CN112300423B - 一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：将二酐与二胺进行缩聚反应得到聚酰胺酸后，将该聚酰胺酸与催化剂、脱水剂进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺；将该聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置成溶液，再流延至支撑体上成膜，预烘后，得到聚酰亚胺湿膜；将该聚酰亚胺湿膜从支撑体上剥离，干燥，拉伸，得到所述无色透明聚酰亚胺薄膜。本发明所述聚酰亚胺制备方法改善了现有制备方法容易造成聚酰亚胺黄化的缺陷，能最大限度维持聚酰亚胺薄膜的透明性，其总透光率为85％以上、黄色度YI值为4以下。

Description

一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类分子结构中含有酰亚胺环的有机高分子材料。聚酰亚胺通常由芳香族二酐化合物与二胺化合物通过缩聚方法制得。刚性的酰亚胺化以及极性分子结构赋予了聚酰亚胺材料优良的耐热稳定性、绝缘特性、力学特性以及耐环境稳定性。
作为聚酰亚胺薄膜的主要的制备方法，例如有熔融挤出成型法、溶液流延法、压延法等。这些方法中，溶液流延法是通过将聚酰亚胺溶解在溶剂后再浇铸到支撑体上，从而使溶剂溶液中的溶剂蒸发并干燥来得到树脂薄膜的方法。但是该方法中由于溶剂蒸发并干燥时通常需要加热到一定的高温，由此导致溶剂和聚合物发生氧化甚至分解，最终使得到的聚酰亚胺薄膜着色、总透光率降低、在光学用途中成为了严重的问题。
事实上，相对于其他聚合物，聚酰亚胺具有共振稳定化、强化学键带来的良好耐热性、耐药性、机械物性、电气特性，因而在光学等领域中被广泛使用。考虑到目前聚酰亚胺的制备方法很难得到稳定的无色透明性高的聚酰亚胺，因而限制了在光学材料领域的应用。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，该聚酰亚胺制备方法改善了现有制备方法容易造成聚酰亚胺黄化的缺陷，能最大限度维持聚酰亚胺薄膜的透明性，其总透光率为85％以上、黄色度YI值为4以下。
本发明提出的一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括：
S1、将二酐与二胺进行缩聚反应得到聚酰胺酸后，将该聚酰胺酸与催化剂、脱水剂进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
S2、将该聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置成溶液，再流延至支撑体上成膜，预烘后，得到聚酰亚胺湿膜；
S3、将该聚酰亚胺湿膜从支撑体上剥离，干燥，拉伸，得到所述无色透明聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述二胺和/或二酐为含氟取代的二胺和/或二酐。
优选地，所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶或喹啉中的至少一种，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐或丙酸酐中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂包括对聚酰亚胺的良溶剂和不良溶剂，优选地，所述不良溶剂为醇类溶剂，该醇类溶剂用量是有机溶剂的0.1-5wt％。
优选地，所述良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选地，所述预烘为采用热风对支撑体上的膜进行加热以使溶剂蒸发的过程；优选地，所述热风的温度为50-150℃，所述溶剂残余率不高于70wt％。
优选地，所述干燥为采用热风对聚酰亚胺湿膜进行加热以进一步使溶剂蒸发的过程；优选地，所述热风的温度为100-300℃。
优选地，所述拉伸为将薄膜在纵向和/或横向上进行拉伸的过程。
优选地，在所述拉伸后，溶剂残余率不高于10wt％。
本发明还提出一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其是通过上述制备方法制备得到。
本发明所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，相比于传统利用聚酰胺酸进行溶液流延的聚酰亚胺薄膜制备方法，后者由于流延时闭环反应尚未完成，因此在制膜时容易发生化学反应，在高温下容易造成氧与溶剂以及聚酰胺酸之间发生氧化而引起着色。为此，本发明中直接将可溶性的聚酰亚胺配置成溶液后进行流延，由于聚酰亚胺的化学稳定性显然要高于聚酰胺酸，因此即便进行高温干燥，也不容易着色。
与此同时，本发明为了进一步降低聚酰亚胺薄膜制备过程中的着色可能，通过将聚酰亚胺溶于包含醇类溶剂的混合溶剂，这样，一方面，醇类溶剂作为聚酰亚胺的不良溶剂，可以在流延成膜时，使得膜表面适度凝胶化，相当于在聚酰亚胺表面形成保护膜，避免其发生氧化；另一方面，由于醇类溶剂相对于其他聚酰亚胺的良溶剂，其沸点要低，因此在加热蒸除溶剂时，可以在较低温度下就使聚酰亚胺膜表面充斥大量醇类溶剂的蒸气，如此可以除去膜表面附近的氧，避免膜着色。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
实施例1
一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括：
聚酰亚胺制备：在N2保护的环境下，向反应釜中加入3.201kg(10mol)4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯(TFDB)和31.39kg脱水N，N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解完全后，加入1.471kg(5mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和2.199kg(4.95mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，加料完毕后在35℃下以250rpm的搅拌速率搅拌反应4h，得到聚酰胺酸溶液；
搅拌条件下，向所得聚酰胺酸溶液中加入1.200kg吡啶(15mol)作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.042kg乙酸酐(20mol)作为脱水剂，再次搅拌1h后，升温至80℃搅拌1h，冷却至常温后，慢慢加入到500L甲醇中进行沉淀，70℃下热洗三次，再在100℃下干燥6h，粉碎后得到6.124kg的固体粉末，即为聚酰亚胺；
流延成膜：将上述聚酰亚胺溶解到61.24kg二甲基乙酰胺的溶剂中，得到固含量10wt％的聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液送液至流延模头，在光滑钢带上流延成膜，利用干燥机喷吹100℃的热风进行预烘，除去大部分溶剂后，从钢带上剥离出聚酰亚胺湿膜，该聚酰亚胺湿膜溶剂残余率为56wt％；
干燥拉伸：利用干燥机向上述聚酰亚胺湿膜的表面喷吹150℃的热风进行干燥10min，再喷吹200℃的热风进行干燥20min，继续喷吹300℃的热风进行干燥30min，再在160℃下利用拉幅机对湿膜进行1.1倍的纵向和横向拉伸，得到所述聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜厚度为130μm，溶剂残余率为4.2wt％。
实施例2
一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括：
聚酰亚胺制备：在N2保护的环境下，向反应釜中加入3.201kg(10mol)4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯(TFDB)和31.39kg脱水N，N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解完全后，加入1.471kg(5mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和2.199kg(4.95mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，加料完毕后在35℃下以250rpm的搅拌速率搅拌反应4h，得到聚酰胺酸溶液；
搅拌条件下，向所得聚酰胺酸溶液中加入1.200kg吡啶(15mol)作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.042kg乙酸酐(20mol)作为脱水剂，再次搅拌1h后，升温至80℃搅拌1h，冷却至常温后，慢慢加入到500L甲醇中进行沉淀，70℃下热洗三次，再在100℃下干燥6h，粉碎后得到6.124kg的固体粉末，即为聚酰亚胺；
流延成膜：将上述聚酰亚胺溶解到60kg二甲基乙酰胺和1.24kg甲醇的混合溶剂中，得到固含量10wt％的聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液送液至流延模头，在光滑钢带上流延成膜，利用干燥机喷吹100℃的热风进行预烘，除去大部分溶剂后，从钢带上剥离出聚酰亚胺湿膜，该聚酰亚胺湿膜溶剂残余率为53wt％；
干燥拉伸：利用干燥机向上述聚酰亚胺湿膜的表面喷吹150℃的热风进行干燥10min，再喷吹200℃的热风进行干燥20min，继续喷吹300℃的热风进行干燥30min，再在160℃下利用拉幅机对湿膜进行1.1倍的纵向和横向拉伸，得到所述聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜厚度为130μm，溶剂残余率为2.6wt％。
实施例3
一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括：
聚酰亚胺制备：在N2保护的环境下，向反应釜中加入3.201kg(10mol)4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯(TFDB)和31.39kg脱水N，N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解完全后，加入1.471kg(5mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和2.199kg(4.95mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，加料完毕后在35℃下以250rpm的搅拌速率搅拌反应4h，得到聚酰胺酸溶液；
搅拌条件下，向所得聚酰胺酸溶液中加入1.200kg吡啶(15mol)作为酰亚胺化剂，分散完全后再加入2.042kg乙酸酐(20mol)作为脱水剂，再次搅拌1h后，升温至80℃搅拌1h，冷却至常温后，慢慢加入到500L甲醇中进行沉淀，70℃下热洗三次，再在100℃下干燥6h，粉碎后得到6.124kg的固体粉末，即为聚酰亚胺；
流延成膜：将上述聚酰亚胺溶解到58kg二甲基乙酰胺和3.24kg乙醇的混合溶剂中，得到固含量10wt％的聚酰亚胺溶液；将所得聚酰亚胺溶液送液至流延模头，在光滑钢带上流延成膜，利用干燥机喷吹100℃的热风进行预烘，除去大部分溶剂后，从钢带上剥离出聚酰亚胺湿膜，该聚酰亚胺湿膜溶剂残余率为48wt％；
干燥拉伸：利用干燥机向上述聚酰亚胺湿膜的表面喷吹100℃的热风进行干燥15min，再喷吹150℃的热风进行干燥25min，继续喷吹280℃的热风进行干燥40min，并在160℃下利用拉幅机对湿膜进行1.3倍的纵向和横向拉伸，得到所述聚酰亚胺薄膜，该聚酰亚胺薄膜厚度为90μm，溶剂残余率为2.1wt％。
对比例1
一种聚酰亚胺薄膜的制备方法，具体包括：
聚酰氨酸制备：在N2保护的环境下，向反应釜中加入3.201kg(10mol)4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯(TFDB)和31.39kg脱水N，N-二甲基乙酰胺，搅拌溶解完全后，加入1.471kg(5mol)3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)和2.199kg(4.95mol)4，4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)，加料完毕后在35℃下以250rpm的搅拌速率搅拌反应4h，得到聚酰胺酸溶液；
流延成膜：将上述聚酰胺酸溶液送液至流延模头，在光滑钢带上流延成膜，利用干燥机喷吹100℃的热风进行预烘，除去大部分溶剂后，从钢带上剥离出聚酰胺酸湿膜；
干燥拉伸：利用干燥机向上述聚酰胺酸湿膜的表面喷吹150℃的热风进行干燥10min，再喷吹260℃的热风进行干燥20min，继续喷吹380℃的热风进行干燥30min，再在160℃下利用拉幅机对湿膜进行1.1倍的纵向和横向拉伸，即得到所述聚酰亚胺薄膜，膜厚为130μm。
对上述实施例和对比例所得的聚酰亚胺薄膜进行下述方法所示的性能测试，其结果如下表1所示：
透光率：使用UV分光光度计在550nm处测定透光率。
黄度指数：以ASTM E313标准测定黄度指数。
雾度：以ASTMD1003标准，用雾度计测定雾度。
表1实施例1-3和对比例1的性能测试结果
透光率(％) 黄度指数 雾度(％)
实施例1 87.1 3.3 0.85
实施例2 93.3 1.4 0.32
实施例3 91.9 1.6 0.41
对比例1 82.6 9.8 1.32
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1、将二酐与二胺进行缩聚反应得到聚酰胺酸后，将该聚酰胺酸与催化剂、脱水剂进行酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺；
S2、将该聚酰亚胺溶于有机溶剂中配置成溶液，再流延至支撑体上成膜，预烘后，得到聚酰亚胺湿膜；
S3、将该聚酰亚胺湿膜从支撑体上剥离，干燥，拉伸，得到所述无色透明聚酰亚胺薄膜；
所述有机溶剂包括对聚酰亚胺的良溶剂和不良溶剂，所述不良溶剂为醇类溶剂，该醇类溶剂用量是有机溶剂的0.1-5wt％；
所述良溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，所述不良溶剂为甲醇或乙醇。
2.根据权利要求1所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述二胺和/或二酐为含氟取代的二胺和/或二酐。
3.根据权利要求1或2所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶或喹啉中的至少一种，所述脱水剂为三氟乙酸酐、乙酸酐或丙酸酐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述预烘为采用热风对支撑体上的膜进行加热以使溶剂蒸发的过程。
5.根据权利要求4所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述热风的温度为50-150℃，所述溶剂残余率不高于70wt％。
6.根据权利要求1或2所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述干燥为采用热风对聚酰亚胺湿膜进行加热以进一步使溶剂蒸发的过程。
7.根据权利要求6所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述热风的温度为100-300℃。
8.根据权利要求1或2所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述拉伸为将薄膜在纵向和/或横向上进行拉伸的过程。
9.根据权利要求8所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，在所述拉伸后，溶剂残余率不高于10wt％。
10.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征在于，其是权利要求1-9任一项所述制备方法制备得到。
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