言，該樹脂之重量平均分子量較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，進而較佳為700,000以下，尤佳為500,000以下。重量平均分子量例如可進行GPC測定，藉由標準聚苯乙烯換算而求出，例如可藉由實施例記載之方法算出。

於聚醯胺醯亞胺系樹脂中，式(2)所表示之結構單元之含量相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳，較佳為0.1莫耳以上，更佳為0.5莫耳以上，進而較佳為1.0莫耳以上，尤佳為1.5莫耳以上，且較佳為6.0莫耳以下，更佳為5.0莫耳以下，進而較佳為4.5莫耳以下。若式(2)所表示之結構單元之含量為上述下限以上，則容易提高光學膜之表面硬度。又，若式(2)所表示之結構單元之含量為上述上限以下，則抑制因式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵引起之增黏，容易提昇光學膜之加工性。

於本發明之一較佳實施形態中，聚醯亞胺系樹脂可包含例如可藉由上述含氟取代基等導入之氟原子等鹵素原子。於聚醯亞胺系樹脂包含鹵素原子之情形時，容易提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之彈性模數，且容易降低YI值。若膜之彈性模數較高，則於將該膜用於例如可撓性顯示裝置中時，容易抑制該膜產生損傷及皺褶等。又，若膜之YI值較低，則容易提昇該膜之透明性及視認性。鹵素原子較佳為氟原子。作為用以使聚醯亞胺系樹脂含有氟原子之較佳之含氟取代基，例如可列舉：氟基及三氟甲基。

關於聚醯亞胺系樹脂中之鹵素原子之含量，將聚醯亞胺系樹脂之質量設為基準，較佳為1～40質量%，更佳為5～40質量%，進而較佳為5～30質量%。若鹵素原子之含量為上述下限以上，則容易進一步提昇包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之彈性模數，容易減小吸水率，容易進一步降低YI值，容易進一步提昇透明性及視認性。若鹵素原子之含量為上述上限以下，則容易合成樹脂。

聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率較佳為90%以上，更佳為93%以上，進而較佳為96%以上，且通常為100%以下。就容易提高包含該聚醯亞胺系樹脂之膜之光學均質性之觀點而言，較佳為醯亞胺化率為上述下限以上。醯亞胺化率表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量之2倍之值的比率。再者，於聚醯亞胺系樹脂包含三羧酸化合物之情形時，表示聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量之2倍之值與源自三羧酸化合物之結構單元之莫耳量之合計的比率。又，醯亞胺化率可藉由IR法、NMR法等求出，例如關於NMR法，可藉由實施例記載之方法測定。

聚醯亞胺系樹脂亦可使用市售品。作為聚醯亞胺樹脂之市售品，例如可列舉：三菱瓦斯化學股份有限公司製造之NEOPRIM(註冊商標)、河村產業股份有限公司製造之KPI-MX300F等。

＜樹脂之製造方法＞ 聚醯亞胺系樹脂例如可將四羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料而製造，聚醯胺醯亞胺系樹脂例如可將四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作為主要原料而製造。此處，二羧酸化合物較佳為至少包含式(3'')所表示之化合物。 [化11]

[式(3'')中，R¹ ～R⁸ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R¹ ～R⁸ 所含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子， A表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -、-S-、-CO-或-N(R⁹ )-， R⁹ 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基， m為0～4之整數， R³¹ 及R³² 相互獨立地表示羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基或氯原子]

於本發明之一較佳實施形態中，二羧酸化合物係m為0之式(3'')所表示之化合物。作為二羧酸化合物，除了m為0之式(3'')所表示之化合物以外，更佳為使用A為氧原子之式(3'')所表示之化合物。又，於另一較佳實施形態中，二羧酸化合物係R³¹ 、R³² 為氯原子之式(3'')所表示之化合物。又，亦可使用二異氰酸酯化合物代替二胺化合物。

作為用於製造樹脂之二胺化合物，例如可列舉：脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者，於本實施形態中，所謂「芳香族二胺」，表示胺基直接鍵結於芳香環上之二胺，其結構之一部分中亦可包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環，亦可為縮合環，可例示：苯環、萘環、蒽環及茀環等，但不應限定於該等。該等之中，較佳為苯環。又，所謂「脂肪族二胺」，表示胺基直接鍵結於脂肪族基上之二胺，其結構之一部分中亦可包含芳香環或其他取代基。

作為脂肪族二胺，例如可列舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺，以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉二胺及4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。

作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺，4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。

芳香族二胺較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。

上述二胺化合物之中，就光學膜之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高耐屈曲性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之一種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之一種以上，進而更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。

作為用於製造樹脂之四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物、及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。四羧酸化合物除了二酐以外，亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。

作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：1,2,4,5-苯四羧酸二酐；作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：2,3,6,7-萘四羧酸二酐。

該等之中，可較佳地列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，可更佳地列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯基二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。

作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉：環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係指具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、聯環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或將兩種以上組合使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐與非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。

上述四羧酸二酐之中，就光學膜之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高耐屈曲性及低著色性之觀點而言，較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。

作為用於製造樹脂之二羧酸化合物，可較佳地使用對苯二甲酸、4,4'-氧雙苯甲酸或該等之醯氯化合物。除對苯二甲酸或4,4'-氧雙苯甲酸或該等之醯氯化合物以外，亦可使用其他之二羧酸化合物。作為其他之二羧酸化合物，可列舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等相關之醯氯化合物、酸酐等，可將兩種以上組合使用。作為具體例，可列舉：間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸經由單鍵、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -或伸苯基連結而成之化合物、以及該等之醯氯化合物。作為具體例，較佳為4,4'-氧雙(苯甲醯氯)、對苯二甲醯氯，進而較佳為將4,4'-氧雙(苯甲醯氯)與對苯二甲醯氯組合使用。

再者，上述聚醯亞胺系樹脂亦可為於不損及光學積層體之各種物性之範圍內，除了上述四羧酸化合物以外，進而使四羧酸及三羧酸以及該等之酐及衍生物反應所得者。

作為四羧酸，可列舉上述四羧酸化合物之酐之水加成體。

作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等相關之醯氯化合物、酸酐等，可將兩種以上組合使用。作為具體例，可列舉：1,2,4-苯三羧酸之酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經由單鍵、-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -或伸苯基連結而成之化合物。

於樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物之使用量可根據所需之聚醯亞胺系樹脂之各結構單元之比率而適當選擇。

於樹脂之製造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之反應溫度並無特別限定，例如為5～350℃，較佳為20～200℃，更佳為25～100℃。反應時間亦無特別限定，例如30分鐘～10小時左右。視需要可於惰性氣體環境或減壓之條件下進行反應。於較佳態樣中，反應係於常壓及/或惰性氣體環境下一面攪拌一面進行。又，反應較佳為於對反應表現惰性之溶劑中進行。作為溶劑，只要不影響反應，則無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含氯溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合等。該等之中，就溶解性之觀點而言，可較佳地使用醯胺系溶劑。

於聚醯亞胺系樹脂之製造中之醯亞胺化步驟中，可於存在醯亞胺化觸媒之條件下進行醯亞胺化。作為醯亞胺化觸媒，例如可列舉：三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-甲啶)、3-甲基吡啶(3-甲啶)、4-甲基吡啶(4-甲啶)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。又，就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言，較佳為一併使用醯亞胺化觸媒與酸酐。關於酸酐，可列舉用於醯亞胺化反應之慣用之酸酐等，作為其具體例，可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸酐等之芳香族酸酐等。

聚醯亞胺系樹脂可藉由慣用方法，例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析等分離方法、或該等組合之分離方法進行單離(分離精製)，於較佳態樣中，可藉由在包含透明聚醯胺醯亞胺系樹脂之反應液中添加大量之甲醇等醇使樹脂析出，並進行濃縮、過濾、乾燥等而單離。

藉由本發明之製造方法所製造之聚醯亞胺系樹脂粉體例如可用作光學構件。作為光學構件，例如可列舉光學膜。該光學構件由於柔軟性、耐屈曲性及表面硬度優異，故而適宜用作圖像顯示裝置之前面板、尤其是可撓性顯示器之前面板(視窗膜)。光學構件可為單層，亦可為複數層。於光學構件為複數層之情形時，各層可為相同組成，亦可為不同組成。

於將藉由本發明之製造方法所製造之聚醯亞胺系樹脂粉體用作光學構件之情形時，光學構件中之聚醯亞胺系樹脂之含有率相對於光學構件之總質量，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為70質量%以上，進而更佳為80質量%以上，尤佳為90質量%以上，且通常為100質量%以下。若聚醯亞胺系樹脂之含有率為上述下限以上，則光學構件之耐屈曲性良好。

(無機材料) 光學構件中除聚醯亞胺系樹脂以外，亦可進而含有無機粒子等無機材料。作為無機材料，例如可列舉：氧化鈦粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、氧化矽粒子等無機粒子、及原矽酸四乙酯等四級烷氧基矽烷等矽化合物等。就用以製造光學構件之包含聚醯亞胺系樹脂之清漆之穩定性之觀點而言，無機材料較佳為無機粒子，其中較佳為氧化矽粒子。可藉由具有矽氧烷鍵之分子使無機粒子彼此結合。

無機粒子之平均一次粒徑就光學構件之透明性、機械物性、及抑制無機粒子凝集之觀點而言，通常為1～100 nm，較佳為5～80 nm，更佳為7～50 nm，進而較佳為10～30 nm。於本發明中，平均一次粒徑可藉由測定基於穿透式電子顯微鏡之定方向徑之10點平均值而確定。

關於光學構件中之無機材料之含有率，將光學構件之總質量設為基準，較佳為0質量%以上90質量%以下，更佳為0.01質量%以上60質量%以下，進而較佳為5質量%以上40質量%以下。若無機材料之含有率處於上述範圍內，則有容易使光學構件兼具透明性及機械物性之傾向。

(紫外線吸收劑) 光學構件可含有一種或兩種以上之紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可自樹脂材料領域中通常用作紫外線吸收劑者之中適當選擇。紫外線吸收劑可包含吸收400 nm以下之波長之光之化合物。作為紫外線吸收劑，例如可列舉選自由二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并三唑系化合物及三𠯤系化合物所組成之群中之至少一種化合物。藉由使光學構件含有紫外線吸收劑，抑制聚醯亞胺系樹脂之劣化，因此可提高光學構件之視認性。 再者，於本說明書中，所謂「系化合物」係指標註該「系化合物」之化合物之衍生物。例如所謂「二苯甲酮系化合物」係指具有作為母體骨架之二苯甲酮與鍵結於二苯甲酮上之取代基之化合物。

於光學構件含有紫外線吸收劑之情形時，紫外線吸收劑之含有率相對於光學構件之總質量，較佳為1質量%以上，更佳為2質量%以上，進而較佳為3質量%以上，且較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下。適宜之含有率根據所使用之紫外線吸收劑而異，若以400 nm之光線透過率成為20～60%左右之方式調節紫外線吸收劑之含有率，則提高光學構件之耐光性，並且可獲得透明性較高之光學構件。

(其他添加劑) 光學構件亦可進而含有其他添加劑。作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、離型劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH調整劑、氧化矽分散劑、潤滑劑、增黏劑及調平劑等。

其他添加劑之含有率相對於光學構件之質量，較佳為0質量%以上20質量%以下，更佳為0質量%以上10質量%以下。

光學構件、其中光學膜之厚度係根據用途而適當調整，通常為10～1000 μm，較佳為15～500 μm，更佳為20～400 μm，進而較佳為25～300 μm。再者，於本發明中，厚度可利用接觸式之數位式量表進行測定。

於光學構件中，依據JIS K 7105：1981之全光線透過率Tt較佳為70%以上，更佳為80%以上，進而較佳為85%以上，尤佳為90%以上，且通常為100%以下。若光學構件之全光線透過率Tt為上述下限以上，則於將光學構件組裝至圖像顯示裝置中時，容易確保充分之視認性。光學構件之霧度係利用Suga Test Instruments股份有限公司製造之直讀式霧度計(型式HGM-2DP)進行測定，較佳為1.0%以下，更佳為0.8%以下，進而較佳為0.5%以下，尤佳為0.3%以下，且通常為0%以上。若光學構件之霧度為上述上限以下，則於將光學構件組裝至圖像顯示裝置等可撓性電子裝置中時，容易確保充分之視認性。本發明之製造方法中使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中所溶解之聚醯亞胺系樹脂、及/或藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述全光線透過率Tt及/或霧度。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之全光線透過率Tt及/或霧度係以成形體、例如膜之形狀來測定。測定試樣之製作方法及測定方法之詳細說明如實施例中之記載。

(光學構件之製造方法) 使用藉由本發明之製造方法所製造之聚醯亞胺系樹脂粉體，可製造如上所述之光學構件、例如光學膜。製造方法並無特別限定。例如可藉由包括以下之步驟： (a)於基材塗佈將聚醯亞胺系樹脂粉體溶解於溶劑所獲得之包含聚醯亞胺系樹脂之溶液(聚醯亞胺系樹脂之清漆)而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)、及 (b)使所塗佈之溶液(聚醯亞胺系樹脂之清漆)乾燥而形成光學構件、尤其是光學膜(聚醯亞胺系樹脂膜)之步驟(形成步驟) 之製造方法製造光學構件。步驟(a)及(b)通常可依此順序進行。

於塗佈步驟中，使聚醯亞胺系樹脂粉體溶解於溶劑，視需要添加上述紫外線吸收劑及其他添加劑，進行攪拌，藉此製備包含聚醯亞胺系樹脂之溶液(聚醯亞胺系樹脂之清漆)。

用於製備清漆之溶劑只要能夠溶解聚醯亞胺系樹脂，則無特別限定。作為該溶劑，例如可列舉：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合。該等溶劑之中，較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，亦可使清漆中包含水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。

繼而，可採用例如公知之輥對輥或分批方式，使用聚醯亞胺系樹脂之清漆，藉由流涎成形等於樹脂基材、SUS帶或玻璃基材等基材上形成塗膜。

於形成步驟中，將塗膜加以乾燥後自基材剝離，藉此可形成光學構件。剝離後可進而進行將光學構件乾燥之乾燥步驟。塗膜之乾燥通常可於50～350℃之溫度下進行。視需要可於惰性氣體環境或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。

亦可於光學構件之至少一表面進行實施表面處理之表面處理步驟。作為表面處理，例如可列舉：UV臭氧處理、電漿處理及電暈放電處理。

作為樹脂基材之例，可列舉：PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜及聚醯胺醯亞胺膜等。其中，就耐熱性優異之觀點而言，較佳為PET膜、PEN膜、聚醯亞胺膜及其他聚醯胺醯亞胺膜。進而，就與光學構件之密接性及成本之觀點而言，更佳為PET膜。

使用藉由本發明之製造方法獲得之聚醯亞胺系樹脂粉體，可製造光學構件。此種光學構件具有較高之彈性模數與柔軟性。於本發明之較佳實施態樣中，上述光學構件之彈性模數較佳為3.0 GPa以上，更佳為4.0 GPa以上，進而較佳為5.0 GPa以上，進而更佳為6.0 GPa以上，尤佳為10.0 GPa以上，尤其更佳為8.0 GPa以上。若光學構件之彈性模數為上述上限以下，則於可撓性顯示器彎曲時，可抑制因上述光學構件引起之其他構件之損傷。彈性模數可使用例如島津製作所股份有限公司製造之Autograph AG-IS，針對寬度10 mm之試驗片，於夾頭間距離50 mm、拉伸速度20 mm/min之條件下測定應力-應變曲線，由其斜率來測定。本發明之製造方法中使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中所溶解之聚醯亞胺系樹脂、及/或藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述彈性模數。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之彈性模數係以成形體(例如膜)之形狀來測定。測定試樣之製作方法及測定方法之詳細說明如實施例中之記載。

上述光學構件、尤其是光學膜具有優異之耐屈曲性。於本發明之較佳實施態樣中，光學構件於負荷0.75 kgf下以速度175 cpm進行R=1 mm且135°彎折測定時直至破斷為止之往復彎折次數較佳為10,000次以上，更佳為20,000次以上，進而較佳為30,000次以上，進而更佳為40,000次以上，尤佳為50,000次以上。 若光學構件之往復彎折次數為上述下限以上，則可進一步抑制將光學構件彎折時可能產生之褶紋。再者，光學構件之往復彎折次數並無限制，通常只要能夠彎折1,000,000次則具有充分之實用性。往復彎折次數例如可利用東洋精機製作所股份有限公司製造之MIT耐折疲勞試驗機(型式0530)，使用厚度50 μm、寬度10 mm之試驗片(光學構件)而求出。本發明之製造方法中使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中所溶解之聚醯亞胺系樹脂、及/或藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述耐屈曲性。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之耐屈曲性係以成形體(例如膜)之形狀來測定。

上述光學構件可表現出優異之透明性。因此，上述光學構件作為圖像顯示裝置、尤其是可撓性顯示器之前面板(視窗膜)非常有用。於本發明之較佳實施態樣中，光學構件依據JIS K 7373：2006之YI值較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2.5以下，尤佳為2.0以下，且較佳為0以上。YI值為上述上限以下之光學構件有助於實現顯示裝置等之較高之視認性。本發明之製造方法中使用之聚醯亞胺系樹脂溶液(a)中所溶解之聚醯亞胺系樹脂、及/或藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂之粉體較佳為具有上述YI值。聚醯亞胺系樹脂及聚醯亞胺系樹脂粉體之YI值係以成形體、例如膜之形狀來測定。測定試樣之製作方法及測定方法之詳細說明如實施例中之記載。

上述光學構件亦可具備紫外線吸收層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等功能層、硬塗層。

使用本發明之聚醯亞胺系樹脂粉體所製造之光學構件、例如光學膜作為圖像顯示裝置之前面板、尤其是可撓性顯示器之前面板即視窗膜有用。上述光學構件可作為前面板配置於圖像顯示裝置、尤其是可撓性顯示器之視認側表面。該前面板具有保護可撓性顯示器內之圖像顯示元件之功能。具備上述光學構件之圖像顯示裝置具有較高之柔軟性及耐屈曲性，同時具有較高之表面硬度，因此於彎折時不會損傷其他構件，且光學構件本身亦不易產生褶紋，進而可有利地抑制表面受損。

作為圖像顯示裝置，可列舉：電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC、攜帶型遊戲機、電子紙、量錶、公告板、鐘錶及智慧型手錶等可穿戴式裝置等。作為可撓性顯示器，可列舉具有可撓特性之圖像顯示裝置，例如電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC、攜帶型遊戲機、電子紙、量錶、公告板、鐘錶及可穿戴式裝置等。 [實施例]

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。只要無特別記載，例中之「%」及「份」意指質量%及質量份。

(重量平均分子量(Mw)之測定) 採用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。測定試樣之製備方法及測定條件如下所述。 (1)試樣製備方法 稱取20 mg樹脂，添加10 mL之DMF(10 mmol溴化鋰)，使之完全溶解。將該溶液利用層析盤(孔徑0.45 μm)進行過濾，製成試樣溶液。 (2)測定條件 裝置：HLC-8020GPC 管柱：保護管柱+TSKgelα-M(300 mm×7.8 mm直徑)×2根+α-2500(300 mm×7.8 mm直徑)×1根 溶離液：DMF(添加10 mmol之溴化鋰) 流量：1.0 mL/min 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯

(醯亞胺化率之測定) 醯亞胺化率係藉由¹ H-NMR測定，以如下方式求出。 (1)預處理方法 使聚醯亞胺樹脂A或聚醯胺醯亞胺樹脂A溶解於氘代二甲基亞碸(DMSO-d₆ )而製成2質量%溶液，將其作為測定試樣。 (2)測定條件 測定裝置：日本電子股份有限公司製造之400 MHz NMR裝置 JNM-ECZ400S/L1 標準物質：DMSO-d₆ (2.5 ppm) 試樣溫度：室溫 累計次數：256次 緩和時間：5秒 (3)解析方法 (3-1)聚醯亞胺樹脂A之醯亞胺化率 於使用包含聚醯亞胺樹脂A之測定試樣所獲得之¹ H-NMR圖譜中，將觀測到之苯質子中之源自於醯亞胺化前後無變化之結構的苯質子A之積分值設為IntA。 又，將觀測到之源自聚醯亞胺樹脂中殘存之醯胺酸結構之醯胺質子之積分值設為IntB。由該等積分值，基於下式求出聚醯亞胺樹脂A之醯亞胺化率。下述式中，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率0%)之情形時相對於1個醯胺質子之苯質子A之個數比率。 醯亞胺化率(%)=100×(1－α×IntB/IntA)

(3-2)聚醯胺醯亞胺樹脂A之醯亞胺化率 於使用包含聚醯胺醯亞胺樹脂A之測定試樣所獲得之¹ H-NMR圖譜中，將觀測到之苯質子中之源自於醯亞胺化前後無變化之結構、且不受源自聚醯胺醯亞胺樹脂中殘存之醯胺酸結構之結構影響的苯質子C之積分值設為IntC。又，將觀測到之苯質子中之源自於醯亞胺化前後無變化之結構、且受源自聚醯胺醯亞胺樹脂中殘存之醯胺酸結構之結構影響的苯質子D之積分值設為IntD。由所獲得之IntC及IntD，基於下式求出β值。 β=IntD/IntC 繼而，為了獲得將β換算成醯亞胺化率之相關式，針對醯亞胺化率不同之複數種聚醯胺醯亞胺樹脂，與上述同樣地求出β值，並使用HSQC(Heteronuclear Single Quantum Correlation，異核單量子相關)圖譜求出醯亞胺化率，由該等結果獲得以下之相關式。 醯亞胺化率(%)=k×β+100 上述相關式中，k為常數。 其次，將針對聚醯胺醯亞胺樹脂A所獲得之β代入上述相關式，獲得聚醯胺醯亞胺樹脂A之醯亞胺化率(%)。

(色度之測定) 將聚醯亞胺系樹脂粉體裝入培養皿中作為測定試樣，使用Konica Minolta股份有限公司製造之色彩色差計「CR-5」，於如下之測定條件下測定色度(依據JIS Z 8781-4：2013)。 ＜測定條件＞ 觀察條件：2°視野(CIE1931) 觀察光源：C 表色系統：L^* a^* b^* 色空間 色差式：ΔE^* ab(CIE1976)色差式 索引：無 測定類型：培養皿測定 測定徑ϕ：30 mm

(粒度分佈) 將聚醯亞胺系樹脂粉體作為測定試樣，使用Microtrac粒度分析計MT-3100II(日機裝股份有限公司製造)，於如下之測定條件下測定粒度分佈(D₁₀ 、D₅₀ 及D₉₀ )。 ＜測定條件＞ 粒子折射率：1.53 測定方法：乾式雷射繞射法

(氣相層析：DMAc、甲醇濃度之測定) 採用氣相層析法(GC)進行測定。 (1)試樣製備方法 於樹脂1 g中添加異丙醇4 g，實施30分鐘超音波處理，並利用層析盤(孔徑0.45 μm)進行過濾，將所獲得者作為測定試樣。 (2)DMAc之測定條件 裝置：Agilent 6890 管柱：DB-WAX(250 μm×30 m、0.25 μm) 注入口溫度：150℃ 檢測器溫度：250℃ 載氣：He 流量：1.0 mL/min(恆流) 注入量：1.0 μL 檢測：FID(Flame Ionization Detector，火焰離子化檢測器) 定量：絕對校準曲線法 烘箱溫控程式：0～5分鐘：50℃、5～25分鐘：50℃→250℃、25～35分鐘：250℃ (3)甲醇之測定條件 裝置：Agilent 6890 管柱：DB-5(250 μm×30 m、0.25 μm) 注入口溫度：150℃ 檢測器溫度：250℃ 載氣：He 流量：1.0 mL/min(恆流) 注入量：1.0 μL 檢測：FID 定量：絕對校準曲線法 烘箱溫控程式：0～5分鐘：50℃、5～32分鐘：50℃→320℃、32～40分鐘：320℃

(卡氏法：水分量之測定) 採用卡氏法進行測定。 裝置：三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造之CA-200 測定方式：氣化式電量法 加熱條件：200℃、30分鐘 試樣量：約150 mg 陽極液：AQUAMICRON AX 陰極液：AQUAMICRON CXU

(TG-DTA：乾燥粉體中之溶劑殘量) 使用示差熱-熱重量同步測定裝置(SII NanoTechnology股份有限公司製造之TG/DTA6200)，測定乾燥粉體中殘存之溶劑殘量。具體而言，於鋁製鍋中添加25 mg之聚醯亞胺系樹脂粉體，於氮氣環境中以10℃/min之速度升溫，測定200℃下之聚醯亞胺系樹脂粉體之質量(M1)及300℃下之聚醯亞胺樹脂粉體之質量(M2)，由下述式求出200～300℃下之質量減少率，將其作為溶劑殘量。 200～300℃之質量減少率(%)=(M1－M2)/M1×100

[樹脂於溶劑中之溶解性之確認] 針對下述合成例1記載之樹脂粉體，藉由下述方法確認於溶劑中之溶解性。 稱取9.9 g溶劑置於30 mL之玻璃製螺旋管內，進而放在磁力攪拌器上進行攪拌。於其中添加上述樹脂粉體0.1 g，於室溫(24℃)下攪拌3小時，確認溶解性。 結果，於DMAc中溶解，但於甲醇與離子交換水中不溶解。因此，DMAc為良溶劑，甲醇與離子交換水為不良溶劑。

[合成例1：聚醯亞胺系樹脂之合成] 向經充分乾燥之具備攪拌機與溫度計之反應容器內通入氮氣，對容器內進行氮氣置換。將反應容器內冷卻至10℃，於容器內添加二甲基乙醯胺(DMAc)1567.4份，添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)91.8份與4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)38.6份，攪拌3小時。 繼而，添加4,4'-氧雙(苯甲醯氯)(OBBC)4.3份與對苯二甲醯氯(TPC)15.9份，攪拌30分鐘，添加同量之OBBC及TPC，並攪拌相同時間。於所生成之反應液中添加DMAc 1567.4份、TPC 3.5份，進而於10℃下攪拌2小時。 繼而，添加二異丙基乙基胺26.2份及乙酸酐62.1份，於保持10℃之狀態下攪拌30分鐘後，添加4-甲啶18.9份，將反應容器升溫至75℃，進而攪拌3小時，而獲得包含聚醯亞胺系樹脂之反應液(1)。 將反應液(1)進行冷卻，使之降溫至40℃以下後，添加甲醇940.4份，而獲得反應液(2)。

向具備攪拌機與溫度計之反應容器內通入氮氣，對容器內進行氮氣置換。於20℃下一面攪拌一面向反應容器內添加上述反應液(2)1452.2份。繼而，以30份/分鐘之速度滴加1253.9份甲醇，繼而以7份/分鐘之速度滴加783.7份離子交換水，而使白色固體析出。藉由離心過濾來捕集所析出之白色固體，利用甲醇洗淨，藉此獲得包含聚醯胺醯亞胺樹脂之濕濾餅。藉由將所獲得之濕濾餅於減壓下、78℃下乾燥而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂粉體52份。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為343,000，醯亞胺化率為97.0%。

[樹脂溶液之製作] 使合成例1中獲得之樹脂粉體25份溶解於475份之DMAc，而製作將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液。再者，於以下之實施例中使用使合成例1中獲得之樹脂粉體溶解於良溶劑而獲得之聚醯亞胺系樹脂溶液，但亦可直接使用合成例1之反應液(1)作為聚醯亞胺系樹脂溶液，於該情形時亦獲得相同之結果。

[實施例1：晶析及洗淨步驟] 稱取所製作之聚醯亞胺系樹脂溶液200份置於玻璃燒杯內。一面利用不鏽鋼製攪拌翼進行攪拌，一面滴加甲醇301份，結果於滴加過程中溶液變得白濁。繼而，滴加水150份，結果白濁之程度進一步加重。藉由抽吸過濾，使用玻璃過濾器來捕集粒子。 繼而，於玻璃過濾器之出口設置矽塞，以使向過濾器內添加之溶劑不會流出，其後再添加甲醇150份，於粒子被完全浸漬之狀態下保持30分鐘後，去除矽塞，分離固液。反覆實施該作業兩次。進行抽吸過濾直至第2次不再有液體流出。 繼而，同樣地設置矽塞，添加水150份，於粒子被完全浸漬之狀態下保持30分鐘後，去除矽塞，分離固液。反覆實施該作業三次。進行抽吸過濾直至第3次不再有液體流出。如此獲得包含樹脂與溶劑之樹脂組合物。 針對所獲得之樹脂組合物，藉由氣相層析法測定有機溶劑量，藉由卡氏法測定水分量。

[乾燥步驟] 稱取所獲得之樹脂組合物置於鋁製杯內，使用送風乾燥機(Yamato Scientific股份有限公司製造之DKN302)於200℃下乾燥3小時，獲得白色之粉體。 針對所獲得之粉體，藉由TG-DTA法測定溶劑殘量，藉由色彩色差計測定色度，藉由粒度分析計測定粒徑。

[參考比較例1：晶析及洗淨步驟] 稱取所製作之聚醯亞胺系樹脂溶液200份置於玻璃燒杯內。一面利用不鏽鋼製攪拌翼進行攪拌，一面滴加甲醇301份、水150.7份，結果粒子析出，獲得白濁之溶液。藉由抽吸過濾，使用玻璃過濾器來捕集粒子。 繼而，於玻璃過濾器之出口設置矽塞，以使向過濾器內添加之溶劑不會流出，其後再添加甲醇150份，於粒子被完全浸漬之狀態下保持30分鐘後，去除矽塞，使液體流出。反覆實施該作業兩次。進行抽吸過濾直至第2次不再有液體流出。如此獲得包含樹脂與溶劑之樹脂組合物。

藉由氣相層析法測定所獲得之組合物中之有機溶劑量，藉由卡氏法測定水分量。

[表1]

	樹脂組合物(b)中之溶劑殘量[%]	溶劑殘量之合計[%]
DMAc	甲醇	水
實施例1	0.036	0.0055	43.2	43.2
比較例1	0.045	37.15	6.2	43.4

如表1所示，藉由本發明之製造方法獲得之樹脂組合物(b)中之醇系溶劑之殘量得到降低。於200℃下歷時3小時將該樹脂組合物乾燥後，獲得聚醯亞胺系樹脂粉體。乾燥後之聚醯亞胺系樹脂粉體之溶劑殘量(200～300℃之質量減少率)為0.08%，色度係在基於L^* a^* b^* 表色系統之色差測定中，L^* =97.83、a^* =-2.96、b^* =7.94，粒度分佈係D₁₀ =174 μm、D₅₀ =225 μm、D₉₀ =284 μm。另一方面，藉由比較例1之製造方法獲得之樹脂組合物中之醇系溶劑之含量非常多，如同例如專利文獻1中所記載般，為了避免膜之耐熱性降低及著色，必須於未達100℃之溫度下進行乾燥直至聚醯亞胺系樹脂粉體中之揮發成分未達5%左右。因此確認，根據本發明之製造方法，能夠有效率地去除甲醇等醇系溶劑。

Claims (12)

1. 一種聚醯亞胺系樹脂粉體之製造方法，其至少包括以下步驟： (1)使將聚醯亞胺系樹脂溶解於良溶劑中而成之聚醯亞胺系樹脂溶液與包含碳數1～4之醇之溶劑接觸而使聚醯亞胺系樹脂析出，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物； (2)將所獲得之混合物進行固液分離，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)；及 (3)使聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與以水為主成分之溶劑接觸。
2. 如請求項1之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂粉體之色度在基於L^* a^* b^* 表色系統之色差測定中，滿足L^* ≧90、-10≦a^* ≦10及-10≦b^* ≦10。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂包含氟原子。
4. 如請求項1至3中任一項之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂為芳香族系之聚醯亞胺系樹脂。
5. 如請求項1至4中任一項之製造方法，其中聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率為90%以上。
6. 如請求項1至5中任一項之製造方法，其中於步驟(3)中，若將聚醯亞胺系樹脂組合物(a)之質量設為W₁ 、將與該聚醯亞胺系樹脂組合物(a)接觸之以水為主成分之溶劑之質量設為W₂ ，則W₂ 相對於W₁ 之比率(W₂ /W₁ )為4以上，接觸時間為10分鐘以上。
7. 如請求項1至6中任一項之製造方法，其中於步驟(3)之後包括如下步驟： (4)進行固液分離而獲得聚醯亞胺系樹脂組合物(b)。
8. 如請求項7之製造方法，其中上述聚醯亞胺系樹脂組合物(b)中之水之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物(b)之總質量為10質量%以上，且碳數1～4之醇之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物(b)之總質量未達3質量%。
9. 如請求項1至8中任一項之製造方法，其中於步驟(2)之前進而包括步驟(X)：使步驟(1)中獲得之混合物與包含水之溶劑接觸，獲得包含所析出之聚醯亞胺系樹脂之混合物。
10. 如請求項1至9中任一項記載之製造方法，其中於步驟(3)之前進而包括步驟(Y)：使步驟(2)中獲得之聚醯亞胺系樹脂組合物(a)與碳數1～4之醇接觸。
11. 一種聚醯亞胺系樹脂組合物，其係至少包含聚醯亞胺系樹脂及水者，該聚醯亞胺系樹脂組合物中之水之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量為10質量%以上，且碳數1～4之醇之含量相對於該聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量未達3質量%。
12. 如請求項11之聚醯亞胺系樹脂組合物，其中碳數1～4之醇之含量相對於聚醯亞胺系樹脂組合物之總質量為0.001質量%以上。