CN108884231B - 聚酰亚胺粉体及其制造方法 - Google Patents

聚酰亚胺粉体及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108884231B
CN108884231B CN201780020669.9A CN201780020669A CN108884231B CN 108884231 B CN108884231 B CN 108884231B CN 201780020669 A CN201780020669 A CN 201780020669A CN 108884231 B CN108884231 B CN 108884231B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyimide
powder
polyimide powder
aromatic diamine
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780020669.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108884231A (zh
Inventor
长岛丰
山田俊辅
田中圭三
清水诚吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kawamura Sangyo Co Ltd
Original Assignee
Kawamura Sangyo Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kawamura Sangyo Co Ltd filed Critical Kawamura Sangyo Co Ltd
Publication of CN108884231A publication Critical patent/CN108884231A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108884231B publication Critical patent/CN108884231B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺粉体及其制造方法，该聚酰亚胺粉体可提供耐热性、透明性优异的聚酰亚胺膜，着色和杂质少，可溶于溶剂。一种聚酰亚胺粉体，其为可溶于N,N‑二甲基乙酰胺的聚酰亚胺粉体，经过由至少一种芳香族二胺化合物和至少一种四羧酸二酐生成聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、通过所生成的聚酰亚胺的析出而进行的粉体的形成、以及干燥的工序而制造，该聚酰亚胺粉体的特征在于，该聚酰亚胺粉体的平均粒径在0.02～0.8mm的范围，由该聚酰亚胺粉体的N,N‑二甲基乙酰胺溶液制膜而得到的厚度50μm的聚酰亚胺膜在450nm的波长下的透光率为80％以上。

Description

聚酰亚胺粉体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺粉体及其制造方法，尤其是涉及可提供适合用于显示器用途或电子材料用途、兼具极其优异的耐热性和透明性的聚酰亚胺膜的聚酰亚胺粉体及其制造方法。
背景技术
聚酰亚胺树脂作为耐热性优异的塑料应用于航空航天领域、电绝缘领域、电子领域等要求耐热性、高可靠性的广泛领域中。另外，近年来提出了兼具耐热性和透明性的透明聚酰亚胺，例如在专利文献1中提出了一种适合于光波导的透明性优异的可溶性聚酰亚胺，其由含有氟原子的特定单体合成。在专利文献2中提出了一种使用了特定脂环族二胺的可溶于有机溶剂的透明聚酰亚胺。但是，专利文献1中记载的聚酰亚胺在300℃以上的温度对制膜后的聚酰亚胺进行了热处理，因此难以确保充分的透明性，专利文献2中记载的聚酰亚胺使用脂环族二胺作为原料，因此缺乏耐热性，并且存在通过加热而着色的问题。
作为聚酰亚胺的粉体，公开了下述方法：在可溶性聚酰亚胺的清漆中添加水或甲醇等不良溶剂，使块状的聚酰亚胺树脂析出(专利文献3)。
另外，在专利文献4中提出了将二胺类与酸二酐类聚合而得到的聚酰胺酸的酰亚胺化物的粉末。
但是，专利文献3和专利文献4中记载的聚酰亚胺的粉体没有充分注意聚酰亚胺粉体的粒径，因此未充分进行聚酰亚胺粉体中的酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的除去，其结果，存在下述问题：容易发生这些物质对由聚酰亚胺粉体得到的聚酰亚胺膜的着色，难以得到透明性优异的聚酰亚胺膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-235505
专利文献2：日本特开2000-169579
专利文献3：日本特开2004-285355
专利文献4：日本特表2013-523939
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种聚酰亚胺粉体及其制造方法，该聚酰亚胺粉体可提供耐热性、透明性优异的聚酰亚胺膜，着色和杂质少，可溶于溶剂。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过将具有透明性的聚酰亚胺制成具有特定平均粒径的粉体，能够将对透明性造成不良影响的聚酰亚胺粉体中含有的酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂等残留挥发成分降低至极限，从而完成了本发明。
根据本发明，提供以下所示的聚酰亚胺粉体及其制造方法。
[1]一种聚酰亚胺粉体，其为可溶于N,N-二甲基乙酰胺的聚酰亚胺粉体，由至少一种芳香族二胺化合物和至少一种四羧酸二酐经生成聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、所生成的聚酰亚胺通过析出而进行的粉体的形成、以及干燥的工序而制造，所述聚酰亚胺粉体的特征在于，
该聚酰亚胺粉体的平均粒径在0.02～0.8mm的范围，由该聚酰亚胺粉体的N,N-二甲基乙酰胺溶液制膜而得到的厚度50μm的聚酰亚胺膜在450nm的波长下的透光率为80％以上。
[2]如[1]所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，使用差示量热热重分析装置测定的200～300℃的范围内的失重率在0～0.2％的范围。
[3]如[1]或[2]所述的聚酰亚胺粉体，其特征在于，使用具有氟基的至少一种芳香族二胺化合物作为芳香族二胺化合物，并且使用具有氟基的至少一种四羧酸二酐作为四羧酸二酐来制造。
[4]一种聚酰亚胺粉体的制造方法，所述聚酰亚胺粉体的平均粒径为0.02～0.8mm，所述制造方法包括下述工序：
(a)准备至少一种芳香族二胺化合物和至少一种四羧酸二酐的工序；
(b)在溶剂中，边搅拌边进行上述芳香族二胺化合物与四羧酸二酐生成聚酰胺酸的聚合反应，得到聚酰胺酸溶液的工序；
(c)在所得到的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液的工序；
(d)对所得到的聚酰亚胺溶液进行搅拌下添加聚酰亚胺的不良溶剂，使聚酰亚胺析出，得到含有挥发成分的聚酰亚胺粉体的工序；
(e)将所得到的含有挥发成分的聚酰亚胺粉体在低于100℃的温度干燥直至挥发成分量小于5％，然后进一步在100℃～350℃的温度干燥0.1小时～24小时，除去粉体中含有的挥发成分，得到酰亚胺粉体的工序。
[5]一种聚酰亚胺粉体的制造方法，其包括下述工序：
(A)在含有溶解于溶剂中的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液中添加聚酰亚胺的不良溶剂，由此使聚酰亚胺析出，得到含有挥发成分的聚酰亚胺粉体的工序，其中，
所述聚酰亚胺溶液相对于所述不良溶剂的重量比为1:0.5～1:10，
从所述聚酰亚胺的析出开始前的一个时间点至析出粉体化完成为止的所述不良溶剂的每分钟的添加量为所述聚酰亚胺溶液的0.0005～0.1倍(g/分)；
(B)在不进行粉碎的情况下，将所述含有挥发成分的聚酰亚胺粉体在低于100℃的温度干燥，直至所述含有挥发成分的聚酰亚胺粉体中的挥发成分量小于5％，然后进一步在100～350℃的温度干燥0.1小时～24小时，得到聚酰亚胺粉体的工序。
[6]如[5]所述的方法，其中，通过下述工序得到所述聚酰亚胺溶液：
(A1)准备至少一种芳香族二胺化合物和至少一种四羧酸二酐的工序；
(A2)在向溶剂溶解下，将上述芳香族二胺化合物和四羧酸二酐聚合，得到聚酰胺酸溶液的工序；
(A3)在所得到的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂，进行化学酰亚胺化反应，得到含有溶解于溶剂中的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液的工序。
[7]如[6]所述的方法，其中，在10℃以上且低于50℃进行工序(A3)。
[8]如[6]或[7]所述的方法，其中，使用具有氟基的至少一种芳香族二胺化合物作为所述芳香族二胺化合物，使用具有氟基的至少一种四羧酸二酐作为所述四羧酸二酐。
[9]一种聚酰亚胺粉体，其通过[5]至[8]中任一项所述的方法制造。
[10]如[9]所述的聚酰亚胺粉体，其中，所述聚酰亚胺粉体可溶于溶剂。
[11]如[10]所述的聚酰亚胺粉体，其中，所述溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
[12]如[9]所述的聚酰亚胺粉体，其中，平均粒径在0.02～0.8mm的范围。
[13]如[9]所述的聚酰亚胺粉体，其中，包含95体积％以上的粒径在0.01～2mm的范围的颗粒。
[14]如[9]所述的聚酰亚胺粉体，其中，200～300℃的范围的失重率在0～0.2％的范围。
[15]如[11]所述的聚酰亚胺粉体，其中，将所述聚酰亚胺粉体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，由该溶液制成厚度50μm的聚酰亚胺膜，测定该膜在450nm的波长下的透光率，此时显示出80％以上的透光率。
[16]如[11]所述的聚酰亚胺粉体，其中，将所述聚酰亚胺粉体溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，由该溶液制成厚度50μm的聚酰亚胺膜，测定该膜的黄色度(YI)，此时显示出-5～5的黄色度(YI)。
[17]一种聚酰亚胺膜，其是将[1]至[3]以及[9]至[16]中任一项所述的聚酰亚胺粉体制膜而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种聚酰亚胺粉体及其制造方法，该聚酰亚胺粉体可提供耐热性、透明性优异的聚酰亚胺膜，残留挥发成分等杂质和着色极少。
具体实施方式
本发明的聚酰亚胺粉体是使用芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，经过生成聚酰胺酸的聚合、化学酰亚胺化反应、所生成的聚酰亚胺通过析出进行的粉体的形成、以及干燥的工序而制造的。
1.原料
1.1.芳香族二胺化合物
作为本发明的聚酰亚胺粉体的制造中使用的芳香族二胺化合物，只要芳香族二胺化合物通过与合用的四羧酸二酐的反应得到的聚酰亚胺可溶于通用溶剂(例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC))、具有规定的透明性，则可以使用任意的芳香族二胺化合物。具体而言，可以列举：间苯二胺、对苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯基)砜、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等。这些芳香族二胺化合物可以单独使用，也可以使用两种以上的芳香族二胺化合物。并且，从透明性、耐热性的观点出发，作为优选的芳香族二胺化合物，可以列举：2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯等具有氟基的芳香族二胺化合物，优选所使用的芳香族二胺化合物的至少一种为具有氟基的芳香族二胺化合物，特别优选为2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。通过使用具有氟基的芳香族二胺化合物，容易得到透明性、耐热性、在溶剂中的可溶性。
1.2.四羧酸二酐
另外，作为本发明的聚酰亚胺粉体的制造中使用的四羧酸二酐，只要是与上述芳香族二胺化合物同样地得到可溶于通用溶剂(例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC))、具有规定的透明性的聚酰亚胺的四羧酸二酐，则可以使用任意的四羧酸二酐，具体而言，可以例示4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,4-对苯二酚二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐等。这些四羧酸二酐可以单独使用，也可以使用两种以上的四羧酸二酐。并且，从透明性、耐热性和在溶剂中的可溶性的观点出发，优选使用4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐等至少一种具有氟基的四羧酸二酐。
2.生成聚酰胺酸的聚合
生成聚酰胺酸的聚合可以通过使上述芳香族二胺化合物和四羧酸二酐在所生成的聚酰胺酸向可溶的溶剂溶解的条件下反应来进行。作为生成聚酰胺酸的聚合中使用的溶剂，可以使用N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜等溶剂。
生成聚酰胺酸的聚合反应优选用具备搅拌装置的反应容器于搅拌下进行。例如可以列举：使规定量的芳香族二胺化合物溶解于上述溶剂中，搅拌下投入四羧酸二酐进行反应而得到聚酰胺酸的方法；使四羧酸二酐溶解于溶剂中，搅拌下投入芳香族二胺化合物进行反应而得到聚酰胺酸的方法；交替投入芳香族二胺化合物和四羧酸二酐，使其反应而得到聚酰胺酸的方法；等等。
对于生成聚酰胺酸的聚合反应的温度没有特别限制，优选在0～70℃的温度进行，更优选为10～60℃，进一步优选为20～50℃。通过在上述范围内进行聚合反应，能够得到着色少、透明性优异的高分子量的聚酰胺酸。
另外，生成聚酰胺酸的聚合中使用的芳香族二胺化合物和四羧酸二酐大致使用等摩尔量，但为了控制所得到的聚酰胺酸的聚合度，也可以使四羧酸二酐的摩尔量/芳香族二胺化合物的摩尔量(摩尔比例)在0.95～1.05的范围变化。并且，四羧酸二酐与芳香族二胺化合物的摩尔比例优选为1.001～1.02的范围，更优选为1.001～1.01。通过如此使四羧酸二酐稍过量，能够使所得到的聚酰胺酸的聚合度稳定，并且能够将来自于四羧酸二酐的单元配置在聚合物的末端，其结果，能够提供着色少、透明性优异的聚酰亚胺。
所生成的聚酰胺酸溶液的浓度优选调整为适当的浓度(例如10～30重量％左右)，以适当保持溶液的粘度，在之后的工序中易于处理。
3.化学酰亚胺化反应
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂，进行化学酰亚胺化反应。作为酰亚胺化剂，可以使用乙酸酐、丙酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲酸酐等羧酸酐，从成本和反应后容易除去的观点出发，优选使用乙酸酐。所使用的酰亚胺化剂的当量为进行化学酰亚胺化反应的聚酰胺酸的酰胺键的当量以上，优选为酰胺键的当量的1.1～5倍，更优选为1.5～4倍。通过使用这样相对于酰胺键稍过量的酰亚胺化剂，即使在较低的温度下也能够高效地进行酰亚胺化反应。
另外，化学酰亚胺化反应中可以使用吡啶、甲基吡啶、喹啉、异喹啉、三甲胺、三乙胺等脂肪族、芳香族或杂环式叔胺类作为酰亚胺化促进剂。通过使用这样的胺类，能够在低温下高效地进行酰亚胺化反应，其结果，能够抑制酰亚胺化反应时的着色，能够得到更透明的聚酰亚胺。
对于化学酰亚胺化反应温度没有特别限制，优选在10℃以上且低于50℃进行，更优选在15℃以上且低于45℃进行。通过在10℃以上且低于50℃的温度进行化学酰亚胺化反应，酰亚胺化反应时的着色得到抑制，能够得到透明性优异的聚酰亚胺。
4.所生成的聚酰亚胺通过析出进行的粉体的形成
接着，进行下述粉体化：在通过化学酰亚胺化反应得到的聚酰亚胺溶液中添加聚酰亚胺的不良溶剂，使聚酰亚胺析出而形成粉体。作为粉体化中使用的不良溶剂，可以使用能够使聚酰亚胺析出的任意的不良溶剂，优选与聚酰亚胺溶液的溶剂具有混合性，因此，具体而言，可以使用水、甲醇、乙醇等。并且，通过使用甲醇作为不良溶剂，能够得到具有稳定的平均粒径的聚酰亚胺粉体，从而优选。
本发明中，在聚酰亚胺的粉体化的工序中使用的不良溶剂的量需要投入足以进行聚酰亚胺的析出粉体化的量，考虑聚酰亚胺的结构、聚酰亚胺溶液的溶剂、聚酰亚胺的溶液浓度等来确定，使用的不良溶剂通常为聚酰亚胺溶液重量的0.5倍以上、优选为聚酰亚胺溶液重量的0.8倍以上、更优选为聚酰亚胺溶液重量的1倍以上的重量。通过使用聚酰亚胺溶液重量的0.5倍以上的重量的不良溶剂，能够以高收率得到平均粒径稳定的聚酰亚胺粉体。另外，使用的不良溶剂通常为聚酰亚胺溶液重量的10倍以下、优选为聚酰亚胺溶液重量的7倍以下、更优选为聚酰亚胺溶液重量的5倍以下、进一步优选为聚酰亚胺溶液重量的4倍以下的重量。
聚酰亚胺的粉体化通过在聚酰亚胺溶液中添加上述不良溶剂来进行，优选通过对聚酰亚胺溶液搅拌下滴加不良溶剂的方法来进行。为了使不良溶剂易于扩散，聚酰亚胺溶液优选预先调节至优选为5～30重量％、更优选为10～20重量％左右的浓度。另外，由本发明得到的聚酰亚胺粉体的优选平均粒径为0.02～0.8mm，平均粒径可以通过不良溶剂向聚酰亚胺溶液中的添加速度(每分钟的添加量)进行控制。不良溶剂的优选添加速度多少受到聚酰亚胺的结构、溶液中的聚酰亚胺的浓度的左右，在设要析出的聚酰亚胺溶液的总量为Xg的情况下，最晚在聚酰亚胺即将可析出之前的时间点，使不良溶剂的每分钟的添加量优选为X的0.0005～0.1倍(g/分钟)、更优选为X的0.001～0.05倍、最优选为X的0.001倍且小于0.04倍(g/分钟)，通过使其添加速度维持在该范围内直至聚酰亚胺的析出粉体化完成为止，能够得到平均粒径稳定的聚酰亚胺粉体。例如，在对1000g聚酰亚胺溶液(浓度15重量％)中的聚酰亚胺进行析出粉体化的情况下，优选的不良溶剂添加速度为0.5～100g/分钟。
在不良溶剂的每分钟的添加量(添加速度)小于聚酰亚胺溶液的总量的0.0005倍的情况下，析出粉体化所需要的时间显著增多，生产率降低，并且所生成的聚酰亚胺粉体的平均粒径过小，有时难以处理。另一方面，在不良溶剂的每分钟的添加量(添加速度)大于聚酰亚胺溶液的总量的0.1倍的情况下，所生成的聚酰亚胺粉体的平均粒径变大，难以通过之后进行的干燥高效地除去挥发成分，结果有可能引起聚酰亚胺的着色或耐热性降低的问题。
另外，在聚酰亚胺的析出粉体化发生的时间点需要考虑不良溶剂的添加速度的控制，但在聚酰亚胺的析出粉体化开始之前不需要特别考虑。因此，可以至添加不良溶剂的初期的析出粉体化发生之前为止以高速添加不良溶剂，至聚酰亚胺溶液中观察到混浊、确认到聚酰亚胺的析出粉体化之前即析出开始前的一个时间点为止，将添加速度控制为上述范围内。之后的添加速度必须维持至析出粉体化完成为止。
本发明中，对聚酰亚胺的析出粉体化的温度没有特别限制，从抑制所使用的不良溶剂的蒸发、高效地进行析出的观点出发，优选在50℃以下的温度进行，更优选在40℃以下进行。
需要说明的是，在利用将聚酰亚胺溶液添加至过量的不良溶剂中的方法进行聚酰亚胺的粉体化时，有时析出的聚酰亚胺为纤维状，因而不优选。
5.粉体的干燥
本发明中，可以将析出的聚酰亚胺粉体在不进行粉碎的情况下供于后续的干燥工序。通过滤出析出的聚酰亚胺粉体，进一步根据需要进行清洗，预先除去上述聚酰亚胺的溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂，然后进行干燥，能够得到本发明的聚酰亚胺粉体。
关于上述聚酰亚胺粉体的干燥，只要能够将聚酰亚胺溶剂、酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂、不良溶剂等残渣除去，则可以在任意的温度进行，在上述不良溶剂使用甲醇、乙醇等具有羟基的不良溶剂的情况下，若突然在100℃以上的温度进行干燥，则聚酰亚胺中的羧酸基或羧酸酐基与上述不良溶剂反应而生成酯键，有可能引起耐热性降低或着色的问题。因此，干燥工序优选在低于100℃的温度进行干燥直至聚酰亚胺粉体中的挥发成分优选小于5％、更优选小于3％，然后在优选100～350℃、更优选150～300℃的温度进行0.1～24小时干燥，将剩余的挥发成分特别是酰亚胺化剂、酰亚胺化促进剂等难挥发的成分除去。需要说明的是，从防止分子量降低、防止着色等观点出发，100℃以上的高温的干燥优选在惰性且水分量少的气氛下进行。另外，聚酰亚胺粉体的干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。此外，干燥也可以在从例如低于100℃的低温至100℃以上的高温连续升温的同时进行，该情况下，优选在干燥温度超过100℃之前使聚酰亚胺粉体中含有的挥发成分小于5％。
在此所说的在低于100℃的温度的干燥后的、聚酰亚胺粉体中的挥发成分量由下式定义。
在低于100℃的温度的干燥后的聚酰亚胺粉体的重量：Ag
在100℃以上的温度进行的最终干燥后的聚酰亚胺粉体的重量：Bg
在低于100℃的温度的干燥后的残留挥发成分量：(A-B)/A×100％
6.粉体特性(其一：颗粒特性)
如此得到的聚酰亚胺粉体的平均粒径为0.02～0.8mm，优选为0.03～0.6mm，更优选为0.04～0.4mm。平均粒径若为上述范围内，则可高效地除去残留挥发成分，成为着色极少、透明性优异的聚酰亚胺。
另外，关于本发明的聚酰亚胺粉体的粒径分布，优选粒径分布的95体积％以上落入0.01～2mm的范围，更优选为99体积％以上。粒径分布若如上所述，则易于处理，可高效地除去残留挥发成分，能够得到着色少、透明性优异的聚酰亚胺。
本发明的聚酰亚胺粉体的平均粒径和粒径分布可以使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置进行测定。
本发明的聚酰亚胺粉体的重均分子量优选为20,000以上1,000,000以下、更优选为50,000以上500,000以下。重均分子量小于上述下限时，透明性、机械特性有可能受损，重均分子量超过上述上限的情况下，有时在使聚酰亚胺粉体溶解于溶剂时粘度过度上升而变得难以处理。聚酰亚胺的重均分子量可以通过排阻色谱装置求出。另外，作为表示聚酰亚胺等高分子的聚合度的指标使用比浓粘度，本发明的聚酰亚胺粉体中，比浓粘度优选在0.8～4dL/g的范围，更优选在1～3dL/g的范围。在比浓粘度小于上述下限的情况下，透明性、机械特性有可能受损，在超过上述上限的情况下，有时聚酰亚胺溶液的粘度过度上升而变得难以处理。
7.粉体特性(其二：膜特性)
关于本发明的聚酰亚胺粉体的透明性，使聚酰亚胺粉体溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，然后利用流延法制膜使干燥后为50μm厚度，使用所得到的膜，利用分光色彩计测定透光率和黄色度，由此可以求出透明性。并且，由本发明的聚酰亚胺粉体得到的聚酰亚胺膜在450nm的波长下的透光率为80％以上，更优选为85％以上。另外，关于黄色度，优选为-5～5、更优选为-3～3。在450nm的透光率小于上述下限的情况下或黄色度为上述范围外的情况下，有时难以提供可用于显示器等光学用途的透明性优异的膜。另外，本发明的聚酰亚胺粉体的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为95％以上。酰亚胺化率可以通过利用上述方法得到的聚酰亚胺膜的傅里叶变换红外分光法(FT-IR法)求出。
另外，本发明的聚酰亚胺粉体优选使用差示量热热重分析装置测定的200～300℃的温度范围内的失重率为0～0.2％，更优选为0～0.1％。聚酰亚胺粉体的200～300℃的温度范围内的失重率若为上述范围内，则能够提供着色少、透明性优异的聚酰亚胺膜。
[实施例]
以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
(聚酰亚胺粉体的平均粒径和粒径分布的测定方法)
使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制造的LA-950V2)，使用乙醇作为分散介质进行测定。
(聚酰亚胺的透光率和黄色度的测定方法)
(1)测定用膜样品的制作方法
使聚酰亚胺粉体以20重量％溶解于N,N-二甲基乙酰胺中。接着，使用涂布器在平滑的玻璃板上制膜，使干燥后厚度为50μm，在热风烘箱内于130℃保持60分钟后，以5℃/分钟从130℃升温至300℃，进一步在300℃保持60分钟进行干燥，然后从热风烘箱中取出，冷却至室温后，从玻璃板剥离，制成测定用的聚酰亚胺膜样品。
(2)透光率的测定
使用分光色彩计(日本电色工业株式会社SD6000)，在380～780nm的波长范围进行透光率的测定，求出450nm下的透光率。
(3)黄色度(YI)的测定
使用分光色彩计(日本电色工业株式会社SD6000)，在380～780nm的波长范围进行扫描，基于JIS K7373:2006使用标准光源D65进行测定，求出黄色度(YI)。
(酰亚胺化率的测定方法)
将利用与聚酰亚胺的透光率测定用相同的方法制作的50μm厚度的膜样品作为测定用样品，将在380℃、30分钟的条件下进一步对该膜实施热处理使酰亚胺化结束而得到的膜作为比较样品，使用傅里叶变换红外分光光度计(株式会社岛津制作所制造的FT-IR)，利用ATR法得到红外吸收光谱，基于该光谱，利用下述方法算出酰亚胺化率。
对于上述比较样品的红外吸收光谱，将作为酰亚胺的特性吸收之一的1,365cm-1附近的吸收(酰亚胺环C-N基的变形振动)与苯环的特性吸收1,500cm-1的吸光度比设为A，将测定用样品的红外吸收光谱的1,365cm-1与1,500cm-1的吸光度比设为B，利用下式求出酰亚胺化率。
聚酰亚胺的酰亚胺化率(％)＝(B/A)×100
(聚酰亚胺粉体的200～300℃下的失重率的测定方法)
示于差示量热热重同时测定装置(株式会社岛津制作所制造的DTG-60)进行测定。在铝制的盘中投入25mg的聚酰亚胺粉体，在氮气气氛中以10℃/分钟的速度升温，测定200℃时的聚酰亚胺粉体的重量(M1)和300℃时的聚酰亚胺粉体的重量(M2)，由下式求出200～300下的失重率。
200～300℃的失重率(％)＝(M1-M2)/M1×100
(聚酰亚胺的比浓粘度的测定方法)
将聚酰亚胺粉体以0.5dL/g的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，制成聚酰亚胺溶液。使用乌氏粘度计，测定30℃的温度下的聚酰亚胺溶液的流出时间(T)和仅溶剂DMAC时的流出时间(T0)，由下式求出比浓粘度。
比浓粘度(dL/g)＝(T-T0)/T0/0.5
(聚酰亚胺的平均分子量和多分散度的测定方法)
使用排阻色谱装置(东曹株式会社制造的HLC-8320GPC)，利用洗脱液四氢呋喃、检测器差示折射计，使用标准聚苯乙烯作为标准物质进行测定。
(实施例1)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)460g和作为具有氟基的芳香族二胺化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.048g(0.200摩尔)并搅拌，使TFMB溶解于DMAC中。接着，在对可拆式烧瓶内进行搅拌的同时，在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201摩尔)，在该状态下将温度调节为20～40℃的温度范围的同时持续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加DMAC 409g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，对聚酰胺酸溶液进行搅拌的同时保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，然后进一步将液温保持于30～40℃，持续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5L可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持于15～25℃的温度，以10g/分钟的速度向其中滴加甲醇1500g。在投入约800g的甲醇的时间点确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，利用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
然后，使用带有局部排气装置的干燥机，在50℃使滤出的包含挥发成分的残渣的聚酰亚胺粉体50g干燥24小时后测定重量，进一步在260℃干燥2小时，除去残留的挥发成分，得到目标聚酰亚胺粉体。确认到：在50℃干燥24小时后的重量为43.8g，在260℃干燥2小时后的重量为43.3g，50℃24小时后的挥发成分量为1.1％。
所得到的聚酰亚胺粉体的平均粒径为0.10mm，其粒径分布的100体积％包含在0.01～2mm的范围。另外，比浓粘度为2.1dL/g，利用排阻色谱得到的重均分子量(Mw)为210,000，由重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的多分散度为2.1。另外，利用差示量热热重分析装置考察200～300℃的范围内的失重率，结果为0.03％，酰亚胺化率为95％以上。
使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的DMAC中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作成50μm厚度的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的450nm的透光率高达90％，黄色度为1.5，目视未观察到变色，透明性极其优异。
(实施例2)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)484g以及作为芳香族二胺化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)51.238g(0.160摩尔)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(BAPP-F)20.738g(0.040摩尔)并搅拌，使TFMB和BAPP-F溶解于DMAC中。接着，在对可拆式烧瓶内进行搅拌的同时，在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201摩尔)，在该状态下将温度调节为20～40℃的范围的同时持续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐(6FDA)/芳香族二胺化合物(TFMB与BAPP-F的合计)的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加DMAC 430g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，对聚酰胺酸溶液进行搅拌的同时保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，然后进一步将液温保持于30～40℃，持续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5L可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持于15～25℃的温度，以10g/分钟的速度向其中滴加甲醇1500g。在投入约900g的甲醇的时间点确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，使用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
然后，使用带有局部排气装置的干燥机，在50℃使滤出的包含挥发成分的残渣的聚酰亚胺粉体50g干燥24小时后测定重量，进一步在260℃干燥2小时，除去残留的挥发成分，得到目标聚酰亚胺粉体。确认到：在50℃干燥24小时后的重量为44.1g，在260℃干燥2小时后的重量为43.7g，50℃24小时后的挥发成分量为0.9％。
所得到的聚酰亚胺粉体的平均粒径为0.36mm，其粒径分布的100体积％包含在0.01～2mm的范围。另外，比浓粘度为2.4dL/g，利用排阻色谱得到的重均分子量为250,000，多分散度为2.4。另外，利用差示量热热重分析装置考察200～300℃的范围内的失重率，结果为0.05％，酰亚胺化率为95％以上。
使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的DMAC中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作成50μm厚度的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的450nm的透光率高达88％，黄色度为2.6，目视未观察到变色，透明性优异。
(实施例3)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)444g和作为芳香族二胺化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.048g(0.200摩尔)并搅拌，使TFMB溶解于DMAC中。接着，在对可拆式烧瓶内进行搅拌的同时，在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)71.524g(0.161摩尔)，接着用时5分钟左右投入3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(ODPA)12.408g(0.040摩尔)，在该状态下将温度调节为20～40℃的温度范围的同时持续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐(6FDA与ODPA的合计)/芳香族二胺化合物(TFMB)的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加DMAC 395g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，对聚酰胺酸溶液进行搅拌的同时保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，然后进一步在将液温保持于30～40℃的状态下持续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5L可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持于15～25℃的温度，以10g/分钟的速度向其中滴加甲醇1500g。在投入约850g的甲醇的时间点确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，使用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
然后，使用带有局部排气装置的干燥机，在50℃使滤出的包含挥发成分的残渣的聚酰亚胺粉体50g干燥24小时后测定重量，进一步在260℃干燥2小时，除去残留的挥发成分，得到目标聚酰亚胺粉体。确认到：在50℃干燥24小时后的重量为43.9g，在260℃干燥2小时后的重量为43.4g，50℃24小时后的挥发成分量为1.1％。
所得到的聚酰亚胺粉体的平均粒径为0.25mm，其粒径分布的100体积％包含在0.01～2mm的范围。另外，比浓粘度为2.3dL/g，利用排阻色谱得到的重均分子量为250,000，多分散度为2.5。另外，利用差示量热热重分析装置考察200～300℃的范围内的失重率，结果为0.06％，酰亚胺化率为95％以上。
使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的DMAC中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作成50μm厚度的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的透光率高达87％，黄色度为2.3。目视未观察到变色，透明性极其优异。
(实施例4)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)460g和作为芳香族二胺化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.048g(0.200摩尔)并搅拌，使TFMB溶解于DMAC中。接着，在对可拆式烧瓶内进行搅拌的同时，在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201摩尔)，在该状态下将温度调节为20～40℃的范围的同时持续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加DMAC 409g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，对聚酰胺酸溶液进行搅拌的同时保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，然后进一步将液温保持于30～40℃，持续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5L可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持于15～25℃的温度，以200g/分钟的速度添加所准备的甲醇1500g中的700g，然后降低至10g/分钟的速度，滴加剩余的甲醇。在添加最初的700g甲醇的时间点，聚酰亚胺溶液中未特别观察到混浊而保持透明，但通过之后的甲醇的滴加观察到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，使用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
然后，使用带有局部排气装置的干燥机，在50℃使滤出的包含挥发成分的残渣的聚酰亚胺粉体50g干燥24小时后测定重量，进一步在260℃干燥2小时，除去残留的挥发成分，得到目标聚酰亚胺粉体。确认到：在50℃干燥24小时后的重量为43.9g，在260℃干燥2小时后的重量为43.4g，50℃24小时后的挥发成分量为1.1％。
所得到的聚酰亚胺粉体的平均粒径为0.13mm，其粒径分布的100体积％包含在0.01～2mm的范围。另外，比浓粘度为1.9dL/g，利用排阻色谱得到的重均分子量为190,000，多分散度为2.1。另外，利用差示量热热重分析装置考察200～300℃的范围内的失重率，结果为0.03％，酰亚胺化率为95％以上。
使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的DMAC中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作成50μm厚度的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的450nm的透光率高达89％，黄色度为2.4，目视未观察到变色，透明性极其优异。
(比较例1)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)460g和作为芳香族二胺化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.048g(0.200摩尔)并搅拌，使TFMB溶解于DMAC中。接着，在对可拆式烧瓶内进行搅拌的同时，在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201摩尔)，在该状态下将温度调节为20～40℃的范围的同时持续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加DMAC 409g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，对聚酰胺酸溶液进行搅拌的同时保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，然后进一步将液温保持于30～40℃，持续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5L可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持于15～25℃的温度，以200g/分钟的速度向其中滴加甲醇1500g。在投入约900g的甲醇的时间点确认到粒径较大的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，使用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
然后，使用带有局部排气装置的干燥机，在50℃使滤出的包含挥发成分的残渣的聚酰亚胺粉体50g干燥24小时后测定重量，进一步在260℃干燥2小时，除去残留的挥发成分，得到目标聚酰亚胺粉体。确认到：在50℃干燥24小时后的重量为43.4g，在260℃干燥2小时后的重量为40.8g，50℃24小时干燥后的挥发成分量为6.0％。
所得到的聚酰亚胺粉体的平均粒径大，为2.5mm，其粒径分布仅不足30体积％包含在0.01～2mm的范围。另外，比浓粘度为2.1dL/g，利用排阻色谱得到的重均分子量为210,000，多分散度为2.1。另外，利用差示量热热重分析装置考察200～300℃的范围内的失重率，结果确认到多达0.42％的减重。酰亚胺化率为95％以上。
使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的DMAC中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作成50μm厚度的聚酰亚胺膜，结果所得到的聚酰亚胺膜的450nm的透光率低至78％，黄色度为10.5，目视确认到膜的黄变。
(比较例2)
在具备搅拌装置和搅拌叶片的玻璃制的2L可拆式烧瓶中加入溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)460g和作为芳香族二胺化合物的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)64.048g(0.200摩尔)并搅拌，使TFMB溶解于DMAC中。接着，在对可拆式烧瓶内进行搅拌的同时，在氮气气流下用时10分钟左右投入作为四羧酸二酐的4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)89.294g(0.201摩尔)，在该状态下将温度调节为20～40℃的范围的同时持续搅拌6小时进行聚合反应，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。所使用的四羧酸二酐/芳香族二胺化合物的摩尔比例为1.005，聚酰胺酸溶液的浓度为25重量％。
接着，在所得到的聚酰胺酸溶液中添加DMAC 409g，稀释至聚酰胺酸的浓度为15重量％后，添加作为酰亚胺化促进剂的异喹啉25.83g，对聚酰胺酸溶液进行搅拌的同时保持于30～40℃的温度范围，用时约10分钟向其中缓慢滴加投入作为酰亚胺化剂的乙酸酐122.5g(1.20摩尔)，然后进一步将液温保持于30～40℃，持续搅拌12小时进行化学酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺溶液。
接着，将所得到的包含酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液1000g转移至具备搅拌装置和搅拌叶片的5L可拆式烧瓶中，以120rpm的速度搅拌的同时保持于15～25℃的温度，以10g/分钟的速度向其中滴加甲醇1500g。在投入约800g的甲醇的时间点确认到聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状的聚酰亚胺的析出。继续投入1500g全部量的甲醇，完成聚酰亚胺的析出。
接着，使用抽滤装置滤出可拆式烧瓶的内容物，进一步使用1000g的甲醇进行清洗、过滤。
然后，使用带有局部排气装置的干燥机，在没有在特别是低于100℃的温度进行干燥的情况下使滤出的包含挥发成分的残渣的聚酰亚胺粉体50g在260℃干燥2小时，除去挥发成分，得到聚酰亚胺粉体43.6g。
所得到的聚酰亚胺粉体的平均粒径为0.10mm，其粒径分布的100体积％包含在0.01～2mm的范围。另外，比浓粘度为2.1dL/g，利用排阻色谱得到的重均分子量为210,000，多分散度为2.1。另外，利用差示量热热重分析装置考察200～300℃的范围内的失重率，结果确认到多达0.31％的减重。酰亚胺化率为95％以上。
使所得到的聚酰亚胺粉体20g溶解于80g的DMAC中制成均匀的聚酰亚胺溶液后，使用涂布器在玻璃板上涂膜，在规定的条件下使DMAC干燥后，从玻璃板上剥离，制作成50μm厚度的聚酰亚胺膜。所得到的聚酰亚胺膜的450nm的透光率低至79％，黄色度为7.5，目视确认到黄变。
将实施例和比较例的条件和结果汇总于表1、表2。
[表1]
Figure BDA0001813728730000201
缩写
IQ：异喹啉
AA：乙酸酐
MA：甲醇
TFMB：2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
6FDA：4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐
BAPP-F：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷
ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐
[表2]
Figure BDA0001813728730000211
如上所述，可知：在实施例1～4中，在平均粒径(mm)、0.01-2mm的范围的粒径分布(体积％)、200-300℃下的失重率(％)、透光率(％)、黄色度(YI)的方面均为良好，而在不满足本申请发明中的基于聚酰亚胺的析出的粉体形成条件和粉体的干燥条件的比较例1中，这些特性均差，在不满足粉体的干燥条件的比较例2中，在200-300℃的失重率(％)、透光率(％)、黄色度(YI)方面差。
另外，本发明的聚酰亚胺粉体由于经由这样的粉体形成条件和粉体干燥条件制造而获得了不同的特性，因此，存在下述情况：对于该聚酰亚胺粉体，根据其结构或特性直接进行确定是不可能或者基本不实际的。
工业实用性
使用本发明的聚酰亚胺粉体时，能够制造兼具极其优异的耐热性和透明性、特别适合用于显示器用途、电子材料用途的聚酰亚胺膜，工业上的价值极高。

Claims (7)

1.一种聚酰亚胺粉体的制造方法，其包括下述工序：
(A)在含有溶解于溶剂中的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液中添加聚酰亚胺的不良溶剂，由此使聚酰亚胺析出，得到含有挥发成分的聚酰亚胺粉体的工序，其中，
所述聚酰亚胺溶液相对于所述不良溶剂的重量比为1:0.5～1:10，
从所述聚酰亚胺的析出开始前的一个时间点至析出粉体化完成为止的所述不良溶剂的每分钟的添加量为所述聚酰亚胺溶液的0.0005倍～0.1倍，所述不良溶剂的每分钟的添加量的单位为g/分钟；
(B)在不进行粉碎的情况下，将所述含有挥发成分的聚酰亚胺粉体在低于100℃的温度干燥，直至所述含有挥发成分的聚酰亚胺粉体中的挥发成分量小于5％，然后进一步在100～350℃的温度干燥0.1小时～24小时，得到聚酰亚胺粉体的工序。
2.如权利要求1所述的方法，其中，通过下述工序得到所述聚酰亚胺溶液：
(A1)准备至少一种芳香族二胺化合物和至少一种四羧酸二酐的工序；
(A2)在向溶剂溶解下，将上述芳香族二胺化合物和四羧酸二酐聚合，得到聚酰胺酸溶液的工序；
(A3)在所得到的聚酰胺酸溶液中添加酰亚胺化剂，进行化学酰亚胺化反应，得到含有溶解于溶剂中的聚酰亚胺的聚酰亚胺溶液的工序。
3.如权利要求2所述的方法，其中，在10℃以上且低于50℃进行工序(A3)。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，使用具有氟基的至少一种芳香族二胺化合物作为所述芳香族二胺化合物，使用具有氟基的至少一种四羧酸二酐作为所述四羧酸二酐。
5.如权利要求2或3所述的聚酰亚胺粉体的制造方法，其中，四羧酸二酐的摩尔量/芳香族二胺的摩尔量的摩尔比例在1.001～1.02的范围。
6.如权利要求2或3所述的聚酰亚胺粉体的制造方法，其中，芳香族二胺化合物包含2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯。
7.如权利要求2或3所述的聚酰亚胺粉体的制造方法，其中，四羧酸二酐包含4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2,2-二基)二邻苯二甲酸二酐。
CN201780020669.9A 2016-04-11 2017-03-21 聚酰亚胺粉体及其制造方法 Active CN108884231B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-079003 2016-04-11
JP2016079003 2016-04-11
PCT/JP2017/011111 WO2017179367A1 (ja) 2016-04-11 2017-03-21 ポリイミド粉体およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108884231A CN108884231A (zh) 2018-11-23
CN108884231B true CN108884231B (zh) 2021-01-01

Family

ID=60041637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780020669.9A Active CN108884231B (zh) 2016-04-11 2017-03-21 聚酰亚胺粉体及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP6831590B2 (zh)
KR (1) KR102282529B1 (zh)
CN (1) CN108884231B (zh)
TW (1) TWI783929B (zh)
WO (1) WO2017179367A1 (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102520356B1 (ko) * 2017-09-26 2023-04-12 가와무라 산교 가부시키가이샤 폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
JP6683863B2 (ja) * 2018-07-19 2020-04-22 住友化学株式会社 ポリイミド系樹脂粉体およびポリイミド系樹脂粉体の製造方法
JP2020019935A (ja) 2018-07-19 2020-02-06 住友化学株式会社 ポリアミド系樹脂粉体の製造方法およびポリアミド系樹脂組成物
JP2020122122A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 住友化学株式会社 ポリイミド系樹脂粉体及びポリイミド系樹脂粉体の製造方法
JP2020122121A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 住友化学株式会社 ポリイミド系樹脂粉体の製造方法
JP2021113275A (ja) 2020-01-17 2021-08-05 住友化学株式会社 ポリアミド系樹脂粉体の製造方法
EP4119595A4 (en) * 2020-03-13 2024-04-03 UBE Corporation AROMATIC POLYIMIDE POWDER FOR MOLDED BODIES, MOLDED BODIES THEREOF, METHOD FOR IMPROVING THE MECHANICAL STRENGTH OF A MOLDED BODIES
EP4112296A4 (en) 2020-03-27 2024-03-27 Lintec Corporation LAMINATE FOR TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM, AND METHOD FOR MANUFACTURING TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM
CN112300423B (zh) * 2020-09-27 2022-12-16 浙江中科玖源新材料有限公司 一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN112390949B (zh) * 2020-11-05 2022-06-28 艾森半导体材料(南通)有限公司 一种环氧树脂用高折射率聚酰亚胺光扩散剂
CN113801322B (zh) * 2021-10-01 2023-06-27 武汉纺织大学 可溶性高透明聚酰亚胺、聚酰亚胺涂层织物及制备方法
CN116693927B (zh) * 2022-03-03 2024-09-27 旭化成株式会社 多孔质聚酰亚胺组合物和聚酰胺酸组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081718A (ja) * 2006-09-01 2008-04-10 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粒子の製造方法
JP2013007003A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粒子の製造方法
CN102918088A (zh) * 2010-03-30 2013-02-06 可隆工业株式会社 聚酰亚胺薄膜
CN103044916A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 南京依麦德光电材料科技有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5345816B2 (zh) * 1972-10-20 1978-12-09
JPH0710924B2 (ja) * 1990-02-20 1995-02-08 新日本理化株式会社 溶剤可溶型ポリイミド系樹脂粉体の製造方法
JP2816770B2 (ja) 1991-01-11 1998-10-27 日本電信電話株式会社 ポリイミド光導波路の製造方法
JP2000169579A (ja) 1998-12-02 2000-06-20 Teijin Ltd 有機溶剤可溶性ポリイミドおよびその製造方法
JP2004231946A (ja) * 2003-01-10 2004-08-19 Nitto Denko Corp ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP2004285355A (ja) 2003-03-05 2004-10-14 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粉体の製造方法
US10131748B2 (en) * 2013-08-06 2018-11-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyimide resin
JP2015127124A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． ガスバリアフィルム（Ｇａｓｂａｒｒｉｅｒｆｉｌｍ）及びガスバリアフィルムの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008081718A (ja) * 2006-09-01 2008-04-10 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粒子の製造方法
CN102918088A (zh) * 2010-03-30 2013-02-06 可隆工业株式会社 聚酰亚胺薄膜
JP2013007003A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Kaneka Corp ポリイミド樹脂粒子の製造方法
CN103044916A (zh) * 2012-12-24 2013-04-17 南京依麦德光电材料科技有限公司 一种柔性透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2017179367A1 (ja) 2019-02-14
JP7045732B2 (ja) 2022-04-01
JP2021059732A (ja) 2021-04-15
KR20180134376A (ko) 2018-12-18
JP6831590B2 (ja) 2021-02-17
TWI783929B (zh) 2022-11-21
WO2017179367A1 (ja) 2017-10-19
TW201807021A (zh) 2018-03-01
CN108884231A (zh) 2018-11-23
KR102282529B1 (ko) 2021-07-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108884231B (zh) 聚酰亚胺粉体及其制造方法
JP5639259B2 (ja) ポリイミドフィルム
KR101870341B1 (ko) 투명 폴리아마이드―이미드 수지 및 이를 이용한 필름
JP6010533B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド溶液、およびこれらの溶液から得られるポリイミド膜、ならびにポリイミド膜の利用
CN111133055B (zh) 聚酰亚胺粉体、聚酰亚胺清漆和聚酰亚胺膜
JP7527610B2 (ja) ポリイミド粉体、ポリイミドワニス、ポリイミドフィルムおよびポリイミド多孔質膜
KR101370197B1 (ko) 폴리이미드 필름
JP5295195B2 (ja) 耐溶剤性が改善された無色透明なポリイミドフィルム
JP5841735B2 (ja) ポリイミドフィルム
JP6831424B2 (ja) ポリアミック酸、ポリイミド樹脂およびポリイミドフィルム
JP6993672B2 (ja) ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JP6993673B2 (ja) ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
JPWO2002066546A1 (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
KR102376837B1 (ko) 가용성 폴리이미드 입자, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름
JP2008081718A (ja) ポリイミド樹脂粒子の製造方法
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
JP2009013422A (ja) コーティング材
JP2023125650A (ja) ポリイミド粉体、ポリイミドワニス及びその製造方法
JP6043443B2 (ja) 共重合ポリアミドイミドフィルム
TW202208506A (zh) 聚醯亞胺高分子、聚醯亞胺混合物及其製備之聚醯亞胺薄膜
CN117836351A (zh) 聚酰亚胺、聚酰亚胺清漆、聚酰亚胺薄膜
Yang et al. Synthesis and characterization of organosoluble aromatic copolyimids

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant