CN117487162A - 一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及微电子材料技术领域，且公开了一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其结构组成如(I)所示：

Description

一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法
技术领域
本发明涉及微电子材料技术领域，具体为一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺分子主链上具有酰亚胺五元环，这赋予其优良电绝缘性、耐高温性、耐化学性和机械特性，使其在微电子、航空航天、汽车电气等工业领域获得了广泛的应用。近年来，随着科技发展，微电子设备不断呈现出轻薄化、可弯曲、高集成等特点，这使得聚酰亚胺在先进电子封装、柔性电路基板、高性能传感器、新型柔性平面电池等微电子设备制造领域扮演了越来越重要的角色。
通常，普通的芳香族聚酰亚胺是以聚酰胺酸溶液等前驱体形式存储，在具体应用场景中以特定工艺流程经过烘烤转化为聚酰亚胺。聚酰亚胺由于主链本身的刚性结构，以及分子间强烈的相互作用和紧密堆积，其溶解性变得很差且难以加工。普通芳香族聚酰亚胺还存在与衬底(如硅、铜等)的粘附性较差，易碎、易开裂等问题。
聚酰亚胺前驱体转变为聚酰亚胺，通常需要较高的固化温度(可以达到300℃以上)，这就带来了两方面问题。一方面，采用极高的固化温度，容易带来高收缩率，高应力残留以及大量气体副产物的问题，另一方面是用300℃以上高温手段确保其100％亚胺化，目前已经不适用于一些对于热敏感的应用领域，例如先进封装技术涉及到的部分材质和元件难以承受如此高的温度，柔性平面电池的丝网印刷技术需要低的粘结温度。虽然已有通过化学手段或在高温溶液中进行直接亚胺化的方案，但难以保证其亚胺化完全，不能满足加工需求，故而提出一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法来解决上述中所提出的技术问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法，具备高性能、高附着力、低应力的聚酰亚胺涂层等优点，解决了普通芳香族聚酰亚胺还存在与衬底(如硅、铜等)的粘附性较差，易碎、易开裂等问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其结构组成如(I)所示：
(I)所代表的主链结构为聚异酰亚胺结构，在热固化过程中可以发生异构化，直接转变为聚酰亚胺结构，且没有气体副产物生成；
(I)中，0.8<n+m≤1，0.8≤n<1,0<m≤0.2，k为整数且k＝10-500，优选50-250；
(I)中，X1可以为O、S或如下(a)-(g)中的任意一种；
(I)中，X2可以为O、S或(a)-(g)中的任意一种，X2可以与X1相同或不同；
(I)中，Y为含三氟甲基或六氟异丙基的芳香多醚(或硫醚)，Y可以为如下(h)-(q)中的任意一种：
(I)中，Z的结构组成可以为如下(II)所示：
(II)中，R1可以为甲基、乙基和丙基或苄基和苯乙基，R2可以为甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、甲氧基或乙氧基中的任意一种。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1)首先，在惰性气体保护下将二胺单体溶于溶剂，加入二酐单体，在一定温度下反应一定时间，获得聚酰胺酸；
2)随后，加入由脱水剂和催化剂组成的异酰亚胺化试剂，在特定条件下反应，使得聚酰胺酸转化为聚异酰亚胺；
3)然后，将含聚异酰亚胺溶液在纯水中析出，经过过滤，洗涤和真空干燥，获得聚异酰亚胺树脂；
4)最后，将该树脂溶于溶剂，即可获得可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液。
进一步，所述二胺包括芳香含氟多醚(或硫醚)二胺和聚硅氧烷二胺单体；
其中，所述芳香含氟多醚(或硫醚)二胺可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基二苯醚、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯硫基)苯、1-三氟甲基-3,5-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-[[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟亚乙基]双(1,4-亚苯氧基)]苯胺；所述芳香含氟多醚(或硫醚)二胺的总摩尔数占全部二胺单体的60％-100％，优选75％-95％；
其中，所述聚硅氧烷二胺单体可选自如下结构：
其中，所述聚硅氧烷二胺单体可以为以下中的任意一种：双氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、双氨苯基封端聚二甲基硅氧烷、双氨丙基封端聚二乙烯基硅氧烷、双氨苯基封端聚二乙烯基硅氧烷；聚硅氧烷的聚合度n为2-20，更优选2-8；所述聚硅氧烷二胺单体的总摩尔数占全部二胺单体的0-15％，优选1％-5％。
进一步，所述二酐单体可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐，其摩尔数占二酐单体总摩尔数的90％-100％，从调整聚合物整体性能上考虑，可以根据需要添加其他类型的四酸二酐或二胺作为共聚成分；
其它类型四酸二酐单体可以为以下中的任意一种：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐等，其摩尔数占四酸二酐单体总摩尔数的0-10％。
其它类型二胺单体可以为以下中的任意一种：1,5-萘二胺、2,6-萘二胺等萘二胺、间苯二胺、对苯二胺等苯二胺、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜、二甲基联苯二胺、双(三氟甲基)联苯二胺、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等；二胺还可以是将上述的芳香环的至少一部分氢用烷基或卤原子取代的二胺，或者是脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基二胺、六亚甲基二胺等，其摩尔总数占二胺单体摩尔总数的0-10％。
所述溶剂可以为以下中的任意一种或两种组合：N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯。
进一步，所述二酐单体与二胺单体的总摩尔数之比为1：1.05-1：0.95，所述惰性气体可以为高纯氮气或高纯氩气。
进一步，聚合得到聚酰胺酸的反应温度在0-80℃，优选0～40℃，聚合得到聚酰胺酸的反应时间在3-30小时，优选6～18小时。
进一步，所述异酰亚胺化所用的催化剂可以为以下中的任意一种：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺、三乙醇胺、喹啉、异喹啉，催化剂的使用量为二酐单体摩尔总数的200％-400％，优选250％～300％。
进一步，所述异酰亚胺化所用的脱水剂可以为以下中的任意一种：二环己基碳二亚胺(DCC)、三氟乙酸酐，脱水剂的用量为二酐单体总摩尔数的200％-400％，优选250％～350％，所述异酰亚胺化反应条件为在惰性气体保护下，在-10-20℃反应3-6小时。
进一步，所述可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液的组成为：100重量份聚异酰亚胺树脂，加入的溶剂用量为80-800重量份，较优选为100～300重量份。
进一步，所述低温固化聚酰亚胺前驱体成膜固化的方法如下：在衬底上涂覆胶液，衬底可以使用硅晶片、金属溅射得到的硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但不限定于此；作为涂布方法，可以使用旋转器的旋转涂布、喷涂、辊涂、挤压式涂布等方法；随后进行热处理，加热设备可以使用烘箱、加热板、红外线等，可采用阶梯式升温使之固化；所述阶梯式升温为：60-100℃热处理1-3小时，110-150℃热处理1-3小时，160-200℃热处理1-3小时，210-250℃热处理1-3小时，最后冷却至室温。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法，具备以下有益效果：
1、该可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法，设计构造了聚多醚(或硫醚)异酰亚胺-聚硅氧烷共聚结构的高分子聚合物主链，降低了主链的刚性和密堆积结构，弱化了聚合物的结晶倾向，可以显著降低其Tg，从而降低固化温度，实现低温固化；同时引入三氟甲基或六氟异丙基结构，进一步改善介电性能；与聚硅氧烷共聚，可以改善与衬底的附着力，同时还可以改善吸湿性；本发明采用聚异酰亚胺作为聚酰亚胺前驱体的初始状态，可以避免聚酰胺酸难以稳定存储的问题，而其在热固化过程中仅发生异构变化就可以转变为最终形态的聚酰亚胺，没有气体副产物释放，可以大大降低收缩率和残余应力。
2、该可低温固化聚酰亚胺前驱体及其制备方法，设计获得的以聚多醚(或硫醚)异酰亚胺-聚硅氧烷共聚为主链结构的高分子聚合物，由于其固化后Tg低于250℃，可以实现在180-240℃进行低温固化，且固化过程中没有副产物气体释放，便于工业实施，形成工程化工艺。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
可低温固化聚酰亚胺前驱体A1的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入γ-丁内酯200g，投入16.16g(47.50mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解。随后加入1.36g(2.50mmol)双氨基丙基聚二甲基硅氧烷(n＝6)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，将烧瓶内保持在0～5℃，将21.55g(50.00mmol)2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌6小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80g二乙二醇二甲醚，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A1。
实施例2
可低温固化聚酰亚胺前驱体A2的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入γ-丁内酯200g，投入20.35g(47.50mmol)1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯搅拌溶解。随后加入1.36g(2.50mmol)双氨基丙基聚二甲基硅氧烷(n＝6)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，将烧瓶内保持在0～5℃，分别将11.11g(25.00mmol)2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐和13.01g(25.00mmol)4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌10小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80g环戊酮，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A2。
实施例3
可低温固化聚酰亚胺前驱体A3的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入无水四氢呋喃200g，投入21.64g(47.00mmol)1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯硫基)苯搅拌溶解。随后加入1.19g(3.00mmol)双氨基丙基聚二甲基硅氧烷(n＝4)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，将烧瓶内保持在0～5℃，将31.42g(50.00mmol)4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌10小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80gγ-丁内酯，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A3。
实施例4
可低温固化聚酰亚胺前驱体A4的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮200g，投入24.63g(47.50mmol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷搅拌溶解。随后加入1.34g(2.50mmol)双氨基丁基聚二乙基硅氧烷(n＝4)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，将烧瓶内保持在0～5℃，将13.33g(30.00mmol)2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐和8.69g(20.00mmol)1,3-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌10小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80g丙二醇甲醚，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A4。
实施例5
可低温固化聚酰亚胺前驱体A5的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺200g，投入31.47g(47.50mmol)4,4’-[[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟亚乙基]双(1,4-亚苯氧基)]苯胺搅拌溶解。随后加入1.36g(2.50mmol)双氨基丙基聚二甲基硅氧烷(n＝6)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，将烧瓶内保持在0～5℃，将11.11g(25.00mmol)2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐和10.06g(25.00mmol)1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌10小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80gN-甲基吡咯烷酮，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A5。
实施例6
可低温固化聚酰亚胺前驱体A6的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入N,N-二甲基乙酰胺200g，分别投入8.28g(23.50mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯硫醚烷和8.65g(24.00mmol)1-三氟甲基-3,5-双(3-氨基苯氧基)苯搅拌溶解。随后加入1.34g(2.50mmol)双氨基丁基聚二乙基硅氧烷(n＝4)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，烧瓶内保持在0～5℃，分别将11.11g(25.00mmol)2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐和7.76g(25.00mmol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌10小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80gγ-丁内酯，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A6。
实施例7
可低温固化聚酰亚胺前驱体A7的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮200g，投入15.131g(45.00mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解。随后加入2.72g(5.00mmol)双氨基丙基聚二甲基硅氧烷(n＝6)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，烧瓶内保持在0～5℃，依次将6.66g(15.00mmol)2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、6.20g(20.00mmol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐和9.43g(15.00mmol)4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌6小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80gγ-丁内酯，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A7。
实施例8
可低温固化聚酰亚胺前驱体A8的合成
在装有机械搅拌、温度计和干燥氮气流的500ml的三口烧瓶中加入γ-丁内酯200g，投入15.131g(45.00mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解。随后加入2.72g(5.00mmol)双氨基丙基聚二甲基硅氧烷(n＝6)，继续搅拌10分钟。然后，将烧瓶置于冰浴中，将烧瓶内保持在0～5℃，分别将11.11g(25.00mmol)2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐和7.36g(25.00mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐加入上述溶液，保持溶液温度不高于15℃并搅拌30分钟，然后在室温持续搅拌6小时。随后加入10.12g(100mmol)三乙胺，将溶液降至0～5℃，逐滴滴入21.00g三氟乙酸酐。滴完后继续反应6h，将反应液倒入3L的30wt％异丙醇水溶液中，析出聚合物沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，60℃干燥72h得到聚异酰亚胺-聚硅氧烷共聚树脂。20g树脂加入80g二乙二醇二甲醚，得到可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液A8。
需要说明的是，为了去除最终获得的可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液中的异物，可以使用0.1μm-5μm孔径大小的过滤膜进行过滤。最后所得胶液，其粘度为1-8000mPa·s，优选为500-5000mPa·s，更优选为1000-3000mPa·s。
比较例1
聚合物B1(聚酰胺酸)的合成
在装有搅拌机、温度计和干燥氮气流的500ml的烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮180g，投入10.01g(50.00mmol)4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解。继续搅拌10分钟后，将总量10.69g(49.00mmol)均苯四甲酸二酐分批缓慢加入上述溶液，然后在室温持续搅拌16小时后停止，得到聚酰胺酸胶液B1。
将上述聚酰胺酸胶液B1涂布于衬底之上，按照如下步骤阶梯式升温固化：120℃1小时、180℃1小时、220℃1小时、280℃1小时以及380℃2小时，获得聚合物固化膜。
比较例2
聚合物B2(聚酰胺酸)的合成
在装有搅拌机、温度计和干燥氮气流的500ml的撒三口烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮180g，投入9.51g(47.50mmol)4,4'-二氨基二苯醚搅拌溶解后，将总15.47g(48.00mmol)3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐分批缓慢加入上述溶液，然后在室温持续搅拌16小时后停止，得到聚酰胺酸胶液B2。
将上述聚酰胺酸胶液B2涂布于衬底之上，按照如下步骤阶梯式升温固化：100℃1小时、150℃1小时、200℃1小时、250℃1小时以及300℃2小时，获得聚合物固化膜。
比较例3
聚合物B3(聚酰亚胺)的合成
在装有机械搅拌、温度计、冷凝分水器和干燥氮气流的500ml的烧瓶中加入N-甲基吡咯烷酮180g，投入25.93g(50.00mmol)2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷搅拌溶解。随后将总量14.89g(48.00mmol)4,4'-氧双邻苯二甲酸酐分批缓慢加入上述溶液。在室温持续搅拌6小时之后，添加15g二甲苯，加热至150℃，共沸除水6小时，蒸出二甲苯，继续加热2小时后冷却至室温。将反应液倒入3L去离子水中，析出聚合物得树脂沉淀，过滤后用去离子水洗涤三次，放入真空烘箱中，80℃干燥48h得到干树脂。用红外吸收光谱测定所得的树脂粉体，结果在1780cm-1附近、1377cm-1附近检测到了来自聚酰亚胺的酰亚胺结构的吸收峰，表明由此得到的聚合物粉体为聚酰亚胺结构。取20g树脂加入80gγ-丁内酯得到聚酰亚胺树脂胶液B3。
将上述实施实例和比较例所获得的树脂胶液及其酰亚胺化的固化膜，分别测试胶液的粘度、固化膜的玻璃化转变温度、介电常数、吸水率、固化收缩率以及与基材的粘结性，结果见表1。
表1
续表1
其中，对可低温固化聚酰亚胺前驱体的评价测试方法如下：
(1)粘度测试
取10ml胶液样品放入旋转粘度计(BROOKFIELDDV2TRV)样品池中，选取合适的量程范围，温度控制在25℃±0.1℃，进行粘度测试。
(2)性能测试
<玻璃化转变温度的测试>
根据ASTMD7028-2007e1标准，采用差示扫描量热仪(DSC，梅特勒托利多DSC3)测试玻璃化转变温度，氮气流量为50ml/min，升温速率为10℃/min，测试范围为50-300℃。
<介电常数的测试>
采用Ceyear9809S电磁材料综合测试平台测试，测试频率1MHz。
(3)固化聚酰亚胺共聚物的收缩率测试
将胶液涂覆于衬底材料上，首先在90℃下烘烤60分钟，得到树脂胶膜。使用FilmetricsFC20(美国KLA公司产)膜厚仪进行膜厚测定，得到固化前的膜厚。
然后在120℃下热处理60分钟，在180℃下热处理60分钟，再在240℃下处理120分钟，得到固化膜。使用FilmetricsFC20(美国KLA公司产)膜厚仪测定固化后的膜厚。
收缩率＝(固化前膜厚-固化后膜厚)/固化前膜厚x100％
(4)胶膜固化后的吸湿性试验
根据ASTMD570测试标准，将上述固化胶膜裁成边长60mm±2mm的正方形试样。首先在烘箱中105℃-110℃干燥24h，然后迅速转移到干燥器中冷却。将冷却后的试样立即称重，精确至0.001g。随后将试样完全浸没于蒸馏水中，保持水温在23±1℃，持续浸没24h。然后将试样取出，用干布擦除试样表面的残留水分，再进行称重，精确至0.001g。
试样的吸水率＝(浸泡后的试样重量-干燥的试样重量)/干燥的试样重量x100％
(5)与衬底的附着力试验
将按照上述方法获得的固化膜以2mm间隔切成10行10列的棋盘格状，用专用透明3M胶带，参照国家标准GB/T9286-1998(色漆和清漆漆膜的划格试验)进行剥离试验，记录下剥离下的格数。
将刻画了方格的固化膜放入高压加速老化试验箱(厦门易仕特仪器科技ST-PCT40)，进行100小时的PCT试验(条件：121℃、2大气压饱和蒸汽)。PCT试验完成后，再同样地利用胶带进行剥离试验，记录结果。
通过剥离试验剥下的个数低于10时视为良好，为10及以上时视为不良。
上述实施例的有益效果为：
1、将聚合物主链设计成芳香多醚(或硫醚)酰亚胺结构，降低了主链的刚性和密堆积结构，弱化了聚合物的结晶倾向，可以显著降低其Tg，从而降低固化温度，实现低温固化；
2、同聚硅氧烷共聚，可以改善与衬底的附着力，同时还可以改善吸湿性；
3、同时引入三氟甲基或六氟异丙基结构，进一步改善介电性能；
4、采用聚异酰亚胺作为聚酰亚胺前驱体，具有优异的溶解性且热固化过程中仅发生异构变化，没有气体副产物释放，大大降低收缩率和残余应力。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其特征在于，其结构组成如(I)所示：
(I)所代表的主链结构为聚异酰亚胺结构，在热固化过程中可以发生异构化，直接转变为聚酰亚胺结构，且没有气体副产物生成；
(I)中，0.8<n+m≤1，0.8≤n<1,0<m≤0.2，k为整数且k＝10-500；
(I)中，X1可以为O、S或如下(a)-(g)中的任意一种；
(I)中，X2可以为O、S或(a)-(g)中的任意一种，X2可以与X1相同或不同；
(I)中，Y为含三氟甲基或六氟异丙基的芳香多醚(或硫醚)，Y可以为如下(h)-(q)中的任意一种：
(I)中，Z的结构组成可以为如下(II)所示：
(II)中，R1可以为甲基、乙基和丙基或苄基和苯乙基，R2可以为甲基、乙基、乙烯基、丙烯基、甲氧基或乙氧基中的任意一种。
2.一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，采用如权利要求1所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体，其特征在于，包括以下步骤：
1)首先，在惰性气体保护下将二胺单体溶于溶剂，加入二酐单体，在一定温度下反应一定时间，获得聚酰胺酸；
2)随后，加入由脱水剂和催化剂组成的异酰亚胺化试剂，在特定条件下反应，使得聚酰胺酸转化为聚异酰亚胺；
3)然后，将含聚异酰亚胺溶液在纯水中析出，经过过滤，洗涤和真空干燥，获得聚异酰亚胺树脂；
4)最后，将该树脂溶于溶剂，即可获得可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液。
3.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二胺包括芳香含氟多醚(或硫醚)二胺和聚硅氧烷二胺单体；
其中，所述芳香含氟多醚(或硫醚)二胺可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基二苯醚、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(2-三氟甲基-4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-三氟甲基-5-氨基苯氧基)苯、1,4-双(2-三氟甲基-4-氨基苯硫基)苯、1-三氟甲基-3,5-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-[[1-[3,5-双(三氟甲基)苯基]-2,2,2-三氟亚乙基]双(1,4-亚苯氧基)]苯胺；所述芳香含氟多醚(或硫醚)二胺的总摩尔数占全部二胺单体的60％-100％；
其中，所述聚硅氧烷二胺单体可选自如下结构：
其中，所述聚硅氧烷二胺单体可以为以下中的任意一种：双氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、双氨苯基封端聚二甲基硅氧烷、双氨丙基封端聚二乙烯基硅氧烷、双氨苯基封端聚二乙烯基硅氧烷；聚硅氧烷的聚合度n为2-20，所述聚硅氧烷二胺单体的总摩尔数占全部二胺单体的0-15％。
4.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二酐单体可以为以下中的任意一种或两种组合：2,2`-双(3,4-二羧酸)六氟丙烷二酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-(4,4'-六氟异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酸酐、1,4-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐、1,3-双(3,4-二羧基苯硫基)苯二酸酐，其摩尔数占二酐单体总摩尔数的90％-100％，从调整聚合物整体性能上考虑，可以根据需要添加其他类型的四酸二酐或二胺作为共聚成分；
其它类型四酸二酐单体可以为以下中的任意一种：3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3’4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、环己烷四甲酸二酐等，其摩尔数占四酸二酐单体总摩尔数的0-10％；
其它类型二胺单体可以为以下中的任意一种：1,5-萘二胺、2,6-萘二胺等萘二胺、间苯二胺、对苯二胺等苯二胺、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜等二氨基二苯砜、二甲基联苯二胺、双(三氟甲基)联苯二胺、二氨基二羟基嘧啶、二氨基二羟基吡啶、羟基二氨基嘧啶、二氨基苯酚、二羟基联苯胺、二氨基苯甲酸、二氨基对苯二甲酸等；二胺还可以是将上述的芳香环的至少一部分氢用烷基或卤原子取代的二胺，或者是脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基二胺、六亚甲基二胺等，其摩尔总数占二胺单体摩尔总数的0-10％；
所述溶剂可以为以下中的任意一种或两种组合：N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇甲醚、环戊酮、环己酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、γ-丁内酯、γ-戊内酯、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、乙酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯。
5.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述二酐单体与二胺单体的总摩尔数之比为1：1.05-1：0.95，所述惰性气体可以为高纯氮气或高纯氩气。
6.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：聚合得到聚酰胺酸的反应温度在0-80℃，聚合得到聚酰胺酸的反应时间在3-30小时。
7.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述异酰亚胺化所用的催化剂可以为以下中的任意一种：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、三乙胺、三乙醇胺、喹啉、异喹啉，催化剂的使用量为二酐单体摩尔总数的200％-400％。
8.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述异酰亚胺化所用的脱水剂可以为以下中的任意一种：二环己基碳二亚胺(DCC)、三氟乙酸酐，脱水剂的用量为二酐单体总摩尔数的200％-400％，所述异酰亚胺化反应条件为在惰性气体保护下，在-10-20℃反应3-6小时。
9.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述可低温固化聚酰亚胺前驱体胶液的组成为：100重量份聚异酰亚胺树脂，加入的溶剂用量为80-800重量份。
10.根据权利要求2所述的一种可低温固化聚酰亚胺前驱体的制备方法，其特征在于：所述低温固化聚酰亚胺前驱体成膜固化的方法如下：在衬底上涂覆胶液，衬底可以使用硅晶片、金属溅射得到的硅晶片、陶瓷类、砷化镓、金属、玻璃、金属氧化绝缘膜、氮化硅、ITO等，但不限定于此；作为涂布方法，可以使用旋转器的旋转涂布、喷涂、辊涂、挤压式涂布等方法；随后进行热处理，加热设备可以使用烘箱、加热板、红外线等，可采用阶梯式升温使之固化；所述阶梯式升温为：60-100℃热处理1-3小时，110-150℃热处理1-3小时，160-200℃热处理1-3小时，210-250℃热处理1-3小时，最后冷却至室温。
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