CN116855072A - 一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将二胺和二酐在溶剂中进行聚合反应，加入链终止剂终止聚合反应进程得到聚酰亚胺前体聚酰胺酸(PAA)溶液；将得到的聚酰胺酸溶液在脱水剂和催化剂作用下进行化学亚胺化；将得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液加热固化即得到可溶性聚酰亚胺；其中：二酐选自含羰基、大体积侧基和非共平面结构的芳香族二酐中的至少一种；二胺选自由柔性链段桥连的芳香族二胺中的至少一种；加热固化包括预固化和完全固化；预固化的加热温度为60～120℃；完全固化的加热温度为200～240℃。本发明提供的聚酰亚胺能够兼具优异的耐热性和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺技术领域，尤其涉及一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是一种具备酰亚胺重复单元的芳杂环聚合物，属于综合性能最佳的有机高分子材料之一。近年来，因其优异的化学稳定性、热稳定性以及力学和电学性能，被广泛应用于微电子、航空航天、机械化工、纳米、分离膜、液晶、激光等领域，被誉为是行业内的“黄金塑料”。其中，在电子封装领域中，超薄晶圆由于易碎且易翘曲的特点需借助临时键合技术以提高芯片制造工艺精度和产品良率，而高纯度的聚酰亚胺具有良好的热稳定性，能够满足超薄晶圆加工过程中的高温条件，除此之外，通过分子结构可以设计得到具有优异溶解性的聚酰亚胺便于解键合后的晶圆表面清洗过程。
现有技术中，PI的合成方式主要有三类：熔融缩聚法、溶液缩聚法和界面聚合法。经研究比较发现，熔融聚合法条件较为严格，而溶液聚合法则较好且可控性更佳，已经广泛应用于工业生产。具体来说，溶液聚合法主要有三条合成路径：一步法、两步法和三步法。其中，一步法是将原料二酐和二胺置于高沸点溶剂中，在高温状态下直接聚合生成PI。三步法则是通过聚异酰亚胺得到聚酰亚胺。两步法是先在较低温度下经缩聚反应制备PI预聚体——聚酰胺酸(PAA)溶液，再经化学亚胺化或热亚胺化反应进行脱水环化生产PI。
两步法中：热亚胺化法通常需要经过两个阶段，加热除去溶剂以及固态PAA的酰亚胺化。在一定温度下，酰亚胺化分为快速阶段和慢速阶段，随着酰亚胺化反应的进行，其反应速率会逐渐减缓，因此可通过阶梯升温的方式进行完全亚胺化处理。相对于化学亚胺化法，热亚胺化法的典型劣势在于140～150℃的酰胺类溶液可能引发PAA的降解，且阶梯式升温也会造成“动力学中断”，只有升温至250～350℃或以上才能达到92～99％的亚胺化程度，而亚胺化程度要达到100％是比较困难的。
而化学亚胺化通常选用酸酐作为脱水剂，叔胺类如三乙胺、吡啶、异喹咛等作为催化剂，酰亚胺化过程可在较低的温度下进行。然而，在制备溶解性能较差的PI时，PI粉末与尚未完全环化的PAA存在同时从体系中析出的可能，因此也会造成产品热学或力学方面一定程度的缺陷，如耐热性削弱或刚性降低等。
申请人在前期的工作中发现：未完全亚胺化的产物在150～260℃便存在一定比例的热降解，产物的耐热和力学性能均会受到影响。而可溶性聚酰亚胺是一种热塑性聚合物，既可保证树脂较高的耐热性能，也能改善树脂的溶解性能，从而降低其加工以及后处理的难度。南京工业大学程茹等深度研究了热/化学亚胺化对4，4’-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)/4,4'-二氨基二苯醚(ODA)聚酰亚胺薄膜性能的影响，发现化学亚胺化得到的PI薄膜的玻璃化温度、热稳定性均高于热亚胺化。拉伸性能测试则表明热亚胺化得到的薄膜具有较高的断裂伸长率，而化学亚胺化得到的薄膜的拉伸强度、弹性模量较大。值得注意的是，他们在通过化学亚胺化法制备得到PI溶液后，需要将其均匀涂抹于干燥的玻璃片上，真空100℃干燥1h，再于高温烘箱中程序升温至300℃恒温0.5h，最终得到了PI薄膜。许杨等以二步法合成了一种可溶性无色透明的聚酰亚胺薄膜，并对比了热亚胺化和化学亚胺化对PI性能的影响。研究表明经化学亚胺化法制备的薄膜具有更好的溶解性、耐热性和光学性能，但是在后续的成膜工艺中最高温度需要达到270℃，不利于节约能源、降低损耗。专利CN 112159524A中公开了一种利用含有芴基和吡啶杂环结构的芳香二胺单体制备可溶的聚酰亚胺的方法，该类型PI具有较低的介电常数，可用作电子封装材料。但是该发明的制备过程中，聚酰胺酸自催化反应的温度需要180～200℃，而后续梯度升温的固化时间长达18～26h。反应过程耗时较长，不利于进一步的产业化转型。
发明内容
针对上述背景技术问题，本发明提供一种可溶性聚酰亚胺及其制备方法和应用，本发明基于两步法合成工艺，将化学亚胺化法制备的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混体系在中高温的条件下蒸发溶剂完成100％的亚胺化转变，制备具有优良耐热和力学性能的可溶性聚酰亚胺材料。本发明提供的聚酰亚胺作为临时键合胶释放层材料，既保证键合胶能够耐受超薄晶圆加工过程中的高温、高真空度等严苛环境的考验，也优化了键合胶解键合后的清洗等后续处理工艺，有效地避免了传统清洗方法中碱性清洗液对器件造成的损伤。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一方面，本发明提供一种可溶性聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二胺和二酐在溶剂中进行聚合反应，加入链终止剂终止聚合反应进程得到聚酰亚胺前体聚酰胺酸(PAA)溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液在脱水剂和催化剂作用下进行化学亚胺化；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液加热固化即得到所述可溶性聚酰亚胺；
其中：
步骤(1)中，所述二酐选自含羰基、大体积侧基和非共平面结构的芳香族二酐中的至少一种；所述二胺选自由柔性链段桥连的芳香族二胺中的至少一种；
步骤(3)中，所述加热固化包括预固化和完全固化；所述预固化的加热温度为60～120℃；所述完全固化的加热温度为200～240℃。
作为优选地实施方式，所述大体积侧基选自芴基、吡啶杂环、苯环、三氟甲基和叔丁基中的至少一种；
优选地，所述二酐选自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的至少一种；
优选地，所述桥连的柔性链段选自如下所示中的任一种：
优选地，所述二胺可列举出4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、3,4'-二氨基二苯醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯等。
在本发明的技术方案中，本领域技术人员可以根据聚酰亚胺的结构特点设计得到可溶性聚酰亚胺的结构，并得到步骤(1)中相应的反应原料二酐和二胺的结构，一般通过在聚酰亚胺的主链上引入大侧基、不对称结构、非共平面结构、含氟基团或者利用多元单体进行共聚反应得到具有预设结构的可溶性聚酰亚胺。
作为优选地实施方式，步骤(1)中，所述二胺和二酐在极性非质子性溶剂中进行聚合反应，所述极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-二甲基吡咯烷酮、间甲酚、邻氯苯酚、邻二氯苯、1,2,4-三氯代苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种；
优选地，所述二胺和二酐的摩尔比为0.98：1～1.05；在本发明的技术方案中，二酐由于在储存过程易吸潮且在空气中易氧化而失活，因此为得到高分子量的聚酰胺酸，二酐应适当过量；
优选地，所述聚合反应体系的固含量为10％～70％，进一步优选为15％～40％；在本发明的技术方案中，所述固含量指反应体系中所述二酐和二胺的总质量的占比；
优选地，所述聚合的反应温度为-10℃～40℃，进一步优选为-5℃～4℃；
优选地，所述聚合的反应时间为2～24h，进一步优选为6～10h。
作为优选地实施方式，步骤(1)的具体操作为：在惰性气体氛围中，先将二胺溶于极性非质子性溶剂中，然后分批加入二酐，进行聚合反应，然后再加入链终止剂终止聚合反应进程得到聚酰胺酸；
优选地，所述链终止剂选自苯胺和邻苯二甲酸酐中的至少一种；
优选地，所述链终止剂为所述二酐和二胺总质量的0.005％～2％，进一步优选为0.1％～1％。
作为优选地实施方式，步骤(2)中，所述脱水剂选自冰醋酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、氯化亚砜和丁酸酐中的至少一种；
优选地，所述催化剂选自喹咛、异喹咛、吡啶、氨基类吡啶、羟基类吡啶、对甲苯磺酸和脂肪族胺类中的至少一种；
优选地，所述脱水剂、催化剂和二酐的摩尔比为2.0～4.5：2.0～3.5：1～1.2；
优选地，所述化学亚胺化中，聚酰胺酸、脱水剂、催化剂和链终止剂的质量分数为5～30％，进一步优选为10～25％；在某些具体的实施方式中，向步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液中加入极性非质子性溶剂稀释以得到目标质量分数；
优选地，所述化学亚胺化的温度为15～50℃，进一步优选为25～40℃；
优选地，所述化学亚胺化的时间为2～24h，进一步优选为8～12h；
在本发明的技术方案中，在脱水剂和催化剂的作用下，大部分聚酰胺酸通过脱水环化转为聚酰亚胺，得到聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液。
作为优选地实施方式，步骤(3)中，所述完全固化的加热温度为220℃～240℃。
作为优选地实施方式，步骤(3)的具体操作为，将步骤(2)得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液涂覆于载体基底上，进行加热固化；
优选地，所述涂覆选自旋涂、喷涂、滴涂和刮涂中的至少一种，进一步优选为旋涂；
优选地，所述旋涂的转速为800～2500rpm/s，进一步优选为1000～2000rpm/s；
优选地，所述旋涂的时间为20～90s，进一步优选为30～60s；
在某些具体的实施方式中，所述加热固化通过烘烤的方式进行，所述预固化的烘烤时间为1～60min，优选为5～10min；所述完全固化的烘烤时间为1～60min，优选为5～10min。
又一方面，本发明提供上述制备方法得到的可溶性聚酰亚胺。
优选地，所述可溶性聚酰亚胺为薄膜，所述薄膜的厚度为1.0～20.0μm。
又一方面，本发明提供上述可溶性聚酰亚胺的制备方法或上述可溶性聚酰亚胺在电子封装中的用途。
优选地，在临时键合中的用途。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明提供的制备方法基于两步法合成工艺，通过化学亚胺化法得到聚酰胺酸和聚酰亚胺共混体系，在中高温条件下以分段加热的方式完成100％的亚胺化，得到可溶性聚酰亚胺。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1.化学亚胺化法过程中，聚酰亚胺前体——聚酰胺酸的羧基在脱水中生成了共混酸酐而被有效的封锁，避免了受热引起的分子链断裂、重组以及水解可逆反应的发生，保证了分子量的可控性，提高了亚胺化的反应程度，而且得到的聚酰亚胺和聚酰胺酸共混物相对具有较高的稳定性，进一步保证了产品的稳定性，制备得到的高纯度聚酰亚胺能够发挥出其优异的耐热性和力学性能；
2.本发明提供的制备方法缩短了化学亚胺化的时间，通过后续中高温加热固化即可实现完全亚胺化，无需依靠复杂的阶梯式程序升温，避免了多孔层或孔洞结构的出现，保证产品的可靠性；也无需高温处理，简化制备工艺，有利于工业规模化生产；
3.本发明提供的制备方法利用化学亚胺化法协同旋涂法的薄膜制程制备得到可溶性聚酰亚胺薄膜，不仅实现了聚酰亚胺分子量的可控性，而且保证了薄膜的均一性，该薄膜作为临时键合材料，能够适用超薄晶圆加工过程中的高温环境，且采用含有大侧基的二胺、反式二酐或带柔性链段的二酐单体作为反应原料，能够有效增大分子间自由体积，减弱分子间作用力，使聚酰亚胺在极性有机溶剂中具有较好的溶解性，达到临时键合材料在超薄晶圆表面无损清洁的目的。
附图说明
图1是本发明实施例1中的PAA溶液与PAA和PI共混溶液的分子量稳定性监测结果图。
图2是本发明实施例2中的PAA溶液与PAA和PI共混溶液的分子量稳定性监测结果图。
图3是本发明实施例3中的PAA溶液与PAA和PI共混溶液的分子量稳定性监测结果图。
图4是本发明实施例1中的PAA和PI共混体系和PI薄膜的红外吸收光谱图。
图5是本发明实施例2中的PAA和PI共混体系和PI薄膜的红外吸收光谱图。
图6是本发明实施例3中的PAA和PI共混体系和PI薄膜的红外吸收光谱图。
图7是本发明实施例1中的PAA和PI共混体系和PI薄膜的热失重曲线图。
图8是本发明实施例2中的PAA和PI共混体系和PI薄膜的热失重曲线图。
图9是本发明实施例3中中的PAA和PI共混体系和PI薄膜的热失重曲线。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1：
(1)在500mL圆底烧瓶中，将11.3g 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷溶于155mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中；冰浴环境下，将8.2g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和8.0g2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐分三次加入上述溶液中，共聚反应2h后加入0.1g邻苯二甲酸酐终止反应进程，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入DMF调节固含量至10％，然后加入15.0g醋酸酐和13.0g三乙胺，室温(25℃)下反应8h，进行化学亚胺化，将部分聚酰胺酸亚胺化；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液经旋涂工艺涂覆在玻璃基材上，设定旋转速率和时间分别为1000rpm和60s；将样品转移至低温60℃烘烤2min，中高温220℃烘烤10min后得到完全亚胺化的厚度为2.0μm的聚酰亚胺(PI)薄膜。
图1所示为本实施例步骤(1)中制备的聚酰胺酸(PAA)溶液与步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混溶液(固含量均为10％)的分子量稳定性监测结果图。图4所示为本实施例步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混物和步骤(3)得到的聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱图，其中，聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混物是通过溶液在乙醇、水或丙酮等聚酰亚胺的不良溶剂中通过分离、沉淀和纯化。图7所示为本实施例步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混物与步骤(3)得到的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线图，测试前将各样品放置60℃烘箱烘烤12h。
本实施例制备的可溶性聚酰亚胺薄膜在极性溶剂中具有较好的溶解性，玻璃化转变温度为286℃，5％热失重温度为452℃。
实施例2：
(1)在500mL圆底烧瓶中，将4.5g 4,4'-二氨基二苯醚和6.58g 1,3-双(4-氨苯氧基)苯溶于200mL DMF溶剂中，冰浴环境下，将18.1g 3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐分三次加入上述溶液中，搅拌2h后加入0.05g邻苯二甲酸酐终止反应进程，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入DMF调节固含量至10％，然后加入11.5g醋酸酐和8.8g三乙胺，室温(25℃)下反应8h，进行化学亚胺化，将部分聚酰胺酸亚胺化；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液经旋涂工艺涂覆在玻璃基材上，设定旋转速率和时间分别为1000rpm和60s；将样品转移至低温60℃烘烤2min，中高温220℃烘烤10min后得到完全亚胺化的厚度为2.0μm的聚酰亚胺9PI0薄膜。
图2所示为本实施例步骤(1)中制备的聚酰胺酸(PAA)溶液与步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混溶液(固含量均为10％)的分子量稳定性监测结果图。图5所示为本实施例步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混物与步骤(3)得到的聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱图，其中，聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混物是通过溶液在乙醇、水或丙酮等聚酰亚胺的不良溶剂中通过分离、沉淀和纯化。图8所示为本实施例步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混溶液与步骤(3)得到的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线图，测试前将各样品放置60℃烘箱烘烤12h。
本实施例制备的可溶性聚酰亚胺薄膜在极性溶剂中具有较好的溶解性，玻璃化转变温度为255℃，5％热失重温度为444℃。
实施例3：
(1)在500mL圆底烧瓶中，将11.3g 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷溶于150mLDMF溶剂中，冰浴环境下，将8.2g 3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐和8.2g2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐分三次加入上述溶液中，搅拌2h后加入0.2g邻苯二甲酸酐终止反应进程，得到聚酰胺酸溶液；
(2)向上述聚酰胺酸溶液中加入DMF调节固含量至10％，然后加入15.0g醋酸酐和13.2g三乙胺，室温(25℃)下反应8h，进行化学亚胺化，将部分聚酰胺酸亚胺化；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液经旋涂工艺涂覆在玻璃基材上，设定旋转速率和时间分别为1000rpm和60s；将样品转移至低温60℃烘烤2min，中高温220℃烘烤10min后得到完全亚胺化的厚度为2.0μm的聚酰亚胺(PI)薄膜。
图3所示为本实施例步骤(1)中制备的聚酰胺酸(PAA)溶液与步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混溶液(固含量均为10％)的分子量稳定性监测结果图。图6所示为本实施例步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混物与步骤(3)得到的聚酰亚胺薄膜的红外吸收光谱图，其中，聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混物是通过溶液在乙醇、水或丙酮等聚酰亚胺的不良溶剂中通过分离、沉淀和纯化。图9所示为本实施例步骤(2)得到的聚酰胺酸(PAA)和聚酰亚胺(PI)共混溶液与步骤(3)得到的聚酰亚胺薄膜的热失重曲线图，测试前将各样品放置60℃烘箱烘烤12h。
本实施例制备的可溶性聚酰亚胺薄膜在极性溶剂中溶解性较好，玻璃化转变温度为441℃。
从图1～3中可以看出，14天后部分亚胺化的PAA与PI共混溶液的数均分子量与初始的接近，因此可以在室温下长期储存；而未亚胺化的PAA则出现较大程度的降解，分子量降低了16.6％～27.9％。
从图4～6中可以看出，步骤(2)中的化学亚胺化过程可以实现较大程度的亚胺化，而步骤(3)中的烘烤过程可以促进完全亚胺化：1776cm-1出现酰亚胺C＝O不对称伸缩振动峰，1717cm-1出现酰亚胺C＝O对称伸缩振动峰，1373cm-1出现酰亚胺C-N的伸缩振动峰，731cm-1出现酰亚胺C＝O的弯曲振动峰，相对于步骤(2)中的部分亚胺化样品，步骤(3)中完全亚胺化的PI红外吸收峰中无1650cm-1特征吸收峰，说明PAA已完全脱水环化。
从图7～9中可以看出，完全亚胺化后的PI相对部分亚胺化的PAA/PI混合体系具有更高的热稳定性，在150～260℃几乎没有发生因环化脱水引起的质量损失，5％热失重温度在440～530℃之间，保证了高纯度PI优异的耐热性能，满足了临时键合层在超薄晶圆加工过程中高温环境对其的考验。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种可溶性聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二胺和二酐在溶剂中进行聚合反应，加入链终止剂终止聚合反应进程得到聚酰亚胺前体聚酰胺酸(PAA)溶液；
(2)将步骤(1)得到的聚酰胺酸溶液在脱水剂和催化剂作用下进行化学亚胺化；
(3)将步骤(2)得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液加热固化即得到所述可溶性聚酰亚胺；
其中：
步骤(1)中，所述二酐选自含羰基、大体积侧基和非共平面结构的芳香族二酐中的至少一种；所述二胺选自由柔性链段桥连的芳香族二胺中的至少一种；
步骤(3)中，所述加热固化包括预固化和完全固化；所述预固化的加热温度为60～120℃；所述完全固化的加热温度为200～240℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大体积侧基选自芴基、吡啶杂环、苯环、三氟甲基和叔丁基中的至少一种：
优选地，所述二酐选自9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、双酚A型二醚二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐和2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐中的至少一种；
优选地，所述桥连的柔性链段选自如下所示中的任一种：
优选地，所述二胺选自4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(4-氨苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜、3,4'-二氨基二苯醚、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯和4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二胺和二酐在极性非质子性溶剂中进行聚合反应，所述极性非质子性溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜、N-二甲基吡咯烷酮、间甲酚、邻氯苯酚、邻二氯苯、1,2,4-三氯代苯、氯仿和二氯甲烷中的至少一种；
优选地，所述二胺和二酐的摩尔比为0.98：1～1.05；
优选地，所述聚合反应体系的固含量为10％～70％，进一步优选为15％～40％；
优选地，所述聚合的反应温度为-10℃～40℃，进一步优选为-5℃～4℃；
优选地，所述聚合的反应时间为2～24h，进一步优选为6～10h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体操作为：在惰性气体氛围中，先将二胺溶于极性非质子性溶剂中，然后分批加入二酐，进行聚合反应，然后再加入链终止剂终止聚合反应进程得到聚酰胺酸；
优选地，所述链终止剂选自苯胺和邻苯二甲酸酐中的至少一种；
优选地，所述链终止剂为所述二酐和二胺总质量的0.005％～2％，进一步优选为0.1％～1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述脱水剂选自冰醋酸、乙酸酐、三氟乙酸酐、苯甲酸酐、丙酸酐、氯化亚砜和丁酸酐中的至少一种；
优选地，所述催化剂选自喹咛、异喹咛、吡啶、氨基类吡啶、羟基类吡啶、对甲苯磺酸和脂肪族胺类中的至少一种；
优选地，所述脱水剂、催化剂和二酐的摩尔比为2.0～4.5：2.0～3.5：1～1.2；
优选地，所述化学亚胺化中，聚酰胺酸、脱水剂、催化剂和链终止剂的质量分数为5～30％，进一步优选为10～25％；
优选地，所述化学亚胺化的温度为15～50℃，进一步优选为25～40℃；
优选地，所述化学亚胺化的时间为2～24h，进一步优选为8～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述完全固化的加热温度为220℃～240℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)的具体操作为，将步骤(2)得到的聚酰胺酸和聚酰亚胺共混溶液涂覆于载体基底上，进行加热固化；
优选地，所述涂覆选自旋涂、喷涂、滴涂和刮涂中的至少一种，进一步优选为旋涂；
优选地，所述旋涂的转速为800～2500rpm/s，进一步优选为1000～2000rpm/s；
优选地，所述旋涂的时间为20～90s，进一步优选为30～60s；
优选地，所述加热固化通过烘烤的方式进行，所述预固化的烘烤时间为1～60min，优选为5～10min；所述完全固化的烘烤时间为1～60min，优选为5～10min。
8.权利要求1-7任一所述的制备方法得到的可溶性聚酰亚胺。
9.根据权利要求8所述的可溶性聚酰亚胺，其特征在于，所述可溶性聚酰亚胺为薄膜，所述薄膜的厚度为1.0～20.0μm。
10.权利要求1-7任一所述的制备方法或权利要求8-9任一所述的可溶性聚酰亚胺在电子封装中的用途，其特征在于，在临时键合中的用途。
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| CN117089315B (zh) * | 2023-10-19 | 2024-02-09 | 宁波长阳科技股份有限公司 | 一种水性锂电池聚酰亚胺粘合剂及制备方法、锂电池极片 |
| CN118373996A (zh) * | 2024-06-25 | 2024-07-23 | 南通汇顺化工有限公司 | 一种快速固化型聚酰亚胺制造方法 |
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