JP6932349B2 - 溶媒可溶性ポリイミドおよびポリイミド溶液組成物 - Google Patents
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Description
(1)重量平均分子量(ポリスチレン換算 Mw)
・装置;高速液体クロマトグラフ(TOSOH HLC−8320GPC、東ソー(株)製)
・カラム;充填品TSK−GEL α−M、2本
・展開液;臭化カリウム、リン酸を少量添加したNMP。検出器はRI。
・測定条件;流量0.8ml/min、カラム温度40℃(圧力約3.8MPa)
・検量線;14種類の標準ポリスチレン分子量による。
・試料;ポリイミドのNMP溶液から0.3g採り、NMP展開液10gと均一混合し、測定試料とした。
(2)熱分析
<試験フィルムの作成>
ポリイミド溶液を、厚さ300μmスペーサーを用いてガラス板上に塗布し、80℃のホットプレート上で20分間静置乾燥し、粘着性の無くなったポリイミドフィルムをガラス板より剥ぎ取り、金属枠に固定して250℃で30分間、あるいは310℃で20分間乾燥した。
<3%重量減少温度>
得られたポリイミドフィルムをMcScience社製TG−DTA装置で窒素気流下、昇温速度10℃/minの条件でDTG測定を行い、3%重量減少温度を求めた。
<ガラス転移温度>
得られたポリイミドフィルムを島津製作所社製TMA−60装置で窒素気流下、昇温速度10℃/min、荷重5gの条件で膨張変化を測定し、変曲点を求めた。
ステンレススチール製の碇型撹拌器を取り付けたガラス製の500mlセパラブル3ッ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付き冷却管を取り付けた。2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(以後a−BPDAという)22.36g(76ミリモル)と、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン(以後m−DADSという)9.44g(38ミリモル)と、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以後TFMBという)12.17g(38ミリモル)とをフラスコに投入し、N−メチル−2−ピロリドン187.8gとピリジン1.19g(15ミリモル)を加え、窒素ガスを通しながら、160℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン10gを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度180℃で留出するトルエン・水をのぞきながら6時間加熱、撹拌した。黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところMw56,000であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、310℃20分オーブン(空気雰囲気)中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜をTMA測定したところガラス転移温度は、314℃であった。またTG−DTA測定から熱分解温度(3%減量)は、537℃であった。
実施例1で得られたN−メチル−2−ピロリドンのポリイミド溶液を用い、洗浄ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、100℃で乾燥させた。透明なポリイミド塗布ガラス基板が得られたが、100℃の乾燥ではN−メチル−2−ピロリドンを除去できなかった。このため、原子層堆積装置によりポリイミド膜上に窒化シリコン(Si3N4)を成膜できなかった。
フラスコにa−BPDA27.07g(92ミリモル)と、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(以後p−DADSという)11.42g(46ミリモル)と、TFMB14.73g(46ミリモル)をとり、γ−ブチロラクトン150gと、ピリジン1.42g(18ミリモル)と、酢酸1.61g(27ミリモル)を加え、160℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン10gを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度180℃で留出するトルエン・水をのぞきながら6時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な重量平均分子量64,000の粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、250℃30分オーブン(空気雰囲気)中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜のガラス転移温度は360℃、熱分解温度(3%減量)は、553℃であった。実施例1と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノン、ジオキソランの20重量%溶液をそれぞれ調製した。いずれも均一透明な溶液が得られ、100℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。
フラスコにa−BPDA18.24g(62ミリモル)と、TFMB9.93g(31ミリモル)をとり、γ−ブチロラクトン75gと、ピリジン1.50g(19ミリモル)と、ヒドロキシ安息香酸2.62g(19ミリモル)を加え、160℃のシリコーンオイル浴に浸し、さらにトルエン10gを加え窒素を通じながら加熱撹拌した。30分後、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物9.62g(31ミリモル)と、p−DADS15.39g(62ミリモル)とを、γ−ブチロラクトン75gとともに加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度180℃で留出するトルエン・水をのぞきながら6時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な重量平均分子量59,000の粘稠液体が得られた。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、250℃30分オーブン(空気雰囲気)中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜のガラス転移温度は348℃、熱分解温度(3%減量)は540℃であった。実施例1と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノンの均一透明な20重量%溶液を得、それを用いて100℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。ジオキソランの均一透明な15重量%溶液も得られた。
フラスコにa−BPDA30.89g(105ミリモル)と、m−DADS11.67g(47ミリモル)と、3,5−ジアミノ安息香酸1.67g(11ミリモル)と、TFMB15.05g(47ミリモル)とを投入し、γ−ブチロラクトン222.0gと、ピリジン1.58g(20ミリモル)を加え、160℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン12gを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度180℃で留出するトルエン・水をのぞきながら4時間加熱、撹拌した。淡黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところMw82,000であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、250℃30分オーブン(空気雰囲気)中で加熱処理したところ無色透明な膜が得られた。このポリイミド膜のガラス転移温度は362℃、熱分解温度(3%減量)は516℃であった。ポリマー濃度8%としてポリイミド粉末化を行った他は実施例1と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノンの均一透明な10重量%溶液を得、それを用いて100℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。
フラスコにa−BPDA22.95g(78ミリモル)と、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)スルホン16.86g(39ミリモル)と、TFMB12.49g(39ミリモル)とを投入し、N−メチル−2−ピロリドン198.0gと、ピリジン1.19g(15ミリモル)を加え160℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン10gを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度180℃で留出するトルエン・水をのぞきながら6時間加熱、撹拌した。黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところMw65,000であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、310℃20分オーブン(空気雰囲気)中で加熱処理したところ淡黄色透明な膜が得られた。このポリイミド膜をTMA測定したところガラス転移温度は305℃であった。またTG−DTA測定から熱分解温度(3%減量)は510℃であった。実施例1と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノンの均一透明な20重量%溶液を得、それを用いて100℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。同様に、ジオキソランの均一透明な20重量%溶液も得られた。
フラスコに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物22.33g(72ミリモル)と、m−DADS8.94g(36ミリモル)と、TFMB11.53g(36ミリモル)とを投入し、γ−ブチロラクトン103.3gと、ピリジン1.19g(15ミリモル)と、酢酸0.90g(15ミリモル)を加え、160℃のシリコーンオイル浴に浸し加熱撹拌した。モノマーの溶解後、トルエン10gを加え、窒素を通じるとともにシリコーンオイル浴温度180℃で留出するトルエン・水をのぞきながら6時間加熱、撹拌した。黄色透明な粘稠液体が得られ、重量平均分子量を測定したところMw131,000であった。このポリイミド溶液をガラス板上に塗布乾燥し、250℃30分オーブン(空気雰囲気)中で加熱処理したところ無色透明なポリイミド膜が得られた。このポリイミド膜をTMA測定したところガラス転移温度は265℃であった。またTG−DTA測定から熱分解温度(3%減量)は498℃であった。実施例1〜5と比較して、ガラス転移温度と熱分解温度が低い結果となった。実施例1と同様にポリイミド粉末を得、シクロペンタノン、ジオキソランの均一透明な20重量%溶液をそれぞれ得、これらを用いて100℃乾燥でポリイミド塗布ガラス基板が得られた。
Claims (8)
- 重量平均分子量が40,000以上であり、ガラス転移温度が300℃以上であり、3%重量減少温度が500℃以上である請求項1に記載の溶媒可溶性ポリイミド。
- 前記溶媒可溶性ポリイミドが、
式(2−1)以外のX 1 が式(2−2)および/または式(2−3)で表される基を含む、および/または
式(3−1)以外のY 1 が式(3−2)および/または式(3−3)で表される基を含む、
請求項3に記載のポリイミド溶液組成物。
- 前記溶媒が、ジオキソラン、シクロペンタノン、またはこれらの混合物である請求項3または4に記載のポリイミド溶液組成物。
- 請求項1または2に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含むポリイミド塗膜またはポリイミドフィルム。
- 請求項1または2に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含む、ディスプレイ用、太陽電池用、または電子部品用の基板。
- 請求項1または2に記載の溶媒可溶性ポリイミドを含む接着剤。
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